CN117425365A - 发光二极管及其制备方法、显示装置 - Google Patents

发光二极管及其制备方法、显示装置 Download PDF

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CN117425365A
CN117425365A CN202210789602.4A CN202210789602A CN117425365A CN 117425365 A CN117425365 A CN 117425365A CN 202210789602 A CN202210789602 A CN 202210789602A CN 117425365 A CN117425365 A CN 117425365A
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李龙基
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TCL Technology Group Co Ltd
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Abstract

本申请公开了一种发光二极管，包括层叠的阳极、空穴传输层、发光层及阴极，所述空穴传输层的材料包括空穴传输材料及多孔热电纳米颗粒。所述多孔热电纳米颗粒可以利用所述发光层所发射的可见光实现对空穴传输材料的纳米级局域原位加热，从而加快空穴传输材料的空穴传输效率，进而提高发光二极管的发光效率。另，本申请还公开了一种发光二极管的制备方法以及包括所述发光二极管的显示装置。

Description

发光二极管及其制备方法、显示装置
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种发光二极管、所述发光二极管的制备方法及包括所述发光二极管的显示装置。
背景技术
目前广泛使用的发光二极管为有机发光二极管(OLED)和量子点发光二极管(QLED)。OLED由于具有自发光、结构简单、超轻薄、相应速度快、宽视角、低功耗、可柔性显示等十分优异的显示性能，已成为显示技术领域中的主流技术。QLED具有出射光颜色饱和以及波长可调的优点，而且光致、电致发光量子产率高，近年来成了OLED的有力竞争者。
传统的OLED和QLED器件结构一般包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。在电场的作用下，发光二极管的阳极产生的空穴和阴极产生的电子发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，最终迁移到发光层，当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。
现有的发光二极管的空穴传输效率低于电子传输效率，导致发光层电子-空穴注入不平衡，进而影响发光二极管的发光效率。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种发光二极管，旨在改善现有的发光二极管发光效率低的问题。
本申请实施例是这样实现的，一种发光二极管，包括层叠的阳极、空穴传输层、发光层及阴极，所述空穴传输层的材料包括空穴传输材料及多孔热电纳米颗粒。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴传输层的材料由所述空穴传输材料及所述多孔热电纳米颗粒组成。
可选的，在本申请的一些实施例中，至少部分所述空穴传输材料填充在所述多孔热电纳米颗粒的孔中。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴传输材料与所述多孔热电纳米颗粒的质量比为8：(0.05～0.5)。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴传输材料选自聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]、N,N′-双(1-奈基)-N,N′-二苯基-1,1′-二苯基-4,4′-二胺、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(对丁基苯基))二苯胺)]、聚(9-乙烯基咔唑)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、聚三苯胺、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺及1,3-二咔唑-9-基苯中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述多孔热电纳米颗粒选自多孔Bi2Se3纳米颗粒、多孔Bi2S3纳米颗粒及多孔Bi2Te3纳米颗粒中的至少一种；或者
