CN102089897B - 电光二极管器件 - Google Patents
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Abstract
发光或光伏器件，其包含：用于注入电子的阴极结构，该阴极结构具有一个或多个组成区域；用于注入空穴的阳极结构，该阳极结构具有一个或多个组成区域；以及位于该阳极结构和阴极结构之间的有机发光组件；位于第一电极和有机组件之间、具有大于1.85的折射率的材料的第一电荷传输层；其中该器件结构支持器件中的光学增益。
Description
技术领域
本发明涉及电光二极管器件，并且尤其但是不排他地涉及具有聚合物和金属氧化物组件的高效电光二极管器件。
背景技术
在过去的十年中基于聚合物的电子学快速发展。特别是，共轭半导体聚合物中的电致发光现象激起了在该领域中的广泛的兴趣(J.H.Burroughes，D.D.C.Bradley，A.R.Brown，R.N.Marks，K.Mackay，R.H.Friend，P.L.Burns，A.B.Holmes，Nature 1990，347，539)。很多基本的光电子学器件例如激光器、聚合物发光二极管(PLEDs)、薄膜晶体管、光伏器件(PVs)和光学传感器已在研究实验室中实现，并且一些已纳入商业应用中。这些器件的实例记载于R.H.Friend，R.W.Gymer，A.B.Homes，J.H.Burroughes，R.N.Marks，C.Tal iani，D.D.C.Bradley，D.A.D.Santos，J.L Brédas，M.Logdlund，W.R.Salaneck，Nature2001，397，121；M.Muccini，Nat.Mater.2006，5，605；G.Li，V.Shrotriya，J.Huang，Y.Yao，T.Moriarty，K.Emery，Y.Yang，Nat.Mater.2005，4，864和D.Kabra，Th.B.Singh，K.S.Narayan，Appl.Phys.Lett.2004，85，5073中。
然而，在为LEDs(发光二极管)选择的电荷注入/传输层的有效性和器件稳定性方面仍然存在改进的余地。常规PLED结构使用低功函数金属的电极，它要求密封封装以在环境条件下运行。即使相对稳定的Mg-Ag阴极也已被发现由于氧化而逐渐劣化。(参见H.Aziz，Z.Popovic，C.P.Tripp，N-X.Hu，A.-M.Hor，G.Xu，Appl.Phys.Lett.1998，72，2642和J.McElvain，H.Antoniadis，M.R.Hueschen，J.N.Miller，D.M.Roitman，J.R.Sheats，R.L.Moon，J.Appl.Phys.1996，80，6002)。
常规的PLEDs使用聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)作为空穴注入阳极并使用Ca-Al双层作为电子注入阴极。(参见J.S.Kim，R.H.Friend，Appl.Phys.Lett.2005，87，023506)。或者，可以使用金属氧化物半导体作为电荷传输和注入层，如对于光伏二极管中的电荷收集电极(charge collection electrode)所举例说明的。(参见K.Morii，M.Ishida，T.Takashima，T.Shimoda，Q.Wang，M.K.Nazeeruddin，M.
Appl.Phys.Lett.2006，89，183510；K.Lee，J.Y.Kim，S.H.Park，S.H.Kim，S.Cho，A.J.Heeger，Adv.Mat.2007，19，2445和H.J.Bolink，E.Coronado，D.Repetto，M.Sessolo，Appl.Phys.Lett.2007，91，223501)。这些金属氧化物具有如下优点：出色的稳定性、机械和电学稳健性、低成本、在可见光范围内的透明性、可溶液加工的制造以及控制其膜形貌和界面电子结构的潜力。已研究了一些基于特定的复合氧化物-聚合物的二极管，以便改善器件稳定性(K.Morii，M.Ishida，T.Takashima，T.Shimoda，Q.Wang，M.K.Nazeeruddin，M.
Appl.Phys.Lett.2006，89，183510；K.Lee，J.Y.Kim，S.H.Park，S.H.Kim，S.Cho，A.J.Heeger，Adv.Mat.2007，19，2445和H.J.Bolink，E.Coronado，D.Repetto，M.Sessolo，Appl.Phys.Lett.2007，91，223501)。这些可以有利地与常规PLED结构进行对比。除了不易被氧化外，金属氧化物还提供了用于载流子约束的良好的双异质结结构。
这样的发光器件的关键性能标准包括其电学和/或光学性能，例如其效率。可取的将是进一步改善发光器件的电学和/或光学性能。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种二极管器件，其包含：第一电极；第二电极；位于第一电极和第二电极之间、包含分子半导体材料的有机发光或光响应组件；以及位于第一电极和有机发光或光响应组件之间、具有大于1.85的折射率的材料的第一电荷传输层，用于在该电极和有机发光或光响应组件之间传输电荷；其中该器件的结构使得对于在器件平面内引导的模由于电极导致的光学损失足够低，以支持在发光组件存在下在器件中的光学增益。
该器件不需要包含所述发光组件。对于在器件平面内引导的模由于电极导致的光学损失可以足够低，以便无论这样的组件是否存在，支持在发光组件存在下在器件中的光学增益。
其它优选的特征在随附的权利要求以下说明和附图中给出。
在说明书和权利要求中提及的材料可以是包含两种或更多种组分的材料体系。
电极可以是金属电极。
第一电荷传输层和/或组成它们的材料可以独立地具有大于1.85、大于1.9或者大于2.0的折射率。作为具有大于这样的值的折射率的替代，第一和/或第二电荷传输层可以独立地为包含金属氧化物的材料。
附图说明
