CN116828883A - 一种具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
一种具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电致发光器件领域，具体涉及一种具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件。包括依次设置的衬底，器件阳极，空穴注入层，空穴传输层，量子点发光层，电子传输层，器件阴极；量子点发光层由多个胶体纳米晶单层自组装膜堆叠构成，每个单层自组装膜的电子态密度分布平均能量和纳米晶平均尺寸相同，且每个单层自组装膜的最高占据态轨道和最低未占据态轨道的电子态密度分布宽度和纳米晶尺寸分布宽度沿着衬底的法线方向随着与空穴传输层‑量子点层界面的距离的增加而单调减小，并最终趋于常值。该方案突破了基于能级匹配理论提升空穴注入的方案，通过无序度梯度渐变降低空穴传输层和量子点层之间的空穴注入势垒，提升器件发光性能。
Description
技术领域
本发明属于电致发光器件领域，具体涉及一种具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件。
背景技术
量子点(Quantum Dot)材料具有独特的性质，具体包括半峰宽窄、色纯度高、粒径大小可控制发光波长、可以兼容溶液法等。因此，量子点电致发光半导体(QLED)在显示和照明领域展现了极大的商业价值和应用前景。随着研究的持续深入，QLED的发光效率已经得到了很大的提升,已接近商业化有机发光二极管(OLED)的发光效率，从显示技术的长远发展来看，量子点电致发光显示将有望成为下一代主流显示技术。
在多年的发展中QLED逐渐形成了目前主流的结构，依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。施加电压后，电子和空穴从相应的电极注入，通过各功能层注入、传输到发光层，在量子点中载流子通过辐射复合产生光子。为实现器件的高性能，空穴传输层一般要求有较高的空穴迁移率，最高占据分子轨道(HOMO)能级与空穴注入层功函数以及量子点发光层的价带能级需匹配，以降低空穴注入势垒。电子传输层需要具有良好的电子迁移率，并且最低未占据分子轨道(LUMO)能级要与发光层导带以及阴极的电极功函数相匹配，以降低电子注入势垒。
影响QLED性能的因素非常之多，为了提升QLED器件性能，目前研究人员主要是从提高载流子复合几率入手，如提升载流子注入传输效率、促进载流子注入平衡等。
对于QLED器件，电子空穴注入传输效率能否平衡是影响器件本身性能优劣和寿命高低的重要因素。主流器件工艺选用的电子传输层材料由于其具有较高的电子迁移率，通常要大于常见的空穴传输层材料的空穴迁移率，并且其LUMO能级和QDs(量子点)的导带匹配，电子注入势垒小。反之，空穴注入势垒较大，这导致了电荷不平衡问题。不平衡的载流子注入使量子点荷电，使俄歇复合速率增加，工作电压上升，从而降低器件的发光效率和工作寿命。
为了解决空穴注入效率低的问题，QLED领域内的研究人员已经有过许多尝试。根据注入势垒的不同可分为以下几种。
(1)提升电极-空穴传输层之间的空穴注入效率分为两种方案：1-1通过选用功函数更高的电极材料来匹配空穴传输材料的深HOMO能级；1-2采用超薄层介电材料提升电极材料的表观功函数，比如采用MoO3大幅增加ITO的表观功函数。
(2)提升空穴传输层-无机纳米晶材料之间的空穴注入效率也分为两种方案：2-1构造多层空穴传输层形成阶梯式HOMO能级，缓和注入势垒。比如采用聚[(N,N'-(4-正丁基苯基)-N,N'-二苯基-1,4-苯二胺)-共-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](TFB)与聚乙烯基咔唑(PVK)形成双层空穴传输层；2-2通过研发更深HOMO能级的空穴传输层来降低空穴传输层-无机纳米晶之间的势垒。
发明内容
现有技术中为了解决空穴注入效率低的问题，在空穴注入层以及量子点发光层都做出了许多尝试，但都具有一定局限性。
(1)提升电极-空穴传输层之间的空穴注入效率的两种方案中，1-1高功函数的电极通常难以获得，并且难以兼容溶液涂布制备；1-2提升电极材料的表观功函数虽然有助于降低空穴注入势垒，但是电极-空穴传输层界面通常存在严重的费米能钉扎效应，电极和空穴传输层之间的注入势垒仍然很高；
