JP5588975B2 - 電気光学ダイオードデバイス - Google Patents

Description

本発明は、電気光学ダイオードデバイスに関する。特に、ポリマ要素及び金属酸化物要素を有する高効率電気光学ダイオードデバイスに関するが、本発明は、これに限定されるものではない。

ポリマベースの電子技術は、過去１０年間にわたって急速に発展してきている。特に、半導体共役ポリマにおけるエレクトロルミネセンス現象は、当分野で幅広い関心を呼び起こした（J. H. urroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, A. B. Holmes, Nature 1990, 347, 539）。多くの基本的な光電子デバイス（例えば、レーザ、ポリマ発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、薄膜トランジスタ、光起電力技術（ＰＶ）及び光センサ）は、研究所で実現され、一部は既に商業的な用途に組み入れられている。このようなデバイスの例は、R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Homes, J. H. Burrougher, R. N. Marks, C. Taliani, D. D. C. Bradley, D. A. D. Santos, J. L. Bredas, M. Logdlund, W. R. Salaneck, Nature 2001, 397, 121; M. Muccini, Nat. Mater. 2006, 5, 605; G. Li, V. Shrotriya, J. Huang, Y. Yao, T. Moriarty, K. Emery, Y. Yang, Nat. Mater. 2005, 4, 864及びD. Kabra, Th. B. Singh, K. S. Narayan, Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 5073に記載されている。

しかし、デバイスの安定性及びＬＥＤ（発光ダイオード）に選択された電荷注入／輸送層の有効性には、なお改善の余地がある。従来のＰＬＥＤ構造は、低仕事関数金属の電極を使用する。低仕事関数金属の電極は、周囲条件下で動作するために密閉カプセル化を必要とする。比較的安定なＭｇ−Ａｇカソードでさえ、酸化に起因して徐々に分解することが判明している（H. Aziz, Z. Popovic, C. P. Tripp, N-X. Hu, A. -M. Hor, G. Xu, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 2642及びJ. McElvain, H. Antoniadis, M. R. Hueschen, J. N. Miller, D. M. Roitman, J. R. Sheats, R. L. Moon, J. Appl. Phys. 1996, 80, 6002を参照）。

従来のＰＬＥＤは、正孔注入アノードとしてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）及び電子注入カソードとしてのＣａ−Ａｌ二重層を使用する（J. S. Kim, R. H. Friend, Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 023506を参照）。代替的に、金属酸化物半導体は、光起電力ダイオードの電荷収集電極として例示される如く、電荷輸送層及び注入層として使用されてもよい（K. Morii, M. Ishida, T. Takashima, T. Shimoda, Q. Wang, M. K. Nazeeruddin, M. Gratzel, Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 183510; K. Lee, J. Y. Kim, S. H. Park, S. H. Kim, S. Cho, A. J. Heeger, Adv. Mat. 2007, 19, 2445及びH. J. Bolink, E. Coronado, D. Repetto, M. Sessolo, Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 223501を参照）。これらの金属酸化物は、並外れた安定性、機械的及び電気的なロバスト性、低コスト、可視域での透明性、溶液処理可能な製造並びに金属酸化物の膜のモホロジ及び界面電子構造の制御の可能性という利点を有する。いくつかの詳細な複合酸化物−ポリマベースのダイオードは、デバイスの安定性を改善する目的で研究されている（K. Morii, M. Ishida, T. Takashima, T. Shimoda, Q. Wang, M. K. Nazeeruddin, M. Gratzel, Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 183510; K. Lee, J. Y. Kim, S. H. Park, S. H. Kim, S. Cho, A. J. Heeger, Adv. Mat. 2007, 19, 2445及びH. J. Bolink, E. Coronado, D. Repetto, M. Sessolo, Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 223501）。これらは、従来のＰＬＥＤ構造と好適に対比可能である。酸化に影響されないことに加えて、金属酸化物は、電荷担体の閉じ込めのための良好な二重ヘテロ接合構造も提供する。

このような発光デバイスの主要な性能基準は、発光デバイスの電気及び／又は光学的性能（例えば、効率）を含む。発光デバイスの電気的及び／又は光学的性能の更なる改善が望まれている。

本発明の一の局面によれば、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置する分子半導体材料を含む有機発光又は反応性要素と、前記第１の電極と前記有機発光又は反応性要素との間に配設された１．８５を超える屈折率の材料を有し、前記第１の電極と前記有機発光又は反応性要素との間で電荷を輸送する第１の電荷輸送層と、を備えるダイオードデバイスであって、該デバイスの平面内で案内されるモードに対する前記第１電極及び前記第２電極に起因する光学的損失が十分に低く、前記デバイス内での光学的ゲインが維持される構造を有することを特徴とするダイオードデバイスが提供される。

デバイスは、上記ルミネセンス要素を備える必要はない。デバイス平面内で案内されるモードに対する電極に起因する光学損失は、十分に低く、ルミネセンス要素が存在するか否かにかかわらず、ルミネセンス要素の存在下でのデバイス内の光学的ゲインは維持される。

