KR101695907B1 - 전기광학 다이오드 디바이스 - Google Patents

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Abstract

발광 혹은 광전변환 디바이스가 제공되고, 이 디바이스는, 하나 이상의 구성 영역들을 가짐과 아울러 전자들을 주입하기 위한 캐소드 구조와; 하나 이상의 구성 영역들을 가짐과 아울러 정공들을 주입하기 위한 애노드 구조와; 그리고 상기 애노드 구조와 상기 캐소드 구조 사이에 위치하는 유기 발광 요소와; 제 1 전극과 유기 요소 사이에 위치하며 1.85보다 큰 굴절률을 갖는 물질로 된 제 1 전하 운반 층을 포함하고, 이 디바이스 구조는 이 디바이스 내의 광이득을 유지시킨다.

Description

전기광학 다이오드 디바이스{ELECTRO-OPTIC DIODE DEVICES}
본 발명은 전기광학 다이오드 디바이스(electro-optic diode device)들에 관한 것으로, 특히 폴리머(polymer) 및 메탈 옥사이드 컴포넌트(metal oxide component)들을 갖는 고효율 전기광학 다이오드 디바이스들에 관한 것이지만 반드시 이러한 것에만 한정되는 것은 아니다.
폴리머 기반의 전자장치는 지난 십년에 걸쳐 빠르게 개발되고 있다. 특히, 공액 반도체 폴리머(conjugated semiconducting polymer)들에서의 전계발광(electroluminescence)의 현상은 관련 분야에서 폭넓은 관심을 일으키고 있다(J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, A. B. Holmes, Nature 1990, 347, 539). 레이저, 폴리머 발광 다이오드(Polymer Light Emitting Diode, PLED)들, 박막 트랜지스터(thin film transistor)들, 광전변환소자(photovoltaic, PV)들, 및 광센서(optical sensor)들과 같은 많은 기본적 광전자 디바이스(optoelectronics device)들이 연구소에서 실현되고 있으며, 일부는 이미 상업적 애플리케이션에 포함되고 있다. 이러한 디바이스들의 예가 여러 문헌들(R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Homes, J. H. Burroughes, R. N. Marks, C. Taliani, D. D. C. Bradley, D. A. D. Santos, J. L Bredas, M. Logdlund, W. R. Salaneck, Nature 2001, 397, 121; M. Muccini, Nat. Mater. 2006, 5, 605; G. Li, V. Shrotriya, J. Huang, Y. Yao, T. Moriarty, K. Emery, Y. Yang, Nat. Mater. 2005, 4, 864 및 D. Kabra, Th. B. Singh, K. S. Narayan, Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 5073)에서 설명되고 있다.
그러나, LED(Light Emitting Diode)들을 위해 선택되는 전하 주입/운반 층들의 유효성 및 디바이스 안정성 면에서 여전히 개선해야 할 영역이 존재한다. 종래 PLED 구조는 일함수가 낮은 금속들로 된 전극들을 사용하고, 이는 대기 조건(ambient conditions)에서의 동작을 위한 밀봉적 캡슐화(hermetical encapsulation)를 필요로 한다. 상대적으로 훨씬 안정적인 Mg-Ag 캐소드들이 산화로 인해 점진적으로 그 질이 저하됨이 발견되었다(H. Aziz, Z. Popovic, C. P. Tripp, N-X. Hu, A.-M. Hor, G. Xu, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 2642 및 J. McElvain, H. Antoniadis, M. R. Hueschen, J. N. Miller, D. M. Roitman, J. R. Sheats, R. L. Moon, J. Appl. Phys. 1996, 80, 6002 참조).
종래의 PLED들은 정공 주입 애노드로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술폰네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS)를 사용하고, 전자 주입 캐소드로서 Ca-Al 이중층을 사용한다(J. S. Kim, R. H. Friend, Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 023506 참조). 대안적으로, 광전변환 다이오드(photovoltaic diode)들에서의 전하 수집 전극들에 대해 제시된 바와 같이, 메탈-옥사이드 반도체(metal-oxide semiconductor)들이 전하 운반 및 주입 층들로서 사용될 수 있다. (K. Morii, M. Ishida, T. Takashima, T. Shimoda, Q. Wang, M. K. Nazeeruddin, M. Gratzel, Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 183510; K. Lee, J. Y. Kim, S. H. Park, S. H. Kim, S. Cho, A. J. Heeger, Adv. Mat. 2007, 19, 2445 및 H. J. Bolink, E. Coronado, D. Repetto, M. Sessolo, Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 223501 참조). 이러한 금속 옥사이드들은 장점을 갖는바, 이러한 장점으로는, 뛰어난 안정성, 기계적 및 전기적 강인함, 저비용, 가시 영역에서의 투명성, 액상 공정이 가능한 제조, 및 이들의 필름 형태와 계면 전자 구조의 제어 가능성이 있다. 어떤 특정된 합성 옥사이드-폴리머 기반의 다이오드들이 디바이스 안정성을 개선시킬 목적으로 연구되어 오고 있다(K. Morii, M. Ishida, T. Takashima, T. Shimoda, Q. Wang, M. K. Nazeeruddin, M. Gratzel, Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 183510; K. Lee, J. Y. Kim, S. H. Park, S. H. Kim, S. Cho, A. J. Heeger, Adv. Mat. 2007, 19, 2445 및 H. J. Bolink, E. Coronado, D. Repetto, M. Sessolo, Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 223501). 이러한 것들은 종래 PLED 아키텍처들과 비교해 더 유리할 수 있다. 산화(oxidization)에 영향을 받지 않는 것에 추가하여, 메탈 옥사이드는 또한 전하 캐리어 구속을 위한 양호한 이중 이종접합 구조를 제공한다.
이러한 발광 디바이스들을 위한 핵심적인 성능 기준으로는 이들의 전기적 및/또는 광학적 성능, 예를 들어 이들의 효율이 있다. 발광 디바이스들의 전기적 및/또는 광학적 성능을 더 개선시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 다이오드 디바이스(diode device)가 제공되고, 이 다이오드 디바이스는, 제 1 전극(electrode)과; 제 2 전극과; 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하며 분자 반도체 물질(molecular semiconductor material)을 포함하는 유기 발광 혹은 광반응 요소(organic light emissive or responsive component)와; 그리고 제 1 전극과 유기 발광 혹은 광반응 요소 사이에 위치하여 제 1 전극과 유기 발광 혹은 광반응 요소 간에 전하를 운반하며 1.85보다 큰 굴절률을 갖는 물질로 된 제 1 전하 운반 층을 포함하고, 디바이스의 구조는, 발광성 소자(luminescent component)의 존재 하에서 디바이스 내에서의 광이득(optical gain)이 유지(support)되도록, 디바이스의 평면(plane) 내에서 가이딩(guiding)되는 모드(mode)에 대해서 전극들로 인한 광손실(optical loss)이 충분히 낮아지는 구조이다.
디바이스가 발광성 소자를 포함할 필요는 없다. 이러한 소자가 존재하건 존재하지 않건 간에, 발광성 소자의 존재 하에서 디바이스 내에서의 광이득이 유지되도록 디바이스의 평면 내에서 가이딩되는 모드에 대해서 전극들로 인한 광손실은 충분히 낮아질 수 있다.
더 바람직한 특징들이 첨부되는 특허청구범위와 다음의 상세한 설명 및 도면에서 제시된다.
상세한 설명 및 특허청구범위에서 언급되는 물질들은 둘 이상의 컴포넌트들을 포함하는 물질계(material systems)일 수 있다.
전극들은 금속 전극들일 수 있다.
제 1 전하 운반 층 및/또는 상기 층/층들을 구성하는 물질(들)은 독립적으로, 1.85보다 크거나, 1.9보다 크거나, 혹은 2.0보다 큰 굴절률을 가질 수 있다. 이러한 값들보다 큰 굴절률을 갖는 대신에, 제 1 및/또는 제 2 전하 운반 층들이 독립적으로 메탈 옥사이드들을 포함하는 물질들로 구성될 수 있다.
본 발명이 이제 첨부되는 도면을 참조하여 예시적으로 설명될 것이다.
도 1은 본 명세서에서 설명되는 디바이스들의 기본적인 구조 형태를 나타낸다.
도 2는 정공 주입을 위한 MoO3 층을 갖는 디바이스 구조의 특정 예들로서, (a)에는 전자 주입을 위한 메조포러스 TiO2 층(mesoporous TiO2 layer)("m-TiO2")을 가진 단일 F8BT 층이 있고, (b)에는 전자 주입을 위한 m-TiO2를 가진 F8BT/TFB 이중층이 있고, (c)에는 전자 주입을 위한 콤팩트 메탈 옥사이드 층(compact metal oxide layer)을 가진 단일 F8BT 층이 있고, 그리고 (d)에는 전자 주입을 위한 콤팩트형 메탈 옥사이드 층을 가진 F8BT/TFB 이중층이 있다.
도 3은 F8BT 및 TFB의 화학적 구조를 나타낸다.
도 4는 정공 주입 층으로서 MoO3 층을 가지며 아울러 다음과 같은 전자 주입 메탈 옥사이드 층들 및 폴리머 층들, 즉, (a) F8BT를 갖는 m-Ti02 (b) F8BT를 갖는 c-TiO2 (compact TiO2), (c) F8BT를 갖는 c-ZnO (compact ZnO), (d) TFB:F8BT 이중층을 갖는 m-TiO2, (e) TFB:F8BT 이중층을 갖는 c-TiO2, (f) TFB:F8BT 이중층을 갖는 c-ZnO을 갖는 디바이스들에 있어서, 전류 밀도(current density) 대 전압(J-V)(사각형), 휘도 대 전압(L-V)(원)의 특성을 나타낸 도면이다.