(2)提升空穴传输层-无机纳米晶材料之间的空穴注入效率的两种方案中，2-1、构造多层空穴传输层形成阶梯式HOMO能级，虽然缓和了注入势垒，但受到正交溶剂效应及材料选择的影响，该方案却难以通过溶液法普遍应用到器件制备中；2-2、选择具有更深HOMO能级的空穴传输层，该方案虽然降低了空穴传输层和发光层之间的势垒，但是却容易造成电极-空穴传输层之间较高的注入势垒，从而加速器件衰减，降低工作寿命。
综上，空穴注入效率低是现有QLED的主要缺陷。且已知的方案都难以让空穴注入满足器件需求。
针对目前主流的QLED器件存在的缺陷，本发明解决的主要问题是提升QLED的空穴注入到量子点中的效率，从而提升器件性能。
针对已有技术1-1的缺点，本发明要解决的技术问题1-1：该器件结构在不依赖高功函电极的情况下提升空穴注入，并且器件结构适用于溶液涂布制备。
针对已有技术1-2的缺点，本发明要解决的技术问题1-2：该器件结构在不依赖超薄层介电材料的情况下，降低空穴的注入势垒。
针对已有技术2-1的缺点，本发明要解决的技术问题2-1：该器件结构在不依赖多层空穴注入层HOMO梯度结构的情况下提升空穴注入，并且普遍适用于各类溶液涂布制备方案。
针对已有技术2-2的缺点，本发明要解决的技术问题2-2：该器件结构在不依赖深HOMO能级空穴传输层的前提下提升空穴注入，提升QLED工作寿命。
鉴于已有技术的缺陷，本发明基于无序度梯度工程，提出了一种QLED器件中空穴注入效率的新方案，本方案与器件溶液涂布制备工艺相适应，通过提高与空穴传输层相邻的发光层的无序度，从而降低空穴传输势垒，最终实现提高空穴注入效率、改善载流子注入平衡、提升QLED器件性能的效果。
为了解决上述存在的技术问题，本申请提供如下技术方案：
本发明提供一种具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件，包括依次设置的衬底，器件阳极，空穴注入层(HIL)，空穴传输层(HTL)，量子点发光层，电子传输层(ETL)，器件阴极；
所述量子点发光层由多个胶体纳米晶单层自组装膜堆叠构成，厚度为10-100nm；
所述的每个胶体纳米晶单层自组装膜的电子态密度分布平均能量和纳米晶平均尺寸相同；
所述的每个胶体纳米晶单层自组装膜的最高占据态轨道和最低未占据态轨道的电子态密度分布宽度和纳米晶尺寸分布宽度，沿着衬底的法线方向随着与空穴传输层和所述量子点发光层界面的距离的增加而单调减小并最终趋于常值。
所述量子点发光层由胶体纳米晶构成，所述胶体纳米晶选自II-VI量子点(纳米晶)材料、III-V量子点(纳米晶)材料、钙钛矿量子点材料和单质量子点材料中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述衬底的材料选自玻璃和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的一种或两种。所述衬底有良好的表面润湿性能便于溶液涂布。
在本发明的一个实施例中，所述器件阳极和器件阴极的材料独立地选自氧化铟锡(ITO)、掺氟的二氧化锡(FTO)、铝(Al)和银(Ag)中的一种或多种，厚度均为20-200nm。器件阳极和器件阴极的方阻低于50Ω，能够低损耗地传输电荷。
在本发明的一个实施例中，所述空穴注入层的材料选自聚乙烯类聚合物和聚噻吩类聚合物中的一种或两种，厚度为10-150nm。
进一步地，所述空穴注入层通过溶液涂布制备得到。
进一步地，所述空穴注入层功函数在5.1eV以上，电导率大于10-5S/cm。
进一步地，所述聚乙烯类聚合物选自聚(噻吩-3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(OC)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)和掺杂全氟离聚物的PEDOT:PSS(一种高分子聚合物的水溶液)修饰材料(PEDOT:PSS:PFI)中的一种或多种；所述聚噻吩类聚合物选自聚合物聚噻吩：聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)(PTT:PFFSA)。
在本发明的一个实施例中，所述空穴传输层的材料选自三苯胺基化合物及其衍生聚合物、芴基化合物及其衍生聚合物、咔唑基化合物及其衍生聚合物、螺环基化合物中的一种或多种。
进一步地，三苯胺基化合物及其衍生聚合物选自4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、4,4,4”-三[(2,3,4,5-四苯基)苯基]苯胺(TTPPPA)、聚(N，N'-双-4-丁基苯基-N，N'-双苯基)联苯胺Poly-TPD、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)中的一种或多种。