更に好ましい特徴は、添付の請求の範囲並びに以下の説明及び図面で述べられる。

以下の説明及び請求の範囲で言及される材料は、２つ以上の要素を含む材料系であってもよい。

電極は、金属電極であってもよい。

第１の電荷輸送層及び／又は第１の電荷輸送層を構成する単数又は複数の材料は、１．８５、１．９或いは２．０を超える屈折率を独立して有してもよい。このような値を超える屈折率を有する代わりに、第１及び／又は第２の電荷輸送層は独立して、金属酸化物を含む材料であってもよい。

本発明は、一例として、添付の図面を参照して説明される。

以下に説明されるデバイスの基本構造形態を示す。 正孔注入のためのＭｏＯ_３層を備えるデバイス構造の具体的な例を示す。図２（ａ）は、電子注入のためのメソポーラスＴｉＯ_２層（「ｍ−ＴｉＯ_２」）を備えたＦ８ＢＴ単層を示す。図２（ｂ）は、電子注入のためのｍ−ＴｉＯ_２を備えたＦ８ＢＴ／ＴＦＢ二重層を示す。図２（ｃ）は、電子注入のための高密度金属酸化物層を備えたＦ８ＢＴ単層を示す。図２（ｄ）は、電子注入のための高密度金属酸化物層を備えたＦ８ＢＴ／ＴＦＢ二重層を示す。 Ｆ８ＢＴおよびＴＦＢの化学構造を示す。 正孔注入層としてのＭｏＯ_３層並びに以下の電子注入金属酸化物層及びポリマ層を有するデバイスにおける電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）（正方形）及び輝度対電圧（Ｌ−Ｖ）（丸）に関する特性を表すプロット図である。図４（ａ）は、Ｆ８ＢＴを備えたｍ−ＴｉＯ_２である。 正孔注入層としてのＭｏＯ_３層並びに以下の電子注入金属酸化物層及びポリマ層を有するデバイスにおける電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）（正方形）及び輝度対電圧（Ｌ−Ｖ）（丸）に関する特性を表すプロット図である。図４（ｂ）は、Ｆ８ＢＴを備えたｃ−ＴｉＯ_２（高密度ＴｉＯ_２）である。 正孔注入層としてのＭｏＯ_３層並びに以下の電子注入金属酸化物層及びポリマ層を有するデバイスにおける電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）（正方形）及び輝度対電圧（Ｌ−Ｖ）（丸）に関する特性を表すプロット図である。図４（ｃ）は、Ｆ８ＢＴを備えたｃ−ＺｎＯ（高密度ＺｎＯ）である。 正孔注入層としてのＭｏＯ_３層並びに以下の電子注入金属酸化物層及びポリマ層を有するデバイスにおける電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）（正方形）及び輝度対電圧（Ｌ−Ｖ）（丸）に関する特性を表すプロット図である。図４（ｄ）は、ＴＦＢ：Ｆ８ＢＴ二重層を備えたｍ−ＴｉＯ_２である。 正孔注入層としてのＭｏＯ_３層並びに以下の電子注入金属酸化物層及びポリマ層を有するデバイスにおける電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）（正方形）及び輝度対電圧（Ｌ−Ｖ）（丸）に関する特性を表すプロット図である。図４（ｅ）は、ＴＦＢ：Ｆ８ＢＴ二重層を備えたｃ−ＴｉＯ_２である。 正孔注入層としてのＭｏＯ_３層並びに以下の電子注入金属酸化物層及びポリマ層を有するデバイスにおける電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）（正方形）及び輝度対電圧（Ｌ−Ｖ）（丸）に関する特性を表すプロット図である。図４（ｆ）は、ＴＦＢ：Ｆ８ＢＴ二重層である。 図５（ａ）は、ｃ−ＺｎＯ（丸）及びｃ−ＴｉＯ_２（正方形）の電子注入層を有する単層の複合酸化物−ポリマＬＥＤ（「ＣＯＰＬＥＤ：composite oxide-polymer LED」）からの角度発光パターン並びにシミュレートされたランバート発光（灰色影付き）のプロット図である。図５（ｂ）は、Ｆ８ＢＴ／ＭｏＯ_３／Ａｕを有する構造ＩＴＯ／ｃ−ＴｉＯ_２（正方形）及びｃ−ＺｎＯ（丸）のデバイスにおける暗電流密度（Ｊ）対電圧（Ｖ）の特徴を示す。図５（ｂ）の挿入図において、光起電力モードでの電荷担体収集の光起電力作用スペクトルは、ＴＦＢ層を有さない単層ＣＯＰＬＥＤ（ＩＴＯ／ｃ−ＺｎＯ又はｃ−ＴｉＯ_２／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＭｏＯ_３（１０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ））構造に対して、低強度のモノクロメータ及びタングステンランプを使用して得られた。図５（ｃ）及び図５（ｄ）は、原子間力顕微鏡画像である。図５（ｃ）は、石英基板上のｃ−ＴｉＯ_２層にスピンコートされたＦ８ＢＴ膜のタッピングモードの原子間力顕微鏡画像である。図５（ｄ）は、石英基板上のｃ−ＺｎＯ層にスピンコートされたＦ８ＢＴ膜のタッピングモードの原子間力顕微鏡画像である。 図６（ａ）は、電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）（正方形）及び輝度対電圧（Ｌ−Ｖ）（丸）に関する特性を表すプロット図である。図６（ｂ）は、輝度効率対電圧に関する特性を表すプロット図である。図６（ａ）及び図６（ｂ）それぞれにおいて、デバイス内の比較的厚いＺｎＯ電子注入層は、Ｆ８ＢＴ／ＴＦＢ二重層を有する。ＭｏＯ_３は、正孔注入層として使用された。ここで、輝度の計算は、補正された非ランバート発光パターンを説明する。 上述の種類のデバイスを含む一連のデバイスによる推定モード強度のプロットを示す。推定値は、光線行列式を使用してモデル化された。図７（ａ）のデバイスは、Bolink et al. Appl. Phys. Letts. 91, 223501 (2007)の記載に従う。 上述の種類のデバイスを含む一連のデバイスによる推定モード強度のプロットを示す。推定値は、光線行列式を使用してモデル化された。図７（ｂ）のデバイスは以下の記載に従い、各図に示される層厚を有するデバイスである。 