所述多孔热电纳米颗粒选自多孔Bi2Se3纳米球、多孔Bi2S3纳米球及多孔Bi2Te3纳米球中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述多孔热电纳米颗粒的平均粒径为4～12nm。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述阳极及所述阴极的材料分别独立选自掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属单质电极或合金电极，所述掺杂金属氧化物电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的至少一种，所述复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS，所述金属单质电极的材料选自Ag、Al、Au、Cu、Pt、Ca及Ba中的至少一种，所述合金电极为MgAg合金电极；或者
所述发光层为有机发光层或量子点发光层，所述有机发光层的材料选自4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯：三[2-(对甲苯基)吡啶合铱(III)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺：三[2-(对甲苯基)吡啶合铱、二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPX荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种，所述量子点发光层的材料选自单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种，所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核的材料及壳的材料分别独立选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe、InP、InXs、InAs、InAsP、GxP、GxXs、GxSb、XlN、XlP、InXsP、InNP、InNSb、GxXlNP、InXlNP、CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种。
相应的，本申请实施例还提供一种发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
提供阳极；
将空穴传输材料及多孔热电纳米颗粒加入有机溶剂中，混合得到复合材料溶液，将所述复合材料溶液设置在所述阳极上，得到空穴传输层；
在所述空穴传输层上形成层叠的发光层及阴极；
或者
提供层叠的阴极及发光层；
将空穴传输材料及多孔热电纳米颗粒加入有机溶剂中，混合得到复合材料溶液，将所述复合材料溶液设置在所述发光层上，得到空穴传输层；
在所述空穴传输层上形成阳极。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴传输材料与所述多孔热电纳米颗粒的质量比为8：(0.05～0.5)；和/或
所述复合材料溶液的浓度为5～15mg/ml。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述多孔热电纳米颗粒选自多孔Bi2Se3纳米颗粒、多孔Bi2S3纳米颗粒及多孔Bi2Te3纳米颗粒中的至少一种；或者
所述多孔热电纳米颗粒选自多孔Bi2Se3纳米球、多孔Bi2S3纳米球及多孔Bi2Te3纳米球中的至少一种；或者
所述空穴传输材料选自聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]、N,N′-双(1-奈基)-N,N′-二苯基-1,1′-二苯基-4,4′-二胺、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(对丁基苯基))二苯胺)]、聚(9-乙烯基咔唑)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、聚三苯胺、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺及1,3-二咔唑-9-基苯中的至少一种；或者
所述有机溶剂选自甲苯、氯苯、四氢呋喃、氯仿及二甲基亚砜中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述多孔热电纳米颗粒的平均粒径为4～12nm。
相应的，本申请实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括上述发光二极管。
本申请的发光二极管的空穴传输层的材料包括空穴传输材料及多孔热电材料，所述多孔热电纳米颗粒可以利用所述发光层所发射的光实现对空穴传输材料的纳米级局域原位加热，从而加快空穴传输材料的空穴传输效率，进而提高发光二极管的发光效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本申请实施例提供的一种发光二极管的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的另一种发光二极管的结构示意图；
