CN114497399A - 复合材料、发光二极管和发光二极管的制备方法 - Google Patents

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CN114497399A CN202011164686.XA CN202011164686A CN114497399A CN 114497399 A CN114497399 A CN 114497399A CN 202011164686 A CN202011164686 A CN 202011164686A CN 114497399 A CN114497399 A CN 114497399A
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Abstract

本申请涉及显示技术领域领域，提供了一种复合材料、发光二极管和发光二极管的制备方法。所述复合材料，包括主体材料和掺杂材料，且所述主体材料包括咔唑类有机物。本申请提供的复合材料，主体材料包括咔唑类有机物，作为空穴传输材料使用时，可以提高空穴传输材料的传输效率。

Description

复合材料、发光二极管和发光二极管的制备方法
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种复合材料，一种发光二极管，以及一种发光二极管的制备方法。
背景技术
发光二极管(Light Emitting Diode，LED)是一种常用的发光器件，其通过电子与空穴复合释放能量发光。按照发光材料的不同，发光二极管通常分为有机发光二极管(OrganicLight-Emitting Diode，OLED)和量子点发光二极管(Quantum Dot LightEmitting Diodes，QLED)。纳米氧化锌颗粒作为发光二极管的电子传输材料，具有很高的电子迁移率，较传统聚合物空穴传输材料的空穴迁移率要大1至2个数量级。电子和空穴迁移率之间的差异，导致发光二极管器件中电子注入速率过快、电子注入量过大，由此引发非辐射俄歇复合及工作电压升高等一系列，影响器件发光效率和不稳定。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合材料，一种发光二极管和一种发光二极管的制备方法，旨在解决现有的空穴传输材料的空穴传输效率与电子传输材料料的电子传输效率不匹配，导致电子与空穴的注入效率差异大，载流子注入失衡，影响器件发光效率的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种复合材料，包括主体材料和掺杂材料，且所述主体材料包括咔唑类有机物。
第二方面，本申请提供一种发光二极管，包括发光层和空穴传输层，所述空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层比所述第二空穴传输层远离所述发光层，
所述第一空穴传输层的材料为第一空穴传输材料，所述第二空穴传输层的材料包括主体材料和掺杂材料，且所述掺杂材料的HOMO能级小于所述第一空穴传输材料的HOMO能级。
第三方面，本申请提供一种发光二极管的制备方法，所述方法包括以下步骤：
获取第一空穴传输层，在所述第一空穴传输层的一侧表面制备第二空穴传输层，其中，所述第一空穴传输层的材料为第一空穴传输材料，所述第二空穴传输层的材料包括主体材料和掺杂材料，且所述掺杂材料的HOMO能级小于所述第一空穴传输材料的HOMO能级；
在所述第二空穴传输层背离所述第一空穴传输层的表面制备发光层；或
获取发光层，在所述发光层的一侧表面制备第二空穴传输材料，制备第二空穴传输层；
在所述第二空穴传输层背离所述发光层的表面制备第一空穴传输层，其中，所述第一空穴传输层的材料为第一空穴传输材料，所述第二空穴传输层的材料包括主体材料和掺杂材料，且所述掺杂材料的HOMO能级小于所述第一空穴传输材料的HOMO能级。
本申请提供的复合材料，包括主体材料，且所述主体材料包括咔唑类有机物。咔唑类有机物具有较深的最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)能级，将复合材料作为空穴传输材料使用时，咔唑类有机物能够有效降低空穴传输层与阳极端特别是降低空穴传输层与空穴注入层之间的能级势垒，促进空穴的传输，从而有利于提高空穴迁移速率，进而平衡空穴迁移和电子迁移，最终提高器件的光电效率。
本申请提供的发光二极管，包括双层空穴传输层结构。具体的，在第一空穴传输层的基础上，在靠近发光层的一侧引入第二空穴传输层。第二空穴传输层中含有HOMO能级小于第一空穴传输材料的HOMO能级的掺杂材料，在维持发光二极管的阶梯能级结构的基础上，在空穴传输层引入阶梯能级结构来降低第一空穴传输层和发光层之间的空穴注入势垒，增强空穴注入，促进空穴的传输，保障空穴可以更好地注入量子点发光层，使载流子复合更加平衡，从而有利于平衡发光二极管中空穴迁移和电子迁移，进而提高器件的发光效率。
本申请提供的发光二极管的制备方法，采用溶液法分别制备双层结构的空穴传输层，且靠近发光层的第二空穴传输层中含有咔唑类有机物，有利于平衡发光二极管中空穴迁移和电子迁移，进而提高器件的发光效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的发光二极管的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的正置发光二极管的结构示意图；
图3是本申请实施例提供的倒置发光二极管的结构示意图；
图4是本申请实施例提供的倒置发光二极管的能级结构示意图；
图5本申请实施例提供的发光二极管的一种制备工艺流程图；
图6本申请实施例提供的发光二极管的另一种制备工艺流程图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质、界面、消息、请求和终端彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本申请实施例第一方面一种复合材料，包括主体材料和掺杂材料，且所述主体材料包括咔唑类有机物。