上述の種類のデバイスを含む一連のデバイスによる推定モード強度のプロットを示す。推定値は、光線行列式を使用してモデル化された。図７（ｃ）のデバイスは以下の記載に従い、各図に示される層厚を有するデバイスである。 上述の種類のデバイスを含む一連のデバイスによる推定モード強度のプロットを示す。推定値は、光線行列式を使用してモデル化された。図７（ｄ）のデバイスは以下の記載に従い、各図に示される層厚を有するデバイスである。 上述の種類のデバイスを含む一連のデバイスによる推定モード強度のプロットを示す。推定値は、光線行列式を使用してモデル化された。図７（ｅ）のデバイスは以下の記載に従い、各図に示される層厚を有するデバイスである。 ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｆ８（Ｅ_ｔｈ＝１９．１μＪｃｍ^−２パルス^−１）構造を用いたポリマＤＦＢレーザの閾値挙動を示す。ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｆ８構造の閾値より下（（Ｅ_ｔｈ／ｘ１））並びに閾値より上（（Ｅ_ｔｈ×ｘ２）及び（Ｅ_ｔｈ×ｘ３））の一連の発光スペクトルは、ＦＷＨＭ（半値全幅）が１．１ｎｍの複合材の異なる有効屈折率（ｎ_ｅｆｆ）によって引き起こされたレーザ発振波長の差を示す。 ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｆ８／ＭｏＯ_３（Ｅ_ｔｈ＝１９．１μＪｃｍ^−２パルス^−１）構造を用いたポリマＤＦＢレーザの閾値挙動を示す。ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｆ８／ＭｏＯ_３構造の閾値より下（（Ｅ_ｔｈ／ｘ１））並びに閾値より上（（Ｅ_ｔｈ×ｘ２）及び（Ｅ_ｔｈ×ｘ３））の一連の発光スペクトルは、ＦＷＨＭ（半値全幅）が１．１ｎｍの複合材の異なる有効屈折率（ｎ_ｅｆｆ）によって引き起こされたレーザ発振波長の差を示す。 ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｆ８／／ＭｏＯ_３／Ａｇ（Ｅ_ｔｈ＝２７．１μＪｃｍ^−２パルス^−１）構造を用いたポリマＤＦＢレーザの閾値挙動を示す。ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｆ８／ＭｏＯ_３／Ａｇ構造の閾値より下（（Ｅ_ｔｈ／ｘ１））並びに閾値より上（（Ｅ_ｔｈ×ｘ２）及び（Ｅ_ｔｈ×ｘ３））の一連の発光スペクトルは、ＦＷＨＭ（半値全幅）が１．１ｎｍの複合材の異なる有効屈折率（ｎ_ｅｆｆ）によって引き起こされたレーザ発振波長の差を示す。 波形ＤＦＢ複合酸化物ポリマレーザをフラットＤＦＢ複合酸化物ポリマ発光ダイオード（ＣＯＰＬＥＤ）と比較したエレクトロルミネセンス特性を示す。図１１（ａ）は、電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）（黒正方形）及び発光対電圧（Ｌ−Ｖ）（白丸）に関する特性を示す。図１１（ｂ）は、フラットＦ８（黒）及び波形Ｆ８（赤）発光層を包含するＣＯＰＬＥＤ構造におけるルミネセンス効率対電圧に関する特性を示す。図１１（ｃ）は、パターン化Ｆ８を包含するＣＯＰＬＥＤからのエレクトロルミネセンススペクトルの角度依存性を示す。図１１（ｃ）は、同じ「波形」デバイス構造で測定されたレーザ発振スペクトル（緑色線）も示す。 図１２（ａ）は、電子注入層としてＺｎＯナノロッドを備えたＣＯＰＬＥＤ構造の概略図である。図１２（ｂ）は、ＺｎＯナノロッドの走査電子顕微鏡画像（平面図）である。図１２（ｃ）は、Ｆ８ＢＴ膜（５００ｎｍ厚）とともに長さ１１０ｎｍのＺｎＯナノロッドより成るデバイスの側面図である。図１２（ｄ）は、Ｆ８ＢＴ膜（５００ｎｍ厚）とともに長さ３８０ｎｍのＺｎＯナノロッドより成るデバイスの側面図である。図１２（ｄ）は、比較的小さい体積パーセント範囲を有する比較的長いロッドに起因するポリマ浸透を示す。 電子注入層としてフラットＺｎＯ（黒丸）及びＺｎＯナノロッド（中空正方形）（長さ１１０ｎｍ）を備えた反転電子のみのデバイスにおけるＪ−Ｖ特性を示す。上部接触電極としてＡｌが使用された。正孔遮断層は、Ｆ８ＢＴの層に対して同様の厚さを有する両方のデバイスに使用された。 図１４（ａ）は、ＣＯＰＬＥＤベースのＦ８ＢＴ（６６０ｎｍ厚さ）単層を備える１１０ｎｍの長さの電子注入ＺｎＯナノロッドの電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）（黒正方形）及び輝度対電圧（Ｌ−Ｖ）（白丸）に関する特性を示す。図１４（ｂ）は、ＣＯＰＬＥＤベースのＦ８ＢＴ（６６０ｎｍ厚さ）単層を備える２００ｎｍの長さの電子注入ＺｎＯナノロッドの電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）（黒正方形）及び輝度対電圧（Ｌ−Ｖ）（白丸）に関する特性を示す。図１４（ｃ）は、ＣＯＰＬＥＤベースのＦ８ＢＴ（６６０ｎｍ厚さ）単層を備える３８０ｎｍの長さの電子注入ＺｎＯナノロッドの電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）（黒正方形）及び輝度対電圧（Ｌ−Ｖ）（白丸）に関する特性を示す。図１４（ｄ）は、１１０ｎｍ（白丸）、２００ｎｍ（白正方形）及び３８０ｎｍ（黒三角形）のナノロッド長を有するＺｎＯナノロッド電子注入層の輝度効率対電圧を示す。 活性層の光結合の増強を示す複合酸化物ポリマ太陽電池（ＣＯＰＳＣ）構造の概略図である。 ソーラー・パネル・アレイの概略的な斜視図及び断面図である。 ＣＯＰＬＥＤの２枚の光学画像を示す。図１７（ａ）は、電流が流れていないパターン化ＺｎＯナノロッドを包含するＣＯＰＬＥＤの光学顕微鏡画像である。図１７（ｂ）は、同じパターン化ＺｎＯナノロッドベースのデバイスからのエレクトロルミネセンスの光学画像である。