图3是本申请实施例提供的又一种发光二极管的结构示意图；
图4是本申请实施例提供的一种发光二极管的制备方法流程图；
图5是本申请实施例提供的另一种发光二极管的制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对装置的轮廓而言的。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
请参阅图1，本申请实施例提供一种发光二极管100，包括依次层叠的阳极10、空穴传输层20、发光层30及阴极40。所述空穴传输层20的材料包括空穴传输材料及多孔热电纳米颗粒。可以理解，所述多孔热电纳米颗粒为具有多孔结构的热电材料。
在一些实施例中，所述空穴传输层20的材料由所述空穴传输材料及所述多孔热电纳米颗粒组成。
所述空穴传输层20中，至少部分空穴传输材料填充在所述多孔热电纳米颗粒的孔中。
可以理解，所述填充在所述多孔热电纳米颗粒的孔中的空穴传输材料可以为空穴传输材料分子的整个完整链段填充在所述多孔热电纳米颗粒的孔中；也可以是空穴传输材料分子的仅部分链段填充在所述多孔热电纳米颗粒的孔中，其余链段位于所述多孔热电纳米颗粒的孔外。
所述空穴传输材料为空穴迁移率＞1×10-6cm2/(v·s)的材料。在一些实施例中，所述空穴传输材料可以选自但不限于聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-omeTAD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、N,N′-双(1-奈基)-N,N′-二苯基-1,1′-二苯基-4,4′-二胺(NPB)、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯(CBP)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(对丁基苯基))二苯胺)](TFB)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、聚三苯胺(Poly-TPD)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、及1,3-二咔唑-9-基苯(mCP)中的至少一种。所述空穴传输材料主要用于对空穴载流子进行传输。
所述多孔热电纳米颗粒可以选自但不限于多孔Bi2Se3纳米颗粒、多孔Bi2S3纳米颗粒及多孔Bi2Te3纳米颗粒中的至少一种。
在所述发光二极管100工作时，所述多孔热电纳米颗粒可以利用所述发光层30所发射的可见光实现对空穴传输材料的纳米级局域原位加热，从而加快空穴传输材料的空穴传输效率，进而提高发光二极管100的发光效率。
所述空穴传输层20在制备过程中成膜后会进行加热使空穴传输材料结晶成为晶体，但是当发光二极管100工作时，在长时间的电场作用下，所述晶体中的分子可能发生取向重排、改变构像等，从而严重影响空穴传输材料的稳定性，在此过程中还可能产生空穴传输材料中C-C键和/或C-H键的断裂，而所述多孔热电纳米颗粒具有多孔结构，所述多孔结构，可以减弱电场对填充在其中的空穴传输材料的影响，减缓空穴传输材料中C-C键和/或C-H键的断裂，并同时对空穴传输材料提供支撑，从而提升空穴传输材料的稳定性，减缓空穴传输材料的老化，提高发光二极管的发光效率及寿命。
此外，所述空穴传输材料为有机材料，成膜性好，成膜均匀平整，当发光二极管100的发光层30的材料为颗粒状的量子点时，在均匀平整的空穴传输层20上形成量子点发光层时，量子点与空穴传输层20之间会形成间隙，而在空穴传输材料中掺杂适量的多孔热电纳米颗粒，可以在一定程度上增加空穴传输层20的表面粗糙度，使空穴传输层20与量子点之间形成良好的接触，从而降低界面接触缺陷并减少漏电流，进而进一步提高发光二极管100的发光效率及寿命。
在一些实施例中，所述多孔热电纳米颗粒为多孔热电纳米球，即具有多孔纳米球结构的多孔热电纳米颗粒。进一步的，所述多孔热电纳米球可以选自但不限于多孔Bi2Se3纳米球、多孔Bi2S3纳米球及多孔Bi2Te3纳米球中的至少一种。
在一些实施例中，所述空穴传输层20中，所述空穴传输材料与所述多孔热电纳米颗粒的质量比为8：(0.05～0.5)。在所述范围内既可以有效提升空穴传输材料的稳定性，又可以使所述空穴传输材料具有较高的空穴迁移率，还可以保证所述空穴传输层20的材料具有良好的成膜均匀性。
作为示例，所述空穴传输层20中，所述空穴传输材料与所述多孔热电纳米颗粒的质量比可以为8：(0.05～0.1)，或者8：(0.08～0.2)，或者8：(0.09～0.3)，或者8：(0.1～0.4)，或者8：(0.2～0.5)，或者8：(0.15～0.35)，或者8：(0.25～0.45)。