进一步地，所述芴基化合物及其衍生聚合物选自N,N'-亚氨基二苯-4,4'-芴、9,9-双[4-(二对甲苯氨基)苯基]-2,7-双-(2-萘基苯基氨基)芴、聚[(N,N'-(4-正丁基苯基)-N,N'-二苯基-1,4-苯二胺)-共-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](TFB)中的一种或多种。
进一步地，所述咔唑基化合物及其衍生聚合物选自4,4'-二(9-咔唑基)联苯(CBP)、3',6'-双(咔唑-9-基)-双[9-(2-乙基己基)咔唑-3,6-二基](G1CBC)、聚乙烯基咔唑(PVK)中的一种或多种。
进一步地，所述螺环基化合物选自N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)-2,7-二氨基-9,9-螺二芴(Spiro-TPD)、2,2',7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-2,7-二氨基-9,9-螺菲芴(Spiro-TAD)中的一种或多种。
所述空穴传输层具有良好的成膜性及空穴迁移率，同时其HOMO能级和HIL层功函数以及量子点发光层的价带能级有较好的匹配。空穴传输层的厚度为10-150nm。
在本发明的一个实施例中，所述量子点发光层由若干胶体纳米晶单层自组装膜构成，厚度为10-100nm；
进一步地，所述胶体纳米晶单层自组装膜由胶体纳米晶和光敏交联剂通过涂覆后紫外曝光处理得到；所述胶体纳米晶选自II-VI量子点(纳米晶)材料、III-V量子点(纳米晶)材料、钙钛矿量子点材料和单质量子点材料中的一种或多种。
进一步地，所述II-VI量子点(纳米晶)材料为镉基量子点、锌基量子点、合金量子点中的一种或多种；所述镉基量子点为硒化镉(CdSe)或硫化镉(CdS)或碲化镉(CdTe)，所述锌基量子点为硒化锌(ZnSe)或硫化锌(ZnS)或碲化锌(ZnTe)，所述合金量子点至少同时包含两种上述的II-VI化合物，例如Zn1-xCdxSe1-xS1-y或ZnTe1-ySey；
进一步地，所述III-V量子点(纳米晶)材料为铟基量子点、镓基量子点、合金量子点中的一种或多种；所述铟基量子点为磷化铟(InP)或砷化铟(InAs)；所述镓基量子点为氮化镓(GaN)或砷化镓(GaAs)；所述合金量子点至少包含上述一种III-V化合物和一种II-VI族化合物，例如InP/ZnSe/ZnS。
进一步地，所述单质量子点材料为碳量子点和硅量子点中的一种或两种。
进一步地，所述钙钛矿半导体材料为铯基溴化物、铯基溴化物、铯基氯化物、甲胺基溴化物或甲脒基碘化物量子点材料中的一种或多种。
所述光敏交联剂选自氮宾基化合物、卡宾基化合物、碳正离子基化合物和自由基化合物中的一种或多种。图5给出了几种具有代表性的光敏交联剂的结构，分别为A、3，3'-(4，4'-(全氟丁烷-1，4-二基)双(4，1-亚苯基))双(3-(三氟甲基)-3H-二氮嗪，B、乙烯双(4-齐氮基-2、3，5、6-四氟苯甲酸酯)，C、(3E，5E)3，5-双-(4-叠氮化物-2，3、5，6-四氟亚苄基)-1-甲基哌啶-4-酮，D、(1E，4E)-1，5-双(4-叠氮基-2，3，5，6-四氟苯基)五-1，4-二烯-3-酮。
所述胶体纳米晶单层自组装膜通过溶液涂布制备得到。胶体纳米晶具有荧光性能；量子点层中所有胶体纳米晶具有相同的化学组成；纳米晶胶体溶液中含有另添加的光敏成分，可使纳米晶受到特定波长光辐射后交联、薄膜固化；每个单层自组装膜的最高占据态轨道(HOMO)和最低未占据态轨道(LUMO)的电子态密度和纳米晶尺寸呈单分散规律分布；每个单层自组装膜的电子态密度分布平均能量和纳米晶平均尺寸相同；沿着衬底的法线方向，每个单层自组装膜的电子态密度分布宽度(σ)和纳米晶尺寸分布宽度随着与空穴传输层-量子点层界面的距离的增加而单调减小并最终趋于常值。
在本发明的一个实施例中，所述电子传输层的材料选自金属氧化物、咪唑类化合物、吡啶类化合物、嘧啶类化合物、蒽类化合物、有机金属螯合物和含邻菲罗啉基团化合物中的一种或多种，厚度为10-150nm。
进一步地，所述金属氧化物选自氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)和氧化锌镁(Zn1- xMgxO)中的一种或多种。
进一步地，所述咪唑类化合物选自1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)和1,3,5-三(2-(吡啶-2-基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)苯(iTPyBIB)中的一种或两种。