以下で説明するルミネセンスデバイスは、電子注入のためにメソポーラス形態及び高密度形態の多様な金属酸化物を使用する。このことにより、高ルミネセンスＣＯＰＬＥＤが可能となることが見出されている。特に有効であることが見出されているデバイスの１つの形態において、ＺｎＯは、電子輸送及び注入材料として使用される。また、ＭｏＯ_３は、正孔注入材料として使用される。更に、構造に応じて、光子効果を増強するために、材料の選択の範囲及び要素の厚さが考慮される。

（デバイスの構造）
以下に説明されるデバイスの基本的な形態が図１に概略的に示される。デバイスは、基板１（例えば、ガラス）を含む。基板１の上には、電子輸送及び注入のためのカソード構造２並びに正孔輸送及び注入のためのアノード構造３が蒸着される。発光構造４は、カソードとアノードとの間に挟まれている。研究されているデバイスでは、カソード、アノード及び発光構造は、層状に形成され、基板への連続蒸着によって１層ずつ構築されている。しかしながら、本発明は、図示されるデバイス又はこのように製造されたデバイスに限定されるものではない。

図２は、以下において説明されるＣＯＰＬＥＤのいくつかの特定の形態を概略的に示す。これらは、以下の説明において、デバイスＡ乃至Ｄと称される。図２のデバイスの要素は、以下の表にまとめられている。

「ｍ−ＴｉＯ_２」は、メソポーラスＴｉＯ_２を意味する。「ｃ−ＺｎＯ」は、高密度ＺｎＯを意味する。「ｃ−ＴｉＯ_２」は、高密度ＴｉＯ_２を意味する。

ＣＯＰＬＥＤは、発光層としてのポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（１，４−ベンゾ−｛２，１’−３｝−チアジアゾール）］（Ｆ８ＢＴ）のポリマ単層又は金属酸化物電荷輸送層と注入層との間に挟まれたＦ８ＢＴ及びポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−ａｌｔ−（１，４−フェニレン（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））（ＴＦＢ）の二重層のどちらかを用いて製造された。

