CN109980052B - 一种qled器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种QLED器件及其制备方法，所述QLED器件包括阴极和阳极及设置在所述阴极和阳极之间的电子传输层和量子点发光层，所述电子传输层为Ⅱ‑Ⅳ族半导体纳米棒阵列，所述Ⅱ‑Ⅳ族半导体纳米棒阵列相对于阴极表面垂直排列；所述量子点发光层材料为量子点，所述量子点生长于Ⅱ‑Ⅳ族半导体纳米棒的顶端。本发明量子点发光层产生的光能够更集中地、损耗更低地通过Ⅱ‑Ⅳ族半导体纳米棒的轴向传导，并由器件阴极出光，从而极大地提高了器件的发光效率和亮度。本发明可以根据不同粒径的量子点，通过控制Ⅱ‑Ⅳ族半导体纳米棒的直径以及阵列中相邻纳米棒的间距，间接地精准控制量子点之间的间距，从而实现QLED器件性能的最优化。
Description
技术领域
本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种QLED器件及其制备方法。
背景技术
量子点电致发光是一种新型的固态照明技术，具备低成本、重量轻，响应速度快，色彩饱和度高等优点，拥有广阔的发展前景，已成为新一代LED照明的重要研究方向之一。
目前所研究的量子点发光器件（QLED器件）结构一般包括第一电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和第二电极。根据第一电极和第二电极的相对位置，QLED结构可分为正置结构和倒置结构。空穴注入层和空穴传输层用于从外电路向量子点发光层提供可迁移的空穴，电子传输层用于向量子点发光层提供可迁移的电子，电子和空穴在量子点发光层中形成激子，激子通过辐射复合输出光子，进而发光。
对于目前所研究的QLED器件而言，其发光效率仍有一定的提升空间，其中影响QLED器件发光效率的因素主要有两方面：第一、常规的QLED器件的量子点发光层通常由球形量子点在平面上均匀铺展形成，量子点发光层的发光呈各向异性，光能的损失情况较为明显。这一点在一定程度上限制了QLED器件的发光取出效率和亮度。第二、根据文献报道，量子点发光层中相邻量子点之间的荧光共振能量转移（FRET）效应通常对量子点的荧光量子产率以及器件的寿命产生不利的影响，而FRET效应一般与相邻量子点之间的距离有密切的关系。因此量子点表面含有与其表面紧密连接的有机配体，其关键作用在于控制量子点之间的间距，降低FRET效应对器件性能的影响。但由于有机配体材料属于绝缘材料，且在成膜后占据一定的体积，导致量子点之间的电荷转移主要依赖于跳跃式传输，降低了载流子迁移率，从而影响器件的发光效率。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种QLED器件及其制备方法，旨在解决现有QLED器件的发光效率低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种QLED器件，包括阴极和阳极及设置在所述阴极和阳极之间的电子传输层和量子点发光层，其中，
所述电子传输层为Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒阵列，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒阵列相对于阴极表面垂直排列；
所述量子点发光层材料为量子点，所述量子点生长于Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的顶端。
所述的QLED器件，其中，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的材料选自CdS、ZnS和HgS中的一种。
所述的QLED器件，其中，所述量子点为Ⅱ-Ⅳ族量子点。
所述的QLED器件，其中，所述量子点为Ⅱ-Ⅳ族的核壳量子点。
所述的QLED器件，其中，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的材料为CdS，所述量子点选自CdSe量子点、CdTe量子点和CdSeZnSe核壳量子点中的一种。
所述的QLED器件，其中，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的材料为ZnS，所述量子点选自ZnSe量子点、ZnTe量子点和ZnSeZnTe核壳量子点中的一种。
所述的QLED器件，其中，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的材料为HgS，所述量子点选自HgSe量子点、HgTe量子点和HgSeZnSe核壳量子点中的一种。
所述的QLED器件，其中，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的直径为3~4nm，相邻Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的间距为4~8nm，所述量子点的粒径为4.5~10 nm。
所述的QLED器件，其中，所述量子点为Ⅱ-Ⅳ族的核壳量子点，所述核壳量子点的核的直径为4~4.5nm，所述核壳量子点的壳层厚度为0.5~5nm。
一种QLED器件的制备方法，其中，包括步骤：