进一步地，所述吡啶类化合物选自1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)和1,3,5-三(4-吡啶-3-基苯基)苯(TpPyPB)中的一种或两种。
进一步地，所述嘧啶类化合物选自4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)和4,6-双(3,5-二(4-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B4PYMPM)中的一种或两种。
进一步地，所述蒽类化合物为9,10-双(6-苯基吡啶-3-基)蒽(DPPyA)。
进一步地，所述有机金属螯合物为三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)。
进一步地，所述含邻菲罗啉基团化合物选自4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉(BPhen)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(BCP)中的一种或两种。
所述电子传输层可通过溶液涂布制备得到。
所述电子传输层具有良好的电子迁移率、电子注入性能，并且LUMO能级与发光层的导带能级以及阴极的电极功函数有较好的匹配。
本发明还提供一种上述的具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：在已装载器件阳极的衬底上依次沉积空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和器件阴极，得到所述量子点电致发光器件。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、该方案突破了基于能级匹配理论提升空穴注入的方案，通过无序度梯度渐变，降低空穴传输层和量子点层之间的注入势垒。
2、在不改变量子点薄膜带隙的情况下，改善电荷平衡，降低QLED器件的工作电压、提升QLED器件的发光效率、提升QLED器件的工作寿命，适用于各类量子点电致发光器件。
3、制备工艺与现有溶液涂布制备工艺兼容，并且可适用于喷墨打印或大面积量子点发光器件。
附图说明
图1为引入量子点无序度阶梯层的量子点发光二极管器件结构图。
图2为高斯分布示意图。
图3为等效注入势垒Φ示意图。
图4为QD层粒径分布以及LUMO和HOMO电子态密度分布图。
图5为四种代表性的小分子光敏交联剂结构图。
图6为实施例1和对比例1的电流-电压测试曲线对比图。
图7为实施例1和对比例1的外量子效率-亮度测试曲线对比图。
图8为实施例1和对比例1的亮度-电压测试曲线对比图。
图9为实施例2和对比例2的电流-电压测试曲线对比图。
图10为实施例2和对比例2的外量子效率-亮度测试曲线对比图。
图11为实施例2和对比例2的亮度-电压测试曲线对比图。
图12为实施例3和对比例3的电流-电压测试曲线对比图。
图13为实施例3和对比例3的外量子效率-亮度测试曲线对比图。
图14为实施例3和对比例3的亮度-电压测试曲线对比图。
附图标记说明：1-衬底，2-器件阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-量子点发光层，6-电子传输层，7-器件阴极。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
在所述所有实施例中，将具有发光层无序度梯度的量子点层命名为disorder-gradient quantum dots，D-QDs。具体的，在实施例1中将具有发光层无序度梯度的锌镉硒硫量子点层命名为D-ZnCdSeS-QDs；在实施例2中将具有发光层无序度梯度的铯铅溴钙钛矿量子点层命名为D-CsPbBr3-QDs；在实施例3中将具有发光层无序度梯度的磷化铟量子点层命名为D-InP/ZnSe/ZnS-QDs。
实施例1
制备中心波长为466nm的具有发光层无序度梯度的锌镉硒硫量子点(D-ZnCdSeS-QDs)发光器件。
(1)材料准备部分：
1-1：使用玻璃洗液、去离子水、丙酮和异丙醇先后超声清洗上有ITO(器件阳极2)的氧化铟锡基片(衬底1)，之后将清洗好的基片放入紫外臭氧清洗机中进行15min的预处理；
1-2：使用中心波长分别为462，466，470nm的锌镉硒硫(ZnCdSeS)量子点溶液(能量间隔高于0.02eV)配制各个单层量子点发光层，三种溶液除中心波长不同外，荧光峰的半峰宽均为20nm，浓度均为20mg/mL。