下面将参照附图通过实例说明本发明。在图中：
图1是本文中讨论的器件的基本结构形式。
图2显示了器件结构的具体实例，其具有用于空穴注入的MoO3层和(a)F8BT单层和用于电子注入的介孔TiO2层(“m-TiO2”)、(b)F8BT/TFB双层和用于电子注入的m-TiO2、(c)F8BT单层和用于电子注入的紧密金属氧化物层，以及(d)F8BT/TFB双层和用于电子注入的紧密金属氧化物层。
图3显示了F8BT和TFB的化学结构。
图4显示了电流密度-电压(J-V)(方块)和亮度-电压(L-V)(圆圈)特性曲线，所述曲线是针对具有作为空穴注入层的MoO3层和下列电子注入金属氧化物层和聚合物层的器件：(a)m-TiO2与F8BT、(b)c-TiO2(紧密TiO2)与F8BT、(c)c-ZnO(紧密ZnO)与F8BT、(d)m-TiO2与TFB:F8BT双层、(e)c-TiO2与TFB:F8BT双层、(f)c-ZnO与TFB:F8BT双层。
图5显示了：
(a)来自具有c-ZnO(圆圈)和c-TiO2(方块)电子注入层的单层复合氧化物-聚合物LEDs(“COPLEDs”)的角发射模式的曲线；以及模拟的朗伯发射(灰色)。
(b)对于ITO/c-TiO2(方块)和c-ZnO(圆圈)与F8BT/MoO3/Au结构的器件的暗电流密度(J)-电压(V)特性曲线。
(b的插图)对没有TFB层的单层COPLEDs结构(ITO/c-ZnO或c-TiO2/F8BT(80nm)/MoO3(10nm)/Au(50nm))在低强度下使用单色器和钨灯得到光伏模式下对于载流子收集的光伏作用光谱。
(c)和(d)旋涂在石英基材上的(c)c-TiO2和(d)c-ZnO层上的F8BT膜的轻敲(tapping)模式原子力显微图像。
(c和d的插图)在0至10nm的高度各个器件的裸露的紧密金属氧化物层。
图6显示了(a)电流密度-电压(J-V)(方块)和亮度-电压(L-V)(圆圈)特性曲线以及(b)发光效率-电压特性曲线，在每种情况下是针对具有F8BT/TFB双层的器件中的较厚的ZnO电子注入层。MoO3用作空穴注入层。在此，亮度的计算说明校正的非朗伯发射模式。
图7显示了在包括上述类型的器件在内的一系列器件中估计的模强度(mode density)的曲线。该估计使用光线矩阵表达(ray matrixformulation)进行建模。图7a的器件如Bolink et al.Appl.Phys.Letts.91，223501(2007)中所述。图7的其它器件是如下所述并具有各图中所示的层厚度的器件。
图8至10显示了分别具有(图8)ITO/ZnO/F8(Eth＝19.1μJcm-2脉冲-1)、(图9)ITO/ZnO/F8/MoO3(Eth＝19.1μJcm-2脉冲-1)和(图10)ITO/ZnO/F8//MoO3/Ag(Eth＝27.1μJcm-2脉冲-1)结构的聚合物DFB激光器中的阈值行为。在(图8)ITO/ZnO/F8、(图9)ITO/ZnO/F8/MoO3、(图10)ITO/ZnO/F8/MoO3/Ag结构的阈值以下((Eth/X1))和以上((Eth×X2)和(Eth×X3))的一系列发射光谱，说明了复合物的不同的有效折射率(neff)导致的激光发射波长的不同，FWHM(半峰宽)为1.1nm。
图11显示了波纹(cotrugated)DFB复合氧化物聚合物激光器与平坦(flat)DFB复合氧化物聚合物发光二极管(COPLED)相比的电致发光性能；(a)电流密度-电压(J-V)(实心方块)和亮度-电压(L-V)(空心圆圈)特性。(b)对于含有平坦F8(黑色)和波纹F8(红色)发光层的COPLED结构，发光效率-电压特性。(c)来自具有图案化F8的COPLEDs的电致发光光谱的角度依赖性。也显示出了在相同的“波纹”器件结构上测量的激光发射光谱(绿线)。
图12显示了：(a)具有作为电子注入层的ZnO纳米棒的COPLED结构的示意图；(b)ZnO纳米棒的扫描电子显微图像(顶视图)；包含长度为(c)110nm和(d)380nm的ZnO纳米棒和F8BT膜(500nm厚)的器件的侧视图。在(d)中可以看到聚合物渗透，这是由于具有较低的体积百分比覆盖率的较长的棒。
图13显示了具有作为电子注入层的平坦ZnO(实心圆圈)和ZnO纳米棒(空心方块)(长110nm)的倒置仅电子(electron only device)器件的J-V特性。Al用作顶部接触电极。对于各器件，均使用具有与F8BT层类似的厚度的空穴阻挡层。
图14显示在基于F8BT(660nm厚)单层的COPLEDs中具有(a)110nm、(b)200nm和(c)380nm的长度的电子注入ZnO纳米棒的电流密度-电压(J-V)(实心方块)和亮度-电压(L-V)(空心圆圈)特性；(d)显示了具有110nm(空心圆圈)、200nm(空心方块)和380nm(实心三角)的纳米棒长度的ZnO纳米棒电子注入层的发光效率-电压曲线。
图15是在活性层中具有增强的光耦合的复合氧化物聚合物太阳能电池(COPSC)结构的示意图。
图16是太阳能电池板阵列的透视和剖视示意图。
图17示出了COPLED的两个光学图像：(a)是纳入了图案化ZnO纳米棒、没有电流流动的COPLED的光学显微图像；(b)是来自同一基于图案化ZnO纳米棒的器件的电致发光的光学图像。
具体实施方式
下面将要说明的发光器件使用介孔和紧密形式的多种金属氧化物用于电子注入。已发现这可以得到高亮度的COPLEDs。在已发现特别有效的一种器件形式中，将ZnO用作电子传输和注入材料并将MoO3用作空穴注入材料。此外，该结构为组件厚度和材料的选择留下余地，以强化光子效应。
器件结构
本文中所述器件的示意性的基本形式显示在图1中。该器件包含基材1(例如玻璃)，其上沉积有用于电子传输和注入的阴极结构2，以及用于空穴传输和注入的阳极结构3。发光结构4夹在阴极和阳极之间。在已研究的器件中，阴极、阳极和发光结构采取层的形式，并通过在基材上的相继沉积而逐层累积。然而，本发明不限于该示意形式的器件或者以该方式制造的器件。
图2更具体地显示了下面讨论的COPLEDs的一些示意形式。这将在本文中称为器件A至D。图2的器件的组件汇总在下表中。