도 5에서 (a) 내지 (d)는 다음과 같다.
(a)는 c-ZnO(원) 및 c-TiO2(사각형)으로 된 전자 주입 층들을 갖는 단일 층 합성 옥사이드-폴리머 LED(Composite Oxide-Polymer LED)("COPLED")들로부터의 각도에 따른 발광 패턴(angular emission pattern)들을 나타내고, 아울러 시뮬레이션된 랑베르 발광(simulated Lambertian emission)(음영처리된 회색)을 나타내며,
(b)는 F8BT/MoO3/Au를 갖는 구조 ITO/c-TiO2(사각형) 및 c-ZnO(원)의 디바이스들에 있어서의 암전류 밀도(J) 대 전압(V) 특성이고,
(b)에 삽입되어 있는 도면은, 광전변환 모드에서 수집된 전하 캐리어들에 대한 광전변환 동작 스펙트럼을 나타낸 것으로, 이는 모노크로메이터(monochromator) 및 텅스텐 램프(tungsten lamp)를 사용하여 낮은 강도에서, TFB 층이 없는 단일 층 COPLED들(ITO / c-ZnO 또는 c-TiO2 / F8BT (80 nm) / MoO3 (10 nm) / Au (50 nm)) 구조에 대해 행해졌으며,
(c) 및 (d)는 석영 기판(quartz substrates) 상의 (c) c-TiO2 및 (d) C-ZnO 층들에 스핀 코팅된 F8BT 필름들의 탭핑 모드 원자력 현미경 이미지(tapping mode atomic force microscopy image)들이고,
(c) 및 (d)에 삽입되어 있는 도면은 높이 스케일 0 내지 10nm에서의 각각의 디바이스들의 베어 콤팩트 메탈 옥사이드 층(bare compact metal oxide layer)들이다.
도 6에서 (a) 및 (b)는 각각, F8BT/TFB 이중층을 가진 디바이스에서의 더 두꺼운 ZnO 전자 주입 층에 대해, (a)는 전류 밀도 대 전압(J-V)(사각형) 및 휘도 대 전압(L-V)(원)의 특성을 나타낸 도면이고, (b)는 휘도 효율 대 전압의 특성을 나타낸 것이다. MoO3은 정공 주입 층으로서 사용된다. 여기서, 정정된 비-랑베르 발광 패턴(non-Lambertian emission pattern)은 휘도를 계산함으로써 얻을 수 있다.
도 7은 앞서 설명된 타입의 디바이스들을 포함하는 여러 디바이스들에 걸친 추정된 모드 강도를 나타낸 도면이다. 이러한 추정은 레이 매트릭스 포뮬레이션(ray matrix formulation)을 사용하여 모델링된다. 도 7a의 디바이스는 관련 문헌(저자: Bolink 외. Appl. Phys. Letts. 91, 223501 (2007))에 설명되어 있는 바와 같다. 도 7의 다른 디바이스들은 아래에서 설명되는 바와 같은 디바이스들이고, 각각의 도면에서 표시된 바와 같은 층 두께를 가진 디바이스들이다.
도 8 내지 도 10은 각각, ITO/ZnO/F8 (Eth = 19.1 μJcm-2펄스-1) 구조(도 8), ITO/ZnO/F8/MoO3 (Eth = 19.1 μJcm-2펄스-1) 구조(도 9), 및 ITO/ZnO/F8/MoO3/Ag (Eth = 27.1 μJcm-2펄스-1) 구조(도 10)를 갖는 폴리머 DFB 레이저들에서의 임계 동작을 나타낸다. ITO/ZnO/F8 구조(도 8), ITO/ZnO/F8/MoO3 구조(도 9), 및 ITO/ZnO/F8/MoO3/Ag 구조(도 10)에 대한, ((Eth/x1)) 값 이하 및 임계값((Eth×x2) 및 (Eth×x3)) 이상의 일련의 발광 스펙트럼들이, 1.1nm의 FWHM(Full Width at Half Maximum)을 갖는 합성물들의 서로 다른 유효 굴절률(neff )에 의해 야기되는 레이저발진 파장(lasing wavelength)에서의 차이를 보여 주고 있다.
도 11은 주름진(corrugated) DFB 복합 옥사이드 폴리머 레이저와 평평한 DFB 복합 옥사이드 폴리머 발광 다이오드(COPLED)를 비교하여 전계발광 특성들을 나타낸 것으로, (a)는 전류 밀도 대 전압(J-V)(안이 채색된 사각형) 및 발광도 대 전압(L-V)(안이 채색되지 않은 원) 특성을 나타내고, (b)는 평평한 F8(검정) 및 주름진 F8(빨강) 발광 층들을 포함하는 COPLED 구조들에 대한 발광 효율 대 전압을 나타내고, (c)는 패터닝된 F8을 포함하는 COPLED들로부터의 전계발광 스펙트럼들의 각도 의존성을 나타낸다. 동일한 "주름진(corrugated)" 디바이스 구조에 대해 측정된 레이저발진 스펙트럼이 또한 도시된다(초록 라인).
도 12에서 (a)는 전자 주입 층으로서의 ZnO 나노로드(nanorod)들을 갖는 COPLED 구조를 도식적으로 나타낸 것이고, (b)는 ZnO 나노로드들의 전자 현미경 이미지(상면도)를 스캔한 것을 나타낸 것이며, (c)와 (d)는 F8BT 필름(두께 500 nm)을 갖는 그 길이가 110nm((c)의 경우) 및 380nm((d)의 경우)인 ZnO 나노로드들로 구성된 디바이스의 측면도를 나타낸다. 더 긴 로드들이 더 적은 볼륨 퍼센트 커버리지(volume percent coverage)를 갖기 때문에, 폴리머 함침(Polymer infiltration)이 (d)에 관측될 수 있다.
도 13은 전자 주입 층으로서 평평한 ZnO(안이 채색된 원) 및 ZnO 나노로드들(안이 채색되지 않은 사각형)(길이 110nm)을 갖는 반전된 전자만의 디바이스(inverted electron only device)에 대한 J-V 특성을 나타낸다. Al이 상부 콘택 전극으로서 사용되었다. F8BT의 층과 유사한 두께를 갖는 정공 차단 층이 양쪽 디바이스들에 대해 사용되었다.
도 14에서 (a), (b), 및 (c)는 단일 F8BT(두께 660nm) 층 기반의 COPLED들을 가지며 그 길이가 110nm((a)의 경우), 200nm((b)의 경우), 및 380nm((c)의 경우)인 전자 주입 ZnO 나노로드들의 전류 밀도 대 전압(J-V)(안이 채색된 사각형) 특성 및 휘도 대 전압(L-V)(안이 채색되지 않은 원) 특성을 나타내며, (d)는 110nm(안이 채색되지 않은 원), 200nm(안이 채색되지 않은 사각형), 및 380nm(안이 채색된 삼각형)의 나노로드 길이를 갖는 ZnO 나노로드 전자 주입 층들에 대한 휘도 효율 대 전압을 나타낸다.
도 15는 활성 층에서의 향상된 광 결합을 나타내는 합성 옥사이드 폴리머 솔라 셀(Composite Oxide Polymer Solar Cell, COPSC) 구조를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 16은 솔라 패널 어레이의 투시도 및 단면도를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 17은 COPLED의 두 개의 광학 이미지들을 나타낸 것으로 (a)는 전류 흐름이 없는 패터닝된 ZnO 나노로드들을 포함하는 COPLED의 광학 현미경 이미지이고, (b)는 동일한 패터닝된 ZnO 나노로드 기반의 디바이스부터의 전계 발광의 광학 이미지다.
아래에서 설명될 발광 디바이스들은 전자 주입을 위해 메조포러스 형태 및 콤팩트 형태로 다양한 메탈 옥사이드들을 사용한다. 이로 인해 발광도가 높은 COPLED들이 달성될 수 있음이 밟혀졌다. 특히 효과적인 것으로 밝혀진 디바이스의 일 형태로는, ZnO가 전자 운반 및 주입 물질로서 사용되고, 그리고 MoO3가 정공 주입 물질로서 사용된다. 더욱이, 이러한 구조는 광자 효과(photonic effects)를 향상시키기 위해 컴포넌트들의 물질 및 두께를 선택할 수 있는 범위를 제공할 수 있다.
디바이스 구조( Device structures )
본 명세서에서 설명되는 디바이스들의 기본적인 도식적 형태가 도 1에 제시된다. 이 디바이스들은 (예를 들어, 유리로 된) 기판(1)을 포함하고, 이 기판(1) 상에는 전자 운반 및 주입을 위한 캐소드 구조(2) 및 정공 운반 및 주입을 위한 애노드 구조(3)가 증착된다. 발광 구조(4)가 캐소드와 애노드 사이에 샌드위치되어 있다. 연구되고 있는 디바이스들에서, 캐소드, 애노드 및 발광 구조들은 여러 층들의 형태를 가지며, 기판 상에 연속적으로 증착됨으로써 한 층 한 층 축적되게 된다. 그러나, 본 발명은 이러한 도식적 형태의 디바이스들 혹은 이러한 방식으로 제조되는 디바이스들로만 한정되는 것은 아니다.