将中心波长为462，466，470nm的溶液分别命名为溶液Q-，Q0，Q+。使用80％(体积)Q0、10％Q-、10％Q+配制胶体溶液1，并加入相对于胶体溶液1的5％(体积)的小分子交联剂3,3'-(4,4'-(全氟丁烷-1,4-二基)双(4,1-亚苯基))双(3-(三氟甲基)-3H-二氮嗪，小分子交联剂结构如图5中的A所示；
使用90％(体积)Q0、5％Q-、5％Q+配制胶体溶液2并加入相对于胶体溶液2的5％(体积)的小分子交联剂；使用95％(体积)Q0、2.5％Q-、2.5％Q+配制胶体溶液3并加入相对于胶体溶液3的5％(体积)的小分子交联剂；使用Q0作为胶体溶液4；
(2)器件制备部分：
2-1：使用匀胶机将PEDOT:PSS以5000转每分钟的速率旋涂在ITO基片，即器件阳极2上，之后在150℃的条件下退火15min，得到厚度为25nm的空穴注入层3；
2-2：将经步骤2-1形成的样品转移到氮气氛围的手套箱中，使用匀胶机将TFB以3000转每分钟的速率旋涂在其上，厚度为30nm，之后在150℃的条件下退火30min，得到空穴传输层4；
2-3：以3000转每分钟的速率将胶体溶液1旋涂在经步骤2-2形成的样品上，厚度约8nm，之后进行紫外曝光处理，曝光剂量为150mJ/cm2；
2-4：以3000转每分钟的速率将胶体溶液2旋涂在经步骤2-3形成的样品上，厚度约8nm，之后进行紫外曝光处理，曝光剂量为150mJ/cm2；
2-5：以3000转每分钟的速率将胶体溶液3旋涂在经步骤2-4形成的样品上，厚度约8nm，之后进行紫外曝光处理，曝光剂量为150mJ/cm2；
2-6：以4000转每分钟的速率将胶体溶液4旋涂在经步骤2-5形成的样品上，厚度约为20nm，并在80℃的条件下退火10min，得到量子点发光层5；
2-7：以3000转每分钟的速率将氧化锌纳米颗粒旋涂在经步骤2-6形成的样品上，厚度30nm，之后在80℃的条件下退火30min，得到电子传输层6；
2-8：将经步骤2-7形成的样品转移到真空蒸镀装置中物理气相沉积100nm银，得到器件阴极7。
最终器件结构为ITO/PEDOT:PSS/TFB/D-ZnCdSeS-QDs/ZnO/Ag。
实施例2
制备中心波长为520nm的具有发光层无序度梯度的铯铅溴钙钛矿量子点(D-CsPbBr3-QDs)发光器件。
(1)材料准备部分：
1-1使用玻璃洗液、去离子水、丙酮和异丙醇先后超声清洗上有ITO(器件阳极2)的氧化铟锡基片(衬底1)，之后将清洗好的基片放入紫外臭氧清洗机中进行15min的预处理；
1-2使用中心波长分别为515，520，525nm的铯铅溴钙钛矿量子点溶液(能量间隔高于0.02eV)配制各个单层量子点发光层，三种溶液除中心波长不同外，荧光峰的半峰宽均为20nm，浓度均为20mg/mL。将中心波长为515，520，525nm的溶液分别命名为为溶液Q-，Q0，Q+。使用80％(体积)Q0、10％Q-、10％Q+配制胶体溶液1，并加入相对于胶体溶液1的5％(体积)的小分子交联剂；使用90％(体积)Q0、5％Q-、5％Q+配制胶体溶液2，并加入相对于胶体溶液2的5％(体积)的小分子交联剂；使用95％(体积)Q0、2.5％Q-、2.5％Q+配制胶体溶液3，并加入相对于胶体溶液3的5％(体积)的小分子交联剂；使用Q0作为胶体溶液4；
(2)器件制备部分：
2-1使用匀胶机将PTT:PFFSA以5000转每分钟的速率旋涂在ITO基片，即器件阳极2上，之后在150℃的条件下退火20min，得到厚度为25nm的空穴注入层3；
2-2将经2-1形成的样品转移到氮气氛围的手套箱中，使用匀胶机将空穴传输层材料PVK以3000转每分钟的速率旋涂在其上，厚度为30nm，之后在150℃的条件下进行退火20min，得到空穴传输层4；
2-3以3000转每分钟的速率将胶体溶液1旋涂在经2-2形成的样品上，厚度约8nm，之后进行紫外曝光处理，曝光剂量为150mJ/cm2；
2-4以3000转每分钟的速率将胶体溶液2旋涂在经2-3形成的样品上，厚度约8nm，之后进行紫外曝光处理，曝光剂量为150mJ/cm2；
2-5以3000转每分钟的速率将胶体溶液3旋涂在经2-4形成的样品上，厚度约8nm，之后进行紫外曝光处理，曝光剂量为150mJ/cm2；
2-6以4000转每分钟的速率将胶体溶液4旋涂在经2-5形成的样品上，厚度约为20nm，并在80℃的条件下退火15min，得到量子点发光层5；