図３は、ポリマＦ８ＢＴ及びＴＦＢの化学構造を示す。ＴＦＢは、トリアリールアミンベースのワイドバンドギャップ半導体（Ｅ_ｇ＞３．０ｅＶ）である。トリアリールアミンベースのワイドバンドギャップ半導体は、低いイオン化電位（〜５．３３ｅｖ）及び高い正孔移動度を有するので、正孔輸送体として使用されることが多い（J. -S. Kim, P. K. H. Ho, C. E. Murphy, R. H. Friend, Macromolecules 2004, 31, 2861を参照）。

デバイスは、以下の如く、製造された。ＩＴＯ基板は、従来のウェット洗浄プロセスを使用して洗浄された。厚さ約５０ｎｍの高密度ＴｉＯ_２（ｃ−ＴｉＯ_２）層は、ＩＴＯ基板への４５０℃でのスプレー熱分解蒸着（ＳＰＤ）を用いて、無水エタノール溶液中のチタニア前駆体（Aldrich社製のジ−イソ−プロポキシ−チタンビス（アセチルアセトネート））（１：１０体積：体積）（L. Kavan, M. Graztel, Electrochim. Acta. 1995, 40, 643）及び無水メタノール中の酢酸亜鉛２水和物（Fluka社製）（８０ｇ／ｌ）による高密度ＺｎＯ（ｃ−ＺｎＯ）層を使用して製造された（P. M. K. Ratheesh, C. S. Kartha, K. P. Vijaykumar, F. Singh, D. K. Avasthi, Mater. Sci. Eng B 2005, 117, 307を参照）。メソポーラスＴｉＯ_２（ｍ−ＴｉＯ_２）膜は、全厚が〜１２０ｎｍの高密度ＴｉＯ_２層上のポリママトリクスにおけるナノ粒子のコロイド状懸濁物からのスピンコーティングによって製造された（H. J. Snaith, L. S. -Mende, M. Gratzel, M. Chiesa, Phys. Rev. B 2006, 74, 045306を参照）。その後、４５０℃でのアニーリングによって粒子を焼結させて、ポリマを燃焼させると、多孔率約６０％のメソポーラス膜が残った。Ｆ８ＢＴポリマ（Ｍｎ＝９７Ｋ）は、濃度１４ｇ／ｌのｐ−キシレン溶液からスピンコーティングされた（厚さ〜８０ｎｍ）。

Ｆ８ＢＴ上のＴＦＢ二重層（Ｍｎ＝１３０Ｋ）は、「ウォータ・フロート・オフ」及び積層技法を使用することによって得られた（J. A. Barker, C. M. Ramsdale, N. C. Greenham, Phys. Rev. B 2002, 67, 075205）。ＴＦＢポリマ膜（厚さ〜６０ｎｍ）は、ＰＳＳ層でコートされたＯ_２プラズマ処理ガラス基板上に作製され、水中での浮上離脱が促進された。Ｆ８ＢＴコートサンプルは、これらの浮上ＴＦＢ膜の「乾燥側」に直接的に積層された。全てのサンプルは、１５０℃にて窒素雰囲気下でアニーリングされ、発光増強に関するＦ８ＢＴのモホロジが改善された（C. L. Donley, J. Zaumseil, J. W. Andreasen, M. M. Nielsen, H. Sirringhaus, R. H. Friend, J. - S. Kim, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12890）。

最後に、高真空（１×１０^−６ｍｂａｒ）下でのＭｏＯ_３（１０ｎｍ）（粉末、９９．９９９％、Testbourne社製）及びＡｕ（５０ｎｍ）の蒸着のために、サンプルは、熱蒸発チャンバに移された。

尚、これらのデバイスの向きは、標準の配置とは反対である。アノード上にデバイスが構築されるのが、より標準的な手法であるが、上述のデバイスは、カソード上に構築される。以下に説明される原理にとって、必須の構成ではないが、この向きによって、以下に説明される種類のポリマ二重層を有するデバイスは、より容易に製造されるので、好都合である。

サンプルは、ポリマ膜形態及び光ルミネセンス効率（ＰＬＥ）を確認するために、高密度層を用いて、及び、高密度層を用いずに、同様の方法で石英基板上にも作製した。

Ｆ８ＢＴ単層並びにＦ８ＢＴ／ＴＦＢ二重層デバイス内のｍ−ＴｉＯ_２、ｃ−ＴｉＯ_２及びＣ−ＺｎＯ電子輸送層の電流密度（Keithley195電位計を使用して測定）及び輝度対印加電圧（Keithley230ソースメータを使用して測定）に関する特性は、校正済みの参照Ｓｉ光検出器を使用して空気中で測定された。