在一些实施例中，所述多孔热电纳米颗粒的平均粒径为4～12nm。在所述范围内既可以有效提升所述空穴传输材料的稳定性，又可以使所述空穴传输层20在制备时具有良好的成膜性。
可以理解，所述空穴传输层20中还可以包含本领域已知用于添加在空穴传输层中的材料，例如界面修饰材料等。所述界面修饰材料可以选自但不限于PEI(聚乙烯亚胺)、PEIE(聚乙氧基乙烯亚胺)、PFN(聚[9,9-二(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴]-2,7-(9,9-二辛基芴))])、PEG(聚乙二醇)、CPE(共轭聚合电解质)、PEO(聚氧化乙烯)中的一种或几种。
请进一步参阅图2，在一些实施例中，所述发光二极管100还包括位于所述发光层30与阴极40之间的电子传输层50。换言之，所述发光二极管100包括依次层叠的阳极10、空穴传输层20、发光层30、电子传输层50及阴极40。
请进一步参阅图3，在一些实施例中，所述发光二极管100还包括位于阳极10及空穴传输层20之间的空穴注入层60。换言之，所述发光二极管100包括依次层叠的阳极10、空穴注入层60、空穴传输层20、发光层30、电子传输层50及阴极40。
所述阳极10及所述阴极40的材料为本领域已知用于发光二极管的阳极及阴极的材料，例如，可以分别独立选自但不限于掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属单质电极或合金电极。所述掺杂金属氧化物电极的材料可以选自但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)及铝掺杂氧化镁(AMO)中的至少一种。所述复合电极为掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，如AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS等。所述金属单质电极的材料可以选自但不限于Ag、Al、Au、Cu、Pt、Ca及Ba中的至少一种。所述合金电极可以为但不限于MgAg合金电极。
其中，上述复合电极中的“/”表示层叠结构，例如，AZO/Ag/AZO表示依次层叠在一起的AZO层、Ag层、及AZO层形成的复合电极。
所述发光层30可以为有机发光层或量子点发光层。当所述发光层30为有机发光层时，所述发光二极管100为有机发光二极管；当所述发光层30为量子点发光层时，所述发光二极管100为量子点发光二极管。
所述有机发光层的材料为本领域已知用于发光二极管的有机发光层的材料，例如，可以选自但不限于CBP:Ir(mppy)3(4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯：三[2-(对甲苯基)吡啶合铱(III))、TCTX:Ir(mmpy)(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺：三[2-(对甲苯基)吡啶合铱)、二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPX荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种。
所述量子点发光层的材料为本领域已知用于发光二极管的量子点发光层的量子点材料，例如，可以选自但不限于单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种。所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核材料及核壳结构量子点的壳层材料可以选自但不限于Ⅱ-Ⅵ族化合物、Ⅲ-Ⅴ族化合物、Ⅱ-Ⅴ族化合物、Ⅲ-Ⅵ族化合物、Ⅳ-Ⅵ族化合物、Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物、Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族化合物及Ⅳ族单质中的至少一种。作为举例，所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核的材料及壳的材料可以分别独立选自但不限于CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe、InP、InXs、InAs、InAsP、GxP、GxXs、GxSb、XlN、XlP、InXsP、InNP、InNSb、GxXlNP、InXlNP、CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种。
作为示例，所述核壳结构的量子点可以选自但不限于CdSe/CdZnSe/CdZnS、ZnCdS/ZnS、CdSe/CdSeS/CdS、InP/ZnSeS/ZnS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、CdSeS/ZnSeS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS、CdSe/CdZnSeS/ZnS及InP/ZnSe/ZnS中的至少一种。
