CN117186694A - 无机纳米粒子墨水、电子传输薄膜及发光二极管 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种无机纳米粒子墨水、电子传输薄膜及发光二极管。无机纳米粒子墨水包括：无机纳米粒子、醇溶性氨基树脂及醇类有机溶剂。所述醇溶性氨基树脂中包含大量的醇和胺基等极性基团，具有良好的醇溶性，并且可以与所述无机纳米粒子形成良好的互溶性，如此，可以有效地调节醇溶性氨基树脂与所述无机纳米粒子的比例，有效地调节所述无机纳米粒子墨水的电子传输性能，从而有利于制备得到电子传输性能较好的电子传输薄膜，进而有利于制备得到发光效率高且寿命长的发光二极管。

Description

无机纳米粒子墨水、电子传输薄膜及发光二极管

技术领域

本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种无机纳米粒子墨水、由所述无机纳米粒子墨水制备得到的电子传输薄膜、以及包括所述电子传输薄膜的发光二极管。

背景技术

目前广泛使用的发光二极管为有机发光二极管(OLED)和量子点发光二极管(QLED)。传统的OLED和QLED器件结构一般包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。在电场的作用下，发光器件的阳极产生的空穴和阴极产生的电子发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，最终迁移到发光层，当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。

现有的发光二极管，尤其是量子点发光二极管，常用的电子传输层主要由包含无机半导体颗粒的电子传输材料通过喷墨打印形成，此类的电子传输层具有优异的电子传输性能，可以使得包括其的发光二极管具有良好的电子迁移率，而具有较高的发光效率。

然而，现有的电子传输材料的稳定性差，易团聚，且电子传输材料中的溶剂在打印过程中挥发较快，导致在喷墨打印成膜时易形成黑点，且所形成的膜易出现孔洞，从而导致成膜均匀性较差，进而影响发光二极管的发光效率及寿命。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种无机纳米粒子墨水，旨在一定程度上改善现有的无机纳米粒子墨水成膜均匀性差的问题。

本申请实施例是这样实现的，一种无机纳米粒子墨水，包括：无机纳米粒子、醇溶性氨基树脂、醇类有机溶剂。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述无机纳米粒子墨水由所述无机纳米粒子、所述醇溶性氨基树脂及所述醇类有机溶剂组成。

可选的，在本申请的一些实施例中，基于所述无机纳米粒子墨水的总质量，所述无机纳米粒子的含量为0.02～30.0wt％，所述醇溶性氨基树脂的含量为0.001～10.0wt％，所述醇类有机溶剂的含量为60～99.8wt％。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述醇溶性氨基树脂选自三聚氰胺甲醛树脂、烷基醚改性三聚氰胺甲醛树脂及羧基改性三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种，所述烷基醚改性三聚氰胺甲醛树脂选自甲基醚化三聚氰胺甲醛树脂及丁醚化三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种；和/或

所述醇溶性氨基树脂的分子量为200～2000。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述醇溶性氨基树脂选自烷基醚改性三聚氰胺甲醛树脂及羧基改性三聚氰胺甲醛树脂中的至少之一时，所述醇溶性氨基树脂与所述无机纳米粒子配位连接。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述无机纳米粒子选自金属氧化物纳米粒子及掺杂型金属氧化物纳米粒子中的一种或几种，所述金属氧化物纳米粒子的材料选自ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂及NiO中的一种或几种，所述掺杂型金属氧化物纳米粒子的材料选自TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnBeO、ZnSnO、ZnLiO及InSnO中的一种或几种；和/或

所述无机纳米粒子的平均粒径为3～20nm。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、三乙二醇、丙三醇、丁二醇及己二醇中的至少一种。

相应的，本申请实施例还提供一种电子传输薄膜，所述电子传输薄膜由上述无机纳米粒子墨水通过成膜工艺制得。

相应的，本申请实施例还提供一种发光二极管，包括依次层叠设置的阳极、发光层、电子传输层及阴极，所述电子传输层由上述无机纳米粒子墨水通过成膜工艺制得，或者所述电子传输层为上述电子传输薄膜。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述阳极选自掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极及碳纳米管电极，其中，所述掺杂金属氧化物电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的至少一种，所述复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS或ZnS/Al/ZnS；和/或

