CN113968960A - 空穴传输材料的修饰方法、发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于显示器件技术领域，尤其涉及一种空穴传输材料的修饰方法，包括以下步骤：获取聚合物空穴传输材料；采用酸性化合物对聚合物空穴传输材料进行修饰处理，得到修饰后的空穴传输材料。本发明空穴传输材料的修饰方法，采用酸性化合物对聚合物空穴传输材料进行修饰处理，提高聚合物空穴传输材料的功函数，有利于降低空穴传输层中空穴注入势垒，从而降低空穴传输层与量子点发光层之间价带的能级差，进而提高量子点发层中空穴的注入效率，提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，提高发光器件的发光效率和稳定性，延长使用寿命。

Description

空穴传输材料的修饰方法、发光器件及其制备方法
技术领域
本申请属于显示器件技术领域，尤其涉及一种空穴传输材料的修饰方法，以及一种发光器件及其制备方法。
背景技术
量子点材料由于其激发光谱宽、发射光谱窄、发光波长可调、发光效率高等光学特点，被认为是极具潜力的新型光电材料。近年来，量子点(QD)发光材料在新型显示和照明、太阳能电池、生物标记等领域具有广泛地应用前景。量子点显示技术依赖于红绿蓝像素的独立发光。通过调节量子点的尺寸可以得到具有不同能带宽度的量子点。具有不同能带宽度的量子点，在一定波长的激发条件下将会发出不同能量的光子，也就是不同颜色的光。因此，通过一定的方式来调整量子点的尺寸和化学组成可以使其发射光谱覆盖整个可见光区，甚至是近红外区。目前，量子点器件的典型结构是“三明治”结构，主要由ITO玻璃基板，空穴注入层(HIL)，空穴传输层(HTL)，量子点发光层，电子传输层(ETL)，电极组成。
目前，制约量子点发光器件发展最根本的原因在于空穴和电子向量子点发光层注入未得到平衡，电子和空穴没有在量子点发光层中得到有效复合。高效率长寿命的量子点发光器件依赖于空穴电子在发光层的平衡注入，这就要求各功能层材料的能级匹配。常规空穴传输层价带与量子点发光层价带的能级差约0.6ev，而电子传输层导带与量子点发光层导带几乎拥有相同能极，几乎不存在能级差。因此，器件在工作时常常会造成电子、空穴注入不平衡，同时造成量子点发光层和空穴传输层界面间堆积大量的载留子，过多的载流子极易引发非辐射复合，甚至猝灭发光。这极大的限制了QLED器件性能的大幅度提升。
发明内容
本申请的目的在于提供一空穴传输材料的修饰方法，以及一种发光器件及其制备方法，旨在一定程度上解决现有空穴传输层与量子点发光层之间能极差大的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种空穴传输材料的修饰方法，包括以下步骤：
获取聚合物空穴传输材料；
采用酸性化合物对聚合物空穴传输材料进行修饰处理，得到修饰后的空穴传输材料。
第二方面，本申请提供一种发光器件的制备方法，包括以下步骤：
提供含有阳极的基板；
在所述阳极远离所述基板的一侧表面沉积空穴传输材料，得到空穴传输层；
在所述空穴传输层远离所述基板的一侧表面沉积量子点材料，得到量子点发光层；
在所述量子点发光层远离所述空穴传输层的一侧表面沉积阴极材料，得到阴极；
其中，所述空穴传输层靠近所述量子点发光层的一侧含有经酸性化合物修饰过的聚合物空穴传输材料。
第三方面，本申请提供一种发光器件，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层；所述空穴传输层靠近所述量子点发光层的一侧含有经酸性化合物修饰过的聚合物空穴传输材料。
本申请第一方面提供的空穴传输材料的修饰方法，采用酸性化合物对聚合物空穴传输材料进行修饰处理，酸性化合物中氢离子能够与聚合物空穴传输材料中氮原子、苯环中的电子云等相互作用，在聚合物表面形成偶极，从而提高聚合物空穴传输材料的功函数；另外，酸性化合物中空轨道能够接受聚合物空穴传输材料的电子，在聚合物空穴传输材料表面形成极化现象，提供聚合物材料的功函数。提高聚合物空穴传输材料的功函数，有利于降低空穴传输层中空穴注入势垒，从而降低空穴传输层与量子点发光层之间价带的能级差，进而提高量子点发层中空穴的注入效率，提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，提高发光器件的发光效率和稳定性，延长使用寿命。