2-7将经2-6形成的样品转移到真空蒸镀装置中物理气相沉积30nm的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，得到电子传输层6；
2-8将经2-7形成的样品继续气相沉积1nm的阴极电极修饰层氟化锂(LiF)；
2-9将经2-8形成的样品最后气相沉积100nm的铝电极，得到器件阴极7；
最终器件结构为ITO/PTT:PFFSA/PVK/D-CsPbBr3-QDs/TPBi/LiF/Al。
实施例3
制备中心波长为620nm的具有发光层无序度梯度的磷化铟量子点(D-InP/ZnSe/ZnS-QDs)发光器件。
(1)材料准备部分：
1-1使用玻璃洗液、去离子水、丙酮和异丙醇先后超声清洗上有FTO(器件阳极2)的氧化铟锡基片(衬底1)，之后将清洗好的基片放入紫外臭氧清洗机中进行15min的预处理；
1-2使用中心波长分别为614，620，626nm的磷化铟量子点溶液(能量间隔高于0.02eV)配制各个单层量子点发光层，三种溶液除中心波长不同外，荧光峰的半峰宽均为30nm，浓度均为20mg/mL。将中心波长为614，620，626nm的溶液分别命名为溶液Q-，Q0，Q+。使用80％(体积)Q0、10％Q-、10％Q+配制胶体溶液1，并加入相对于胶体溶液1的5％(体积)的小分子交联剂；使用90％(体积)Q0、5％Q-、5％Q+配制胶体溶液2，并加入相对于胶体溶液2的5％(体积)的小分子交联剂；使用95％(体积)Q0、2.5％Q-、2.5％Q+配制胶体溶液3，并加入相对于胶体溶液3的5％(体积)的小分子交联剂；使用Q0作为胶体溶液4；
(2)器件制备部分：
2-1使用匀胶机将PEDOT:PSS以5000转每分钟的速率旋涂在FTO基片上，即器件阳极2上，之后在150℃的条件下退火15min，得到厚度为25nm的空穴注入层3；
2-2将经2-1形成的样品转移到氮气氛围的手套箱中，使用匀胶机将空穴传输层材料Poly-TPD以3000转每分钟的速率旋涂在其上，厚度为30nm，之后在150℃的条件下进行退火15min，得到空穴传输层4；
2-3以3000转每分钟的速率将胶体溶液1旋涂在经2-2形成的样品上，厚度约8nm，之后进行紫外曝光处理，曝光剂量为150mJ/cm2；
2-4以3000转每分钟的速率将胶体溶液2旋涂在经2-3形成的样品上，厚度约8nm，之后进行紫外曝光处理，曝光剂量为150mJ/cm2；
2-5以3000转每分钟的速率将胶体溶液3旋涂在经2-4形成的样品上，厚度约8nm，之后进行紫外曝光处理，曝光剂量为150mJ/cm2；
2-6以4000转每分钟的速率将胶体溶液4旋涂在经2-5形成的样品上，厚度约为20nm,并在80℃的条件下退火10min，得到量子点发光层5；
2-7以3000转每分钟的速率将氧化锌镁纳米颗粒旋涂在经2-6形成的样品上，厚度为30nm，之后在80℃的条件下退火30min，得到电子传输层6；
2-8将经2-7形成的样品转移到真空蒸镀装置中物理气相沉积100nm银，得到器件阴极7。
最终器件结构为FTO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/D-InP/ZnSe/ZnS-QDs/ZnMgO/Ag。
对比例1
制备波长为466nm的锌镉硒硫量子点(ZnCdSeS-QDs)发光器件。
(1)材料准备部分：
1-1使用玻璃洗液、去离子水、丙酮和异丙醇先后超声清洗上有ITO(器件阳极2)的氧化铟锡基片(衬底1)，之后将清洗好的基片放入紫外臭氧清洗机中进行15min的预处理；
1-2使用中心波长分别为466nm的硒化镉量子点溶液作为量子点发光层，荧光峰的半峰宽为20nm，浓度为20mg/mL
(2)器件制备部分：
2-1使用匀胶机将PEDOT:PSS以5000转每分钟的速率旋涂在ITO基片上，之后在150℃的条件下退火15min，厚度为25nm；
2-2将经2-1形成的样品转移到氮气氛围的手套箱中，使用匀胶机将TFB以3000转每分钟的速率旋涂在其上，厚度为30nm，之后在150℃的条件下进行退火30min；
2-3以2000转每分钟的速率将硒化镉量子点溶液旋涂在经2-2形成的样品上，厚度约为35nm,并在80℃的条件下退火10min；
2-4以3000转每分钟的速率将氧化锌纳米颗粒旋涂在经2-3形成的样品上，厚度为30nm，之后在80℃的条件下退火30min；
2-5将经2-4形成的样品转移到真空蒸镀装置中物理气相沉积100nm银。
最终器件结构为ITO/PEDOT:PSS/TFB/ZnCdSeS-QDs/ZnO/Ag。
对比例2
制备波长为520nm的铯铅溴钙钛矿量子点(CsPbBr3-QDs)发光器件。
(1)材料准备部分：