本申请实施例提供的复合材料，包括主体材料，且主体材料包括咔唑类有机物。咔唑类有机物具有较深的HOMO能级，将复合材料作为空穴传输材料使用时，咔唑类有机物能够有效降低空穴传输层与阳极端特别是降低空穴传输层与空穴注入层之间的能级势垒，促进空穴的传输，从而有利于提高空穴迁移速率，进而平衡空穴迁移和电子迁移，最终提高器件的光电效率。
本申请实施例中，主体材料为赋予复合材料基本性能的基体材料。在一些实施例中，本申请实施例提供的复合材料作为空穴传输材料，用于促进空穴的注入和传输。
本申请实施例提供的复合材料中，主体材料包括咔唑类有机物。咔唑类衍生物具有较高的三线态能级(2.8eV～2.9eV)，因此，作为空穴传输材料用于光电器件时，在非辐射能量转移过程中的能量耗损较少，剩余的更多能量能够转移给发光层，进一步提高光电器件如发光二极管的发光效率。
在一些实施例中，咔唑类有机物选自聚(3-羰基-9-乙基咔唑)、聚乙烯基咔唑(PVK)和聚(3-羰基-9-对甲苯基咔唑)中的一种或多种。上述咔唑类有机物作为空穴传输材料用于发光二极管时，在非辐射能量转移过程中的能量耗损较少，剩余的更多能量能够转移给发光层，有利于提高发光二极管的发光效率。
本申请实施例提供的复合材料，还包括掺杂材料。复合材料作为空穴传输材料用于发光二极管时，掺杂材料主要用于捕获通过发光层达到空穴传输层中的电子，使得这部分电子能够在空穴传输层中与空穴复合，进而产生激子，激子产生的能力以非辐射的方式转移至发光层中，增强发光材料的发光，同时缓解发光层中因电子累计而导致的俄歇复合，提高发光二极管的发光效率。
在一些实施例中，掺杂材料选自蓝光磷光小分子材料。在这种情况下，掺杂材料不仅能够捕获通过发光层达到空穴传输层中的电子，使得这部分电子能够在空穴传输层中与空穴复合，进而产生激子，提高发光二极管的发光效率；而且可以作为红色发光材料的给体材料，将空穴传输层产生的激子产生的能量以非辐射的形式传递给红色发光层，从而有效提高红色发光二极管的发光效率。
在一些实施例中，蓝光磷光小分子材料选自双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合镧、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铕、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合钆、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铈、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合钕、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合镨中中的一种或多种。在这种情况下，一方面，上述蓝光磷光小分子具有较高的HOMO能级，能够与咔唑类有机物一起，形成空穴传输材料降低器件的阶梯势垒，提高空穴的迁移效率，使空穴可以更好地注入到发光层中，更好地平衡发光层中的载流子数量；第二方面，上述蓝光磷光小分子具有捕获电子的作用，能够捕获通过发光层达到空穴传输层中的电子，使得这部分电子能够在空穴传输层中与空穴复合，进而产生激子，提高发光二极管的发光效率，缓解发光层中因电子积累而导致的俄歇复合。
在一些实施例中，主体材料和掺杂材料的质量比为10:1～10:8。掺杂材料在在这种掺杂浓度下，不仅能够有效捕获电子，而且可以防止发生自淬灭或三线态-三线态湮灭。
在一些实施例中，复合材料由咔唑类有机物和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱组成。咔唑类有机物作为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的主体材料，来减低双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的自身浓度，防止发生双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱自淬灭或三线态-三线态湮灭。在一些实施例中，复合材料由咔唑类有机物和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱组成，且咔唑类有机物和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的质量比为10:1～10:8。
结合图1，本申请实施例第一方面提供了一种发光二极管，包括发光层40和空穴传输层30，空穴传输层30包括第一空穴传输层31和第二空穴传输层32，第一空穴传输层32比第二空穴传输层32远离发光层40，
第一空穴传输层31的材料为第一空穴传输材料，第二空穴传输层32的材料包括主体材料和掺杂材料，且掺杂材料的HOMO能级小于第一空穴传输材料的HOMO能级。
本申请实施例提供的发光二极管，包括双层空穴传输层结构。具体的，在第一空穴传输层31的基础上，在靠近发光层40的一侧引入第二空穴传输层32。第二空穴传输层32中含有HOMO能级小于第一空穴传输材料的HOMO能级的掺杂材料，在维持发光二极管的阶梯能级结构的基础上，在空穴传输层30引入阶梯能级结构来降低第一空穴传输层31和发光层40之间的空穴注入势垒，增强空穴注入，促进空穴的传输，保障空穴可以更好地注入量子点发光层，使载流子复合更加平衡，从而有利于平衡发光二极管中空穴迁移和电子迁移，进而提高器件的发光效率。
在一些实施例中，第一空穴传输材料为芳胺类有机物。在一些实施例中，芳胺类有机物选自聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](poly-TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺溶液(NPB)、N,N,N',N'-四苯基-2,6-萘二胺(NDDP)和4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)中的一种或多种。在优选实施例中，第一空穴传输材料为poly-TPD。
在一些实施例中，第一空穴传输层31的厚度为5～20nm。