所述发光层为有机发光层或量子点发光层，其中，所述有机发光层的材料选自4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱(III)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱、二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、TBPe荧光材料、TTPX荧光材料、TBRb荧光材料及DBP荧光材料中的至少一种，所述量子点发光层的材料选自单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种，所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核的材料及核壳结构量子点的壳的材料选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、InP、InXs、GxP、GxXs、GxSb、XlN、XlP、InXsP、InNP、InNSb、GxXlNP、InXlNP、CuInS₂、CuInSe₂及AgInS₂中的至少一种；和/或

所述阴极的材料选自Ag、Al、Au、Pt、Ca及Ba中的至少一种。

本申请所述的无机纳米粒子墨水中包含所述醇溶性氨基树脂，所述醇溶性氨基树脂中包含大量的醇和胺基等极性基团，具有良好的醇溶性，并且可以与所述无机纳米粒子形成良好的互溶性，如此，可以有效地调节醇溶性氨基树脂与所述无机纳米粒子的比例，有效地调节所述无机纳米粒子墨水的电子传输性能，从而有利于制备得到电子传输性能较好的电子传输薄膜，进而有利于制备得到发光效率高且寿命长的发光二极管。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本申请实施例提供的一种发光二极管的结构示意图；

图2是本申请实施例提供的另一种发光二极管的结构示意图；

图3是本申请实施例提供的又一种发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对装置的轮廓而言的。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

本申请实施例提供一种无机纳米粒子墨水，包括无机纳米粒子、醇溶性氨基树脂及醇类有机溶剂。

在一些实施例中，基于所述无机纳米粒子墨水的总质量，所述无机纳米粒子的含量为0.02～30.0wt％，所述醇溶性氨基树脂的含量为0.001～10.0wt％，所述醇类有机溶剂的含量为60～99.8wt％。

在一些实施例中，所述无机纳米粒子可以选自但不限于金属氧化物纳米粒子及掺杂型金属氧化物纳米粒子中的一种或几种。所述金属氧化物纳米粒子的材料可以选自但不限于ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂及NiO中的一种或几种。所述掺杂型金属氧化物纳米粒子的材料可以选自但不限于TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnBeO、ZnSnO、ZnLiO及InSnO中的一种或几种。

在至少一实施例中，所述无机纳米粒子选自ZnO纳米粒子或ZnMgO纳米粒子。

在一些实施例中，所述无机纳米粒子的平均粒径为3～20nm。具有所述平均粒径的无机纳米粒子具有较好的电子传输特性。无机纳米粒子的平均粒径过小，则稳定性差；而无机纳米粒子平均粒径过大，则电子传输速率低且成膜性差，不利于电子传输。

所述醇溶性氨基树脂可以选自但不限于三聚氰胺甲醛树脂、烷基醚改性三聚氰胺甲醛树脂及羧基改性三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种。所述醇溶性氨基树脂中包含大量的醇和胺基等极性基团，具有良好的醇溶性，并且可以与所述无机纳米粒子形成良好的互溶性，如此，可以有效地调节醇溶性氨基树脂与所述无机纳米粒子的比例，进而有效地调节所述无机纳米粒子墨水的电子传输性能。

所述醇溶性氨基树脂选自烷基醚改性三聚氰胺甲醛树脂及羧基改性三聚氰胺甲醛树脂中的至少之一时，所述醇溶性氨基树脂与所述无机纳米粒子配位连接。所述烷基醚改性三聚氰胺甲醛树脂及羧基改性三聚氰胺甲醛树脂中的烷基醚及羧基可以与所述无机纳米粒子之间发生较好的配位作用，从而可以使无机纳米粒子更好的溶解在醇类有机溶剂中，而避免无机纳米粒子与醇类溶剂之间发生相分离，可以使得所述醇溶性氨基树具有相对较宽的分子量范围，从而可以获得较宽的粘度范围，使所述无机纳米粒子墨水具有适合喷墨打印的粘度及表面张力，如此，醇类有机溶剂的选择范围也较宽，在一定程度上可以通过醇类有机溶剂种类的选择控制溶剂挥发速率，有利于制备得到成膜性较好的电子传输薄膜。