表1
“m-TiO2”指的是介孔TiO2。“c-ZnO”指的是紧密ZnO。“c-TiO2”指的是紧密TiO2。
COPLEDs或者使用聚[(9，9-二辛基芴-2，7-二基)-共聚-(1，4-苯并-{2，1’-3}-噻二唑)](F8BT)作为发光层进行制备，或者使用夹在金属氧化物电荷传输和注入层之间的聚(2，7-(9，9-二正辛基芴)-交替-(1，4-亚苯基((4-仲丁基苯基)亚氨基)-1，4-亚苯基))(TFB)和F8BT的双层进行制备。
聚合物FgBT和TFB的化学结构显示在图3中。TFB是由于其低电离势(～-5.33eV)和高空穴迁移率而经常用作空穴传输体的基于三芳胺的宽带隙半导体(Eg＞3.0eV)。(参见J.-S.Kim，P.K.H.Ho，C.E.Murphy，R.H.Friend，Macromolecules 2004，31，2861)。
按如下所述制备器件。将ITO基材使用常规湿法清洁工艺进行清洁。通过使用喷雾热解沉积(SPD)在ITO基材上在450℃下制备约50nm厚的紧密TiO2(c-TiO2)层，所述喷雾热解沉积使用无水乙醇溶液(1∶10体积∶体积)中的二氧化钛前体(来自Aldrich的双(乙酰丙酮)合二异丙氧基钛)(L.Kavan，M.Electrochim.Acta.1995，40，643)，并由无水甲醇中的二水合乙酸锌(来自Fluka)(80g/l)获得紧密ZnO(c-ZnO层)。(参见P.M.K.Ratheesh，C.S.Kartha，K.P.Vijaykumar，F.Singh，D.K.Avasthi，Mater.Sci.Eng B 2005，117，307)。介孔TiO2(m-TiO2)膜通过由纳米颗粒在聚合物基质中的胶体悬浮液在紧密TiO2上进行旋涂而制备，总厚度为约120nm。(参见H.J.Snaith，L.S.-Mende，M.
M.Chiesa，Phys.Rev.B 2006，74，045306)。随后的在450℃的退火将颗粒烧结并烧掉聚合物，留下约60％孔隙率的介孔膜。由浓度为14g/l的对二甲苯溶液旋涂F8BT聚合物(Mn＝97K)(厚度约80nm)。
使用“水浮起”(water-float-off)和层积技术获得F8BT上的TFB(Mn＝130K)的双层；(J.A.Barker，C.M.Ramsdale，N.C.Greenham，Phys.Rev.B 2002，67，075205)在用PSS层涂覆的、用O2等离子体处理的玻璃基材上制备TFB聚合物膜(厚度约60nm)以帮助在水中的浮起，并将F8BT涂覆的样品直接层积到这些浮起的TFB膜的“干燥侧”。所有的样品在150℃下在氮气气氛中退火以在增强的发射方面改善F8BT的形貌。(C.L.Donley，J.Zaumseil，J.W.Andreasen，M.M.Nielsen，H.Sirringhaus，R.H.Friend，J.-S.Kim，J.Am.Chem.Soc.2005，127，12890)。
最后，将样品转移到热蒸发室中，用于在高真空(1×10-6mbar)下沉积MoO3(10nm)(粉末，99.999％，来自Testbourne)和Au(50nm)。
应当注意，这些器件的取向与更通常的配置相反。更通常地，器件构建在阳极上，而以上所述的器件构建在阴极上。尽管对于本文中所述的原理不是必须的，但是该取向是有利的，因为它使得可以更容易地制备具有本文中所述类型的聚合物双层的器件。
还在石英基材上以类似的方式制备样品，使用以及不使用紧密层，以检验聚合物膜形貌和光致发光效率(PLE)。
在空气中使用校准的参照Si光电探测器针对F8BT单层和F8BT/TFB双层器件中的m-TiO2、c-TiO2和c-ZnO电子传输层测量电流密度(使用Keithley 195静电计)和亮度-施加的电压(使用Keithley 230source-meter)特性。
结果
图4显示了COPLEDs A至D系列的J-V-L曲线。这些结果表明了多个特征。
首先，图4表明具有紧密平坦氧化物层的器件(器件C和D)比具有介孔结构的器件(器件A和B)明显工作得更好。据信这可能是由于向纯净未掺杂聚合物中的有效电荷注入需要电场，这在平面几何构造的界面处最大化。纳入了紧密金属氧化物层的器件(器件C和D)表现出非常低的启动电压，在阴极结构中包含紧密ZnO层的器件在1V以下启动。当考虑到来自该器件的发光是绿色的(约2.3eV)时，这是尤其低的结果。据信该异常低的启动电压可通过在电极处或者在双层器件的情况下在F8BT/TFB界面处发生的热辅助注入机理进行解释。
图4还表明双层器件(器件A和B)比具有聚合物单层的器件(器件C和D)更有效，但是具有略微更高的启动电压(注意提高的聚合物膜总厚度：对于双层器件为约140nm)，如图4和下表2中所示。表2显示了不同的COPLEDs结构的最大亮度、发光效率和启动电压。作为上标的星号表明所列的亮度和效率值已根据非朗伯发光模式进行校正。
表2
| 最大亮度(Cd/cm2) | 最大发光效率(Cd/A) | 启动电压(V) | |
| m-TiO2/F8BT | 602 | 0.13 | ～3.60 |
| (c-TiO2/F8BT)* | 3021 | 0.18 | ～1.10 |
| (c-ZnO/F8BT)* | 9370 | 0.34 | ～0.60 |
| m-TiO2/F8BT/TFB | 874 | 0.15 | ～5.80 |
| (c-TiO2/F8BT/TFB)* | 3222 | 0.33 | ～1.24 |
| (c-ZnO/F8BT/TFB)* | 16460 | 0.93 | ～0.87 |
| c-ZnO/F8BT/TFB | 2150 | 2.81 | ～3.60 |
双层器件的更好的性能可以归因于TFB层的作用。据信，在下表3中所示的PL猝灭测量中观察到，TFB层降低F8BT/MoO3界面处的任何潜在的激子猝灭，并且它还充当具有与MoO3的价带(～-5.3eV)(参见Y.Xia，R.H.Friend，Macromoiecules 2005，38，6466)很好地匹配的HOMO能级(约-5.3eV)的空穴传输材料(参见1.L.Kavan，M.