도 2는 아래에 설명되는 COPLED들의 일부 도식적 형태들을 보다 구체적으로 제시하고 있다. 이러한 것들은 본 명세서에서 디바이스 A 내지 디바이스 D로 언급될 것이다. 도 2의 디바이스들의 컴포넌트들은 아래 표에서 요약되어 있다.
Figure 112011004268062-pct00001
"m-TiO2"는 메조포러스(mesoporous) TiO2를 말한다. "c-ZnO"는 콤팩트(compact) ZnO을 말한다. "c-TiO2"는 콤팩트 TiO2를 말한다.
COPLED들은 발광 층으로서 F8BT(poly[(9,9-dioctylfluoren-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-{2,1'-3}-thiadiazole)]의 단일 폴리머 층으로 제조되거나 혹은 메탈 옥사이드 전하 운반 층과 주입 층 사이에 샌드위치되는 F8BT와 TFB(poly(2,7-(9,9-di-n-octylfluorene)-alt-(1,4-phenylene((4-sec-butylphenyl)imino)-1,4-phenylene)))의 이중층으로 제조된다.
폴리머들 F8BT 및 TFB의 화학적 구조가 도 3에 도시된다. TFB는 낮은 이온화 퍼텐셜(ionization potential)(~ -5.33 eV) 및 높은 정공 이동도로 인해, 정공 운반자로서 종종 사용되는 트리아릴아민 기반의 광대역 갭 반도체(triarylamine-based wide band gap semiconductor)(Eg > 3.OeV)이다. (J.-S. Kim, P. K. H. Ho, C. E. Murphy, R. H. Friend, Macromolecules 2004, 31, 2861 참조).
이러한 디바이스들은 다음과 같이 제조된다. ITO 기판이 종래의 습식 세정 공정을 사용하여 세정된다. 대략 50 nm 두께의 콤팩트 TiO2(c-TiO2) 층들이, 무수 에탄올 용액(absolute ethanol solution)(1:10 vol:vol)(L. Kavan, M. Graztel, Electrochim. Acta. 1995, 40, 643) 내의 티타니아 전구체(titania precursor)(Aldrich사로 부터의 di-iso-propoxy-titanium bis(acetylacetonate)) 및 무수 메탄올(anhydrous methanol)(80 g/l) 내의 (Fluka사로부터의) 아세트산아연이수화물(Zinc acetate dihydrate)로부터의 콤팩트 ZnO(c-ZnO)를 사용하여, 450 ℃에서 ITO 기판 상에 스프레이 열분해 증착(Spray Pyrolysis Deposition, SPD)을 이용함으로써 제조된다. (P. M. K. Ratheesh, C. S. Kartha, K. P. Vijaykumar, F. Singh, D. K. Avasthi, Mater. Sci. Eng B 2005, 117, 307 참조). 메조포러스 TiO2(m-TiO2) 필름들은, 폴리머 매트릭스(polymer matrix)에서의 나노입자들의 콜로라이드 서스펜션(colloidal suspension)으로부터 전체 두께가 ~ 120nm인 콤팩트 TiO2 층 상에 스핀 코팅을 행함으로써 제조된다. (H. J. Snaith, L. S.-Mende, M. Gratzel, M. Chiesa, Phys. Rev. B 2006, 74, 045306 참조). 450 ℃에서의 후속 어닐링은 입자들을 소결시키고 폴리머를 태워 대략 60% 다공성을 갖는 메조포러스 필름이 남게 한다. F8BT 폴리머(Mn=97K)가, 14 g/l의 농도를 갖는 p-크실렌(p-xylene) 용액으로부터 스핀 코딩된다(두께는 ~ 80 nm).
F8BT 상에 TFB(Mn=130K)가 있는 이중층들이 "워터-플로팅-오프(water-float-off)" 및 래미네이션(lamination) 기술을 사용함으로써 획득되는바, 즉 (J. A. Barker, C. M. Ramsdale, N. C. Greenham, Phys. Rev. B 2002, 67, 075205) TFB 폴리머 필름들(두께는 ~ 60nm)이 O2 플라즈마 처리된 유리 기판들(수용액(water)에서의 플로팅 오프를 보조하기 위해 PSS 층들로 코팅됨) 상에 조제되고, 그리고 F8BT 코팅 샘플들이 이 플로팅된 TFB 필름들의 "건조한 면(dry side)"에 직접 래미네이션된다. 모든 샘플들은, 발광이 향상되도록 F8BT의 형태를 개선하기 위해 질소 분위기 하의 150℃에서 어닐링된다. (C. L. Donley, J. Zaumseil, J. W. Andreasen, M. M. Nielsen, H. Sirringhaus, R. H. Friend, J. - S. Kim, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12890).
마지막으로, 샘플들은 고진공(high vacuum)(1×10-6 mbar) 하에서의 MoO3(10nm)(Testbourne사로부터의 파우더(powder), 99.999%) 및 Au(50nm)의 증착을 위해 열증착 챔버(thermal evaporation chamber)로 이동된다.
이러한 디바이스들의 오리엔테이션(orientation)이 흔히 사용되는 구성과는 정반대임에 유의해야 한다. 흔히, 디바이스들은 애노드 상에 축적되는 반면, 앞서 설명된 디바이스들은 캐소드 상에 축적된다. 본 명세서에서 설명되는 원리에 있어 필수적인 것은 아니지만, 이러한 오리엔테이션은, 본 명세서에서 설명되는 타입의 폴리머 이중층들을 갖는 디바이스들이 더 손쉽게 제조될 수 있게 한다는 점 때문에, 이로운 것이다.
샘플들은 또한, 폴리머 필름 형태 및 광발광 효율(photoluminescence efficiency)(PLE)을 점검하기 위해, 콤팩트 층들을 가진 채 그리고 가지지 않은 채, 석영 기판들 상에 유사한 방식으로 조제된다.
단일 F8BT 및 F8BT/TFB 이중층 디바이스들에서의 m-TiO2, c-TiO2 및 c-ZnO 전자 운반 층들에 대한 (키슬리 195 전위계(Keithley 195 electrometer)를 사용하여 측정된) 전류 밀도 및 휘도 대 (키슬리 230 소스-미터(Keithley 230 source-meter)를 사용하여 측정된) 인가된 전압 특성이 보정된 레퍼런스 Si 광검출기(reference Si photodetector)를 사용하여 대기 중에서 측정된다.
결과( Results )
도 4는 일련의 COPLED A 내지 D에 대한 J-V-L 곡선들을 나타낸다. 이러한 결과들은 여러 가지 특징들을 나타낸다.
먼저, 도 4는 콤팩트하고 평평한 메탈 옥사이드 층들을 가진 디바이스들(디바이스 C 및 D)이 메조포러스 구조를 갖는 디바이스들(디바이스 A 및 B)보다 훨씬 더 잘 동작하고 있는 것을 나타낸다. 이것은 본래 도핑되지 않은 폴리머로의 효율적인 전하 주입을 위해서는 전기장이 필요하고, 이러한 전기장은 평평한 기하학적 구조의 경우 계면에서 최대가 된다는 사실 때문일 수 있다고 알려져 있다. 콤팩트 메탈 옥사이드 층들을 포함하는 디바이스들(디바이스 C 및 D)은 극히 낮은 턴온 전압(turn-on voltages)을 나타내며, 이 경우 캐소드 구조에서의 콤팩트 ZnO의 층을 포함하는 디바이스들은 1V 이하에서 턴온된다. 이것은 디바이스로부터의 휘도가 녹색(대략 2.3eV)인 것으로 고려되는 경우 특히 낮은 결과이다. 이러한 예외적으로 낮은 턴온 전압은, 전극들에서 일어나는 그리고/또는 이중층 디바이스들의 경우에 있어서는 F8BT/TFB 계면에서 일어나는 열적으로 보조된 주입 매커니즘으로 설명될 수 있음이 알려져 있다.
도 4는 또한 이중층 디바이스들(디바이스 A 및 B)이 단일 폴리머 층을 가진 디바이스들(디바이스 C 및 D)를 가진 디바이스들보다 더 효율적임을 나타내지만, 이 경우 턴온 전압은 약간 더 높고(전체 폴리머 필름 두께가 이중층 디바이스들에 대해 대략 140 nm로서 증가되었음에 유의해야 함), 이는 도 4 및 아래의 표 2에 제시된 바와 같다. 표 2는 서로 다른 COPLED 구조들에 있어서, 최대 휘도, 휘도 효율, 및 턴온 전압을 나타낸다. 위첨자로서 별표(*) 표시는, 휘도 및 효율성에 대한 나열된 값들이 비-랑베르 발광 패턴에 따라 정정되었음을 나타낸다.
Figure 112011004268062-pct00002
이중층 디바이스들의 더 좋은 성능은 TFB 층의 역할로 인한 것일 수 있다. TFB 층은, F8BT/MoO3 계면에서의 임의의 포텐셜 엑시톤 소멸(potential exciton quenching)을 감소시키는 것으로 알려져 있고(이것은 아래의 표 3에서 제시되는 PL 소멸 측정치들에서 관찰됨), 그리고 또한, MoO3의 원자가 전자대(~ -5.3eV)에 대해 매우 잘 정합된 HOMO 레벨(대략 -5.3eV)(Y. Xia, R. H. Friend, Macromoiecules 2005, 38, 6466 참조)을 갖는 좋은 정공 운반 물질로서 동작한다. (1. L. Kavan, M. Graztel, Electrochim. Acta. 1995, 40, 643 및 1. S. Tokito, K. Noda, Y. J. Taga, Phys. D Appl. Phys. 1996, 29, 2750 참조). 이와는 대조적으로, 단일 폴리머 층 디바이스들에서 관측되는 극히 낮은 턴온 전압은 MoO3에서 F8BT로의 효과적인 정공 주입이 있음을 암시하고 있다.