第二空穴传输层32设置在第一空穴传输层31和发光层40之间。第二空穴传输层32包括主体材料和掺杂材料，其中，主体材料的HOMO能级低于第一空穴传输层31的HOMO能级，从而降低第一空穴传输层31和发光层40之间的能级势垒，有利于平衡器件中的电子和空穴的迁移，提高器件发光效率。
本申请实施例提供的复合材料中，主体材料包括咔唑类有机物。咔唑类衍生物具有较高的三线态能级(2.8eV～2.9eV)，因此，作为空穴传输材料用于光电器件时，在非辐射能量转移过程中的能量耗损较少，剩余的更多能量能够转移给发光层，进一步提高光电器件如发光二极管的发光效率。
在一些实施例中，咔唑类有机物选自聚(3-羰基-9-乙基咔唑)、聚乙烯基咔唑(PVK)和聚(3-羰基-9-对甲苯基咔唑)中的一种或多种。在这种情况下，第一空穴传输层31、第二空穴传输层32和发光层40之间能够形成良好的阶梯势垒，有利于空穴的迁移，从而平衡发光层40中的电子和空穴，提高发光二极管的发光效率。
在一些实施例中，主体材料为咔唑类有机物。
在一些实施例中，第一空穴传输材料为芳胺类有机物，且第二空穴传输层32中含有咔唑类有机物，使得第一空穴传输层31、第二空穴传输层32和发光层40中间具有更合适的能级势垒，有利于提高空穴的注入效率，从而平衡发光二极管器件中载流子的迁移，提高器件发光效率。此外，咔唑类衍生物具有较高的三线态能级(2.8eV～2.9eV)，因此，在非辐射能量转移过程中的能量耗损较少，能够剩余更多能量能够转移给发光层40，进一步提高发光二极管的发光效率。
本申请实施例中，第二空穴传输层32中还含有掺杂材料，掺杂材料主要用于捕获通过发光层40达到空穴传输层中的电子，使得这部分电子能够在空穴传输层特别是第二空穴传输层32中与空穴复合，进而产生激子，激子产生的能力以非辐射的方式转移至发光层40中，增强发光材料的发光，同时缓解发光层40中因电子累计而导致的俄歇复合，最终从两个方向共同提高发光二极管的发光效率。此外，掺杂材料掺杂在主体材料中形成第二空穴传输层32，与发光层40邻近设置，使给体(第二空穴传输层32)和受体(发光层40)之间间距在能量传递半径之内，可以确保第二空穴传输层32产生的能量以无辐射的方式传递给发光层40。
在一些实施例中，掺杂材料选自蓝光磷光小分子材料。在这种情况下，掺杂材料可以为红色发光材料的给体材料，将第二空穴传输层32中激子产生的能量以非辐射的形式传递给红色发光层，从而有效提高红色发光二极管的发光效率。
在一些实施例中，蓝光磷光小分子材料选自双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合镧、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铕、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合钆、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铈、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合钕、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合镨中的一种或多种。在这种情况下，一方面，上述蓝光磷光小分子材料具有较高的HOMO能级，如双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的能级2.62ev，能够与咔唑类有机物一起，形成第二空穴传输层32，为第一空穴传输层31和发光层40之间搭建良好的阶梯势垒，提高空穴的迁移效率，使空穴可以更好地注入到发光层40中，更好地平衡发光层40中的载流子数量；第二方面，从电子传输层50一侧注入的电子，大部分在发光层40中直接参与复合，另外还有少部分电子可以穿过发光层40到达第二空穴传输层32，这些电子将被第二空穴传输层32中的双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱捕获，并和部分空穴在第二空穴传输层32复合，产生的激子以非辐射的方式将能量转移至相邻的发光层40，使发光材料的发光进一步增强，同时也缓解了发光层40中因电子积累而导致的俄歇复合。
在一些实施例中，第二空穴传输层32由咔唑类有机物和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱制成。咔唑类衍生物的三线态能级比较高，与双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的能级相匹配。这样，双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱在接受到电子后产生的能量才能顺利传递给主体咔唑类有机物，以非辐射的方式转移至发光层40中。
应当注意的是，本申请实施例中，咔唑类有机物作为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的主体材料，来减低双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的自身浓度，防止发生双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱自淬灭或三线态-三线态湮灭。
在一些实施例中，咔唑类有机物和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的质量比为10:1～10:8。在这种情况下，双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱不仅能够有效捕获第二空穴传输层32中的电子，而且双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱在第二空穴传输层32中具有合适的掺杂浓度，可以防止发生双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱自淬灭或三线态-三线态湮灭。