Electrochim.Acta.1995，40，643和1.S.Tokito，K.Noda，Y.J.Taga，Phys.D Appl.Phys.1996，29，2750)。相反，在单层聚合物器件中从现象上观察到的低启动电压暗示存在从MoO3到F8BT的有效的空穴注入。
表3显示了在积分球中以475nm的激发波长测量的与电子和空穴注入金属氧化物层组合的退火F8BT膜的光致发光效率。
表3
| F8BT | c-TiO2/F8BT | c-ZnO/F8BT | F8BT/MoO3 | |
| ηPLE | 0.78 | 0.64 | 0.75 | 0.54 |
此处给出的结果表明，就亮度、效率和启动电压而言，包含紧密TiO2作为电子注入体的器件在性能上显著好于包含介孔TiO2作为电子注入体的器件，并且包含紧密ZnO作为电子注入体的器件在性能上显著好于使用介孔或紧密TiO2的器件。已发现包含紧密ZnO层的器件是三种受测试的材料中最好的，并且发现它们与常规的基于ITO/PEDOT:PSS和Ca-Al的双层LEDs性能一样好，无论是在启动电压还是在亮度方面(参见L.Kavan，M.Electrochim.Acta.1995，40，643)，并具有显著的空气稳定性的优点。紧密ZnO是向基于F8BT的LEDs中的高度有效的电子注入层这一发现与Bolink等人最近的报道一致(H.J.Bolink，E.Coronado，D.Repetto，M.Sessolo，Appl.Phys.Lett.2007，91，223501)。
尽管这些器件的亮度和启动电压有直接的竞争性但是其效率比常规结构低的原因据信可能是电流密度较高。(参见1.Y.Xia，R.H.Friend，Adv.Mater.2006，18，1371)。这些较高的电流密度可能是由于通过金属氧化物紧密层的泄漏电流。这样的层的形成可以通过改善的沉积技术进行抑制，这可以进一步增强性能。
在标准PEDOT:PSS-Ca/Al结构中，当与通过“水浮起”技术制备的器件相比时，常规的基于聚合物共混物的LEDs表现出更高的效率。(A.C.Morteani，A.S.Dhoot，J.-S.Kim，C.Silva，N.C.Greenham，R.H.Friend，C.Murphy，E.Moons，S.Ciná，J.H.Burroughes，Adv.Mater.2003，15，1708)。这可能是由于在该技术中在双层结构中聚合物界面可能的污染。已观察到从这些聚合物的共混物流延的膜具有主要与基材接触的TFB润湿层，这是由于垂直相分离和表面能对比。(参见Y.Xia，R.H.Friend，Adv.Mater.2006，18，1371)。这对于常规结构是有利的，然而对于本文中所述的“倒置”结构是不利的。使得金属氧化物能够与F8BT相润湿的表面化学对于该倒置LED结构是有利的。
图5a显示了以上所述形成的器件的角度电致发光模式(在远场中)。这些模式与对于常规PLEDs预计的朗伯发射模式偏离相当大。(参见N.C.Greenham，R.H.Friend，D.D.C.Bradley，Adv.Mater.1994，6，491和J.-S.Kim，P.K.H.Ho，N.C.Greenham，R.H.Friend，J.Appl.Phys.2000，88，1073)。据信这是由于本文中所述的COPLEDs中使用的金属氧化物层的高折射率(nr)(在550nm，nr-ZnO≈1.9，且nr-TiO2≈2.4)，这导致光学波导和非朗伯发射。
这些测量说明需要对基本测量进行校正，以精确估计这些COPLEDs的亮度和发光效率：在发明人使用的测量中，将Si光电探测器置于正向，在假定朗伯发射的情况下计算初始亮度输出。考虑到测量的发射模式，看上去需要使用1.3(对于基于紧密ZnO的COPLEDs)和1.06(对于基于紧密TiO2的COPLEDs)校正因子。注意到，内量子效率可能低于这些结构通常的内量子效率，这是由于某些波导光的再吸收(在聚合物和金两者中)。
我们对这两种紧密金属氧化物层(TiO2和ZnO)的J-V-L特性的对比研究表明，从紧密ZnO情况下略微较低的启动电压可以看出，在向F8BT的电子注入特性方面存在轻微的不同。通过COPLED结构中的二极管特性，我们已进一步研究了这些紧密层的电子注入性质，如图5(b)中所示。这些J-V特性与具有低启动电压和良好的整流性质的紧密ZnO层一致。这暗示它是在电子方面更好的选择。这两种金属氧化物的表面在极性方面具有重要的区别。在TiO2和ZnO两者中的键合是基本上离子性的。由于发生电荷转移而不是表面的重建(reconstruction)，ZnO的表面通常是极性的，这导致单晶ZnO表面的金属化。(A.Wander，F.Schedin，P.Steadman.A.Norris，R.McGrath，T.S.Turner，G.Thornton，N.M.Harrison，Phys.Rev.Lett.2001，86，3811)。据信Zn正离子在表面上的存在可以导致有利的能量变化和改善的电子注入。相反，TiO2具有比ZnO低的表面极性。汇总于表3中的光致发光效率(PLE)的测量表明F8BT在TiO2上的PLE显著低于在ZnO上的PLE，后者与在空白的石英基材上测量的F8BT的PLE类似。这可能是由于发生在紧密TiO2/F8BT界面的激子猝灭，或者由于差的聚合物膜形貌，该差的形貌导致较低的发光效率。