本申请第二方面提供的发光器件的制备方法，在含有阳极的基板上依次沉积形成空穴传输层、量子点发光层和阴极，其中，所述空穴传输层靠近所述量子点发光层的一侧含有经酸性化合物修饰过的聚合物空穴传输材料。经过酸性化合物修饰过的聚合物空穴传输材料，表面形成极化或偶极现象，可有效提高聚合物材料的功函数，降低材料的空穴注入势垒，降低空穴传输层与量子点发光层之间价带的能级差，提高量子点发光层空穴的注入效率，提高空穴与电子的复合效率，从而提高发光器件的光电性能和使用寿命。
本申请第三方面提供的发光器件，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层；所述空穴传输层靠近所述量子点发光层的一侧含有经酸性化合物修饰过的聚合物空穴传输材料，有效提高聚合物材料的功函数，降低材料的空穴注入势垒，降低空穴传输层与量子点发光层之间价带的能级差，提高量子点发光层空穴的注入效率，提高空穴与电子的复合效率，从而提高发光器件的光电性能和使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的空穴传输材料的修饰方法的流程示意图；
图2是本申请实施例提供的发光器件的制备方法的流程示意图；
图3是本申请实施例提供的一种正型构型的发光器件。
图4是本申请实施例提供的一种反型构型的发光器件；
其中，1—衬底2—阳极3—空穴功能层4—发光层5—电子功能层6—阴极
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种空穴传输材料的修饰方法，包括以下步骤：
S10.获取聚合物空穴传输材料；
S20.采用酸性化合物对聚合物空穴传输材料进行修饰处理，得到修饰后的空穴传输材料。
本申请第一方面提供的空穴传输材料的修饰方法，采用酸性化合物对聚合物空穴传输材料进行修饰处理，酸性化合物中氢离子能够与聚合物空穴传输材料中氮原子、苯环中的电子云等相互作用，在聚合物表面形成偶极，从而提高聚合物空穴传输材料的功函数；另外，酸性化合物中空轨道能够接受聚合物空穴传输材料的电子，在聚合物空穴传输材料表面形成极化现象，提供聚合物材料的功函数。提高聚合物空穴传输材料的功函数，有利于降低空穴传输层中空穴注入势垒，从而降低空穴传输层与量子点发光层之间价带的能级差，进而提高量子点发层中空穴的注入效率，提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，提高发光器件的发光效率和稳定性，延长使用寿命。
具体地，上述步骤S10中，获取聚合物空穴传输材料。在一些实施例中，聚合物空穴传输材料选自：TFB(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)])、PVK(聚乙烯咔唑)、TCTA(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)、TAPC(4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])、Poly-TBP(聚磷酸三丁酯)、Poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺])、NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯中的至少一种。本申请实施例采用的高分子聚合物材料，一方面，具有较高性能的空穴传输能力；另一方面，含有氮、苯环等，能够与酸性化合物中氢离子相互作用，在聚合物表面形成偶极，提高聚合物材料的功函；再一方面，这些聚合物材料均为给电子材料，聚合物分子的电子能够被酸性化合物中空轨道接受，在聚合物材料表面形成极化现象，提高聚合物材料的功函。因此，本申请实施例采用的这些聚合物空穴传输材料，经过酸性化合物改性，可提高聚合物的功函，从而降低材料的空穴注入势垒，进一步提高空穴的传输性能，提高量子点发光层空穴的注入效率，提高空穴与电子的复合效率。