所述烷基醚改性三聚氰胺甲醛树脂可以选自但不限于甲基醚化三聚氰胺甲醛树脂及丁醚化三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种。在一些实施例中，所述甲基醚化三聚氰胺甲醛树脂选自甲基醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂。

在一些实施例中，所述醇溶性氨基树脂的分子量为200～2000。在所述分子量范围内所述醇溶性氨基树脂具有合适的粘度和反应活性。分子量过低，粘度较低，反应活性较高，使得醇溶性氨基树脂与无机纳米粒子反应过多，影响无机纳米粒子的电子传输性能；分子量较高，粘度较大，不利于成膜，反应活性也偏低，不利于醇溶性氨基树脂与无机纳米粒子之间的反应。

所述醇类有机溶剂可以有效地溶解所述无机纳米粒子及所述醇溶性氨基树脂。在一些实施例中，所述醇类有机溶剂选自脂肪醇类有机溶剂。所述脂肪醇类有机溶剂可以选自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、三乙二醇、丙三醇、丁二醇及己二醇中的至少一种。

在一些实施例中，所述无机纳米粒子墨水由所述无机纳米粒子、所述醇溶性氨基树脂及所述醇类有机溶剂组成。

所述无机纳米粒子墨水在25℃时的粘度为0.5～50mPa.s。如此，在使用喷墨打印方法成膜时，既可以使所述无机纳米粒子墨水从喷墨打印头的喷嘴适当释放，又可以避免喷嘴被堵塞。在至少一些实施例中，所述无机纳米粒子墨水在25℃时的粘度为3.0～15.0mPa·s。

所述无机纳米粒子墨水在25℃时的表面张力的范围为20～55mN/m。如此，所述无机纳米粒子墨水既可以从喷墨打印头的喷嘴适当释放，又具有较好的成膜性。

在一些实施例中，所述无机纳米粒子墨水的沸点为150～400℃。在所述沸点范围内有利于无机纳米粒子墨水中的醇类有机溶剂挥发成膜。沸点过低，会使得醇类有机溶剂挥发过快，不利于控制成膜形貌；而沸点过高，则会导致醇类有机溶剂挥发过慢，使得后处理工艺无法完全去除醇类有机溶剂，或者处理时间过长，影响成膜，并造成处理时间延长，经济效益下降。

本申请所述的无机纳米粒子墨水中包含所述醇溶性氨基树脂，所述醇溶性氨基树脂中包含大量的醇和胺基等极性基团，具有良好的醇溶性，并且可以与所述无机纳米粒子形成良好的互溶性，如此，可以有效地调节醇溶性氨基树脂与所述无机纳米粒子的比例，进而有效地调节所述无机纳米粒子墨水的电子传输性能。

进一步，所述醇溶性氨基树脂成膜性较好，使得所述无机纳米粒子墨水具有较好的成膜性，有利于制备得到均匀平整的电子传输薄膜。

进一步，因所述醇溶性氨基树脂具有绝缘性而不具有电子传输性能，因此，可以通过调节所述无机纳米粒子墨水中醇溶性氨基树脂与无机纳米粒子的比例来调节电子传输薄膜中的醇溶性氨基树脂与无机纳米粒子的比例，从而调节控制相邻的无机纳米粒子之间的距离以及发光层与电子传输层之间的距离，进而调节电子传输薄膜的电子传输能力，进而促进包括所述电子传输薄膜的发光二极管的电子-空穴传输平衡，避免出现发光层中电子或空穴过多导致的发光二极管效率低以及衰减快的现象，从而提升发光二极管的效率及寿命。