以光伏模式测试COPLEDs以检验在聚合物和金属氧化物层之间生成电荷的可能性，如图5b的插图所示。通常，观察到低的电流收集效率，但是对于包含紧密ZnO的COPLEDs，电流收集效率高于基于紧密TiO2的COPLEDs。这表明PLE的变化是由于聚合物形貌的变化，而不是由于在聚合物金属氧化物界面处过多的激子猝灭。光诱导吸收和瞬态吸收的测量证实在聚合物金属氧化物界面处存在可忽略的电荷生成。
为了研究在下层的紧密氧化物膜上的发光F8BT层的形貌，以轻敲模式使用原子力显微术(AFM)，如图5c和5d中所示。紧密金属氧化物层看来是多晶的，具有几乎类似的域尺寸(～40nm)和粗糙度(～5nm)，图5c和d的插图。(另外参见S.A.Studenikin，N.Golego，M.Cocivera，J.Appl.Phys.2000，87，2413)。这两种金属氧化物表面上的F8BT的成膜性能实际上非常不同，如图5c和5d中所示，其表明聚合物溶液在极性和非极性氧化物表面上的不同的润湿条件。紧密TiO2上F8BT的形貌不均匀性与反向偏压下c-TiO2/F8BT/MoO3器件中较大的泄漏电流一致，如图5b中所示，其中该泄漏可由于较粗糙的聚合物膜而由MoO3和TiO2之间的紧密接触或者TiO2中的针孔引起。最重要的是，差的聚合物形貌也可导致激子的非辐射复合，因而导致较低的发光效率和效率较低的电致发光器件(参见J.Liu，Y.Shi，L.Ma，Y.Yang，J.Appl.Phys.2000，88，605)，这与我们的光致发光和电致发光测量一致。
通过提高金属氧化物层的厚度，亮度降低并且启动电压提高，然而可以显著改善效率。对于在图4a和b以及表2的底部给出的特定批次的器件，改变MoO3(～20nm)和紧密ZnO(～120nm)层的厚度。这些器件的效率在14V达到峰值2.8Cd/A。
当在沉积与ITO接触的金属氧化物之前不在ITO上进行O2等离子体处理时，观察到改善的性能，特别是更高的亮度和更低的启动电压。该观察结果与O2等离子体的缺失导致在ITO/紧密TiO2(c-TiO2)或紧密ZnO(c-ZnO)界面处降低的注入势垒相一致。已知O2等离子蚀刻提高ITO的功函数。(参见C.C.Wu，C.I.Wul J.C.Sturm，A.Kahn，Appl.Phys.Lett.1997，70，1348)。
以上给出的结果表明，就启动电压和发光效率而言，基于介孔TiO2(m-TiO2)的器件表现出与Haque等人在最近的报告中所观察的结果相似或更好的性能。(S.A.Haque，S.Koops，N.Tokmoldin，J.R.Durrant，J.Huang，D.D.C.Bradley，E.Palomares，Adv.Mater.2007，19，683)。已发现使用紧密ZnO层用于电子注入的聚合物LEDs比使用紧密或介孔TiO2的器件更好。已发现器件表现出小于1V的启动电压和最高达2.8Cd/A的最大效率。已发现本文中所讨论的器件在操作中具有出色的空气稳定性。
以上所给出的结果表明紧密TiO2层产生与介孔电极相比更好的二极管电致发光性能和电子注入特性；表明基于紧密ZnO的器件表现出与基于紧密TiO2的器件相比改善的电学和光学性能；并且表明在F8BT和MoO3之间加入TFB中间层改善器件性能，报道了接近3Cd/A的亮度记录水平。通过改善紧密TiO2表面上的F8BT的形貌的均匀性，例如通过改善的对工艺路线和/或表面处理的控制以改善聚合物的可湿性，可以进一步改善器件性能。找到ZnO作为有效的电荷注入层这一事实所阐明的LED结构提供了提高的效率、亮度的低的启动电压，这代表了对于分子或聚合物LED技术的进一步发展而言丰富的选择。此外，由于高折射金属氧化物层而导致的在这些器件中的显著的波导使得可以通过引入光子结构而显著提高对光输出耦合和发射方向的控制。
为促进TE0模的波导，优选的是，进行发光的器件区域的每一侧是具有比发光区低的折射率的区域。
通过使用ZnO纳米棒的电子注入层而不是整体ZnO，可以获得器件性能的进一步改善。ZnO纳米棒可以在上述器件结构中代替整体ZnO使用。优选地，纳米棒由空穴阻挡层例如Cs2CO3覆盖，该阻挡层改善器件效率。就器件性能而言还有利的是将TFB用作空穴传输层-这改善器件亮度，如上所述。
具有ZnO纳米棒电子注入层的COPLED的四个图像显示在图12中。图像(a)是具有作为电子注入层的ZnO纳米棒的COPLED结构的示意图。注意，纳米棒的长轴垂直于膜层的平面取向。图像(b)是ZnO纳米棒层的扫描电子显微镜顶视图。图像(c)和(d)是长度分别为110nm和380nm的ZnO纳米棒层的电子显微镜侧视图。在纳米棒上可以看到500nm厚的F8BT膜层。在特别是图像(d)中，可以看到聚合物渗透，这是由于具有较低的体积百分比覆盖率的较长的棒。
可以使用水热沉积技术在低于90℃的温度下制备ZnO纳米棒层。可以通过改变在合适前体的存在下基材在化学浴中的时间而控制纳米棒的长度：通常为水中的0.025M的六亚甲基四胺和0.025M的水合硝酸锌。生长ZnO纳米棒的方法是本领域已知的，特别是，解释ZnO纳米棒的水热生长的进一步细节可见于″A simple low temperature synthesis route forZnO-MgO core-shell nanowires″，N.O.V.Plank et al.，Nanotechnology19，465603(2008)。纳米棒的优选的最小长度是110nm，它可以通过将在化学浴中的时间最小化而获得。该低温合成方法使得该PLED适合用于很多种柔性基材上。