提供预制器件，所述预制器件包括基板和设置于所述基板上的阴极；
在所述阴极上形成电子传输层，所述电子传输层的材料为Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒相对于阴极表面垂直排列；
在所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的顶端生长量子点，形成所述量子点发光层。
有益效果：本发明提供的QLED器件中，量子点发光层产生的光能够更集中地、损耗更低地通过Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的轴向传导，并由器件阴极出光，从而极大地提高了发光器件的发光效率和亮度。另外，本发明可以根据不同粒径的量子点等实际需求条件，通过控制Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的直径以及阵列中相邻Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的间距，间接地精准控制量子点之间的间距，从而实现QLED器件性能的最优化。
附图说明
图1为本发明的含空穴注入层、空穴传输层的反型QLED器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种QLED器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种QLED器件，包括阴极和阳极及设置在所述阴极和阳极之间的电子传输层和量子点发光层，其中，
所述电子传输层为Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒阵列，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒阵列相对于阴极表面垂直排列；
所述量子点发光层材料为量子点，所述量子点生长于Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的顶端。
现有技术中QLED器件有多种形式。在一种实施方式中，所述QLED器件包括阴极和阳极和设置于所述阴极和阳极之间的量子点发光层。进一步的，为平衡阴极与量子点发光层之间的电子传输势垒，在一种实施方式中，可在阴极与量子点发光层之间设置一层电子传输层。更近一步的，在一种实施方式中，还可以在所述阴极与所述电子传输层之间设置电子注入层等其它功能层。同样地，进一步的，为平衡阳极与量子点发光层之间的空穴传输势垒，在一种实施方式中，可在阳极与量子点发光层之间设置一层空穴传输层。更近一步的，在一种实施方式中，还可以在所述阳极与所述空穴传输层之间设置空穴注入层等其它辅助功能层。
因此，本发明中，在所述阴极和阳极之间设置电子传输层和量子点发光层应包括所述电子传输层直接设置于所述阴极上和所述电子传输层与所属阴极之间还设置有其它辅助功能层的情形，同样地，本发明应包括阳极层可直接设置有所述量子点发光层上和所述量子点发光层与所属阳极之间还设置有其它辅助功能层的情形。本发明中将主要围绕所述电子传输层直接设置于所述阴极上的实施例进行介绍。
本发明中，所述电子传输层为Ⅱ-Ⅳ族半导体纳棒阵列，如图1所示，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳棒阵列垂直于所述阴极表面设置，其中，本发明所述电子传输层的顶端是指Ⅱ-Ⅳ族半导体纳棒更加靠近所述阳极层的一端。
本发明以Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒阵列作为电子传输层，该纳米棒的材料为晶体结构为六方纤锌矿结构且具有电子传输功能的Ⅱ-Ⅳ族半导体材料。优选的，Ⅱ-Ⅳ族半导体选自CdS、ZnS和HgS中的一种。晶体结构为六方纤锌矿结构的半导体纳米棒在径向方向上对光子有较强的限域作用，有利于降低沿轴向传播的有源和无源光波导的衰减，促进Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒两端面谐振腔的形成，最终提高出光效率。
本发明量子点发光层由通过化学法在Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒顶端合成的量子点形成。所述量子点发光层的量子点为与Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒材料相对应的Ⅱ-Ⅳ族量子点。优选的，所述量子点为Ⅱ-Ⅳ族的核壳量子点。
当所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的材料为CdS时，优选的，所述量子点选自CdSe量子点、CdTe量子点和CdSeZnSe核壳量子点中的一种，更优选的量子点为CdSeZnSe核壳量子点。
当所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的材料为ZnS时，优选的，所述量子点选自ZnSe量子点、ZnTe量子点和ZnSeZnTe核壳量子点中的一种，更优选的量子点为ZnSeZnTe核壳量子点。