进一步，在使用所述无机纳米粒子墨水在量子点发光层上制备电子传输薄膜时，因醇溶性氨基树脂的存在，在无机纳米粒子与量子点之间会有醇溶性氨基树脂的存在，而在无机纳米粒子与量子点之间形成材料为醇溶性氨基树脂的电子阻挡膜，从而进一步减少发光二极管中进入发光层的电子的数量，进而促进包括所述电子传输薄膜的发光二极管的电子-空穴传输平衡，避免出现发光层中电子或空穴过多导致的发光二极管效率低以及衰减快的现象，从而提升发光二极管的效率及寿命。

可理理解，所述无机纳米粒子墨水可以为喷墨印刷用电子传输墨水或电子传输油墨。

在一些实施例中，所述无机纳米粒子墨水的制备方法为：按比例将无机纳米粒子及醇溶性氨基树脂溶于醇类有机溶剂中，得到无机纳米粒子墨水。

在另一实施例中，所述无机纳米粒子墨水的制备方法为：将无机纳米粒子溶于第一醇类有机溶剂中，得到无机纳米粒子溶液；将醇溶性氨基树脂溶于第二醇类有机溶剂中，得到氨基树脂溶液；将无机纳米粒子溶液与氨基树脂溶液按比例混合，得到所述无机纳米粒子墨水。

可以理解，所述第一醇类有机溶剂及所述第二醇类有机溶剂可以分别独立选自但不限于上述醇类有机溶剂，即所述第一醇类有机溶剂及所述第二醇类有机溶剂可以分别独立选自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、三乙二醇、丙三醇、丁二醇及己二醇中的至少一种。

本申请实施例还提供一种电子传输薄膜，所述电子传输薄膜由所述无机纳米粒子墨水通过成膜工艺制备而成。

在一些实施例中，所述电子传输薄膜可以通过以下方法制得：将所述无机纳米粒子墨水设置在基板上，经后处理去除溶剂，得到所述电子传输薄膜。

可以理解，所述将所述无机纳米粒子墨水设置在基板上的方法可以为溶液法。所述溶液法可以为旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法及条状涂布法等。

可以理解，所述后处理可以为加热干燥、降温干燥及减压干燥中的至少一种。

在一些实施例中，所述加热干燥可以为脉冲加热或者持续加热，所述加热的温度可以为60～180℃。在所述范围内，既可以有效地去除溶剂，又可以避免所述无机纳米粒子被破坏。

所述降温干燥的温度可以为0～20℃。在所述范围内，既可以有效地去除所述溶剂，又可以避免所述无机纳米粒子被破坏。

所述减压干燥时的真空度为1×10^-6Torr至常压。在所述范围内，既可以有效地去除所述溶剂，又可以避免所述无机纳米粒子被破坏。

在一些实施例中，所述电子传输薄膜的厚度为10～120nm。在至少一些实施例中，所述电子传输薄膜的厚度为20～80nm。

所述电子传输薄膜中包括所述无机纳米粒子墨水，而具有均匀平整的表面，并具有较好的稳定性及合适的电子传输性能。

请参阅图1，本申请实施例还提供一种发光二极管100，包括依次层叠的阳极10、发光层20、电子传输层30及阴极40。所述电子传输层30由上文所述的无机纳米粒子墨水制备而成，或者所述电子传输层30为上文所述的电子传输薄膜。

请进一步参阅图2，在一些实施例中，所述发光二极管100还包括位于所述阳极10与发光层20之间的空穴传输层50。换言之，所述发光二极管100包括依次层叠的阳极10、空穴传输层50、发光层20、电子传输层30及阴极40。

请进一步参阅图3，在一些实施例中，所述发光二极管100还包括位于阳极10及空穴传输层50之间的空穴注入层60。换言之，所述发光二极管100包括依次层叠的阳极10、空穴注入层60、空穴传输层50、发光层20、电子传输层30及阴极40。