具体地，上述步骤S20中，采用酸性化合物对聚合物空穴传输材料进行修饰处理，得到修饰后的空穴传输材料。本申请采用酸性化合物对聚合物空穴传输材料修饰，酸性化合物中氢离子能够与聚合物空穴传输材料中氮原子、苯环中的电子云等相互作用，在聚合物表面形成偶极。并且，酸性化合物中空轨道能够接受聚合物空穴传输材料的电子，在聚合物空穴传输材料表面形成极化现象。可有效提供聚合物材料的功函数，降低材料的空穴注入势垒，进一步提高空穴的传输性能，提高量子点发光层空穴的注入效率，提高空穴与电子的复合效率。
在一些实施例中，采用酸性化合物对聚合物空穴传输材料进行修饰处理的步骤包括：按摩尔比为(1～1.5)：1，将酸性化合物和聚合物空穴传输材料溶解于溶剂中进行修饰处理。本申请实施例按摩尔比为(1～1.5)：1，将酸性化合物和聚合物空穴传输材料溶解于溶剂中进行修饰处理，该摩尔配比的酸性化合物，能够对聚合物空穴传输材料进行充分修饰，使聚合物材料表面极化，提高聚合物材料的功函数，降低空穴注入势垒，提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率。若酸性化合物用量太高，则溶液中酸性过强，将会破坏聚合物材料的分子结构，导致空穴传输层导电性变差，反而降低聚合物材料的空穴传输性能。若酸性化合物用量太少，则酸性化合物对聚合物的修饰效果不佳，聚合物表面极化不充分，不利于降低聚合物材料的功函数，从而不利于空穴的注入势垒。
在一些实施例中，酸性化合物选自：质子酸和/或路易斯酸。在一些具体实施例中，质子酸选自：氯化氢、溴化氢、磷酸、乙酸中的至少一种。在另一些具体实施例中，路易斯酸选自：AlCl3、CrCl3中的至少一种，这些质子酸和路易斯酸的酸性适中，与聚合物空穴传输材料有更好的匹配性，使聚合物空穴传输材料偶极化效果更好，更有利于提高聚合物的功函数，降低空穴注入势垒。具体地，氯化氢、溴化氢、磷酸、乙酸等质子酸中，含有大量的氢离子，能够与聚合物材料中N原子、苯环中的电子云等相互作用，在聚合物表面形成偶极，从而提高聚合物材料的功函数，降低空穴注入势垒，提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率。AlCl3、CrCl3等路易斯酸的分子中含有空轨道，能够接受聚合物分子的电子，在聚合物材料表面造成极化现象，提高聚合物的功函数，降低空穴注入势垒，提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率。
本申请实施例对酸性化物和聚合物空穴传输材料修饰处理的溶剂不做具体限定，只要能同时溶解这两种材料，为两者之间的反应提供溶剂条件即可。在一些具体实施例中，将酸性化物和聚合物空穴传输材料溶解在氯苯等溶剂后进行修饰处理。
本申请第二方面提供了一种发光器件的制备方法，包括以下步骤：
S10.提供含有阳极的基板，
S20.在阳极远离基板的一侧表面沉积空穴传输材料，得到空穴传输层；
S30.在空穴传输层远离基板的一侧表面沉积量子点材料，得到量子点发光层；
S40.在量子点发光层远离空穴传输层的一侧表面沉积阴极材料，得到阴极；
其中，空穴传输层靠近量子点发光层的一侧含有经酸性化合物修饰过的聚合物空穴传输材料。
本申请第二方面提供的发光器件的制备方法，在含有阳极的基板上依次沉积形成空穴传输层、量子点发光层和阴极，其中，空穴传输层中，至少与量子点发光层接触的空穴传输材料为经酸性化合物修饰过的聚合物空穴传输材料。经过酸性化合物修饰过的聚合物空穴传输材料，表面形成极化或偶极现象，可有效提高聚合物材料的功函数，降低材料的空穴注入势垒，降低空穴传输层与量子点发光层之间价带的能级差，提高量子点发光层空穴的注入效率，提高空穴与电子的复合效率，从而提高发光器件的光电性能和使用寿命。
具体地，上述步骤S10中，提供含有阳极的基板。其中，基板包括钢性、柔性衬底等；阳极包括：ITO、FTO或ZTO等。
具体地，上述步骤S20中，在阳极远离基板的一侧表面沉积空穴传输材料，得到空穴传输层。
在一些实施例中，在阳极远离基板的一侧表面沉积空穴传输材料的步骤包括：
S21.在阳极远离基板的一侧表面沉积含有酸性化合物与聚合物空穴传输材料的混合溶液，干燥得到经酸性化合物修饰的聚合物空穴传输层。