当所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的材料为HgS，优选的，所述量子点选自HgSe量子点、HgTe量子点和HgSeZnSe核壳量子点中的一种，更优选的量子点为HgSeZnSe核壳量子点。
本发明所述核壳量子点可以起到两方面的作用：第一、壳层材料可以钝化核材料表面的缺陷，使量子点核材料与外部环境隔离，将载流子束缚在核中；第二、壳层材料的能带与核材料的能带位置形成跨骑式结构（Type Ⅰ）或交错式（Type Ⅱ）结构，其中，能带结构呈跨骑式的核壳量子点通常要求壳层材料的能带宽于核材料，故此结构可以将电子和空穴限域在核材料中，以提高量子点的发光效率；采用能带结构呈交错式的核壳量子点通常是壳层材料的价带或导带处于核材料的带隙中，有利于提高空穴或电子注入核材料，进而起到平衡核内载流子的作用，最终同样提高了量子点的发光效率。以Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的材料为CdS的QLED器件为例，量子点优选为CdSeZnSe核壳量子点，CdS半导体纳米棒的能带宽于CdSe量子点，形成跨骑式能带结构，CdS半导体纳米棒除了将电子传输至量子点核之外，还能同时起到将电子和空穴限域在CdSe核材料中的作用，从而提高量子点发光效率；另外，ZnSe壳层的价带处于CdSe核材料带隙中，CdSeZnSe核壳量子点呈跨骑式能带结构，提高空穴注入CdSe核材料的能力，起到平衡载流子的作用；因此，在CdS半导体纳米棒与CdSeZnSe核壳量子点组成的发光结构中，CdS与CdSeZnSe之间同时存在跨骑式结构和交错式结构，最终使量子点的发光效率得以提升。
优选的，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的直径为3~4nm，相邻Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的间距为4~8nm，所述量子点的粒径为4.5~10 nm。所述量子点为Ⅱ-Ⅳ族的核壳量子点，所述核壳量子点的核的直径为4~4.5nm，所述核壳量子点的壳层厚度为0.5~5nm。核壳量子点的核的直径通常在4～4.5nm，核壳量子点的壳层厚度一般为0.5～5nm，因此不同种类核壳量子点的粒径差距较大，本发明通过将Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的直径控制在3～4nm之间，相邻Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的间距控制在4～8nm之间，可以将量子点发光层中相邻量子点之间的间距控制在合理的范围内，在满足不同种类量子点的生长条件时，还能够有效避免或减轻量子点之间由于距离太近产生的FRET效应影响量子点的荧光产率，有利于实现QLED器件性能的最优化。
优选的，所述阴极的材料为铟掺杂的氧化锡（ITO）等不限于此。
优选的，所述阳极的材料为Al或Ag等不限于此。
优选的，本发明QLED器件中，还包括设置于所述量子点发光层和所述阳极之间的空穴功能层，所述空穴功能层选自空穴注入层和空穴传输层中的一种或两种。当所述QLED器件包括空穴注入层和空穴传输层时，所述空穴传输层与所述量子点发光层叠合。
需要说明的是，本发明不限于上述结构的QLED器件，还可进一步包括界面功能层，其中，界面功能层包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、界面修饰层、界面缓冲层、界面绝缘层中的一种或多种。
由于Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒阵列中相邻纳米棒均有一定间隙，故其顶端原位合成的量子点之间也会存在一定的间距，因此，所述空穴传输层的材料优选为分子量大的聚合物材料或者粒径较大的p型金属氧化物半导体材料；其中，聚合物材料可以选自但不限于聚乙烯咔唑（PVK）、聚(9,9-二辛基芴-CO-N(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）中的一种；其中，p型金属氧化物半导体材料可以选自但不限于MoO3、WO3、NiO、V2O5、CuO和CrO3中的一种。
优选的，所述空穴注入层的材料为聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS），该材料有利于保证空穴的注入效率。
常规的QLED器件的量子点发光层通常由球形量子点在平面上均匀铺展形成，量子点发光层的发光呈各向异性，这一点在一定程度上限制了QLED器件的发光取出效率和亮度。本发明提供的QLED器件，利用轴向垂直于阴极的Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒作为电子传输层，结合原位合成的量子点形成特殊的发光结构。一维的Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒在径向方向上具备独特的光子限域作用，这种限域作用使光子在传输过程中由于受到Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒侧壁的全反射形成了封闭的光学回路，在此作用下沿轴向传播的有源和无源光波导衰减很小，使光子可以沿Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的侧壁传导至端面，从而在单根Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒两个互相平行的端面构成法布里-珀罗（FP）模式和回音壁（WG）模式的纳米谐振腔。基于此，本发明提供的QLED器件中，量子点发光层产生的光能够更集中地、损耗更低地通过Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的轴向传导，并由器件阴极出光，最终极大地提高了发光器件的发光效率和亮度。