（結果）
図４は、一連のＣＯＰＬＥＤ Ａ〜ＤのＪ−Ｖ−Ｌ曲線を示す。これらの結果は、いくつかの特色を示している。

まず、図４は、高密度フラット金属酸化物層を有するデバイス（デバイスＣ及びＤ）は、メソポーラス構造を有するデバイス（デバイスＡ及びＢ）よりも優位に良好に動作することを示す。このことは、最初の未ドープポリマへの効率的な電荷注入には電場が必要であり、電場が平面形状の界面にて最大化されるという事実によることが考えられる。高密度金属酸化物層を包含するデバイス（デバイスＣ及びＤ）は、きわめて低い起動電圧を示し、カソード構造に高密度ＺｎＯの層を含むデバイスは１Ｖにて起動する。これは、デバイスからの発光が緑色であると見なされるときに、特に低い結果である（約２．３ｅＶ）。この特別に低い起動電圧は、電極及び／又は二重層デバイスの場合には、Ｆ８ＢＴ／ＴＦＢ界面にて生じる熱補助注入メカニズムによって説明され得ることが考えられる。

図４は、二重層デバイス（デバイスＡ及びＢ）がポリマ単層を有するデバイス（デバイスＣ及びＤ）よりも効率的であるが、図４及び以下の表２に示される如く、起動電圧がわずかに高いことも示す（ポリマ膜全厚：二重層デバイスでは約１４０ｎｍの増加に注目）。表２は、各種のＣＯＰＬＥＤ構造の最大輝度、輝度効率及び起動電圧を示す。上付き文字としてのアスタリスク記号は、示される輝度及び効率の値が、非ランバート発光パターンに従って補正されていることを意味する。

二重層デバイスの性能がより良好なのは、ＴＦＢ層の役割に起因し得る。ＴＦＢ層は、Ｆ８ＢＴ／ＭｏＯ_３界面での任意のポテンシャル励起消光を低下させると考えられる。ポテンシャル励起消光の低下は、以下の表３に示すＰＬ消光測定値に示される。ＴＦＢ層は、ＭｏＯ_３の価電子帯（〜−５．３ｅＶ）（1. L. Kavan, M. Graztel, Electrochim. Acta. 1995, 40, 643及び1. S. Tokito, K. Noda, Y. J. Taga, Phys. D Appl. Phys. 1996, 29, 2750を参照）に非常によく適合したＨＯＭＯレベル（約−５．３ｅＶ）（Y. Xia, R. H. Friend, macromolecules 2005, 38, 6466を参照）を有する良好な正孔輸送材料としても作用する。対照的に、ポリマ単層デバイスで観察される著しく低い起動電圧によって、ＭｏＯ_３からＦ８ＢＴへの効果的な正孔注入があることが示唆される。

表３は、電子及び正孔注入金属酸化物層と組合せてアニーリングしたＦ８ＢＴ膜のフォトルミネセンス効率を示す。Ｆ８ＢＴ膜のフォトルミネセンス効率は、励起波長が４７５ｎｍの積分球内部で測定されている。

本明細書において示される結果は、輝度、効率及び起動電圧に関して、電子注入体として高密度ＴｉＯ_２を含むデバイスは、電子注入体としてメソポーラスＴｉＯ_２を含むデバイスよりもかなり良好に機能すること、並びに、電子注入体として高密度ＺｎＯを含むデバイスは、メソポーラス又は高密度ＴｉＯ_２のどちらかを使用するデバイスよりもかなり良好に機能すること、とを示す。高密度ＺｎＯ層を含むデバイスは、試験を行った３つの材料の中で最良であることが見出された。高密度ＺｎＯ層を含むデバイスは、実質的な空気安定性という利点を備え、起動電圧及び輝度の両方で（L. Kavan, M. Graztel, Electronchim. Acta. 1995, 40, 643を参照）、従来のＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びＣａ−Ａｌベースの二重層ＬＥＤと同じくらい良好に機能することが見出された。高密度ＺｎＯがＦ８ＢＴベースのＬＥＤへの非常に効果的な電子注入層であるという知見は、Bolink et al.による最近の報告（H. J. Bolink, E. Coronado, D. Repetto, M. Sessolo, Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 223501）と一致している。

輝度及び起動電圧が略同等であるにもかかわらず、これらのデバイスの効率が従来構造よりも低い理由は、おそらく電流密度がより高いためであると考えられる（1. Y. Xia, R. H. Friend, Adv. Mater. 2006, 18, 1371を参照）。これらの比較的高い電流密度は、金属酸化物高密度層を通じた漏れ電流によると思われる。このような層の形成は、改良された蒸着技法によって抑制できる。改良された蒸着技法は、性能の向上をもたらす。

従来のポリマブレンドをベースとするＬＥＤは、標準ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ−Ｃａ／ＡＩ構造の「ウォータ・フロート・オフ」技法によって作製したデバイスと比較されると、より高い効率を示す（A. C. Morteani, A. S. Dhoot, J. -S. Kim, C. Silva, N. C. Greenham, R. H. Friend, C. Murphy, E. Moons, S. Cina, J. H. Burroughes, Adv. Mater. 2003, 15, 1708）。このことは、本技法での二重層構造におけるポリマ界面の潜在的な汚染が原因である場合がある。これらのポリマのブレンドからキャストされた膜がＴＦＢ濡れ層を有することが観察されている。垂直相分離及び表面エネルギコントラストに起因して、ＴＦＢ濡れ層の大部分は基板に接触する（Y. Xia, R. H. Friend, Adv. Mater. 2006, 18, 1371を参照）。これは従来の構造にとっては有利であるが、本明細書に記載する「反転」構造にとっては不利である。金属酸化物のＦ８ＢＴ相による濡れを可能にするための表面化学は、本発明の反転ＬＥＤ構造にとって有利である。