1-1使用玻璃洗液、去离子水、丙酮和异丙醇先后超声清洗上有ITO(器件阳极2)的氧化铟锡基片(衬底1)，之后将清洗好的基片放入紫外臭氧清洗机中进行15min的预处理；
1-2使用中心波长为520nm的铯铅溴钙钛矿量子点溶液作为量子点发光层，荧光峰的半峰宽为20nm，浓度为20mg/mL
(2)器件制备部分：
2-1使用匀胶机将PTT:PFFSA以5000转每分钟的速率旋涂在ITO基片上，之后在150℃的条件下退火20min，厚度为25nm；
2-2将经2-1形成的样品转移到氮气氛围的手套箱中，使用匀胶机将空穴传输层材料PVK以3000转每分钟的速率旋涂在其上，厚度为30nm,之后在150℃的条件下进行退火20min；
2-3以2000转每分钟的速率将铯铅溴钙钛矿量子点溶液旋涂在经2-2形成的样品上，厚度约为20nm,并在80℃的条件下退火10min；
2-4将经2-3形成的样品转移到真空蒸镀装置中物理气相沉积30nm的电子传输层1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)；
2-5将经2-4形成的样品继续气相沉积1nm的阴极电极修饰层氟化锂(LiF)；
2-6将经2-5形成的样品最后气相沉积100nm的铝电极；
最终器件结构为ITO/PTT:PFFSA/PVK/CsPbBr3-QDs/TPBi/LiF/Al。
对比例3
制备波长为620nm的磷化铟量子点(InP/ZnSe/ZnS-QDs)发光器件。
(1)材料准备部分：
1-1使用玻璃洗液、去离子水、丙酮和异丙醇先后超声清洗上有FTO(器件阳极2)的氧化铟锡基片(衬底1)，之后将清洗好的基片放入紫外臭氧清洗机中进行15min的预处理；
1-2使用波长为620nm的磷化铟量子点溶液作为量子点发光层，其荧光峰的半峰宽为30nm，浓度为20mg/mL。
(2)器件制备部分：
2-1使用匀胶机将PEDOT:PSS以5000转每分钟的速率旋涂在FTO基片上，之后在150℃的条件下退火15min，厚度为25nm；
2-2将经2-1形成的样品转移到氮气氛围的手套箱中，使用匀胶机将空穴传输层材料Poly-TPD以3000转每分钟的速率旋涂在其上，厚度为30nm,之后在150℃的条件下进行退火20min；
2-3以2000转每分钟的速率将磷化铟量子点溶液旋涂在经2-2形成的样品上，厚度约为35nm,并在80℃的条件下退火10min；
2-4以3000转每分钟的速率将氧化锌镁纳米颗粒旋涂在经2-3形成的样品上，厚度为30nm，之后在80℃的条件下退火20min；
2-5将经2-4形成的样品转移到真空蒸镀装置中物理气相沉积100nm银。
最终器件结构为FTO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/InP/ZnSe/ZnS-QDs/ZnMgO/Ag。
效果评价1
(1)将实施例1和对比例1中器件，分别置于带硅管的测试夹具中，使用Keithley2400源表输出电压并记录电流密度，使用皮安表Keithley 6485测得硅管响应电流，并通过计算得到相应的电流、外量子效率(EQE)以及亮度。如图6、图7、图8、所示，量子点发光层无序度梯度渐变分布的器件相比于量子点发光层均匀分布的器件外量子效率提升了10％左右，电流提升了35％左右，亮度提升了30％左右。这证明了量子点层的无序度梯度分布提升了空穴注入效率，从而提高锌镉硒硫量子点发光器件效率。
(2)将实施例2和对比例2中器件，分别置于带硅管的测试夹具中，使用Keithley2400源表输出电压并记录电流密度，使用皮安表Keithley 6485测得硅管响应电流，并通过计算得到相应的电流、外量子效率(EQE)以及亮度。如图9、图10、图11所示，量子点发光层无序度梯度渐变分布的器件的电流以及外量子效率有了一定的提升。这证明了量子点层的无序度梯度分布提升了空穴注入效率，从而提高铯铅溴钙钛矿量子点发光器件效率。
(2)将实施例3和对比例3中器件，分别置于带硅管的测试夹具中，使用Keithley2400源表输出电压并记录电流密度，使用皮安表Keithley 6485测得硅管响应电流，并通过计算得到相应的电流、外量子效率(EQE)以及亮度。如图12、图13、图14所示，量子点发光层无序度梯度渐变分布的器件的电流以及外量子效率有了一定的提升。这证明了量子点层的无序度梯度分布提升了空穴注入效率，从而提高磷化铟量子点发光器件效率。
效果评价2