所述阳极10为本领域已知用于发光二极管的阳极，例如，可以选自但不限于掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极。所述掺杂金属氧化物电极的材料可以选自但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)及铝掺杂氧化镁(AMO)中的至少一种。所述复合电极为掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，如AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS等。

所述发光层20可以为有机发光层或量子点发光层。当所述发光层20为有机发光层时，所述发光二极管100可为有机发光二极管；当所述发光层20为量子点发光层时，所述发光二极管100可以为量子点发光二极管。

所述有机发光层的材料为本领域已知用于发光二极管的有机发光层的材料，例如，可以选自但不限于CBP:Ir(mppy)₃(4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱(III))、TCTX:Ir(mmpy)(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱)、二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPX荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种。

所述量子点发光层的材料为本领域已知用于发光二极管的量子点发光层的量子点材料，例如，可以选自但不限于单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种。所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核的材料及核壳结构量子点的壳的材料可以选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种。作为举例，所述II-VI族化合物可以选自但不限于CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeTe及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物可以选自但不限于InP、InXs、GxP、GxXs、GxSb、XlN、XlP、InXsP、InNP、InNSb、GxXlNP及InXlNP中的至少一种；所述I-III-VI族化合物可以选自但不限于CuInS₂、CuInSe₂及AgInS₂中的至少一种。

作为示例，所述核壳结构的量子点可以选自但不限于CdSe/CdSeS/CdS、InP/ZnSeS/ZnS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、CdSeS/ZnSeS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS、CdSe/CdZnSeS/ZnS及InP/ZnSe/ZnS中的至少一种。

所述阴极40的材料为本领域已知用于发光二极管的阴极材料，例如可以选自但不限于Ag、Al、Au、Pt、Ca及Ba中的至少一种。

所述空穴传输层50的材料还可以为本领域已知用于空穴传输层的材料，例如，可以选自但不限于聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-omeTAD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、N,N′-双(1-奈基)-N,N′-二苯基-1,1′-二苯基-4,4′-二胺(NPB)、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯(CBP)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(对丁基苯基))二苯胺)](TFB)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、聚三苯胺(Poly-TPD)、及4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)中的至少一种。

所述空穴注入层60的材料还可以为本领域已知用于空穴注入层的材料，如可以选自但不限于2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)、PEDOT:PSS、PEDOT:PSS掺有s-MoO₃的衍生物(PEDOT:PSS:s-MoO₃)、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫化钼、硫化钨及氧化铜中的至少一种。

可以理解，所述发光二极管100还可以增设一些常规用于发光二极管的有助于提升发光二极管性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、界面修饰层等。

可以理解，所述发光二极管100的各层的材料可以依据发光二极管100的发光需求进行调整。

可以理解，所述发光二极管100可以为正置发光二极管或倒置发光二极管。

所述发光二极管100的电子传输层30中包含本申请所述的无机纳米粒子墨水，从而具有较高的发光效率及较长的寿命。

本申请还涉及一种显示装置，所述显示装置包括所述发光二极管100。

下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。

实施例1

无机纳米粒子墨水制备

于容积为500mL的单口烧瓶中，在搅拌下依次加入ZnO纳米粒子、己醇、甲基醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂(牌号：CYMEL 325)、丁二醇，加入完成后继续搅拌混合30min，得到无机纳米粒子墨水。

本实施例的无机纳米粒子墨水中，ZnO纳米粒子的含量为3wt％，己醇的含量为50wt％，甲基醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂的含量为1wt％，丁二醇的含量为46wt％。

电子传输薄膜制备

将所述无机纳米粒子墨水采用喷墨打印机，在像素基板上打印成尺寸为20×30um、分辨率200×200ppi的薄膜；

将所述形成有薄膜的基板置于热板上，在100℃及真空1×10^-4Torr下挥发干燥30min，得到厚度为50nm的电子传输薄膜。

实施例2

无机纳米粒子墨水制备

于容积为500mL的单口烧瓶中，在搅拌下依次加入ZnO纳米粒子、乙二醇、丁醚化三聚氰胺甲醛树脂(牌号：CYMEL 1158)、三乙二醇，加入完成后继续搅拌混合30min，得到无机纳米粒子墨水。