通过水热沉积生长的结晶ZnO纳米棒的直径通常在20至50nm范围内，中心到中心的距离为约100nm(由SEM图像估计)。从SEM图像可以看出，ZnO纳米棒之间的间距是不规则的，相邻的纳米棒具有向彼此倾斜的倾向。由于纳米棒并未完美地对齐，ZnO纳米棒层的分数密度(fractionaldensity)通常为层体积的85-90％。
图13显示了当使用ZnO纳米棒层(空心方块)作为电子注入层时，与整体(平坦)ZnO(实心圆圈)层相比，倒置仅电子器件的电流密度的改善。纳米棒具有110nm的长度，并且将铝用作顶部接触电极。将厚度与F8BT层的厚度类似的空穴阻挡层用于纳米棒和整体ZnO器件两者。具有ZnO纳米棒电子注入层的器件的电流密度比具有整体ZnO电子注入层的器件大大约两个数量级。
使用ZnO纳米棒电子注入层的COPLED器件的改善的性能的其它实例显示在图14中。在图线(a)至(c)的每一个中，将电流密度-电压特性(J-V曲线)用实心方块描绘，将亮度-电压特性(L-V曲线)用空心圆圈描绘。图线(a)至(c)显示出包含长度分别为110nm、200nm和380nm的ZnO纳米棒的器件的特性。每个器件具有660nm厚的F8BT单层。对于同样的三个器件，在图线(d)中示出发光效率-电压特性。从图14可以看出，有利的是将ZnO纳米棒的长度选择为小于380nm。最优选地，ZnO纳米棒长度小于200nm，并且理想地为约110nm长。
使用ZnO纳米棒作为电子注入层提供了相对于整体材料例如整体ZnO和TiO2的多个优点。如上所述，相对于TiO2，整体ZnO通常提供对于光电子器件的改进的特性。使用ZnO纳米棒层作为电子注入层(特别是具有约110nm的长度的纳米棒)进一步改善光电子器件性能：
1.特别是，相对于具有整体ZnO层的同等的仅电子器件(即用空穴阻挡层覆盖)，长度为110nm的ZnO纳米棒层将电子注入改善大约三个数量级。
2.ZnO纳米棒可以在低温下(约90℃)生长，使得它们特别适合与半导体聚合物一起使用。
3.使用ZnO纳米棒电子注入层的器件与整体ZnO相比可以在降低的电压下操作。这是纳米棒的场增强性质以及降低的向聚合物发光层(例如F8BT)的电子注入势垒的结果。ZnO纳米棒的开放结构使得聚合物层可以渗透纳米棒，提高复合区的尺寸，并使得可以改善向聚合物层的电子注入。
光子结构
通过降低金属电极的吸收导致的损失并通过光学输出耦合，与金属氧化物层相关的光子结构可以用于增强电致发光效率。这可以通过两种手段实现：受激发射，通过光泵浦或通过激光发射；以及波导，以便将发射引导出该结构。
图7显示了通过上述类型的一系列器件的EM模强度的估计。图7a显示了Bolink等人所述的器件，以与图7中的其它数据进行对比。在该器件中，峰值模强度存在于ITO层中。相反，在图7b、7c和7d所示的器件中，峰值模强度从MoO3层向F8BT层逐渐移动。这通过下面将说明的多种机理实现。通过在发光材料中或发光材料附近具有峰值模强度，可以提高激励截面(stimulation cross-section)并且可以提高约束因子(confinementfactor)，强化波导和/或受激发射的前景。通常，这样的性质通过如下方式提高：(a)具有包含发光区并且任选地包含一个或多个其它层的器件中部，该中部的组件具有相对较高的折射率；并且(b)具有在该中部的任一侧的器件外部，该外部进行电荷注入并具有相对较低的折射率。
首先，在很多常规器件中，金属电极与发光层的接近使得金属电极能够将任何受引导的模(guided mode)的场猝灭。通过用一个层将发光层与这样的金属层间隔，可以抑制形成于MoO3层上部的金属电极(例如金)产生的损失。在图7b、c和d的优选器件中，为此作用而使用TFB层。其它非金属传输材料的层可以用于替代TFB。优选地，这样的材料具有的功函数使得它们能够向发光材料中注入合适的载流子，并且具有比发光材料低的折射率。
第二，可以通过提高发光层的有效折射率而增强约束。以F8BT为例，如果它以取向的方式沉积，它可以具有折射率的各向异性，通常从一个方向的1.6的值到垂直方向的2.1的值。通过以对齐的方式沉积发光层，例如通过将其沉积于具有促进对齐的表面特征(例如，作为摩擦的结果或者通过格栅)的表面上，可以沉积发光材料以使其在器件的厚度上具有相对较高的折射率。在具有液晶相的材料的情况下，即使在相对较弱的取向力下也可以获得长程有序，例如通过在待将其沉积的表面上进行纳米印记(nano-imprinting)。作为该机制的有效性的例子，图7c显示了其中F8BT层具有2.1的折射率的器件的特性。
第三，可以选择层的厚度以导致峰值模强度处于器件中期望的位置。例如，图7d示出了具有与图7c的器件相同的组件的器件的特性，但是该器件中发光层(F8BT)和聚合物电荷传输层(TFB)的厚度已改变，以增强在发光层中的约束。