在至少一实施例中，所述核壳结构的量子点为ZnCdS/ZnS蓝色量子点。
所述电子传输层50的材料还可以为本领域已知用于电子传输层的材料，例如可以选自但不限于金属氧化物、掺杂金属氧化物、2-6族半导体材料、3-5族半导体材料及1-3-6族半导体材料中的至少一种。具体的，所述金属氧化物可以选自但不限于ZnO、BaO、TiO2、SnO2、Ta2O3、Al2O3中的至少一种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物可以选自但不限于ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3中的至少一种，掺杂元素可以选自但不限于Al、Mg、Li、In、Ga中的至少一种，作为列举，所述掺杂金属氧化物可以为铝氧化锌(AZO)、掺锂氧化锌(LZO)及掺镁氧化锌(MZO)等；所述2-6半导体族材料可以选自但不限于ZnS、ZnSe、CdS中的至少一种；所述3-5半导体族材料可以选自但不限于InP、GaP中的至少一种；所述1-3-6族半导体材料可以选自但不限于CuInS、CuGaS中的至少一种。
在至少一实施例中，所述电子传输层50的材料为ZnO纳米颗粒及5wt％Mg掺杂(即Mg掺杂量为5wt％)的ZnO纳米颗粒。
所述空穴注入层60的材料还可以为本领域已知用于空穴注入层的材料，例如可以选自但不限于2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)、PEDOT、PEDOT:PSS、PEDOT:PSS掺有s-MoO3的衍生物(PEDOT:PSS:s-MoO3)、4,4',4'-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、四氰基醌二甲烷(F4-TCQN)、酞菁铜、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫化钼、硫化钨及氧化铜中的至少一种。
可以理解，所述发光二极管100还可以增设一些常规用于发光二极管的有助于提升发光二极管性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、界面修饰层等。
可以理解，所述发光二极管100的各层的材料可以依据发光二极管100的发光需求进行调整。
可以理解，所述发光二极管100可以为正置发光二极管或倒置发光二极管。
请参阅图4，本申请实施例还提供一种发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
步骤S11：提供阳极10；
步骤S12：将空穴传输材料及多孔热电纳米颗粒加入有机溶剂中，混合，得到复合材料溶液，将所述复合材料溶液设置在所述阳极10上，得到空穴传输层20；
步骤S13：在所述空穴传输层20上依次形成层叠的发光层30及阴极40。
可以理解，在所述发光二极管100还包括电子传输层50时，所述步骤S13为：在所述空穴传输层20上依次形成层叠的发光层30、电子传输层50及阴极40。
可以理解，在所述发光二极管100还包括空穴注入层60时，所述步骤S12为：在所述阳极10上形成空穴注入层60，将空穴传输材料及多孔热电纳米颗粒溶于有机溶剂中，得到组合物，将所述组合物设置在所述空穴注入层60上，得到空穴传输层20；
请参阅图5，本申请实施例还提供另一种发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
步骤S21：提供层叠的阴极40及发光层30；
步骤S22：将空穴传输材料及多孔热电纳米颗粒加入有机溶剂中，混合，得到复合材料溶液，将所述复合材料溶液设置在所述发光层30上，得到空穴传输层20；
步骤S23：在所述空穴传输层20上形成阳极10。
可以理解，在所述发光二极管100还包括电子传输层50时，所述步骤S21为：提供层叠的阴极40、电子传输层50及发光层30。
可以理解，在所述发光二极管100还包括空穴注入层60时，所述步骤S23为：在所述空穴传输层20上依次形成层叠的空穴注入层60及阳极10。
上述两种制备方法中：
所述空穴传输材料及所述多孔热电纳米颗粒参上文所述。
所述有机溶剂可以选自但不限于甲苯、氯苯、四氢呋喃、氯仿及二甲基亚砜中的至少一种。
所述空穴传输材料与所述多孔热电纳米颗粒的质量比为8：(0.05～0.5)。作为示例，所述空穴传输材料与所述多孔热电纳米颗粒的质量比可以为8：(0.05～0.1)，或者8：(0.08～0.2)，或者8：(0.09～0.3)，或者8：(0.1～0.4)，或者8：(0.2～0.5)，或者8：(0.15～0.35)，或者8：(0.25～0.45)。
所述复合材料溶液的浓度可以为5～15mg/ml。在所述浓度范围内所述复合材料溶液具有良好的成膜性，有利于制备得到成膜性较好的空穴传输层20。作为示例，所述复合材料溶液的浓度可以为6～10mg/ml、7～11mg/ml、8～12mg/ml、9～13mg/ml、10～15mg/ml等。在至少一实施例中，所述复合材料溶液的溶度为8mg/ml。