図５（ａ）は、上述のように形成されたデバイスからのエレクトロルミネセンス発光の角度パターン（遠視野におけるパターン）を示す。これらのパターンは、従来のＰＬＥＤから予想されたランバート発光パターンからかなり逸脱している（N. C. Greenham, R. H. Friend, D. D.C. Bradley, Adv. Mater. 1994, 6, 491及びJ. -S. Kim, P. K. H. Ho, N. C. Greenham, R. H. Friend, J. Appl. Phys. 2000, 88, 1073を参照）。このことは、本明細書において説明されるＣＯＰＬＥＤで使用される金属酸化物層の高い屈折率（ｎ_ｒ）（５５０ｎｍにてｎ_{ｒ−ＺｎＯ}≒１．９及びｎ_{ｒ−ＴｉＯ２}≒２．４）に起因すると考えられる。この結果、光導波及び非ランバート発光が生ずることとなる。

これらの測定値は、基本測定値に補正を行い、これらのＣＯＰＬＥＤの輝度及び輝度効率を正確に推定する必要があることを示している。発明者によって使用された測定値では、Ｓｉ光検出器を順方向に配置して、ランバート発光を仮定して初期輝度出力を計算した。測定された発光パターンを説明するには、高密度ＺｎＯベースのＣＯＰＬＥＤでは１．３、高密度ＴｉＯ_２ベースのＣＯＰＬＥＤでは１．０６の補正因子を明らかに適用する必要がある。尚、これらの構造では、導波光の一部の再吸収（ポリマ及び金の両方において）に起因して、内部量子効率が通常よりも低い可能性がある。

これらの２つの高密度金属酸化物層（ＴｉＯ_２対ＺｎＯ）のＪ−Ｖ−Ｌ特性に関する我々の比較研究は、Ｆ８ＢＴへの電子注入特性において若干の相違が存在することを指し示している。このことは、高密度ＺｎＯの場合に、若干低い起動電圧となることから明らかである。図５（ｂ）に示される如く、ＣＯＰＬＥＤ構造のダイオード特性を用いて、これらの高密度層の電子注入特性が更に調査された。これらのＪ−Ｖ特性は、より低い起動電圧及び良好な整流特性を有する高密度ＺｎＯ層と一致している。このことは、それが電子的により良好な選択であることを示唆している。これらの２つの金属酸化物の表面は、極性に関して重要な違いを有する。ＴｉＯ_２及びＺｎＯのいずれにおいても、結合は実質的にイオン性である。ＺｎＯの表面は、表面の再構築の代わりに発生する電荷移動に起因して、一般に極性を有する。この結果、単結晶性ＺｎＯ表面の金属化が引き起こされる（A. Wander, F. Schedin, P. Steadman, A. Norris, R. McGrath, T. S. Turner, G. Thornton, N. M. Harrison, Phys. Rev. Lett. 2001, 86, 3811）。表面上のＺｎ陽イオンの存在は、エネルギの好ましい移動及び電子注入の改善を引き起こすことができると考えられる。反対に、ＴｉＯ_２は、ＺｎＯよりも低い表面極性を有する。表３にまとめたフォトルミネセンス効率（ＰＬＥ）の測定値は、ＴｉＯ_２上のＦ８ＢＴのＰＬＥが、ＺｎＯ上のＦ８ＢＴのＰＬＥよりもかなり低いことを示す。ＺｎＯ上のＦ８ＢＴのＰＬＥは、ブランクの石英基材上で測定されたＦ８ＢＴのＰＬＥに類似している。このことは、おそらく、高密度ＴｉＯ_２／Ｆ８ＢＴ界面で生ずる励起消光又は不十分なポリマ膜モホロジに起因し、低い輝度効率に帰結する。

図５（ｂ）の挿入図において示される如く、ＣＯＰＬＥＤは、光起電力モードで試験され、ポリマと金属酸化物層との間での電荷発生の可能性が確認された。全体的に、低い電流収集効率が確認された。しかしながら、電流収集効率は、高密度ＴｉＯ_２ベースのＣＯＰＬＥＤよりも、高密度ＺｎＯを含むＣＯＰＬＥＤの方が高かった。このことは、ＰＬＥにおける変化がポリマモホロジの変化に起因し、ポリマ−金属酸化物界面での過剰な励起消光によるものでないことを示唆している。光誘起吸収及び過渡吸収の測定値によって、ポリマ−金属酸化物界面に無視できるほどの電荷発生があることが確認された。