可以通过配置器件以使得峰值模强度处在发光区中，或者使得峰值模强度处在电荷注入组件之一与发光区之间的界面处，而增强光子效应。在该器件中，据信应当考虑TE1模的强度，以将该参数优化。例如，可以通过调整层的厚度而修改图7c的器件，以导致峰处于ZnO电子注入层和F8BT发光层之间的界面处。在该后一种情况下，可以通过在合适的界面处提供相关结构而进一步增强该效应。我们注意到，目前我们没有用于研究F8BT激光器的合适的激发源，但是我们正在组建用于该目的的系统。我们使用F8作为活性材料，它使用Nd:YAG激光器的第三谐波(355nm)进行激发。TE1模的最大值约束在F8活性层中，而TE0模的最大模强度位于ZnO层中，这是由于ZnO的高折射率。因而，TE1模可能成为我们的COPLED结构中的激光发射模，如图7e所示。
在器件中的层的平面中具有波导的器件中，可以有利的是进一步提供将光引导出器件平面的装置。这可以通过在器件的界面之一上压印光栅结构而实现，例如在MoO3/F8界面上，如图10中所示。在其它器件中，可能希望将光引导出基材平面。这可以通过将波导弯曲从而将发射的光引导出基材平面而实现，或者通过在器件的末端引入光散射结构而实现。
尽管在上述器件中每个层可以基本上由单一材料组成，但是在其它实际的器件组件(层或者其它形式)中可以包含其它惰性或活性材料。作为一个或两个聚合物层的替代，如上所述，类似的器件可以具有三个或更多个聚合物层，它们可以进行(空穴和/或电子的)电荷传输和/或发光。可以将组件提供为独立的材料，或者通过单一材料的组件，例如以嵌段共聚物的各个嵌段的形式。
MoO3的替代包括但不限于铪和钒的氧化物。ZnO和TiO2的替代包括但不限于氧化铬、氧化锡和氧化钨。
图8至10显示了进行光泵浦激光发射的器件的结果。这些结果通过分析由光致激光激励的器件的光输出而获得，所述器件的结构表示在各个图中。在各种情况下，通过脉冲激光器进行激励(脉冲宽度＝500ps，泵浦波长：355nm)。通过器件的聚合物侧激发样品，因为器件的ITO-ZnO侧吸收该激励。在所有这些结构中，将活性材料以分布反馈形式图案化，以从二极管平面得到增强的输出耦合效应。
分别具有(图8)ITO/ZnO/F8(Eth＝19.1μJcm-2脉冲-1)、(图9)ITO/ZnO/F8/MoO3(Eth＝19.1μJcm-2脉冲-1)和(图10)ITO/ZnO/F8/MoO3/Ag(Eth＝27.1μJcm-2脉冲-1)结构的聚合物DFB激光器中的阈值行为。在(图8)ITO/ZnO/F8、(图9)ITO/ZnO/F8/MoO3、(图10)ITO/ZnO/F8/MoO3/Ag结构的阈值以下((Eth/X1))和以上((Eth×X2)和(Eth×X3))的一系列发射光谱，说明了复合物的不同的有效折射率(neff)导致的激光发射波长的不同，FWHM为1.1nm。对于每个基材的透射，使用校正因子对输入激发能进行校准，因为在355nm时在5nm厚的MoO3中的透射是93.5％，在ITO/60nm厚ZnO基材中是33％。
上述器件具有相对而言最小的结构。器件可以包含更多的层或结构以增强性能。例如，图10的器件可以通过在发光层和金属氧化物层之一之间包含一种或多种低折射率材料(例如TFB)的一个或多个电荷传输和光学间隔层而进一步强化。这样的传输和间隔层可以将发光层和各个氧化物层间隔，从而降低氧化物层处的光场振幅，并降低相邻的电极导致的光学猝灭。作为另一个例子，可以在器件的顶部和底部包含反射层以增强器件的边缘发射。
根据设计，这些器件也作为LEDs运行。图11显示了含有平坦F8(黑色)和波纹F8(红色)膜的COPLED结构的电流-电压-亮度(J-V-L)和发光效率曲线。在这些器件中，F8的活性层为200nm厚，ZnO为60nm厚，与激光发射实验所使用的器件类似。首先，表现出光致激光发射的相同器件结构也表现出电致发光，并且我们注意到这代表了向聚合物注入激光器迈出的一大步。J-V曲线表明向F8引入DFB图案增强了这些COPLED结构的亮度和发光效率-电压特性，而启动电压(～6.0V)和电流密度保持基本相同。在此，与我们的含有F8BT(绿色发光体)的优化COPLEDs相比，发光效率值(0.0181Cd/A)相对较低，前者可以达到3Cd/A(23)。这是对于单半导体聚合物层LED所预料的。由含有波纹F8膜的COPLED结构中电致发光光谱的角度依赖性测量证实了输出耦合效应，如图11(c)中所示。正向的发射在458nm具有最大峰，而该峰在0°以外的任何角度时消失。该峰与激光发射波长非常好地符合，表明在激光器中引起分布反馈的相同结构增强LED中的电致发光输出耦合。对于包含平坦F8膜的COPLEDs，我们没有观察到从位置移走的发射光谱突然变化。
在图8-10中所示结构中对光泵浦激光发射的演示清楚地证明，通过设计面内(in-plane)波导模(wave-guided mode)远离这些电极，已显著降低与这些金属电极的吸收相关的光学损失。该性质可广泛用于很多其他器件结构：
(i)发光二极管的改善的效率。通常已知的是，有机半导体LEDs中正向的发射光的直接输出耦合为约25％，其余的光被耦合到内部模式。它们在常规器件结构中被吸收，因为它们在器件中的传播很快地衰减。特别是，与输出耦合结构例如此处使用的DFB结构结合，使用本文给出的改善的结构可以获得显著改善的输出耦合效率。