本申请实施例将酸性化合物与聚合物空穴材料共同溶解在溶剂中，通过酸性化合物中氢离子以及空轨道与聚合物空穴材料的相互作用，在聚合物材料表面形成极化现象，提高聚合物材料的功函数，降低空穴注入势垒。然后通过在阳极表面沉积该混合溶液后，退火干燥形成空穴传输层，由于空穴传输层中聚合物经过酸性化合物修饰，降低了空穴传输层的注入势垒，降低了量子点发光与空穴传输层之间的价带的能级差，提高了量子点发光层中电子与空穴的复合效率，提高了器件的发光效率，避免过量的电子堆积引发的非辐射复合，甚至猝灭发光。
在一些实施例中，混合溶液中，酸性化合物和聚合物空穴传输材料的摩尔比为(1～1.5)：1，该摩尔配比的酸性化合物，能够对聚合物空穴传输材料进行充分修饰，使聚合物材料表面极化，提高聚合物材料的功函数，降低空穴注入势垒，提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率。在一些实施例中，混合溶液中溶剂可以是对酸性化合物和聚合物材料均有较好溶解性的氯苯等溶剂。
在一些具体实施例中，在阳极远离基板的一侧表面沉积摩尔比为(1～1.5)：1的酸性化合物与聚合物空穴传输材料的混合溶液，然后在150℃下退火30min以去除溶剂，得到经酸性化合物修饰的聚合物空穴传输层。
在另一些实施例中，在阳极远离基板的一侧表面沉积空穴传输材料的步骤包括：
S22.在阳极远离基板的一侧表面沉积聚合物空穴传输材料，干燥得到聚合物空穴传输层；
S23.在聚合物空穴传输层远离阳极的一侧表面沉积酸性化合物溶液，干燥得到表面经酸性化合物修饰的聚合物空穴传输层。
本申请实施例首先在阳极表面沉积制备聚合物空穴传输材料，干燥形成聚合物空穴传输层后，在聚合物空穴传输层远离阳极的一侧表面沉积酸性化合物溶液，通过酸性化合物溶液中氢离子和空轨道等对聚合物空穴传输层表面的聚合物材料的修饰，使空穴传输层表面的聚合物材料表面形成极化现象，提高表面聚合物的功函，降低空穴传输层表面的空穴注入势垒，提高空穴在量子点发光层中的注入效率，从而提高电子与空穴的复合效率。
在一些实施例中，酸性化合物溶液的浓度为3×10-5mol/L～8×10-5mol/L，该浓度的酸性化合物溶液有合适的酸碱度，既能够通过氢离子和空轨道对空穴传输层表面的聚合物材料进行充分修饰，又能够避免溶液酸性过高，氧化性过强，对聚合物材料造成破坏，破坏空穴传输膜层结构。
在一些实施例中，酸性化合物选自：质子酸和/或路易斯酸。在一些具体实施例中，质子酸选自：氯化氢、溴化氢、磷酸、乙酸中的至少一种。在一些具体实施例中，路易斯酸选自：AlCl3、CrCl3中的至少一种。
在一些实施例中，聚合物空穴传输材料选自：TFB、PVK、TCTA、TAPC、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB、CBP中的至少一种。
在一些实施例中，酸性化合物溶液中溶剂为醇溶剂。在一些具体实施例中，醇溶剂选自：乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。本申请实施例将酸性化合物溶解在醇溶剂中，醇溶剂对酸性化合物有较好的溶解性。同时醇溶剂沸点低，容易去除，无溶剂残留，避免溶剂残留对其器件光电性能和稳定性的影响。
在进一步实施例中，空穴传输层靠近量子点发光层的一侧为经酸性化合物修饰过的聚合物空穴传输材料层，可有效提高聚合物材料的功函数，降低材料的空穴注入势垒，降低空穴传输层与量子点发光层之间价带的能级差，提高量子点发光层空穴的注入效率，从而提高发光器件的光电性能和使用寿命。
本申请上述各实施例的有益效果在前文均有详细论述，在此不再赘述。
在一些实施例中，在阳极远离基板的一侧表面沉积空穴传输材料，得到空穴传输层之前，还包括步骤：在在阳极远离基板的一侧表面沉积聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、非掺杂过渡金属氧化物、掺杂过渡金属氧化物、金属硫化物、掺杂金属硫化物中的一种或多种。如：WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)、CuS等空穴注入层材料，在空穴传输层与阳极之间形成空穴注入层，提高空穴的传输效率，进一步提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率。