在一些实施例中，第一空穴传输层31的材料为芳胺类有机物。在一些实施例中，第一空穴传输层31的材料为芳胺类有机物，第二空穴传输层32的材料为咔唑类有机物和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的混合材料，在这种情况下，芳胺类有机物-咔唑类有机物-双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的混合材料-发光材料之间形成良好的阶梯势垒，将空穴注入层中的空穴有效注入到发光层40中，有效平衡发光层40中电子和空穴数量，提高发光层40的发光效率。当然，第二空穴传输层32中的双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱仍然能够捕获通过发光层40到达第二空穴传输层32的电子，电子与第二空穴传输层32中的空穴形成激子，激子产生的能量以非辐射的方式传递给发光层40，提高发光材料的发光效率。
在一些实施例中，第二空穴传输层32的厚度为10～40nm。
在一些实施例中，发光二极管包括相对设置的阳极10和阴极60，以及设置在阳极10和阴极60之间的发光层40，空穴传输层30设置在阳极10和发光层40之间。在一些实施例中，发光二极管还包括电子传输层50，电子传输层50设置在发光层40背离空穴传输层30的一侧。
在一些实施例中，发光二极管还包括设置在阳极10和空穴传输层30之间的空穴注入层，即空穴注入层设置在第一空穴传输层31背离发光层40的一侧。通过添加空穴注入层，可以形成空穴注入层-第一空穴传输层31-第二空穴传输层32的梯度势垒，进一步促进空穴迁移至发光层40中。
在一些实施例中，空穴注入层的材料为PEDOT:PSS((3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物：聚苯乙烯磺酸盐)，但不限于此。
在上述实施例中，发光二极管还可以包括衬底，阳极10或阴极60设置在衬底上。
本申请实施例提供的发光二极管分为正置发光二极管和倒置发光二极管。
在一种实施方式中，正置发光二极管包括包括相对设置的阳极10和阴极60，设置在阳极10和阴极60之间的发光层40，设置在阳极10和发光层40之间的空穴传输层30，以及设置在阴极60和发光层40之间的电子传输层50，且阳极10设置在衬底上。进一步的，在阳极10和空穴传输层30之间设置空穴注入层20；和/或，在阴极60和电子传输层50之间设置电子注入层。在一些正置发光二极管的实施例中，如图2所示，发光二极管包括衬底100，设置在衬底表面的阳极10，设置在阳极10表面的空穴注入层20，设置在空穴注入层20表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的发光层40，设置在发光层40表面的电子传输层50和设置在电子传输层50表面的阴极60，其中，空穴传输层包括第一空穴传输层31和第二空穴传输层32，第二空穴传输层32邻近发光层40设置。
在一种实施方式中，倒置发光二极管包括包括相对设置的阳极10和阴极60的叠层结构，设置在阳极10和阴极60之间的量子点发光层40，设置在阳极10和发光层40之间的空穴传输层，以及设置在阴极60和量子点发光层40之间的电子传输层50，且阴极60设置在衬底上。进一步的，在阳极10和空穴传输层之间设置空穴注入层；和/或，在阴极60和电子传输层50之间设置电子注入层。在一些倒置发光二极管的实施例中，如图3所示，发光二极管包括衬底100，设置在衬底表面的阴极60，设置在阴极60表面的电子传输层50，设置在电子传输层50表面的发光层40，设置在发光层40表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层20和设置在空穴注入层20表面的阳极10，其中，空穴传输层包括第一空穴传输层31和第二空穴传输层32，第二空穴传输层32邻近发光层40设置。
上述实施例中，衬底100可包括刚性衬底如玻璃、金属箔片等常用的刚性衬底，或柔性衬底如聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等类似材料，其主要起到支撑作用。
阳极10可以采用常见的阳极材料和厚度，本申请实施例不作限定。例如，阳极材料可以为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)导电玻璃或氧化铟锡、氧化铟锌电极，也可以是其他金属材料例如金、银、铝等。
空穴注入层20的材料如上所述，此处不再赘述。在一些实施例中，空穴注入层20的厚度为30-60nm。
在一些实施例中，空穴传输层的组成、各层的材料及其厚度如上文所述，此处不再赘述。
本申请实施例中，发光层40可以根据发光材料的类型分为有机发光层和量子点发光层，有机发光层的材料为有机发光材料，量子点发光层中的发光材料为量子点。对应的，当发光层40为有机发光层时，发光二极管为有机发光二极管；当发光层40为量子点时，发光二极管为量子点发光二极管。在一些实施例中，量子点选自Ⅱ-Ⅵ族量子点、Ⅲ-Ⅴ族量子点、Ⅳ-Ⅵ族量子点，全无机钙钛矿量子点，有机-无机钙钛矿量子点，铜硫铟三元量子点，硅量子点。在一些实施例中，量子点包括但不限于：量子点均一二元组分单核结构，量子点均一多元合金组分单核结构，量子点多元合金组分渐变单核结构，量子点二元组分分立核壳结构，量子点多元合金组分分立核壳结构或量子点多元合金组分渐变核壳结构。具体的，量子点的核和壳化合物可以各自独立地选自Ⅱ-Ⅵ族的CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、ZnSeS、CdSeS、CdSeSTe或CdZnSeSTe，但不限于此，Ⅲ-Ⅴ族的InP、InAs或InAsP，Ⅳ-Ⅵ族的PbS、PbSe、PbSeS、PbSeTe或PbSTe，但不限于此。
掺杂材料为蓝色有机磷光小分子，其所发出的光的波长小于发光层40中物质的发光波长，才能激发发光层40中的物质发光。因此，在一些实施例中，发光层40的材料为红色发光层或绿色发光层。在这种情况下，可以通过在第二空穴传输层32中添加蓝色磷光小分子材料，来作为红光发光材料非辐射能量的给体材料，提高发光材料的发光效果。在一些实施例中，发光层40的材料为红色发光层。在这种情况下，可以通过在第二空穴传输层32中添加蓝色磷光小分子材料，蓝色磷光小分子材料可以在一定程度上发挥作为蓝光发光材料非辐射能量的给体材料的作用，提高发光材料的发光效果。在一些实施例中，发光层40的厚度为10-30nm，优选15nm。