所述混合后，至少部分所述空穴传输材料填充在所述多孔热电纳米颗粒的孔中。
在一些实施例中，所述混合的方法为超声混合。进一步的，所述超声混合的时间为1～3h，例如1h、1.5h、2h或3h。在所述时间范围内，可以有效地使所述空穴传输材料填充在所述多孔热电纳米颗粒的孔中。
所述阳极10、发光层30、阴极40、电子传输层50、空穴注入层60的制备方法以及将所述复合材料溶液设置在所述阳极10或发光层30上的方法可采用本领域常规技术实现，例如化学法或物理法。其中，化学法包括化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法包括物理镀膜法和溶液法，其中，物理镀膜法包括：热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等；溶液法可以为旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法及条状涂布法等。
在至少一些实施例中，将所述复合材料溶液设置在所述发光层30上的方法为溶液法，具体的，将所述复合材料通过溶液法设置在阳极10或发光层30的表面，干燥，得到空穴传输层20。
可以理解，所述干燥的方法可以为加热干燥、降温干燥及减压干燥中的至少一种。
在一些实施例中，所述阳极10或所述阴极40设置在衬底上，所述衬底为本领域已知用于发光二极管的衬底，例如硅基衬底、玻璃衬底等。
所述阳极10、空穴传输层20、发光层30、阴极40、电子传输层50及空穴注入层60的材料参上文所述。
本申请还涉及一种显示装置，所述显示装置包括所述发光二极管100。
下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。
实施例1
提供具有ITO阳极10的硅基衬底，对所述ITO阳极10依次使用丙酮、洗液、去离子水及异丙醇中分别超声清洗15min，然后烘干后用紫外臭氧处理ITO阳极10的表面5min，以进一步除去ITO阳极10表面附着的有机物并提高ITO阳极10的功函数；
在所述阳极10上旋涂PEDOT:PSS材料，然后150℃退火30min，得到厚度为30nm的空穴注入层60；
分别将80mg TFB和0.5mg多孔Bi2Se3纳米球加入烧瓶中，然后加入10ml氯苯溶剂，超声震荡2h，然后用0.2μm的滤头过滤，得到复合材料溶液，将所述复合材料溶液旋涂在所述空穴注入层60上，然后150℃退火30min，得到厚度为20nm的空穴传输层20；
在所述空穴传输层20上旋涂CdSe/CdZnSe/CdZnS蓝色量子点材料，然后80℃退火10min，得到厚度为20nm的发光层30；
在所述发光层30上旋涂ZnO纳米颗粒的乙醇溶液，然后80℃退火30min，得到厚度为40nm的电子传输层50；
在所述电子传输层50上蒸镀Al，得到厚度为100nm的阴极40；
封装，得到发光二极管100。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的多孔Bi2Se3纳米球的用量为1mg。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的多孔Bi2Se3纳米球的用量为3mg。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的多孔Bi2Se3纳米球的用量为5mg。
实施例5
本实施例与实施例3基本相同，区别在于，本实施例采用多孔Bi2S3纳米球替换实施例3中的多孔Bi2Se3纳米球。
实施例6
本实施例与实施例3基本相同，区别在于，本实施例采用PVK替换实施例3中的TFB。
实施例7
本实施例与实施例3基本相同，区别在于，本实施例采用多孔Bi2Te3纳米球替换实施例3中的多孔Bi2Se3纳米球。
实施例8
本实施例与实施例3基本相同，区别在于，本实施例中多孔Bi2Se3纳米球的用量为8mg。
实施例9
本实施例与实施例3基本相同，区别在于，本实施例中多孔Bi2Se3纳米球的用量为0.2mg。
对比例1
本对比例与实施例3基本相同，区别在于本对比例的空穴传输层的制备方法为：
将80mg TFB加入烧瓶中，然后加入10ml氯苯溶剂，超声震荡2h，然后用0.2μm的滤头过滤，得到TFB材料溶液，将所述TFB材料溶液旋涂在所述空穴注入层上，然后150℃退火30min，得到厚度为20nm的空穴传输层。
对比例2
本对比例与实施例3基本相同，区别在于本对比例的空穴传输层的制备方法为：
将80mg PVK加入烧瓶中，然后加入10ml氯苯溶剂，超声震荡2h，然后用0.2μm的滤头过滤，得到PVK材料溶液，将所述PVK材料溶液旋涂在所述空穴注入层上，然后150℃退火30min，得到厚度为20nm的空穴传输层。
对比例3
本对比例与实施例3基本相同，区别在于，本对比例采用不具有多孔结构的Bi2Se3纳米球。