具体地，上述步骤S30中，在空穴传输层远离基板的一侧表面沉积量子点材料，得到量子点发光层。本申请实施例量子点材料为红、绿、蓝三种中的一种量子点。包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中至少两种组成的核壳结构半导体化合物。在一些具体实施例中，量子点发光层材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，量子点发光层材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，量子点发光层材料选自：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。
在一些实施例中，量子点材料的粒径范围为2～10nm，粒径过小，量子点材料成膜性变差，且量子点颗粒之间的能量共振转移效应显著，不利于材料的应用，粒径过大，量子点材料的量子效应减弱，导致材料的光电性能下降。
在一些实施例中，沉积量子点材料的步骤包括：将量子点材料溶解在有机溶剂中，配制成浓度范围为10～50mg/ml。在一些实施例中，量子点材料采用转速为1000rpm～5000rpm方式，旋涂30～90s。若量子点材料浓度过低或过高，旋涂速率过快或过慢，均不利于量子点材料的沉积，影响量子点发光层的均匀性及光电性能。在一些具体实施例中，量子点材料沉积后通过加热80℃～150℃，10～60min，去除量子点发光层中溶剂分子。
在一些实施例中，制得量子点发光层后还包括步骤，在量子点发光层远离空穴传输层的一侧表面沉积电子传输材料，得到电子传输层。本申请电子传输材料包括:ZnO、ZnMgO、ZnMgLiO、ZnInO、ZrO、ZrO2、TiO2、TiO2、SnO2、Ta2O3、NiO、TiLiO、Alq3、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉中的至少一种。本申请实施例采用的这些电子功能材料具有较好的电子传输和注入效果，确保了器件发光层中电子与空穴的平衡，使发光层中电荷平衡，确保器件发光效率。
具体地，上述步骤S50中，阴极包括：Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg中的至少一种金属。
本申请实施例第三方面提供一种发光器件，包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层；空穴传输层靠近量子点发光层的一侧含有经酸性化合物修饰过的聚合物空穴传输材料。
本申请第三方面提供的发光器件，包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层；空穴传输层中，至少与量子点发光层接触的空穴传输材料为经酸性化合物修饰过的聚合物空穴传输材料，有效提高聚合物材料的功函数，降低材料的空穴注入势垒，降低空穴传输层与量子点发光层之间价带的能级差，提高量子点发光层空穴的注入效率，提高空穴与电子的复合效率，从而提高发光器件的光电性能和使用寿命。
在一些实施例中，酸性化合物选自：质子酸和/或路易斯酸。
在一些实施例中，聚合物空穴传输材料选自：TFB、PVK、TCTA、TAPC、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB、CBP中的至少一种。
在一些实施例中，质子酸选自：氯化氢、溴化氢、磷酸、乙酸中的至少一种。
在一些实施例中，路易斯酸选自：AlCl3、CrCl3中的至少一种。
在一些实施例中，本申请实施例发光器件分正型结构和反型结构。
在一种实施方式中，正型结构发光器件包括相对设置的阳极2和阴极6的层叠结构，设置在阳极2和阴极6之间的发光层4，且阳极设置在衬底1上。进一步的，阳极2和发光层4之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层3，其中，空穴传输层至少与量子点发光层接触的空穴传输材料为经酸性化合物修饰过的聚合物空穴传输材料；在阴极6和发光层4之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层5，如附图3所示。