本实施例的无机纳米粒子墨水中，ZnO纳米粒子的含量为2wt％，乙二醇的含量为40wt％，丁醚化三聚氰胺甲醛树脂的含量为0.5wt％，三乙二醇的含量为57.5wt％。

电子传输薄膜制备

将所述无机纳米粒子墨水采用喷墨打印机，在像素基板上打印成尺寸为20×30um、分辨率200×200ppi的薄膜；

将所述形成有薄膜的基板置于热板上，在130℃及氮气流下挥发干燥30min，得到厚度为50nm的电子传输薄膜。

实施例3

无机纳米粒子墨水制备

于容积为500mL的单口烧瓶中，在搅拌下依次加入ZnO纳米粒子、乙二醇、羧基改性三聚氰胺甲醛树脂(牌号：CYMEL 1141)、三乙二醇，加入完成后继续搅拌混合30min，得到无机纳米粒子墨水。

本实施例的无机纳米粒子墨水中，ZnO纳米粒子的含量为3wt％，乙二醇的含量为40wt％，羧基改性三聚氰胺甲醛树脂的含量为1wt％，三乙二醇的含量为56wt％。

电子传输薄膜制备

将所述无机纳米粒子墨水采用喷墨打印机，在像素基板上打印成尺寸为20×30um、分辨率200×200ppi的薄膜；

将所述形成有薄膜的基板置于热板上，在130℃及氮气流下挥发干燥30min，得到厚度为50nm的电子传输薄膜。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例采用三聚氰胺甲醛树脂替换实施例1中的甲基醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例采用TiO₂纳米粒子及ZnMgO纳米粒子替换实施例1中的ZnO纳米粒子。

本实施例中，TiO₂纳米粒子的含量为1.5wt％，ZnMgO纳米粒子的含量为1.5wt％。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例采用丁醚化三聚氰胺甲醛树脂及羧基改性三聚氰胺甲醛树脂替换实施例1中的甲基醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂。

本实施例中，羧基改性三聚氰胺甲醛树脂的含量为0.5wt％，羧基改性三聚氰胺甲醛树脂的含量为0.5wt％。

实施例7

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中ZnO纳米粒子的含量为0.03wt％，己醇的含量为52.97wt％。

实施例8

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中ZnO纳米粒子的含量为15wt％，己醇的含量为38wt％。

实施例9

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中ZnO纳米粒子的含量为27wt％，己醇的含量为26wt％。

实施例10

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中ZnO纳米粒子的含量为0.01wt％，己醇的含量为52.99wt％。

实施例11

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中ZnO纳米粒子的含量为40wt％，己醇的含量为13wt％。

实施例12

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中甲基醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂的含量为0.001wt％，丁二醇的含量为46.999wt％。

实施例13

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中甲基醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂的含量为5wt％，丁二醇的含量为42wt％。

实施例14

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中甲基醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂的含量为10wt％，丁二醇的含量为37wt％。

实施例15

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中甲基醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂的含量为0.0001wt％，丁二醇的含量为46.9999wt％。

实施例16

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中甲基醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂的含量为20wt％，丁二醇的含量为27wt％。

对比例1

无机纳米粒子墨水制备

于容积为500mL的单口烧瓶中，在搅拌下依次加入氧化锌、己醇、丁二醇，加入完成后继续搅拌混合30min，得到无机纳米粒子墨水。

本实施例的无机纳米粒子墨水中，ZnO纳米粒子的含量为0.05wt％，己醇的含量为50wt％，丁二醇的含量为49.95wt％。

电子传输薄膜制备

将所述无机纳米粒子墨水采用喷墨打印机，在像素基板上打印成尺寸为20×30um、分辨率200×200ppi的薄膜；

将所述形成有薄膜的基板置于热板上，在100℃及氮气气流下挥发干燥30min，得到厚度为50nm的电子传输薄膜。

对比例2

本对比例与对比例1基本相同，区别在于，本对比例的无机纳米粒子墨水中，ZnO纳米粒子的含量为3wt％，己醇的含量为50wt％，丁二醇的含量为47wt％。

采用白光干涉仪对实施例1～16及对比例1～2的无机纳米粒子墨水的成膜均匀性测试，分别测试平行于电子传输薄膜的长轴方向及短轴方向的成膜均匀性，其中，成膜均匀性测试中的短轴方向的测试结果参表一。