对实施例1～9及对比例1～3的发光二极管分别进行最大外量子效率EQE、最大亮度、寿命T95及寿命T95@1000nit测试。测试结果参表一。
最大外量子效率EQE的测试方法为：EQE是注入到量子点中的电子-空穴对数转化为出射的光子数的比值，单位是％，是衡量电致发光器件优劣的一个重要参数，采用EQE光学测试仪器测定即可得到，测试条件为在室温及空气湿度为30～60％下进行，具体计算公式如下：
其中，ηe为光输出耦合效率，ηr为复合的载流子数与注入载流子数的比值，χ为产生光子的激子数与总激子数的比值，KR为辐射过程速率，KNR为非辐射过程速率，通过对计算得到的EQE的大小进行比较，得到最大外量子效率；
最大亮度采用亮度计PR650和keithley分别测试亮度和电流，根据发光面积得到电流密度，亮度计测试得到最大亮度；
寿命测试是指在恒定电流或电压驱动下，测得器件亮度衰减至最大亮度的一定比例所用的时间，亮度衰减至最大亮度的95％的时间定义为T95，该寿命为实测寿命。为缩短寿命测试周期，器件寿命测试通常是在高亮度下通过加速器件老化进行，并通过衰减拟合公式拟合得到低亮度下的寿命，例如1000nits下的寿命记为T95@1000nits，计算公式为：
其中，T95L为低亮度下的寿命，一般取1000nits下的寿命，T95H为高亮度下的寿命，也就是实测寿命，LH为器件加速到的最大亮度，LL一般为1000nits，A为加速因子，取1.7。
表一：
最大EQE(％) 最大亮度(cd/m2) T95(h) T95@1000nit(h)
实施例1 12.8 4518 2.2 29
实施例2 14.3 5048 2.4 38
实施例3 16.2 5719 3.3 64
实施例4 13.1 4624 3.1 42
实施例5 15.8 5577 3.1 58
实施例6 18.7 6601 1.1 27
实施例7 15.4 5436 2.8 50
实施例8 11.5 4060 2.2 24
实施例9 12.5 4413 2.1 26
对比例1 12.5 4413 2.1 26
对比例2 15.4 5436 0.4 7
对比例3 7.6 2683 1.5 8
由表一可知：
相较于对比例1的发光二极管，实施例1～5的发光二极管具有较大的发光效率、较大的最大亮度及较长的寿命。原因可能是实施例1～5的发光二极管的空穴传输层中包含多孔Bi2Se3纳米球，而对比例1的发光二极管的空穴传输层中不包含多孔Bi2Se3纳米球。
相较于实施例1～5的发光二极管，实施例8～9的发光二极管的发光效率较低，最大亮度较低，寿命较短。原因可能是实施例8的发光二极管的空穴传输层中多孔Bi2Se3纳米球的添加量较多，影响了空穴传输层的成膜性及空穴传输性能，而实施例9的发光二极管的空穴传输层中多孔Bi2Se3纳米球的添加量较少，不能有效地发挥多孔热电纳米颗粒的作用。
相较于对比例2的发光二极管，实施例6的发光二极管具有较大的发光效率、较大的最大亮度及较长的寿命。原因可能是实施例6的发光二极管的空穴传输层中包含多孔Bi2Se3纳米球，而对比例2的发光二极管的空穴传输层中不包含多孔Bi2Se3纳米球。
相较于对比例3的发光二极管，实施例3的发光二极管具有较大的发光效率、较大的最大亮度及较长的寿命。原因可能是实施例3的发光二极管的空穴传输层中包含的多孔Bi2Se3纳米球具有多孔结构，而对比例3的发光二极管的空穴传输层中的Bi2Se3纳米球不具有多孔结构。
以上对本申请实施例所提供的发光二极管及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (13)

1.一种发光二极管，包括层叠的阳极、空穴传输层、发光层及阴极，其特征在于：所述空穴传输层的材料包括空穴传输材料及多孔热电纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于：所述空穴传输层的材料由所述空穴传输材料及所述多孔热电纳米颗粒组成。
3.如权利要求1或2所述的发光二极管，其特征在于：至少部分所述空穴传输材料填充在所述多孔热电纳米颗粒的孔中。
4.如权利要求1或2所述的发光二极管，其特征在于：所述空穴传输材料与所述多孔热电纳米颗粒的质量比为8：(0.05～0.5)。
5.如权利要求1或2所述的发光二极管，其特征在于：所述空穴传输材料选自聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]、N,N′-双(1-奈基)-N,N′-二苯基-1,1′-二苯基-4,4′-二胺、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(对丁基苯基))二苯胺)]、聚(9-乙烯基咔唑)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、聚三苯胺、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺及1,3-二咔唑-9-基苯中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的发光二极管，其特征在于：