표 3은 475 nm의 여기 파장(excitation wavelength)으로 적분구(integrating sphere) 안쪽에서 측정된 전자 및 정공 주입 메탈 옥사이드 층들과 결합된 어닐링된 F8BT 필름들의 광발광 효율을 나타낸다.
Figure 112011004268062-pct00003
여기서 제공되는 결과가 나타내는 바는, 휘도, 효율, 및 턴온 전압에 있어서, 콤팩트 TiO2를 전자 주입자로서 포함하는 디바이스들은 메조포러스 TiO2를 전자 주입로서 포함하는 디바이스들보다 훨씬 더 좋은 성능을 갖는다는 것이고, 그리고 콤팩트 ZnO를 전자 주입자로서 포함하는 디바이스들은 메조포러스 혹은 콤팩트 TiO2를 사용하는 디바이스들보다 훨씬 더 좋은 성능을 갖는다는 것이다. 콤팩트 ZnO 층들을 포함하는 디바이스들은 테스트된 세 개의 물질들 중 가장 좋은 것으로 발견되었고, 이들은 대기 안정성(air stability)이 상당히 좋은 이점과 함께, 턴온 전압 및 휘도에 있어 종래 ITO/PEDOT:PSS 및 Ca-Al 기반의 이중층 LED들과 동등하게 좋은 성능을 갖는 것으로 발견되었다(L. Kavan, M. Graztel, Electrochim. Acta. 1995, 40, 643 참조). 콤팩트 ZnO가 F8BT 기반의 LED들로의 매우 효과적인 전자 주입 층이라는 이러한 발견은 보링크(Bolink) 등에 의한 최근 보고서(H. J. Bolink, E. Coronado, D. Repetto, M. Sessolo, Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 223501)와도 일치하는 것이다.
휘도와 턴온 전압이 직접적으로 경쟁하고 있음에도 불구하고 이러한 디바이스들의 효율이 종래 구조들보다 더 낮은 이유는 전류 밀도가 더 높기 때문일 수 있는 것으로 알려져 있다. (1. Y. Xia, R. H. Friend, Adv. Mater. 2006, 18, 1371 참조). 이러한 더 높은 전류 밀도는 메탈 옥사이드 콤팩트 층들을 통한 누설 전류로 인한 것일 수 있다. 이러한 층들의 형성은 개선된 증착 기술에 의해 억제될 수 있는바, 이것은 또한 성능을 훨씬 더 향상시킬 수 있다.
종래의 폴리머 혼합물 기반의 LED들은, 표준 PEDOT:PSS-Ca/Al 구조에서의 "워터-플로팅-오프" 기술에 의해 제조된 디바이스들과 비교하여 더 높은 효율을 보여준다. (A.C. Morteani, A. S. Dhoot, J.-S. Kim, C. Silva, N. C. Greenham, R. H. Friend, C. Murphy, E. Moons, S. Cina, J. H. Burroughes, Adv. Mater. 2003, 15, 1708). 이것은 이러한 기술의 경우 이중층 구조들에서 폴리머 계면들이 오염될 수 있기 때문일 수 있다. 이러한 폴리머들의 혼합물들로부터 주조된 필름들은, 수직 상 분리(vertical phase separation) 및 표면 에너지 콘트라스트(surface energy contrast)로 인해, 기판에 대부분 접촉하는 TFB 웨팅 층(wetting layer)을 갖는 것으로 관측되고 있다. (Y. Xia, R. H. Friend, Adv. Mater. 2006, 18, 1371 참조). 그러나, 이것은 종래 구조에 대해서는 이롭지만 본 명세서에서 설명되는 "반전된(inverted)" 구조에 대해서는 이롭지 못하다. F8BT 상을 가진 메탈 옥사이드의 웨팅(wetting)을 가능하게 하는 표면 화학은 본 반전된 LED 구조에 있어 이롭다.
도 5a는 앞서 설명된 바와 같이 형성된 디바이스들로부터의 (원거리 필드(far field)에서의) 각도에 따른 전계발광 방출 패턴을 나타낸다. 이러한 패턴들은 종래 PLED들로부터 예측된 랑베르 발광 패턴들과는 상당히 벗어나 있다. (N. C. Greenham, R. H. Friend, D. D. C. Bradley, Adv. Mater. 1994, 6, 491 및 J.-S. Kim, P. K. H. Ho, N. C. Greenham, R. H. Friend, J. Appl. Phys. 2000, 88, 1073 참조). 이러한 것은, 본 명세서에서 설명되는 COPLED들에서 사용되는 메탈 옥사이드 층들의 큰 굴절률(nr)(550nm에서 nr - ZnO
Figure 112011004268062-pct00004
1.9, 그리고 nr - TiO2
Figure 112011004268062-pct00005
2.4)로부터 나오는 결과로 알려져 있고, 이로 인해 결과적으로 광학적 웨이브-가이딩(optical wave-guiding) 및 비-랑베르 발광이 일어난다.
이러한 측정치들은 이러한 COPLED들에 대한 휘도 및 휘도 효율을 정확하게 추정하기 위해 기본 측정치에 대해 정정이 행해질 필요가 있음을 나타낸다. 본 발명자들에 의해 사용된 측정에서, Si 광검출기가 포워드 방향(forward direction)으로 위치하게 되는바, 이 경우 초기 휘도 출력은 랑베르 발광을 가정하여 계산된다. 측정된 발광 패턴에 대해, 콤팩트 ZnO에 대해서는 1.3의 정정 팩터(correction factor) 그리고 콤팩트 TiO2 기반의 COPLED들에 대해서는 1.06의 정정 팩터가 명백히 적용될 필요가 있다. 내부 양자 효율(internal quantum efficiency)이 (폴리머 및 골드(gold) 양쪽 모두에서의) 웨이브가이딩(waveguide)된 광의 일부의 재흡수로 인해 이러한 구조들에 대해서 평상시보다 더 낮아질 확률이 있음에 유의해야 한다.
이러한 두 개의 콤팩트 메탈 옥사이드 층들(TiO2 대 ZnO)에 대한 J-V-L 특성을 우리가 비교 연구한 바로는, F8BT로의 전자 주입 특성에 있어서 약간의 차이가 존재하고, 이것은 콤팩트 ZnO의 경우에서 약간 더 낮은 턴온 전압으로부터 명백하다. 우리는 또한, 도 5(b)에 제시된 바와 같이, COPLED 구조에서 다이오드 특성에 의한 이러한 콤팩트 층들의 전자 주입 특성을 더 조사했다. 이러한 J-V 특성은, 보다 낮은 턴온 전압 및 좋은 정류(rectification) 특성을 가진 콤팩트 ZnO 층과 일치한다. 이것은 전자학적으로 더 좋은 선택임을 암시한다. 이러한 두 개의 메탈 옥사이드들의 표면은 극성에 있어 중요한 차이점을 가진다. TiO2 및 ZnO 양쪽 모두에서의 결합(bonding)은 실질적으로 이온성이다. ZnO의 표면은 일반적으로 극성인바, 그 이유는 전하 운반이 표면의 복원 대신 일어나고, 이는 단일의 결정성 ZnO 표면의 금속화가 일어나게 한다. (A. Wander, F. Schedin, P. Steadman. A. Norris, R. McGrath, T. S. Turner, G. Thornton, N. M. Harrison, Phys. Rev. Lett. 2001, 86, 3811). 표면에서의 양의 Zn 이온들의 존재는 에너지의 바람직한 시프트를 일으킬 수 있고 아울러 전자 주입을 개선시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 반대로, TiO2는 ZnO보다 더 낮은 표면 극성을 가진다. 표 3에 요약된 광발광 효율(PLE) 측정치들이 보여주고 있는 것은, TiO2 상의 F8BT의 PLE가 ZnO 상에서보다 상당히 낮다는 것이고, 후자의 경우는 블랭크 석영 기판(blank quartz substrate)들 상에서의 측정된 F8BT의 PLE와 유사하다. 이것은 아마도, 콤팩트 TiO2/F8BT 계면에서 일어나는 엑시톤 소멸로 인한 것이거나 혹은 더 낮은 휘도 효율을 초래하는 빈약한 폴리머 필름 형태로 인한 것일 수 있다.
COPLED들은, 도 5b에 삽입된 도면에 제시된 바와 같이, 폴리머와 메탈 옥사이드 층들 간의 전하 발생의 확률을 점검하기 위해 광전변환 모드에서 테스트된다. 일반적으로 낮은 전류 수집 효율이 관측되지만, 전류 수집 효율은, 콤팩트 TiO2 기반의 COPLED들에 대해서보다 콤팩트 ZnO를 포함하는 COPLED들에 대해서 더 높다. 이것은 PLE에서의 변화가 폴리머 형태에서의 변화로 인한 것이지 폴리머 메탈 옥사이드 계면에서의 과도한 엑시톤 소멸로 인한 것이 아님을 암시한다. 광유발 흡수(photoinduced absorption) 및 순간 흡수(transient absorption)의 측정치들은 폴리머 메탈 옥사이드 계면에서 무시가능한 전하 발생이 존재함을 확인시킨다.