对于常规的QLED器件而言，量子点发光层中相邻量子点之间的荧光共振能量转移（FRET）效应通常对量子点的荧光量子产率以及器件的寿命产生不利的影响，而FRET效应一般与相邻量子点之间的距离有密切的关系。本发明可以根据不同粒径的量子点等实际需求条件，通过控制Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的直径以及阵列中相邻Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的间距，间接地精准控制量子点之间的间距，从而实现QLED器件性能的最优化。
本发明还提供一种QLED器件的制备方法，其中，包括步骤：
S10、提供预制器件，所述预制器件包括基板和设置于所述基板上的阴极；
S20、在所述阴极上形成电子传输层，所述电子传输层的材料为Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒相对于阴极表面垂直排列；
S30、在所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的顶端生长量子点，形成所述量子点发光层；
S40、在所述量子点发光层上制备阳极，得到所述QLED器件。
步骤S20中，在所述阴极（或含有阴极的透明基板）上制备轴向垂直于所述阴极（或含有阴极的透明基板）的Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒阵列的方法可以为气相法、液相法或模板法，其中，气相法包括但不限于化学气相沉积法、激光辅助催化生长法、气固生长法、分子束外延生长法；其中，液相法包括但不限于水热法、溶剂热合成法、微乳液法、声化学合成法、光化学合成法、电化学沉积生长法；其中，模板法包括但不限于硬模板法、软模板法。
步骤S30中，在Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的顶端原位合成相应的量子点的化学方法为现有技术，下面以Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的材料选用CdS、量子点选用CdSeZnSe核壳量子点的QLED器件为例进行详细介绍。
首先制备顶端带有CdSe纳米晶的CdS半导体纳米棒：将硒粉溶解于磷酸三辛酯（TOP）中形成0.25mol/L的Se前驱体溶液，将该溶液沉积在CdS半导体纳米棒阵列（纳米棒阵列垂直生长于含阴极的基板上）上，在250℃下反应15min，反应完成后用氯苯清洗获得顶端带有CdSe纳米晶的CdS半导体纳米棒阵列；
然后进一步在CdSe表面合成ZnSe壳层，获得顶端带有CdSeZnSe核壳量子点的CdS半导体纳米棒：将0.184g醋酸锌和1.13mL油酸（OA）溶解于十八烯（ODE）溶液中，将所得溶液脱气后并在250℃下加热反应1h，随后将上述溶液冷却至60℃并将上一步含纳米棒阵列的基片置于此溶液体系中，然后升温至250℃同时以4mL/h的速率注入1mL浓度为0.25mol/L的Se前驱体溶液，最后反应体系在300℃下反应5min，获得顶端带有CdSeZnSe核壳量子点的CdS半导体纳米棒阵列。
本发明所述空穴传输层、空穴注入层的沉积方法可以是化学法或物理法；其中，化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中，物理镀膜法包括热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法；溶液法包括旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
本实施例的QLED器件，如图1所示，包括依次设置的含ITO阴极的透明基板10、CdS半导体纳米棒电子传输层11、CdSeZnSe核壳量子点发光层12、TFB空穴传输层13、PEDOT:PSS空穴注入层14和Al阳极15。
本实施例的QLED器件的制备步骤如下：
步骤1：制备CdS半导体纳米棒电子传输层
首先依次使用丙酮、乙醇、高纯水对含ITO阴极的玻璃基板进行清洗，然后将基板置于容积为50mL的水热反应釜内胆中，将0.5mmol硝酸镉、1.5mmol硫脲和0.25mmol谷胱甘肽溶于30mL高纯水中，并将该溶液注入反应釜内胆中，在180℃下水热反应4小时，反应结束自然降温至室温，取出基板，清洗后即可得到轴向垂直生长于玻璃基板表面的CdS半导体纳米棒阵列；
步骤2：制备顶端带有CdSe纳米晶的CdS半导体纳米棒阵列
将硒粉溶解于磷酸三辛酯（TOP）中形成0.25mol/L的Se前驱体溶液，将上述溶液沉积在垂直生长有CdS半导体纳米棒阵列的基板上，在250℃下反应15min，反应完成后用氯苯清洗获得顶端带有CdSe纳米晶的CdS半导体纳米棒阵列；