本申请实施例中，电子传输层50的材料选自具有电子传输能力的无机材料，特别是无机纳米颗粒材料。在一些实施例中，电子传输层50的材料选自碳酸铯、硅酸钾、氧化锂、氟化钠、氟化钾和氟化锂中的一种或多种。
在一些实施例中，第一空穴传输层31的材料为芳胺类有机物，电子传输层50的材料为氧化锌纳米颗粒。在这种情况下，第一空穴传输层31-第二空穴传输层32-量子点之间形成能够促进空穴迁移的能级势垒，最大程度上缓解氧化锌纳米颗粒带来的电子传输效率过高的问题。在优选实施例中，发光二极管中，第一空穴传输层31的材料为芳胺类有机物，第二空穴传输层32的材料为咔唑类有机物和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的混合材料，电子传输层50的材料为氧化锌纳米颗粒。在这种情况下，第一空穴传输层31-第二空穴传输层32-量子点之间形成能够促进空穴迁移的能级势垒，最大程度上缓解氧化锌纳米颗粒带来的电子传输效率过高的问题；同时，还可以通过第二空穴传输层32中的双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱捕获少量穿过发光层40到达第二空穴传输层32的电子，这些电子和空穴在第二空穴传输层32中形成激子，激子产生的能量以非辐射的方式转移到相邻的发光层40中，提高发光材料的发光效果。在双层作用下，发光二极管的发光效率可以得到显著提高。其能级和效果原理图如图4所示。
在一些实施例中，电子传输层50的厚度为空穴传输层的厚度的50％～70％。在这种情况下，电子和空穴的迁移能量能够通过电子传输层50和空穴传输层的厚度得到进一步平衡，进一步平均发光层40中的电子和空穴的数量。具体的，电子传输层50的厚度为空穴传输层的厚度的50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％等具体百分比例。
本申请实施例中，阴极60可以采用常见的阴极材料，包括但不限于金属材料、碳材料、金属氧化物中的一种或多种。其中，金属材料包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg中的一种或多种；碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO中的一种或多种。
本申请实施例提供的发光二极管，可以通过下述方法制备获得。
如图5所示，本申请实施例第二方面提供一种发光二极管的制备方法，方法包括以下步骤：
S510.获取第一空穴传输层，在第一空穴传输层的一侧表面制备第二空穴传输层，其中，第一空穴传输层的材料为第一空穴传输材料，第二空穴传输层的材料包括主体材料和掺杂材料，且掺杂材料的HOMO能级小于第一空穴传输材料的HOMO能级；
S520.在第二空穴传输层背离第一空穴传输层的表面制备发光层。
具体的，上述步骤S510中，在一些实施例中，第一空穴传输层通过溶液加工法制备得到。在一些实施例中，在阳极基板上沉积第一空穴传输材料溶液，制备第一空穴传输层。第一空穴传输层的材料即第一空穴传输材料如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。在一些实施例中，第一空穴传输材料溶液中的第一空穴传输材料为芳胺类有机物，在阳极基板上沉积第一空穴传输材料溶液，制备第一空穴传输层，包括：在惰性气氛下，在阳极基板的阳极表面沉积芳胺类有机物溶液，退火处理，制备第一空穴传输层。其中，芳胺类有机物溶液包括但不限于：poly-TPD溶液、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)溶液、N,N,N',N'-四苯基-2,6-萘二胺(NDDP)溶液、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)溶液，优选poly-TPD溶液。在一些实施例中，芳胺类有机物溶液的溶剂为氯苯、氯仿和邻二氯苯中的一种或多种，优选为氯仿。
在一些实施例中，在阳极基板的阳极表面沉积芳胺类有机物溶液，包括：采用匀胶机，以转速为2000-6000rpm的速度在阳极基板的阳极表面沉积芳胺类有机物溶液，在温度为105-130℃条件下退火处理后，制备得到空穴注入层，退火处理的温度优选110℃。
在一些实施例中，在阳极基板上沉积第一空穴传输材料溶液之前，还包括对阳极基板进行清洗处理，以提高功能材料在阳极基板表面的附着能力。
在一些实施例中，对阳极基板进行清洗处理，包括：将洗净的阳极基板进行紫外臭氧处理10-30分钟，以提升阳极基板的表面功函数和亲水性。优选的，紫外臭氧处理时间为20分钟。
在一些实施例中，发光二极管还包括空穴注入层，在制备第一空穴传输层之前，还包括：在阳极基板的阳极表面沉积空穴注入材料，制备空穴注入层。
在一些实施例中，在阳极基板的阳极表面沉积空穴注入材料，包括：配置空穴注入材料溶液，将空穴注入材料溶液沉积在阳极基板的阳极表面，退火处理，制备空穴注入层。在一些实施例中，将空穴注入材料溶液沉积在阳极基板的阳极表面，可以采用喷墨打印、刮涂、旋涂等溶液加工法实现。在一些实施例中，采用匀胶机，以转速为2000-6000rpm的速度在阳极基板的阳极表面沉积空穴注入材料溶液，在温度为40～70℃条件下退火处理后，制备得到空穴注入层。
空穴注入层的材料及其厚度如上文所述，此处不再赘述。在一些实施例中，空穴注入材料溶液为质量浓度为0.1-1g的PEDOT:PSS溶液。
将第一空穴传输层的材料形成在第一空穴传输层的一侧表面，制备第二空穴传输层，优选采用溶液加工法制备第二空穴传输层。第二空穴传输层的材料如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