밑에 놓이는 콤팩트 메탈 옥사이드 필름들 상의 발광 F8BT 층의 형태를 조사하기 위해, 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)법이 도 5c 및 도 5d에 도시된 바와 같이 탭핑 모드(tapping mode)에서 수행되었다. 콤팩트 메탈 옥사이드 층들은 거의 유사한 도메인 사이즈(domain size)(~ 40 nm) 및 거칠기(roughness)(~ 5 nm)를 갖는 다결정성인 것으로 보인다(도 5c 및 d 삽입도). (S. A. Studenikin, N. Golego, M. Cocivera, J. Appl. Phys. 2000, 87, 2413도 또한 참조). 이러한 두 개의 메탈 옥사이드 표면들 상의 F8BT의 필름 형성 특성은, 도 5c 및 도 5d에 제시된 바와 같이, 실제로 서로 매우 다르며, 이는 극성 및 비극성 옥사이드 표면들 상의 폴리머 용액들의 웨팅 콘디션(wetting conditions)이 서로 다름을 보여준다. 콤팩트 TiO2 상의 F8BT의 형태학적 불균질은, 역바이어스(reverse bias) 하에서 c-TiO2/F8BT/MoO3 디바이스에서의 큰 누설 전류와 일치하며, 이는 도 5b에 도시된 바와 같으며, 여기서 이러한 누설은, 보다 더 거친 폴리머 필름으로 인한 MoO3와 TiO2 간의 긴밀한 콘택 혹은 TiO2에서의 핀홀(pinhole)들로 인한 것일 수 있다. 가장 중요한 것으로서, 빈약한 폴리머 형태는 또한, 엑시톤들의 비-발광 재결합(non-radiative recombination)을 일으킬 수 있고, 따라서 결과적으로 휘도 효율을 낮추고, 전계발광 디바이스의 효율을 떨어뜨리며, (J. Liu, Y. Shi, L. Ma, Y. Yang, J. Appl. Phys. 2000, 88, 605 참조) 이는 우리의 광발광 및 전계발광 측정치들과 일치한다.
메탈 옥사이드 층들의 두께를 증가시킴으로써, 휘도는 감소하고, 턴온 전압은 증가하지만, 효율은 크게 개선될 수 있다. 도 4a 및 b 그리고 표 2의 밑부분에 제시된 특정된 일단의 디바이스들에 있어서, MoO3 층의 두께(~ 20 nm) 및 콤팩트 ZnO 층의 두께(~ 120 nm)는 수정되었다. 이러한 디바이스들의 효율의 피크치는 14V에서 2.8 Cd/A이다.
개선된 성능, 특히 더 높은 휘도 및 더 낮은 턴온 전압은, 그 접촉하고 있는 메탈 옥사이드의 증착 이전에 ITO에 어떠한 O2 플라즈마 처리도 수행되지 않을 때, 관측된다. 이러한 관측은, O2 플라즈마 처리가 없는 것이 ITO/콤팩트 TiO2(c-TiO2) 혹은 콤팩트 ZnO(c-ZnO) 계면에서의 감소된 주입 장벽을 일으키는 것과 일치한다. O2 플라즈마 에칭은 ITO의 일함수를 증가시키는 것으로 알려져 있다. (C. C. Wu, C. I. Wu, J. C. Sturm, A. Kahn, Appl. Phys. Lett. 1997, 70, 1348 참조).
앞서 제공된 결과들은, 메조포러스 TiO2(m-TiO2) 기반의 디바이스들이, 하케(Haque) 등의 최근 보고서(S. A. Haque, S. Koops, N. Tokmoldin, J. R. Durrant, J. Huang, D. D. C. Bradley, E. Palomares, Adv. Mater. 2007, 19, 683)에서 관측되는 것들에 대해, 턴온 전압 및 휘도 효율에 있어서, 유사한 성능 혹은 더 좋은 성능을 보여 줌을 나타낸다. 전자 주입을 위해 콤팩트 ZnO 층을 사용하는 폴리머 LED들은 콤팩트 혹은 메조포러스 TiO2를 사용하는 디바이스들보다 월등함이 발견되었다. 디바이스들이 1V보다 작은 턴온 전압 및 최대 2.8 Cd/A의 최대 효율을 나타내는 것으로 발견되었다. 본 명세서에서 설명되는 디바이스들은 그 동작 하에서 뛰어난 대기 안정성을 보여주는 것으로 발견되었다.
앞서 제시된 결과들이 나타내는 바는, 콤팩트 TiO2 층들이 메조포러스 전극들과 비교하여 월등한 다이오드 전계발광 성능 및 전자 주입 특성을 제공한다는 것이고, 그리고 콤팩트 ZnO 기반의 디바이스들이 콤팩트 TiO2 기반의 디바이스와 비교하여 개선된 전기적 및 광학적 성능을 보여준다는 것이며, 그리고 F8BT와 MoO3 사이의 TFB 중간층의 추가가 디바이스 성능을 개선시킨다는 것이고, 이 경우 휘도의 기록 레벨이 3Cd/A에 근접하고 있음이 보고되었다. 디바이스 성능은, 콤팩트 TiO2 표면 상의 F8BT 형태의 균질성을 개선시킴으로써, 예를 들어 폴리머의 웨팅가능성(wetability)을 개선시키기 위해 프로세싱 루트 및/또는 표면 처리의 제어 개선에 의해, 훨씬 더 개선될 수 있다. ZnO이 유효 전하 주입 층이 됨으로써, 증가된 효율, 증가된 휘도, 및 낮은 턴온 전압을 제공하는 LED 구조가 명확하게 되는바, 이는 분자 혹은 폴리머 LED 기술에서의 후속 개발을 위한 다용도 옵션을 나타낸다. 더욱이, 굴절성이 큰 메탈 옥사이드 층들로 인한, 이러한 디바이스들에서의 상당한 웨이브 가이딩이, 광자 구조의 도입과 함께, 광 출력 결합(optical out coupling) 및 발광 방향에 대한 제어도를 크게 증가시킬 수 있다.
TE0 모드의 웨이브가이딩을 촉진시키기 위해, 발광을 행하는 디바이스의 영역의 양쪽 면 상에 발광 영역보다 더 낮은 굴절률을 갖는 영역들이 존재하는 것이 바람직하다.
더 개선된 디바이스 성능이 벌크 ZnO보다 오히려 ZnO 나노로드들로 된 전자 주입 층을 사용함으로써 달성될 수 있다. ZnO 나노로드들은 앞서 설명된 디바이스 구조에서 벌크 ZnO 대신에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이 나노로드들은 디바이스 효율을 개선하는 Cs2CO3와 같은 정공 차단 층에 의해 캡핑(capping)된다. 이것은 또한, 만약 TFB가 정공 운반 층으로서 사용된다면 디바이스 성능에 있어 이로운 것으로, 이것은 앞서 설명된 바와 같이 디바이스 휘도를 개선한다.
ZnO 나노로드 전자 주입 층을 갖는 COPLED의 네 개의 이미지가 도 12에 제시된다. 이미지 (a)는 전자 주입 층으로서 ZnO 나노로드들을 갖는 COPLED 구조를 도식적으로 나타낸 것이다. 나노로드들의 장축은 필름 층들의 평면에 수직으로 배향되어 있음에 유의해야 한다. 이미지 (b)는 ZnO 나노로드들로 된 층의 스캐닝된 전자 현미경 상부도이다. 이미지 (c) 및 (d)는 각각 길이가 110 nm 및 380 nm인 ZnO 나노로드들로 된 층들의 전자 현미경 측면도이다. F8BT 필름으로 된 500 nm 두께의 층이 나노로드드 위에서 관측될 수 있다. 특히 이미지 (d)에서, 폴리머 함침(polymer infiltration)이 관측될 수 있는데, 이는 더 긴 로드들이 더 낮은 퍼센트 볼륨 커버리지를 갖기 때문이다.
ZnO 나노로드들의 층은 90℃ 이하의 온도에서 열수 증착 기술(hydrothermal deposition technique)을 사용하여 조제될 수 있다. 나노로드들의 길이는 적절한 전구체들(전형적으로는, 수용액 내의 0.025M 아연 나이트레이트 하이드레이트(zinc nitrate hydrate) 및 0.025M 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine))의 존재 하에서 화학 반응조(chemical bath)에서의 기판의 시간을 변경시킴으로써 제어될 수 있다. ZnO 나노로드들을 성장시키는 방법이 종래 기술에서 공지되어 있고, 특히, ZnO 나노로드들의 열수 성장을 설명하는 더 상세한 내용은 관련문헌("A simple low temperature synthesis route for ZnO-MgO core-shell nanowires", N.O.V. Plank 등, Nanotechnology 19, 465603 (2008))에서 찾을 수 있다. 나노로드들의 바람직한 최소 길이는 110nm이고, 이는 화학 반응조에서의 시간을 최소화시킴으로써 달성될 수 있다. 이 저온 합성 공정은 이러한 PLED들이 많은 종류의 플렉서블 기판(flexible substrate)들 상에서 사용되는데 적합하게 한다.
열수 증착에 의해 성장된 결정성 ZnO 나노로드들의 직경은 전형적으로 20 내지 50 nm의 범위에 있고, 이 경우 중심 대 중심 간격은 대략 100nm(SEM 이미지들로부터 추정됨)이다. SEM 이미지들로부터 알 수 있는 것은, ZnO 나노로드들 간의 간격이 불규칙하고, 이 경우 인접하는 나노로드들은 서로 기울어져 있는 경향이 있다는 것이다. 나노로드들이 완벽하게 정렬되어 있는 것이 아니기 때문에, ZnO 나노로드들의 단편적 밀도(fractional density)는 전형적으로 층 볼륨의 85-90%이다.