所述多孔热电纳米颗粒选自多孔Bi2Se3纳米颗粒、多孔Bi2S3纳米颗粒及多孔Bi2Te3纳米颗粒中的至少一种；或者
所述多孔热电纳米颗粒选自多孔Bi2Se3纳米球、多孔Bi2S3纳米球及多孔Bi2Te3纳米球中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的发光二极管，其特征在于：所述多孔热电纳米颗粒的平均粒径为4～12nm。
8.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于：
所述阳极及所述阴极的材料分别独立选自掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属单质电极或合金电极，所述掺杂金属氧化物电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的至少一种，所述复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS，所述金属单质电极的材料选自Ag、Al、Au、Cu、Pt、Ca及Ba中的至少一种，所述合金电极为MgAg合金电极；或者
所述发光层为有机发光层或量子点发光层，所述有机发光层的材料选自4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯：三[2-(对甲苯基)吡啶合铱(III)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺：三[2-(对甲苯基)吡啶合铱、二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPX荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种，所述量子点发光层的材料选自单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种，所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核的材料及壳的材料分别独立选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe、InP、InXs、InAs、InAsP、GxP、GxXs、GxSb、XlN、XlP、InXsP、InNP、InNSb、GxXlNP、InXlNP、CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种。
9.一种发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供阳极；
将空穴传输材料及多孔热电纳米颗粒加入有机溶剂中，混合得到复合材料溶液，将所述复合材料溶液设置在所述阳极上，得到空穴传输层；
在所述空穴传输层上形成层叠的发光层及阴极；
或者
提供层叠的阴极及发光层；
将空穴传输材料及多孔热电纳米颗粒加入有机溶剂中，混合得到复合材料溶液，将所述复合材料溶液设置在所述发光层上，得到空穴传输层；
在所述空穴传输层上形成阳极。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述空穴传输材料与所述多孔热电纳米颗粒的质量比为8：(0.05～0.5)；和/或
所述复合材料溶液的浓度为5～15mg/ml。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述多孔热电纳米颗粒选自多孔Bi2Se3纳米颗粒、多孔Bi2S3纳米颗粒及多孔Bi2Te3纳米颗粒中的至少一种；或者
所述多孔热电纳米颗粒选自多孔Bi2Se3纳米球、多孔Bi2S3纳米球及多孔Bi2Te3纳米球中的至少一种；或者
所述空穴传输材料选自聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]、N,N′-双(1-奈基)-N,N′-二苯基-1,1′-二苯基-4,4′-二胺、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(对丁基苯基))二苯胺)]、聚(9-乙烯基咔唑)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、聚三苯胺、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺及1,3-二咔唑-9-基苯中的至少一种；或者
所述有机溶剂选自甲苯、氯苯、四氢呋喃、氯仿及二甲基亚砜中的至少一种。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述多孔热电纳米颗粒的平均粒径为4～12nm。
13.一种显示装置，其特征在于：所述显示装置包括权利要求1～8任意一项所述的发光二极管。
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