在一些实施例中，在第一空穴传输层的一侧表面制备第二空穴传输层，具体是指在在第一空穴传输层背离阳极的表面，涂覆含有主体材料和掺杂材料的混合溶液。在第一空穴传输层背离阳极的表面，涂覆含有主体材料和掺杂材料的混合溶液，包括：配置含有主体材料和掺杂材料的混合溶液，将混合溶液沉积在在第一空穴传输层背离阳极的表面，退火处理，制备第二空穴传输层。在一些实施例中，在第一空穴传输层背离阳极的表面，涂覆含有主体材料和掺杂材料的混合溶液，涂覆可以采用喷墨打印、刮涂、旋涂等溶液加工法实现。在一些实施例中，采用匀胶机，以转速为2000-6000rpm的速度在第一空穴传输层背离阳极的表面沉积混合溶液，在温度为80～100℃条件下退火处理后，制备得到第二空穴传输层。
其中，主体材料和掺杂材料的选择如上文所述，在一些实施例中，主体材料选自咔唑类有机物。示例性的，咔唑类有机物选自聚(3-羰基-9-乙基咔唑)、聚乙烯基咔唑和聚(3-羰基-9-对甲苯基咔唑)中的一种或多种。在一些实施例中，掺杂材料选自蓝光磷光小分子材料，示例性的，蓝光磷光小分子材料选自双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合镧、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铕、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合钆、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铈、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合钕、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合镨中的一种或多种。
在一些实施例中，混合溶液为咔唑类有机物和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的混合溶液。在这种情况下，由于小分子材料因为它们的分子量较小，玻璃化转变温度较低，溶液加工时很容易结晶，成膜质量差。混合溶液中，咔唑类有机物还可以充当双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的粘合剂，以保证双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的分散性及共混薄膜的成膜均匀性。在一些实施例中，混合溶液的配置方法为：分别配置咔唑类有机物溶液和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱溶液，将咔唑类有机物溶液和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱溶液混合处理，制备混合溶液。在一些实施例中，混合溶液中，咔唑类有机物和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的质量比为10:1-10:8。在一些实施例中，混合溶液的质量浓度为1-10mg/ml。
在一些实施例中，咔唑类有机物溶液和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱溶液中的溶剂相同，从而更好将两种物质充分混合均匀，避免发生沉降或析出。值得注意的是，混合溶液中的溶剂，与第一空穴传输材料溶液中的溶剂不同，避免混合溶液中的溶剂侵蚀第一空穴传输层中的第一空穴传输材料，从而不能制备得到具有阶梯势垒能级的双层空穴传输层。
在一些实施例中，制备第二空穴传输层的主体材料溶液为包括咔唑类有机物和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的有机溶液，制备第一空穴传输层的第一空穴传输材料溶液为芳胺类有机物的有机溶液。
在一些实施例中，第一空穴传输材料溶液中的第一空穴传输材料为芳胺类有机物，第一空穴传输材料溶液中的溶剂选自氯苯、氯仿和邻二氯苯中的一种或多种；混合溶液为咔唑类有机物和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的混合溶液，且混合溶液中的溶剂选自1,4-二氧六环、间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯中的一种或多种。
在一些实施例中，溶解第一空穴传输材料的溶剂与溶解第二空穴传输材料的溶剂互为正交溶剂。在这里，“正交溶剂”是指溶解第一空穴传输材料的溶剂基本上不使第二空穴传输材料溶解，反之亦然。
在一些实施例中，将混合溶液沉积在在第一空穴传输层背离阳极的表面，退火处理的步骤中，退火处理的温度为80-100℃，优选90℃。
上述步骤S520中，在一些实施例中，在第二空穴传输层背离第一空穴传输层的表面制备发光层，包括：采用匀胶机，以转速为2000-6000rpm的速度在第二空穴传输层背离第一空穴传输层的表面沉积发光材料溶液，在温度为80～100℃条件下退火处理后，制备得到发光层。
在一些实施例中，在发光层背离第二空穴传输层的表面制备电子传输层，包括：采用匀胶机，以转速为2000-6000rpm的速度在发光层背离第二空穴传输层的表面沉积电子传输溶液，在温度为80～100℃条件下退火处理后，制备得到电子传输层。
在一些实施例中，发光二极管的制备方法还包括：在发光层背离第二空穴传输层的表面制备电子传输层；在电子传输层背离发光层的表面制备阴极。具体的，在电子传输层背离发光层的表面制备阴极，包括：在电子传输层背离发光层的表面蒸镀阴极。
在一些实施例中，还包括对发光二极管进行封装处理。
在另一种可能的实施方式中，如图6所示，发光二极管，还可以采用下述方式制备：
S610.获取发光层，在发光层的一侧表面制备主体材料，制备第二空穴传输层；
S620.在第二空穴传输层背离发光层的表面制备第一空穴传输层，其中，第一空穴传输层的材料为第一空穴传输材料，第二空穴传输层的材料包括主体材料和掺杂材料，且掺杂材料的HOMO能级小于第一空穴传输材料的HOMO能级。
步骤S610中，在一些实施例中，发光层为在阴极基板上结合有发光层的预制基板中的发光层。在一些实施例中，预制基板的制备方法包括：获取阴极基板，在阴极基板的表面沉积电子传输材料，制备电子传输层；在电子传输层背离阴极的表面沉积发光材料，制备发光层。