도 13은 ZnO 나노로드 층(안이 채색되지 않은 사각형)을 전자 주입 층으로서 사용하는 경우, 벌크(평평한) ZnO의 층(안이 채색된 원)과 비교하여, 반전된 전자만의 디바이스(inverted electron only device)의 전류 밀도에서의 개선을 보여준다. 이 나노로드들은 110nm의 길이를 가지며 알루미늄이 상부 콘택 전극으로서 사용되었다. F8BT 층의 두께와 유사한 두께의 정공 차단 층이 나노로드와 벌크 ZnO 디바이스들 양쪽 모두에 대해 사용되었다. ZnO 나노로드 전자 주입 층을 갖는 디바이스의 전류 밀도는 벌크 ZnO 전자 주입 층을 갖는 디바이스보다 대략 백배 정도 더 크다.
ZnO 나노로드들의 전자 주입 층을 사용하는 COPLED 디바이스들의 개선된 성능의 또 다른 예가 도 14에 제시된다. 그래프들 (a) 내지 (c) 각각에서, 전류 밀도 대 전압(J-V) 곡선은 안이 채색된 사각형으로 도시되었고, 휘도 대 전압(L-V) 곡선은 안이 채색되지 않은 원으로 도시되었다. 그래프들 (a), (b), (c)는 각각 110nm, 200nm, 380nm의 길이를 갖는 ZnO 나노로드들을 포함하는 디바이스들의 특성을 보여준다. 각각의 디바이스는 660nm 두께의 단일 F8BT 층을 갖는다. 그래프 (d)에서는 동일한 세 개의 디바이스들에 대한 휘도 효율 대 전압이 도시된다. 도 14로부터 알 수 있는 것은, 만약 ZnO 나노로드들의 길이가 380 nm보다 작도록 선택된다면 이롭다는 것이다. 가장 바람직하게는, ZnO 나노로드들의 길이는 200nm보다 작고, 이상적으로는 대략 110nm이다.
전자 주입 층으로서 ZnO 나노로드들을 사용하는 것은 벌크 ZnO 및 TiO2와 같은 벌크 물질들보다 여러 가지 장점을 제공한다. 앞서 설명된 바와 같이, 벌크 ZnO는 일반적으로 TiO2보다 광전자 디바이스들에 대해 개선된 특성을 제공한다. ZnO 나노로드들(특히 대략 110 nm의 길이를 갖는 나노로드들)의 층을 전자 주입 층으로 사용하는 것은 광전자 디바이스들의 성능을 훨씬 더 개선시킨다.
1. 특히, 길이가 110 nm인 ZnO 나노로드들의 층은, 벌크 ZnO의 층을 갖는 등가적 전자만의 디바이스(즉, 정공 차단 층들로 캡핑된 디바이스)보다 대략 천배만큼 전자 주입을 개선한다.
2. ZnO 나노로드들은 저온(대략 90 ℃)에서 성장될 수 있고, 이로 인해 이들은 특히 반도체 폴리머들과의 사용에 적합하게 된다.
3. ZnO 나노로드 전자 주입 층을 사용하는 디바이스들은, 벌크 ZnO과 비교하여 감소된 전압에서 동작할 수 있다. 이것은 나노로드들의 필드 향상 특성 및 폴리머 발광 층(예를 들어, F8BT)에 대한 감소된 전자 주입 장벽의 결과이다. ZnO 나노로드들의 개방 구조는 폴리머 층이 나노로드들에 침투할 수 있게 하고, 이는 재결합 구역의 크기를 증가시키고 폴리머 층으로의 전자 주입이 개선될 수 있게 한다.
광자 구조( Photonic structures )
금속 전극들에 의한 흡수를 통한 손실을 감소시킴으로서 전계 발광 효율을 향상시키고, 그리고 또한 광 출력 결합을 향상시키기 위해, 메탈 옥사이드 층들과 관련된 광자 구조가 개발될 수 있다. 이것은 두 가지 수단에 의해 수행될 수 있는바, 그 하나는 광범핑(optical pumping) 혹은 레이저발진(또는 레이징)(lasing)에 의한 자극 발광(stimulated emission)이고, 다른 하나는 이 구조로부터의 발광의 방향조정을 위한 웨이브가이딩(waveguiding)이다.
도 7은 앞서 설명된 타입의 여러 디바이스들에 걸친 EM 모드 강도의 추정을 나타낸다. 도 7a는 도 7에서의 다른 데이터와의 비교를 위해, 볼링크(Bolink) 등에 설명된 바와 같은 디바이스를 나타낸다. 이 디바이스에서, 피크 모드 강도는 ITO 층에 있다. 대조적으로, 도 7b, 7c, 및 7d에 예시된 디바이스들에서, 피크 모드 강도는 MoO3 층으로부터 멀어져 F8BT 층으로 향하여 점진적으로 이동되고 있다. 이것은 아래에서 설명될 다수의 매커니즘들에 의해 달성된다. 발광 물질 내에 혹은 가까이에서 피크 모드 강도를 가짐으로써, 자극 단면(stimulation cross-section)이 증가될 수 있고, 그리고 구속 팩터(confinement factor)가 증가될 수 있으며, 이는 웨이브가이딩 및/또는 자극 발광의 전망을 증진시킨다. 일반적으로, 이러한 특성은, (a) 발광 영역 및 선택에 따라서는 하나 이상의 다른 층들을 포함하는 디바이스의 중앙 부분(중앙 부분의 컴포넌트들은 상대적으로 높은 굴절률을 가짐)을 가짐으로써, 그리고 (b) 중앙 부분의 양쪽 면 상에, 전하 주입을 수행하고 상대적으로 낮은 굴절률을 갖는 디바이스의 바깥쪽 부분들을 가짐으로써 증진된다.
첫째, 많은 종래 디바이스들에서, 금속 전극이 발광 층에 근접하는 것은 금속 전극으로 하여금 임의의 가이딩된 모드의 필드를 소멸시킬 수 있게 한다. MoO3 층의 상부에 형성된 금속 전극(예를 들어, 금으로된 전극)으로부터 손실은, 발광 층을 이러한 금속 층으로부터 이격되게 하는 층을 사용함으로써 억제될 수 있다. 도 7b, c 및 d의 바람직한 디바이스들에서, TFB의 층이 이러한 효과를 위해 사용된다. 다른 비금속 운반 물질들로 된 층들이 TFB 대신 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 물질들은 이들이 적절한 전하 캐리어들을 발광 물질에 주입할 수 있도록 하는 일함수를 가지며, 아울러 발광 물질보다 더 낮은 굴절률을 갖는다.
둘째, 발광 층의 유효 굴절률을 증가시킴으로써 구속이 향상될 수 있다. 예를 들어 F8BT의 경우, 만약 특정 배향 방식으로 증착된다면, 굴절률의 이방성을 나타낼 수 있는데, 전형적으로는 일 방향에서의 1.6의 값 내지 수직 방향에서의 2.1의 값을 갖는다. 특정 정렬 방식으로 발광 층을 증착시킴으로써, 예를 들어 (러빙(rubbing)의 결과로서, 혹은 격자(grating)를 사용함으로써) 정렬을 촉진시키는 표면 특성을 갖는 표면 상에 발광 층을 증착시킴으로써, 발광 물질이 디바이스의 두께에서 상대적으로 높은 굴절률을 갖도록 증착될 수 있다. 액정상(liquid crystalline phase)을 갖는 물질의 경우에, 상대적으로 약한 오더링 포스(ordering force)하에서도 장거리 질서(long range order)가 획득될 수 있는바, 이는 예를 들어 증착이 행해지는 표면 상에서의 나노-임프린팅(nano-imprinting)에 의해 이루어질 수 있다. 이러한 매커니즘의 유효성의 예로서, 도 7c는 F8BT 층이 2.1의 굴절률을 갖는 디바이스의 특성을 나타낸다.
셋째, 층들의 두께는 디바이스에서의 원하는 위치에 피크 모드 강도가 놓이도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 도 7d는 도 7c의 디바이스와 동일한 컴포넌트들을 가진 디바이스의 특성을 나타내지만, 여기서 발광 층(F8BT) 및 폴리머 전하 운반 층(TFB)의 두께는 발광 층에서의 구속을 향상시키기 위해 변경되었다.
피크 모드 강도가 발광 영역에 있도록 디바이스를 구성함으로써, 혹은 피크 모드 강도가 전하 주입 컴포넌트들 중 하나와 발광 영역 사이의 계면에 놓이도록 디바이스를 구성함으로써, 광자 효과가 향상될 수 있다. 본 디바이스에서, TE1 모드의 강도는 이러한 파라미터의 최적화를 위해 고려돼야만 하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 도 7c의 디바이스는, ZnO 전자 주입 층과 F8BT 발광 층 사이의 계면에 피크가 놓이도록 층들의 두께를 조정함으로써 적합하게 구성될 수 있다. 이러한 후자의 경우, 그 효과는 임의의 상관된 구조를 적절한 계면에서 제공함으로써 더 강화될 수 있다. 현재 우리가 F8BT 레이저들을 조사(investigate)하기 위한 적합한 여기 소스(excitation source)를 갖고 있지 않음에 유의해야 한다(비록 우리가 이러한 목적으로 시스템을 확립하는 과정에 있을지라도). Nd:YAG 레이저의 3차 고조파(355 nm)를 사용하여 여기되는 활성 물질로서 F8을 사용했다. TE1 모드의 최대치는 F8 활성 층에 국한되며, 반면 TE0 모드의 최대 모드 강도는 ZnO의 고 굴절률로 인해 ZnO 층에 위치한다. 따라서, TE1 모드는, 도 7e에 도시된 바와 같이, 우리의 COPLED 구조에서 레이저발진 모드(lasing mode)에 있을 확률이 높다.