(ii)改善的光伏电池效率。产生有效的发光的相同光学结构也可用于相反的过程：在器件中吸收光以产生光伏二极管操作。已表明在包含聚合物或分子半导体的二极管中广泛存在光伏操作，如图5(b)中所示。半导体材料的选择要求它们首先吸收光，随后电子与空穴的全部分离使得在电极收集电荷，并且通常发现需要电子接收材料和空穴接收材料的组合。一种优选的选择是从常规溶剂沉积为单层膜的这些材料的共混物[参见例如US 5,670,791，J.J.H.Halls和R.H.Friend和ConjugatedPolymer-Based Organic Solar Cells，Günes et al.，Chem.Rev.，107，1324-1338]。这样的材料组合可以用于在此针对光泵浦激光发射而例举的改善的光子结构中(图8-10)。合适的空穴接收材料包括p型金属氧化物，例如MoO3、WO3、V2O5，它们可以与顶部反射金属电极一起进行热蒸发。
因而，对于光伏电池有利的是使用以上参照图7a至7e所述的原则，以通过对器件的层厚度和折射率的合适选择而获得增强的光耦合。例如，优选地，活性发光层(例如F8TB)任一侧的层具有比该活性层低的折射率。这些原理的应用得到如图15中所示的复合氧化物聚合物太阳能电池(COPSC)的能量密度曲线，最高能量集中于活性层中，它增强光吸收并因而提高光生载流子的数目。
低的光波导损失也可以得到这样的光伏器件设计：其中光在活性光伏组合物的一侧的区域被吸收，然后在器件的平面内被波导到(wave-guidedto)活性光伏区域。当这样的结构使得可以在不能直接用作光伏二极管的光伏器件系统的区域中捕获光时(例如在布置成光伏电池板的相邻光伏电池之间的区域中)，这样的结构是有利的。通过使用本发明的波导原理，落在图16中所示的光吸收区域中的光被导入活性光伏区域。这提高了太阳能电池板阵列的有效效率。这样的结构显示在图16中。
除了从物理角度使发光或吸收聚合物层结构化以改善光耦合，还可以将电子注入层结构化。一个这样的例子显示在图17中，其中(a)显示了包含图案化ZnO纳米棒、没有电流流动的COPLED的光学显微图像，图(b)显示了来自同一基于图案化ZnO纳米棒的器件的电致发光的光学图像。
申请人由此分别地公开了本文中所述的各个特征以及两个或更多个这样的特征的任何组合，只要这样的特征或者组合能够基于本说明书整体在考虑本领域技术人员常规知识的情况下进行实施，而不考虑这样的特征或者特征的组合是否解决本文中公开的任何问题，并且对权利要求的范围没有限制。申请人指出，本发明的各个方面可以由任何这种单独的特征或者特征的组合构成。考虑到以上所述，对于本领域技术人员明显的是，可以在本发明的范围内进行多种修改。
Claims (17)
1.二极管器件，其包含：
第一电极；
第二电极；
位于第一电极和第二电极之间、包含分子半导体材料的有机发光或光响应层；
位于第一电极和有机发光或光响应层之间、具有大于1.85的折射率的材料的第一电荷传输层，用于在该电极和有机发光或光响应层之间传输电荷；以及
位于第二电极和有机发光或光响应层之间、具有大于1.85的折射率或包含金属氧化物的材料的第二电荷传输层，用于在该电极和有机发光或光响应层之间传输电荷；其中该器件的结构使得对于在器件平面内引导的模由于电极导致的光学损失足够低，以支持在发光组件存在的情况下在器件中的光学增益；并且
其中该发光或光响应层在与该层的主平面垂直的方向上具有比在该平面内低的折射率。
2.权利要求1所述的二极管器件，包含位于第一电荷传输层和有机发光或光响应层之间的第三电荷传输层。
3.权利要求2所述的二极管器件，包含位于第二电荷传输层和有机发光或光响应层之间的第四电荷传输层。
4.权利要求1所述的二极管器件，其中第一和/或第二电荷传输层包含ZnO或TiO2或者MoO3。
5.权利要求4所述的二极管器件，其中ZnO为ZnO纳米棒的形式。
6.权利要求2所述的二极管器件，其中该第三电荷传输层包含有机材料。
7.权利要求2所述的二极管器件，其中该第三电荷传输层具有小于1.85的折射率。
8.权利要求2所述的二极管器件，其中该第三电荷传输层包含TFB。
9.权利要求3所述的二极管器件，其中该第三电荷传输层和/或第四电荷传输层包含有机材料。
10.权利要求3所述的二极管器件，其中该第三电荷传输层和/或第四电荷传输层具有小于1.85的折射率。
11.权利要求3所述的二极管器件，其中该第三电荷传输层和/或第四电荷传输层包含TFB。
12.权利要求1所述的二极管器件，其中有机发光或光响应层具有能够支持通过该器件的激光发射的发光特性，并且该器件为激光器器件。
13.权利要求1所述的二极管器件，其中该有机发光或光响应层包含能够由于光吸收而进行载流子的电荷分离的材料，并且该器件是光伏器件。
14.权利要求13所述二极管器件，其中该器件的结构使得至少一些未入射到有机光响应层的光被引导到有机光响应层中。
15.权利要求1所述的二极管器件，包含用于增强从器件的光输出耦合的装置，所述装置是分布反馈结构和光栅中的一个。
16.权利要求2所述的二极管器件，其中第一和/或第二电荷传输层为ZnO纳米棒的层，并且该纳米棒主要垂直于该发光或光响应层的主平面取向。
17.权利要求3所述的二极管器件，其中第一和/或第二电荷传输层为ZnO纳米棒的层，并且该纳米棒主要垂直于该发光或光响应层的主平面取向。
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