在一些正型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的发光层，设置在发光层表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构发光器件包括相对设置的阳极2和阴极6的叠层结构，设置在阳极2和阴极6之间的发光层4，且阴极设置在衬底1上。进一步的，阳极2和发光层4之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层3，其中，空穴传输层至少与量子点发光层接触的空穴传输材料为经酸性化合物修饰过的聚合物空穴传输材料；在阴极6和发光层4之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层5，如附图4所示。在一些反型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的发光层，设置在发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例空穴传输材料的修饰方法，以及发光器件及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种量子点发光二极管，包括以下步骤：
001在洁净的ITO基板上旋涂PEDOT:PSS作为空穴注入层。并150℃加热30min。
002在PEDOT:PSS薄膜上继续旋涂8mg/mL的TFB溶液作为空穴传输层。
003在TFB薄膜上旋涂溴化氢乙醇溶液，其PH值为5。旋涂后150℃退火30min。使用的溶液还可以是为、磷酸或乙酸等有机酸的乙醇溶液。
004在上述空穴传输层上旋涂绿光量子点作为发光层。
005在量子点薄膜上继续旋涂氧化锌作为电子传输层。
006在电子传输层上蒸镀金属Ag电极。
007器件封装，得到量子点发光二极管。
实施例2
一种量子点发光二极管，包括以下步骤：
001在洁净的ITO基板上旋涂PEDOT:PSS作为空穴注入层。并150℃加热30min。
002在PEDOT:PSS薄膜上旋涂溴化氢作为添加剂的TFB氯苯溶液，其添加比例为8*10-5mol HBr每毫升TFB氯苯溶液。TFB溶液为8mg/mL。作为添加剂的酸还可以是磷酸或乙酸等有机酸。
003在上述空穴传输层上旋涂绿光量子点作为发光层。
004在量子点薄膜上继续旋涂氧化锌作为电子传输层。
005在电子传输层上蒸镀金属Ag电极。
006器件封装，得到量子点发光二极管。
实施例3
一种量子点发光二极管，包括以下步骤：
001在洁净的ITO基板上旋涂PEDOT:PSS作为空穴注入层。并150℃加热30min。
002在PEDOT:PSS薄膜上旋涂AlCl3作为添加剂的TFB氯苯溶液，其添加比例为8*10-5mol AlCl3每毫升TFB氯苯溶液。TFB溶液为8mg/mL。
003在上述空穴传输层上旋涂绿光量子点作为发光层。
004在量子点薄膜上继续旋涂氧化锌作为电子传输层。
005在电子传输层上蒸镀金属Ag电极。
006器件封装，得到量子点发光二极管。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括以下步骤：
001在洁净的ITO基板上旋涂PEDOT:PSS作为空穴注入层。并150℃加热30min。
002在PEDOT:PSS薄膜上继续旋涂8mg/mL的TFB溶液作为空穴传输层。
003在上述空穴传输层上旋涂绿光量子点作为发光层。
004在量子点薄膜上继续旋涂氧化锌作为电子传输层。
005在电子传输层上蒸镀金属Ag电极。
006器件封装，得到量子点发光二极管。
进一步的，为了验证本申请实施例量子点发光二极管的进步性，本申请实施例采用由Keithley 2400、积分球FOIS-1、光谱仪QE-Pro组成的测试系统，对实施例1～2和对比例1制备的量子点发光二极管的外量子效率(EQE)进行了测试，测试结果如下表1所示：
表1
测试项目 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
EQE 12％ 16％ 19％ 18％