디바이스에서의 층들의 평면에서 웨이브가이딩을 보이는 디바이스에서, 이 디바이스의 평면으로부터 나오는 광의 방향을 조정하는 수단을 추가적으로 제공하는 것이 이로울 수 있다. 이것은 디바이스에서의 계면들 중 하나(예를 들어, 도 10에 예시된 바와 같은 MoO3/F8 계면)에서 격자 구조를 임프린팅함으로써 행해질 수 있다. 다른 디바이스들에서, 이 디바이스들이 기판의 평면으로부터 나오는 광의 방향을 조종하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 기판의 평면으로부터의 방출된 광의 방향을 조종하기 위해 웨이브가이드들을 만곡(curve)시킴으로써 수행될 수 있거나, 혹은 디바이스들의 말단에 광-산란 구조(light-scattering structures)를 도입함으로써 수행될 수 있다.
앞서 설명된 디바이스들에서, 각각의 층은 본질적으로 단일 물질로 구성될 수 있지만, 다른 실제 디바이스에서 (층 혹은 다른 형태의) 컴포넌트들이 다른 비활성 혹은 활성 물질을 포함할 수 있다. 앞서 설명된 바와 같이, 하나 혹은 두 개의 폴리머 층들 대신에, 유사한 디바이스들이 세 개 혹은 그 이상의 폴리머 층들을가질 수 있고, 이들은 전하 운반(전공들 및/또는 전자들의 운반) 및/또는 발광을 수행할 수 있다. 컴포넌트들은 개별 물질들로서 제공될 수 있거나, 혹은 단일 물질로 된 컴포넌트들에 의해 제공될 수 있으며, 예를 들어 블록 코폴리머(block copolymer)의 개별 블럭들로서 제공될 수 있다.
MoO3의 대안물로서 하프늄 및 바나듐 옥사이드들이 있지만 이러한 것에만 한정되는 것은 아니다. ZnO 및 TiO2의 대안물로서 크롬 옥사이드, 주석 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드가 있지만 이러한 것에만 한정되는 것은 아니다.
도 8 내지 도 10은 광학적으로 펌핑된 레이저발진을 보여주는 디바이스들의 결과를 나타낸다. 이러한 결과들은 광학 레이저 광에 의해 자극을 받은 디바이스들(이 디바이스들의 구조는 각각의 도면에서 예시된 바와 같음)의 광출력을 분석함으로써 획득된다. 각각의 경우 자극은 펄스 레이저(펄스 폭 = 500ps 및 펌핑 파장: 355 nm)에 의한 것이다. 샘플들은 디바이스의 폴리머 면을 통해 여기되는데, 왜냐하면 디바이스들의 ITO-ZnO 면이 이 자극을 흡수하기 때문이다. 이러한 모든 구조에서, 활성 물질은, 증진된 출력결합 효과가 다이오드의 평면으로부터 얻어지도록, 분산형 피드백 형태(distributed feedback form)로 패터닝된다.
도 8 내지 도 10은 각각, ITO/ZnO/F8 (Eth = 19.1 μJcm-2펄스-1) 구조(도 8), ITO/ZnO/F8/MoO3 (Eth = 19.1 μJcm-2펄스-1) 구조(도 9), 및 ITO/ZnO/F8/MoO3/Ag (Eth = 27.1 μJcm-2펄스-1) 구조(도 10)를 갖는 폴리머 DFB 레이저들에서의 임계 동작을 나타낸다. ITO/ZnO/F8 구조(도 8), ITO/ZnO/F8/MoO3 구조(도 9), 및 ITO/ZnO/F8/MoO3/Ag 구조(도 10)에 대한, ((Eth/x1)) 값 이하 및 임계값((Eth×x2) 및 (Eth×x3)) 이상의 일련의 발광 스펙트럼들이 1.1nm의 FWHM을 갖는 합성물들의 서로 다른 유효 굴절률(neff )에 의해 야기되는 레이저발진 파장(lasing wavelength)에서의 차이를 보여 주고 있다. 입력 여기 에너지는 각각의 기판의 투과를 위한 정정 팩터로 보정되는데, 왜냐하면 이 투과는 355nm에서 120nm-두께 ITO/60nm-두께 ZnO 기판에서는 33%이고, 그리고 5nm-두께 MoO3에서는 93.5%이기 때문이다.
앞서 설명된 디바이스들은 상대적으로 최소인 구조들을 가진다. 이 디바이스들은 성능을 향상시키기 위해 보다 많은 층들 혹은 구조들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 10의 디바이스는, 메탈 옥사이드 층들 중 하나와 발광 층 사이에 하나 이상의 낮은 굴절률을 가진 물질들(예를 들어, TFB)로 된 하나 이상의 전하 운반 및 광학적 이격 층들을 포함함으로써, 더 향상될 수 있다. 이러한 운반 및 이격 층은 발광 층을 각각의 옥사이드 층으로부터 이격시킬 수 있고, 그럼으로써 옥사이드 층에서의 광학 필드 진폭(optical field amplitude)이 감소될 수 있고, 이웃하는 전극에 의한 광 소멸(optical quenching)이 감속될 수 있다. 또 다른 예로서, 반사성 층들이 디바이스의 에지 발광(edge emission)을 향상시키기 위해 디바이스의 상부 및 하부에 포함될 수 있다.
설계된 대로, 이러한 디바이스들은 또한 LED들로서 동작한다. 도 11은 평평한 F8(검정) 및 주름진 F8(빨강) 필름들을 포함하는 COPLED 구조들에 대한 전류-전압-휘도(J-V-L) 및 발광 효율을 나타낸다. 이러한 디바이스들에서, F8로 된 활성 층의 두께는 200nm이고, ZnO의 두께는 60nm로, 레이저발진 실험을 위해 사용된 디바이스와 유사하다. 먼저, 광학 레이저발진을 보여주는 동일한 디바이스 구조들이 또한 전계발광을 보여주고, 그리고 이것이 폴리머 주입 레이저들에 대한 중요한 단계를 나타냄에 유의해야 한다. J-V 곡선들은 F8에 DFB 패턴을 도입하는 것이 이러한 COPLED 구조들에 대해 휘도 및 발광 효율 대 전압을 향상시키는 것임을 보여주고, 동시에 턴온 전압(~ 6.0V) 및 전류 밀도는 거의 동일하게 유지됨을 보여준다. 여기서, 발광 효율 값(0.0181 Cd/A)은, 3 Cd/A(23)에 도달할 수 있는 F8BT를 포함하는 우리의 최적화된 COPLED들(녹색 발광기)과 비교하여 상대적으로 낮다. 이것은 단일 반도체 폴리머 층 LED에 대해 예측된 바와 같다. 출력 결합 효과는, 도 11의 (c)에 도시된 바와 같이, 주름진 F8 필름들을 포함하는 COPLED 구조에서의 전계발광 스펙트럼의 각도에 따른 측정치들로부터 확인되었다. 포워드 방향에서의 발광은 458nm에서 최대 피크를 가지지만, 이 피크는 O도가 아닌 임의의 각도에서 사라진다. 이러한 피크는 레이저발진 파장과 아주 잘 일치하며, 이는 레이저에서의 분산형 피드백을 유발하는 동일한 구조가 LED에서의 전계발광 출력 결합을 향상시킴을 나타낸다. 평평한 F8 필름을 포함하는 COPLED들에 있어서, 해당 위치로부터 벗어나 이동하는 발광 스펙트럼에서의 어떠한 급격한 변화도 관측되지 않았다.
도 8 내지 도 10에 도시된 구조들에서 광학적으로 펌핑된 레이저발진이 보여주는 것은, 금속 전극들에 의한 흡수와 관련된 광손실이 이러한 전극들로부터 떨어진 평면내 웨이브가이딩 모드(in-plane wave-guided mode)의 공학기술(engineering)을 통해 상당량 감소되었음 보여주는 명확한 증거이다. 이러한 특성은 다른 많은 디바이스 구조들에 대해 광범위하게 사용가능하다.
(i) 발광 다이오드의 개선된 효율. 포워드 방향에서 유기 반도체 LED들에서의 방출된 광의 직접적 출력 결합은 약 25%임이 일반적으로 확립되고, 이 경우 나머지 광은 내부 모드에 결합된다. 이들은 종래 디바이스 아키텍처에서 흡수되는데, 왜냐하면 디바이스 내에서의 이들의 전파가 매우 빨리 감쇄되기 때문이다. 특히, 여기서 사용된 DFB 구조와 같은 출력 결합 구조와 결합되어, 크게 개선된 출력 결합 효율이 여기서 제시되는 개선된 구조를 사용하여 달성될 수 있다.