在一些实施例中，在阴极基板的表面沉积电子传输材料之前，包括对阴极基板进行清洗处理，清洗处理的方式与上述方法中阳极基板的清洗步骤相同。
步骤S610、S620的操作，可以参考上文步骤S510、S520。
在一些实施例中，发光二极管的方法还包括：在第一空穴传输层背离第二空穴传输层的表面制备阳极，示例性的，在第一空穴传输层背离第二空穴传输层的表面制备阳极，包括：在第一空穴传输层背离第二空穴传输层的表面蒸镀阳极。
在一些实施例中，在第一空穴传输层背离第二空穴传输层的表面制备阳极之前，还包括：在第一空穴传输层背离第二空穴传输层的表面沉积空穴注入材料，制备空穴注入层。空穴注入层的制备参考上述。
此外，上述步骤中，第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、电子传输层的制备，均可参考上文。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种红色量子点发光二极管，包括阳极基板，设置在阳极基板表面的空穴注入层，设置在空穴注入层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的发光层，设置在发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极，空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，第二空穴传输层邻近发光层设置。其中，阳极基板为氧化铟锡基片，空穴注入层的材料为PEDOT:PSS，第一空穴传输层的材料为poly-TPD，第二空穴传输层的材料为PVK和FIrpic，发光层的材料为CdSeSTe红色量子点，电子传输层的材料为氧化锌纳米颗粒，阴极为铝阴极。
红色量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
(1)把洗净的氧化铟锡基片(ITO)经紫外臭氧处理10分钟。
(2)将0.2g PEDOT:PSS滴在ITO基片上，以2000rpm转速旋涂后，40℃条件下退火处理，获得厚度为30nm的PEDOT:PSS薄膜，作为空穴注入层。
(3)将涂布有PEDOT:PSS薄膜的ITO基片转移至充满惰性气氛保护的手套箱中，以2000rpm转速依次旋涂0.5g poly-TPD的氯苯溶液，105℃条件下退火，得到厚度为10nm的poly-TPD薄膜，作为第一空穴传输层。
(4)将相同浓度的2mg/ml的PVK溶液和FIrpic溶液以体积比为10:1的比例进行混合后，取1ml混合溶液以4000rpm的转速到步骤(3)制备的器件上，80℃条件下退火，得到厚度为5nm的第二空穴传输层。
(5)将0.2g的CdSeSTe红色量子点溶液以3000rpm的转速旋涂在步骤(4)制备的第二空穴传输层上，退火温度为100℃，得到15nm厚度的发光层。
(6)将0.5g氧化锌纳米颗粒溶液以步骤(5)相同转速条件和退火温度制备厚度为50nm的氧化锌薄膜，作为电子传输层。
(7)在电子传输层的表面蒸镀上铝电极，并进行封装。
实施例2
一种红色量子点发光二极管，包括阳极基板，设置在阳极基板表面的空穴注入层，设置在空穴注入层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的发光层，设置在发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极，空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，第二空穴传输层邻近发光层设置。其中，阳极基板为氧化铟锡基片，空穴注入层的材料为PEDOT:PSS，第一空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，第二空穴传输层的材料为聚(3-羰基-9-乙基咔唑)和4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铕，发光层的材料为CdTe@ZnS红色量子点，电子传输层的材料为氧化锌纳米颗粒，阴极为铝阴极。
红色量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
(1)把洗净的氧化铟锡基片(ITO)经紫外臭氧处理10分钟。
(2)将0.5g PEDOT:PSS滴在ITO基片上，以5000rpm转速旋涂后，70℃条件下退火处理，获得厚度为40nm的PEDOT:PSS薄膜，作为空穴注入层。
(3)将涂布有PEDOT:PSS薄膜的ITO基片转移至充满惰性气氛保护的手套箱中，以5000rpm转速依次旋涂1.5g N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的氯仿溶液，125℃条件下退火，得到厚度为30nm的NPB薄膜，作为第一空穴传输层。
(4)将相同浓度的8mg/ml的聚(3-羰基-9-乙基咔唑)溶液和4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铕溶液以体积比为10:7的比例进行混合后，取2ml混合溶液以5000rpm的转速到步骤(3)制备的器件上，90℃条件下退火，得到厚度为10nm的第二空穴传输层。
(5)将0.9g的的CdTe@ZnS红色量子点溶液以6000rpm的转速旋涂在步骤(4)制备的第二空穴传输层上，退火温度为90℃，得到30nm厚度的发光层。
(6)将0.9g氧化锌纳米颗粒溶液以步骤(5)相同转速条件和退火温度制备厚度为40nm的氧化锌薄膜，作为电子传输层。
(7)在电子传输层的表面蒸镀上铝电极，并进行封装。
对比例1
红色量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
(1)把洗净的氧化铟锡基片(ITO)经紫外臭氧处理10分钟。
(2)将0.2g PEDOT:PSS滴在ITO基片上，以2000rpm转速旋涂后，40℃条件下退火处理，获得厚度为30nm的PEDOT:PSS薄膜，作为空穴注入层。