量子点在合成过程中产生粒径不均一的问题是不能完全避免的。在化学组成相同的情况下，量子点的HOMO和LUMO能级主要由其粒径决定。因此，将由于粒径尺寸不均一引起的HOMO、LUMO能级分布展宽的现象称为量子点的能级无序。能级的无序程度称为无序度，无序度的大小用HOMO和LUMO的电子态密度分布宽度描述。对于完全随机的无序集合体，通常用高斯分布描述能级的态密度分布。其中，高斯分布的中心位置是态密度的最大值，被称为HOMOmax或LUMOmax。态密度数量随着距离中心位置的距离的增加而降低，态密度较低的能态称为尾态。高斯分布示意图如图2所示。
静电学研究表明，在空穴传输层和量子点层的界面的HOMO能级差会因为界面处量子点层的无序度增加而降低。动力学研究表明，空穴从空穴传输层向量子点层传输的过程中的最高频路径是从空穴传输层的HOMOmax附近跳跃至量子点层的HOMO尾态(HOMOtail)，故等效注入势垒为Φ＝|HOMOmax,HTL-HOMOtail,QD|。因此，可以在不改变量子点HOMOmax的情况下(工艺上体现为每个单层自组装膜的电子态密度分布平均能量和纳米晶平均尺寸相同)，通过增加空穴传输层-量子点层界面处量子点的态密度分布宽度。实现在不改变量子点发光峰中心波长的情况下提升空穴注入效率的目的。其中等效注入势垒Φ示意图如图3所示。
QD层粒径分布以及LUMO和HOMO电子态密度分布如图4所示。量子点的无序度沿着衬底法线方向随着与量子点发光层-空穴传输层界面的距离增大而减小。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件，其特征在于，包括依次设置的衬底(1)，器件阳极(2)，空穴注入层(3)，空穴传输层(4)，量子点发光层(5)，电子传输层(6)，器件阴极(7)；
所述量子点发光层(5)由多个胶体纳米晶单层自组装膜堆叠构成，厚度为10-100nm；
所述的每个胶体纳米晶单层自组装膜的电子态密度分布平均能量和纳米晶平均尺寸相同；
所述的每个胶体纳米晶单层自组装膜的最高占据态轨道和最低未占据态轨道的电子态密度分布宽度和纳米晶尺寸分布宽度，沿着衬底(1)的法线方向随着与空穴传输层(4)和所述量子点发光层(5)界面的距离的增加而单调减小并最终趋于常值；
所述量子点发光层由胶体纳米晶构成，所述胶体纳米晶选自II-VI量子点纳米晶材料、III-V量子点纳米晶材料、钙钛矿量子点材料和单质量子点材料中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件，其特征在于，所述器件阳极(2)和器件阴极(7)的材料独立地选自氧化铟锡、掺氟的二氧化锡、铝和银中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件，其特征在于，所述器件阳极(2)和器件阴极(7)的厚度均为20-200nm。
4.如权利要求1所述的具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层(3)的材料选自聚乙烯类聚合物和聚噻吩类聚合物中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层(3)的厚度为10-150nm。
6.如权利要求1所述的具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层(4)的材料选自三苯胺基化合物及其衍生聚合物、芴基化合物及其衍生聚合物、咔唑基化合物及其衍生聚合物、螺环基化合物中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层(4)的厚度为10-150nm。
8.如权利要求1所述的具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层(6)的材料选自金属氧化物、咪唑类化合物、吡啶类化合物、嘧啶类化合物、蒽类化合物、有机金属螯合物和含邻菲罗啉基团化合物中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层(6)的厚度为10-150nm。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的具有发光层无序度梯度的量子点电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在已装载器件阳极(2)的衬底(1)上依次沉积空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、量子点发光层(5)、电子传输层(6)和器件阴极(7)，得到所述量子点电致发光器件。
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