表一

由表一可知：

相较于对比例1～2的无机纳米粒子墨水，实施例1～10、12～14、16的无机纳米粒子墨水的成膜均匀性更好。

相较于实施例1的无机纳米粒子墨水，实施例11的无机纳米粒子墨水的成膜均匀性较差，原因可能是实施例11的无机纳米粒子墨水中ZnO纳米颗粒的含量过高。

相较于实施例1的无机纳米粒子墨水，实施例15的无机纳米粒子墨水的成膜均匀性较差，原因可能是实施例15的无机纳米粒子墨水中甲基醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂的含量过低。

器件实施例1

提供厚度为1nm的ITO阳极10；

在所述阳极10上旋涂PEDOT：PSS材料，120℃退火min，得到厚度为45nm的空穴注入层60；

在所述空穴注入层60上旋涂TFB材料，230℃退火10min，得到厚度为28nm的空穴传输层50；

在所述空穴传输层50上旋涂红色CdSe/ZnS量子点材料，100℃退火15min，得到厚度为18nm的发光层20；

将实施例1中的无机纳米粒子墨水采用喷墨打印机打印在所述发光层20上，在100℃及真空1×10^-4Torr下挥发干燥30min，得到厚度为50nm的电子传输层30；

在所述电子传输层30上蒸镀Ag，得到厚度为120nm的阴极40；

封装，得到发光二极管100。

器件实施例2～16

器件实施例2～16与器件实施例1基本相同，区别在于，器件实施例2～16分别采用实施例2～16的无机纳米粒子墨水替换器件实施例1中的无机纳米粒子墨水。

器件对比例1～2

器件对比例1～2与器件实施例1基本相同，区别在于，器件对比例1～2分别采用对比例1～2的无机纳米粒子墨水替换器件实施例1中的无机纳米粒子墨水。

对器件实施例1～16及器件对比例1～2的发光二极管进行最大发光效率及T95寿命测试。测试结果参表二。

其中，

最大发光效率及采用亮度计PR650和keithley分别测试亮度和电流，根据发光面积得到电流密度，亮度计测试得到最大亮度，最大亮度与电流密度的比值就是最大发光效率的测定；

寿命T95采用广州新视界公司定制的128路寿命测试系统测试，系统架构为2mA恒压恒流源驱动发光二极管，测试电压或电流的变化，光电二极管探测器和测试系统测试发光二极管的亮度(光电流)变化，亮度计测试校准电致发光器件的亮度(光电流)，得到电致发光器件的初始亮度衰减至95％所经历的时间。

表二

由表二可知：

相较于对比例1～2的发光二极管，实施例1～16的发光二极管具有较高的最大发光效率。

相较于对比例1～2的发光二极管，实施例1～9、11～14的发光二极管具有较高的最大发光效率及较长的寿命。

相较于实施例4的发光二极管，实施例1的发光二极管的最大发光效率较高，寿命较长，原因可能是实施例1的发光二极管的无机纳米粒子墨水中包含的甲基醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂中包含的甲醚基可以与ZnO纳米颗粒之间形成配位作用，有利于无机纳米粒子均匀分散在溶剂中，使所述无机纳米粒子墨水具有更适合喷墨打印的粘度及表面张力，从而有效控制醇类有机溶剂的挥发速率，进而有利于得到成膜性好的电子传输层。