(3)将涂布有PEDOT:PSS薄膜的ITO基片转移至充满惰性气氛保护的手套箱中，以2000rpm转速依次旋涂0.5g poly-TPD的氯苯溶液，105℃条件下退火，得到厚度为10nm的poly-TPD薄膜，作为第一空穴传输层。
(4)将0.2g的CdSeSTe红色量子点溶液以3000rpm的转速旋涂在步骤(3)制备的第一空穴传输层上，退火温度为100℃，得到15nm厚度的发光层。
(5)将0.5g氧化锌纳米颗粒溶液以步骤(5)相同转速条件和退火温度制备厚度为50nm的氧化锌薄膜，作为电子传输层。
(6)在电子传输层的表面蒸镀上铝电极，并进行封装。
对比例2
红色量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
(1)把洗净的氧化铟锡基片(ITO)经紫外臭氧处理10分钟。
(2)将0.5g PEDOT:PSS滴在ITO基片上，以5000rpm转速旋涂后，70℃条件下退火处理，获得厚度为40nm的PEDOT:PSS薄膜，作为空穴注入层。
(3)将涂布有PEDOT:PSS薄膜的ITO基片转移至充满惰性气氛保护的手套箱中，以5000rpm转速依次旋涂1.5g N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺溶液，125℃条件下退火，得到厚度为30nm的NPB薄膜，作为第一空穴传输层。
(4)将0.9g的的CdTe@ZnS红色量子点溶液以6000rpm的转速旋涂在步骤(4)制备的第一空穴传输层上，退火温度为90℃，得到30nm厚度的发光层。
(5)将0.9g氧化锌纳米颗粒溶液以步骤(5)相同转速条件和退火温度制备厚度为40nm的氧化锌薄膜，作为电子传输层。
(6)在电子传输层的表面蒸镀上铝电极，并进行封装。
下面，将实施例1-2、对比例1-2提供发光二极管，进行性能测试。测试方法包括：
(1)采用霍尔效应法测空穴/电子迁移速率；
(2)采用积分球法测二极管发光效率。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002745404400000221
由表1可见，本申请实施例提供的具有双层结构的空穴传输层的发光二极管，具有匹配的电子和空穴传输效率，从而有利于提高外量子发光效率。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，包括主体材料和掺杂材料，且所述主体材料包括咔唑类有机物，所述掺杂材料选自蓝光磷光小分子材料。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述咔唑类有机物选自聚(3-羰基-9-乙基咔唑)、聚乙烯基咔唑和聚(3-羰基-9-对甲苯基咔唑)中的一种或多种，
所述蓝光磷光小分子材料选自双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合镧、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铕、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合钆、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铈、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合钕、4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合镨中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述主体材料和所述掺杂材料的质量比为10:1～10:8。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料由所述咔唑类有机物和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱组成。
5.一种发光二极管，其特征在于，包括发光层和空穴传输层，所述空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层比所述第二空穴传输层远离所述发光层，
所述第一空穴传输层的材料为第一空穴传输材料，所述第二空穴传输层的材料包括权利要求1至4任一项所述的复合材料，且所述掺杂材料的HOMO能级小于所述第一空穴传输材料的HOMO能级。
6.如权利要求5所述的发光二极管，其特征在于，所述第一空穴传输层的材料为芳胺类有机物，所述第一空穴传输层的厚度为5～20nm，所述第二空穴传输层的厚度为10～40nm。
7.如权利要求5或6所述的发光二极管，其特征在于，所述发光二极管还包括电子传输层，所述电子传输层设置在所述发光层背离所述空穴传输层的一侧，
所述电子传输层的厚度为所述空穴传输层的厚度的50％～70％，
所述电子传输层的材料为氧化锌纳米颗粒。
8.一种发光二极管的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
依次形成第一空穴传输层、第二空穴传输层和发光层，或依次形成所述发光层、所述第二空穴传输层和所述第一空穴传输层，
其中，所述第一空穴传输层的材料为第一空穴传输材料，所述第二空穴传输层的材料包括权利要求1至4任一项所述的复合材料，且所述掺杂材料的HOMO能级小于所述第一空穴传输材料的HOMO能级。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一空穴传输层材料为芳胺类有机物，
溶解所述第一空穴传输层材料的溶剂与溶解所述复合材料的溶剂互为正交溶剂。
10.如权利要求9所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，溶解所述第一空穴传输材料的溶剂选自氯苯、氯仿和邻二氯苯中的一种或多种，
溶解所述复合材料的溶剂选自1,4-二氧六环、间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯中的一种或多种。
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