由上述测试结果可知，本申请实施例1～3的空穴传输层经过酸性化合物修饰后制备的量子点发光二极管的外量子效率EQE得到较大提升，相对于未经修饰的对比例1，EQE提高4～7％。说明经过酸性化合物修饰或掺杂后的空穴传输层的功函有了显著提升，降低了空穴从TFB等空穴传输薄膜层到量子点发光层的能量势垒，加快了空穴的注入，使得发光层中电子空穴注入偏差得到校正的提高电子与空穴的复合效率，从而提高了器件的发光效率。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种空穴传输材料的修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取聚合物空穴传输材料；
采用酸性化合物对聚合物空穴传输材料进行修饰处理，得到修饰后的空穴传输材料。
2.如权利要求1所述的空穴传输材料的修饰方法，其特征在于，采用酸性化合物对聚合物空穴传输材料进行修饰处理的步骤包括：按摩尔比为(1～1.5)：1，将所述酸性化合物和所述聚合物空穴传输材料溶解于溶剂中进行修饰处理。
3.如权利要求1或2所述的空穴传输材料的修饰方法，其特征在于，所述酸性化合物选自：质子酸和/或路易斯酸；和/或，
所述聚合物空穴传输材料选自：TFB、PVK、TCTA、TAPC、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB、CBP中的至少一种。
4.如权利要求3所述的空穴传输材料的修饰方法，其特征在于，所述质子酸选自：氯化氢、溴化氢、磷酸、乙酸中的至少一种；和/或，
所述路易斯酸选自：AlCl3、CrCl3中的至少一种。
5.一种发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供含有阳极的基板；
在所述阳极远离所述基板的一侧表面沉积空穴传输材料，得到空穴传输层；
在所述空穴传输层远离所述基板的一侧表面沉积量子点材料，得到量子点发光层；
在所述量子点发光层远离所述空穴传输层的一侧表面沉积阴极材料，得到阴极；
其中，所述空穴传输层靠近所述量子点发光层的一侧含有经酸性化合物修饰过的聚合物空穴传输材料。
6.如权利要求5所述的发光器件的制备方法，其特征在于，在所述阳极远离所述基板的一侧表面沉积空穴传输材料，得到空穴传输层的步骤包括：
在所述阳极远离所述基板的一侧表面沉积含有酸性化合物与聚合物空穴传输材料的混合溶液，干燥得到经酸性化合物修饰的聚合物空穴传输层；
或者，
在所述阳极远离所述基板的一侧表面沉积聚合物空穴传输材料，干燥得到聚合物空穴传输层；
在所述聚合物空穴传输层远离所述阳极的一侧表面沉积酸性化合物溶液，干燥得到表面经酸性化合物修饰的聚合物空穴传输层。
7.如权利要求6所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述酸性化合物选自：质子酸和/或路易斯酸；和/或，
所述聚合物空穴传输材料选自：TFB、PVK、TCTA、TAPC、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB、CBP中的至少一种；和/或，
所述混合溶液中，所述酸性化合物和所述聚合物空穴传输材料的摩尔比为(1～1.5)：1；和/或，
所述酸性化合物溶液的浓度为3×10-5mol/L～8×10-5mol/L；和/或，
所述酸性化合物溶液中溶剂为醇溶剂。
8.如权利要求7所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述质子酸选自：氯化氢、溴化氢、磷酸、乙酸中的至少一种；和/或，
所述路易斯酸选自：AlCl3、CrCl3中的至少一种；和/或，
所述醇溶剂选自：乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
9.一种发光器件，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层；所述空穴传输层靠近所述量子点发光层的一侧含有经酸性化合物修饰过的聚合物空穴传输材料。
10.如权利要求9所述的发光器件，其特征在于，所述酸性化合物选自：质子酸和/或路易斯酸；和/或，
所述聚合物空穴传输材料选自：TFB、PVK、TCTA、TAPC、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB、CBP中的至少一种。
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