相较于实施例1的发光二极管，实施例10的发光二极管的最大发光效率较低，寿命较短，原因可能是，实施例10的发光二极管的无机纳米粒子墨水中ZnO纳米颗粒的含量过低。

相较于实施例1的发光二极管，实施例15的发光二极管的寿命较短，原因可能是，实施例15的发光二极管的无机纳米粒子墨水中甲基醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂的含量过低。

相较于实施例1的发光二极管，实施例16的发光二极管的最大发光效率较低，寿命较短，原因可能是，实施例15的发光二极管的无机纳米粒子墨水中甲基醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂的含量过高。

以上对本申请实施例所提供的无机纳米粒子墨水、电子传输薄膜及发光二极管进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种无机纳米粒子墨水，其特征在于，包括：

无机纳米粒子；

醇溶性氨基树脂；

醇类有机溶剂。

2.如权利要求1所述的无机纳米粒子墨水，其特征在于，所述无机纳米粒子墨水由所述无机纳米粒子、所述醇溶性氨基树脂及所述醇类有机溶剂组成。

3.如权利要求1或2所述的无机纳米粒子墨水，其特征在于，基于所述无机纳米粒子墨水的总质量，所述无机纳米粒子的含量为0.02～30.0wt％，所述醇溶性氨基树脂的含量为0.001～10.0wt％，所述醇类有机溶剂的含量为60～99.8wt％。

4.如权利要求1或2所述的无机纳米粒子墨水，其特征在于，所述醇溶性氨基树脂选自三聚氰胺甲醛树脂、烷基醚改性三聚氰胺甲醛树脂及羧基改性三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种，所述烷基醚改性三聚氰胺甲醛树脂选自甲基醚化三聚氰胺甲醛树脂及丁醚化三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种；和/或

所述醇溶性氨基树脂的分子量为200～2000。

5.如权利要求4所述的无机纳米粒子墨水，其特征在于，所述醇溶性氨基树脂选自烷基醚改性三聚氰胺甲醛树脂及羧基改性三聚氰胺甲醛树脂中的至少之一时，所述醇溶性氨基树脂与所述无机纳米粒子配位连接。

6.如权利要求1或2所述的无机纳米粒子墨水，其特征在于，所述无机纳米粒子选自金属氧化物纳米粒子及掺杂型金属氧化物纳米粒子中的一种或几种，所述金属氧化物纳米粒子的材料选自ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂及NiO中的一种或几种，所述掺杂型金属氧化物纳米粒子的材料选自TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnBeO、ZnSnO、ZnLiO及InSnO中的一种或几种；和/或

所述无机纳米粒子的平均粒径为3～20nm。

7.如权利要求1或2所述的无机纳米粒子墨水，其特征在于，所述醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、三乙二醇、丙三醇、丁二醇及己二醇中的至少一种。

8.一种电子传输薄膜，其特征在于，所述电子传输薄膜由权利要求1～7任意一项所述的无机纳米粒子墨水通过成膜工艺制得。

9.一种发光二极管，其特征在于，包括：

依次层叠设置的阳极、发光层、电子传输层及阴极，所述电子传输层由权利要求1～7任意一项所述的无机纳米粒子墨水通过成膜工艺制得，或者所述电子传输层为权利要求8所述的电子传输薄膜。

10.如权利要求9所述的发光二极管，其特征在于，

所述阳极选自掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极及碳纳米管电极，其中，所述掺杂金属氧化物电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的至少一种，所述复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS或ZnS/Al/ZnS；和/或

所述发光层为有机发光层或量子点发光层，其中，所述有机发光层的材料选自4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱(III)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱、二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、TBPe荧光材料、TTPX荧光材料、TBRb荧光材料及DBP荧光材料中的至少一种，所述量子点发光层的材料选自单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种，所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核的材料及核壳结构量子点的壳的材料选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、InP、InXs、GxP、GxXs、GxSb、XlN、XlP、InXsP、InNP、InNSb、GxXlNP、InXlNP、CuInS₂、CuInSe₂及AgInS₂中的至少一种；和/或

所述阴极的材料选自Ag、Al、Au、Pt、Ca及Ba中的至少一种。