(ii) 개선된 효율 광전변환 셀들. 효율적인 광 방출을 제공하는 동일한 광학 구조가 또한 리버스 프로세스(reverse process)(광전변환 다이오드 동작을 제공하기 위한 디바이스 내에서의 광 흡수)에 대해 바람직하다. 도 5(b)에 도시된 바와 같이, 폴리머 혹은 분자 반도체를 포함하는 다이오드들에서 광전변환 동작이 광범위하게 관측되도록 제시된다. 반도체 물질을 선택함에 있어서, 이들은 먼저 광을 흡수할 필요가 있고, 후속적으로 전극들에서의 전하 수집이 가능하도록 전자가 정공으로부터 모두 분리될 필요가 있으며, 그리고 일반적으로 전자 수용 물질과 정공 수용 물질의 결합이 필요함을 알게 된다. 우리의 바람직한 선택은 공통 용매로부터 단일 필름으로 증착되는 그러한 물질들의 혼합물이다[예를 들어, US 5,670,791, J. J. H. Halls and R. H. Friend and Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells, Gunes et al., Chem. Rev., 107, 1324-1338 참조]. 이러한 물질들의 결합은 광학적으로 펌핑된 레이저발진을 위해 본 명세서(도 8-10)에서 예시된 개선된 광자 구조에서 사용될 수 있다. 적합한 정공 수용 물질들은 P-타입 메탈 옥사이드, 예를 들어 MoO3, WO3, V2O5와 같은 것을 포함하며, 이것은 상부 반사 금속 전극과 함께 열적으로 증발될 수 있다.
따라서, 디바이스의 층들의 굴절률 및 두께를 적절히 선택함으로써, 향상된 광 결합이 달성될 수 있도록, 도 7a 내지 도 7e와 관련되어 앞서 설명된 원리를 광전변환 셀들이 사용하는 것은 이로운 것이다. 예를 들어, 바람직하게는, 활성 발광 층(예를 들어, F8BT)의 양쪽 면 상의 층들은 활성 층보다 더 낮은 굴절률을 가진다. 이러한 원리를 적용함으로써, 결과적으로, 도 15에 도시된 바와 같은 합성 옥사이드 폴리머 솔라 셀(Composite Oxide Polymer Solar Cell, COPSC) 구조에서의 에너지 밀도 곡선을 만들고, 이 경우 가장 큰 밀도가 활성 층에 집중되어 광 흡수가 향상되고 이에 따라 광발생 전하 캐리어들의 수가 증진된다.
낮은 광 웨이브가이드 손실은 또한 광전변환 디바이스의 설계를 가능하게 하고, 여기서 광은 활성 광전변환 성분의 일면에 대한 임의 영역에 흡수되고, 그리고 그 다음에 디바이스의 평면 내에서 활성 광전변환 영역으로 웨이브가이딩된다. 이러한 구조는, 광전변환 다이오드들로서 직접 사용될 수 없는 광전변환 디바이스 시스템의 영역들에서, 예를 들어 광전변환 패널을 형성하도록 정렬되는 바와 같은 인접하는 광전변환 셀들 간의 영역들에서, 광 캡처가 가능하게 될 때, 이로운 것이다. 본 발명의 웨이브가이딩 원리를 사용함으로써, 도 16에 도시된 광흡수 영역들 상에 떨어지는 광은 활성 광전변환 영역으로 향하게 된다. 이것은 솔라 패널 어레이의 유효 효율을 증가시킨다. 이러한 구조가 도 16에 제시된다.
더욱이, 광 결합을 개선시키기 위해 발광 혹은 흡수 폴리머 층을 물리적으로 구축하기 위해, 전자 주입 층들이 또한 구축될 수 있다. 이것의 예가 도 17에 도시되며, 여기서 (a)는 전류 흐름이 없는 패터닝된 ZnO 나노로드들을 포함하는 COPLED의 광학 현미경 이미지를 나타내고, 그리고 (b)는 동일한 패터닝된 ZnO 나노로드 기반의 디바이스로부터의 전계 발광의 광학 이미지를 나타낸다.
본 출원인은 본 명세서에서 설명되는 각각의 개별 특징 및 둘 이상의 이러한 특징들의 임의의 결합을, 이러한 특징들 혹은 이러한 특징들의 결합이 본 명세서에서 개시된 어떤 문제를 해결하는지 여부에 상관없이 아울러 특허청구범위를 한정함이 없이, 본 발명의 기술분야에서 숙련된 자의 공통된 일반적 지식에 비취어 본 명세서에서의 설명을 전반적으로 고려함에 근거하여 이러한 특징들 혹은 그 결합이 수행될 수 있는 한, 별개로 설명하고 있다. 본 출원인은 말하고자하는 바는 본 발명의 실시형태들이 임의의 이러한 개별 특징으로 이루어질 수 있거나 혹은 이러한 특징들의 결합으로 이루어질 수 있다는 것이다. 앞서의 상세한 설명을 통해, 본 발명의 범위 내에서 다양한 수정이 행해질 수 있음이 본 발명의 기술분야에서 숙련된 자에게 명백하게 될 것이다.

Claims (31)

  1. 다이오드 디바이스(diode device)로서,
    제 1 전극(electrode)과;
    제 2 전극과;
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며 분자 반도체 물질(molecular semiconductor material)을 포함하는 유기 발광 혹은 광반응 요소(organic light emissive or responsive component)와;
    상기 제 1 전극과 상기 유기 발광 혹은 광반응 요소 사이에 위치하여 상기 제 1 전극과 상기 유기 발광 혹은 광반응 요소 간에 전하(charge)를 운반하며 1.85보다 큰 굴절률을 갖는 물질로 된 제 1 전하 운반 층과; 그리고
    상기 제 2 전극과 상기 유기 발광 혹은 광반응 요소 사이에 위치하여 상기 제 2 전극 전극과 상기 유기 발광 혹은 광반응 요소 간에 전하를 운반하며 1.85보다 큰 굴절률을 갖는 물질로 된 제 2 전하 운반 층을 포함하여 구성되고,
    상기 유기 발광 혹은 광반응 요소는 층(layer)의 형태로 형성되고, 상기 층의 주평면(major plane)에서보다 상기 주평면에 수직인 방향에서 더 낮은 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 전하 운반 층과 상기 유기 발광 혹은 광반응 요소 사이에 위치하는 추가적 전하 운반 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제 1 전하 운반 층은 메탈 옥사이드(metal oxide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 메탈 옥사이드는 ZnO 또는 TiO2 또는 MoO3 또는 ZnO 나노로드(nanorod)들인 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 전하 운반 층과 상기 유기 발광 혹은 광반응 요소 사이에 위치하는 추가적 전하 운반 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 제 2 전하 운반 층은 메탈 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제 2 전하 운반 층에 포함된 메탈 옥사이드는 ZnO 또는 TiO2 또는 MoO3 또는 ZnO 나노로드들인 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  8. 제2항 또는 제5항에 있어서,
    상기 추가적 전하 운반 층 혹은 각각의 추가적 전하 운반 층은 유기 물질(organic material)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  9. 제2항 또는 제5항에 있어서,
    상기 추가적 전하 운반 층 혹은 각각의 추가적 전하 운반 층은 1.85보다 작은 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  10. 제2항 또는 제5항에 있어서,
    상기 추가적 전하 운반 층 혹은 각각의 추가적 전하 운반 층은 TFB를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디바이스의 구조는, 상기 디바이스에 의한 레이저발진(lasing)이 유지되도록, 상기 디바이스의 평면 내에서 가이딩되는 모드에 대해서 상기 전극들로 인한 광손실이 충분히 낮아지는 구조인 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기 발광 혹은 광반응 요소는 상기 디바이스에 의한 레이저발진을 유지시킬 수 있는 발광 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 디바이스는 광학적으로 여기된 레이저발진(optically excited lasing)을 할 수 있는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 디바이스는 전기적으로 여기된 레이저발진(electrically excited lasing)을 할 수 있는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 디바이스는 전기적으로 여기된 레이저발진을 할 수 있으며, 여기서 전기적 여기는 상기 전극들에 의해 상기 디바이스에 전하 캐리어(charge carrier)들을 도입(introduction)시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 디바이스는 레이저 디바이스(laser device)인 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 유기 발광 혹은 광반응 요소는 광흡수(photo absorption)로 인한 전하 캐리어들의 전하 분리(charge separation)를 일으킬 수 있는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 디바이스는 광전변환 디바이스(photovoltaic device)인 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 디바이스의 구조는, 상기 유기 발광 혹은 광반응 요소에 입사하지 않는 광의 적어도 일부가 상기 유기 발광 혹은 광반응 요소로 향하게 되는 구조인 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 디바이스로부터의 광 출력 결합(optical out-coupling)을 증진시키는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 디바이스로부터의 광 출력 결합을 증진시키는 수단은 분산형 피드백 구조(distributed feedback structure)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 디바이스로부터의 광 출력 결합을 증진시키는 수단은 격자(grating)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 격자는 상기 디바이스의 두 개의 층들 간의 계면(interface)에 있는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 두 개의 층들은 상기 전극들 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 디바이스는 에지 발광 디바이스(edge emissive device)인 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 디바이스로부터의 발광의 25%보다 큰 양이 상기 디바이스의 에지로부터 나오는 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 분자 반도체 물질은 유기 물질인 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  28. 제4항에 있어서,
    상기 메탈 옥사이드는 ZnO 나노로드들의 층이고, 상기 나노로드들의 주된 배향 방향은 상기 ZnO 나노로드들의 층의 주평면에 수직 방향인 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 나노로드들의 길이는 400 nm보다 작은 것을 특징으로 하는 다이오드 디바이스.
  30. 삭제
  31. 삭제
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