步骤3：制备顶端带有CdSeZnSe核壳量子点的CdS半导体纳米棒阵列
将0.184g醋酸锌和1.13mL油酸（OA）溶解于十八烯（ODE）溶液中，将所得溶液脱气后并在250℃下加热反应1h，随后将上述溶液冷却至60℃，并将步骤2含CdSe纳米晶的CdS半导体纳米棒阵列的基片置于此溶液体系中，然后升温至250℃同时以4mL/h的速率注入1mL浓度为0.25mol/L的Se前驱体溶液，最后反应体系在300℃下反应5min，获得顶端带有CdSeZnSe核壳量子点的CdS半导体纳米棒阵列；
步骤4：在量子点发光层上依次沉积TFB空穴传输层、PEDOT:PSS空穴注入层和Al阳极。
综上所述，本发明提供的QLED器件中，量子点发光层产生的光能够更集中地、损耗更低地通过Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的轴向传导，并由器件阴极出光，从而极大地提高了发光器件的发光效率和亮度。另外，本发明可以根据不同粒径的量子点等实际需求条件，通过控制Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的直径以及阵列中相邻Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的间距，间接地精准控制量子点之间的间距，从而实现QLED器件性能的最优化。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种QLED器件，包括阴极和阳极及设置在所述阴极和阳极之间的电子传输层和量子点发光层，其特征在于，
所述电子传输层为Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒阵列，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒阵列相对于阴极表面垂直排列；
所述量子点发光层材料为量子点，所述量子点生长于Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的顶端；
所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的材料选自CdS、ZnS和HgS中的一种；
相邻Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的间距为4~8nm。
2.根据权利要求1所述的QLED器件，其特征在于，所述量子点为Ⅱ-Ⅳ族量子点。
3.根据权利要求2所述的QLED器件，其特征在于，所述量子点为Ⅱ-Ⅳ族的核壳量子点。
4.根据权利要求3所述的QLED器件，其特征在于，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的材料为CdS，所述量子点选自CdSe量子点、CdTe量子点和CdSeZnSe核壳量子点中的一种。
5.根据权利要求3所述的QLED器件，其特征在于，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的材料为ZnS，所述量子点选自ZnSe量子点、ZnTe量子点和ZnSeZnTe核壳量子点中的一种。
6.根据权利要求3所述的QLED器件，其特征在于，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的材料为HgS，所述量子点选自HgSe量子点、HgTe量子点和HgSeZnSe核壳量子点中的一种。
7.根据权利要求1所述的QLED器件，其特征在于，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的直径为3~4nm，所述量子点的粒径为4.5~10 nm。
8.根据权利要求7所述的QLED器件，其特征在于，所述量子点为Ⅱ-Ⅳ族的核壳量子点，所述核壳量子点的核的直径为4~4.5nm，所述核壳量子点的壳层厚度为0.5~5nm。
9.一种QLED器件的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供预制器件，所述预制器件包括基板和设置于所述基板上的阴极；
在所述阴极上形成电子传输层，所述电子传输层的材料为Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒，所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒相对于阴极表面垂直排列；
在所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的顶端生长量子点，形成量子点发光层；
所述Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的材料选自CdS、ZnS和HgS中的一种；
相邻Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米棒的间距为4~8nm。
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