下層の高密度金属酸化物膜の上のＦ８ＢＴ発光層のモホロジを調べるために、図５（ｃ）及び図５（ｄ）に示される如く、原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）がタッピングモードで実施された。図５（ｃ）及び図５（ｄ）の挿入図によれば、高密度金属酸化物層は、略同等のドメインサイズ（〜４０ｎｍ）及び粗さ（〜５ｎｍ）を有する多結晶であると考えられる（S. A. Studenikin, N. Golego, M. Cocivera, J. Appl. Phys. 2000, 87, 2413も参照）。これらの２つの金属酸化物表面でのＦ８ＢＴの膜形成特性は、図５（ｃ）及び図５（ｄ）に示される如く、実際には非常に異なっており、極性及び非極性の酸化物表面でのポリマ溶液の濡れ条件の違いを実証している。高密度ＴｉＯ_２上のＦ８ＢＴのモホロジの不均質性は、図５（ｂ）に示される如く、逆バイアス下でのｃ−ＴｉＯ_２／Ｆ８ＢＴ／ＭｏＯ_３デバイスにおいて漏れ電流がより大きいことと一致している。尚、漏れは、ＴｉＯ_２のピンホール又は比較的粗いポリマ膜に起因したＭｏＯ_３とＴｉＯ_２との間の密接な接触によって生ずる。不十分なポリマモホロジが、励起の非発光再結合を引き起こすということは最も重要である。この結果、低い輝度効率及び非効率的なエレクトロルミネセンスデバイスが得られることとなる（J. Liu, Y. Shi, L. Ma, Y. Yang, J. Appl. Phys. 2000, 88, 605を参照）。このことは、我々の光及びエレクトロルミネセンス測定値と一致している。

金属酸化物層の厚さを増加させることによって、輝度は低下し、起動電圧は上昇する。しかしながら、効率は、かなり改善される。図４（ａ）及び図４（ｂ）並びに表２の下部に示されるデバイスの特定の群に対して、ＭｏＯ_３（〜２０ｎｍ）及び高密度ＺｎＯ（〜１２０ｎｍ）層の厚さが修正された。これらのデバイスの効率は、１４Ｖにて２．８Ｃｄ／Ａでピークに達する。

ＩＴＯに接触する金属酸化物の蒸着前にＯ_２プラズマ処理がＩＴＯに実施されないとき、性能の改善、特に、高輝度及び低起動電圧が観察された。この観察結果は、ＩＴＯ／高密度ＴｉＯ_２（ｃ−ＴｉＯ_２）又は高密度ＺｎＯ（ｃ−ＺｎＯ）界面において低減された注入障壁を生じさせるＯ_２プラズマ処理の非存在と一致する。Ｏ_２プラズマエッチングが、ＩＴＯの仕事関数を増大させることは既知である（C. C. Wu, C. I. Wu, J. C. Sturm, A. Kahn, Appl. Phys. Lett. 1997, 70, 1348を参照）。

上述の結果は、メソポーラスＴｉＯ_２（ｍ−ＴｉＯ_２）ベースのデバイスが、起動電圧及び輝度効率の点において、Haque et al.による最近の報告（S. A. Haque, S. Koops, N. Tokmoldin, J. R. Durrant, J. Huang, D. D. C. Bradley, E. Palomares, Adv. Mater. 2007, 19, 683）中で観察されたものと同等又はより良好な性能を発揮するということを示している。電子注入用の高密度ＺｎＯ層を使用するポリマＬＥＤは、高密度又はメソポーラスＴｉＯ_２のどちらかを使用するデバイスよりも優れていることが見出された。デバイスは、１Ｖ未満の起動電圧及び２．８Ｃｄ／Ａまでの最大効率を発揮することが見出された。本明細書で説明されるデバイスは、動作中における優れた空気安定性を発揮することが見出された。

上述の結果は、高密度ＴｉＯ_２層が、メソポーラス電極と比較して、優れたダイオードエレクトロルミネセンス性能及び電子注入特性をもたらすことを示す。また、上述の結果は、高密度ＺｎＯベースのデバイスが、高密度ＴｉＯ_２ベースのデバイスと比較して、電気及び光学性能の改善をもたらすことを示す。更に、上述の結果は、Ｆ８ＢＴとＭｏＯ_３との間へのＴＦＢ中間層の追加が、デバイス性能を改善し、報告された３ｄ／Ａに近い記録的なレベルの輝度をもたらすことを示す。高密度ＴｉＯ_２表面上でのＦ８ＢＴのモホロジの均質性を改善することによって（例えば、プロセス経路及び表面処理の制御を改善し、ポリマの濡れ性を改善することによって）、デバイス性能は更に改善される。有効な電荷注入層としてＺｎＯを特定することによって、向上した効率、輝度及び低い起動電圧を提供するＬＥＤ構造が解明される。このＬＥＤ構造は、分子又はポリマＬＥＤ技術の更なる開発のための汎用性の選択肢となる。更に、屈折率の高い金属酸化物層に起因したこれらのデバイス中の大きな導波は、光子構造の導入を伴って、光出力結合及び発光方向に対する制御を著しく向上させる。

ＴＥ_０モードでの導波を促進するために、発光を行うデバイスの領域のどちら側も発光領域よりも低い屈折率を有する領域であることが好ましい。

デバイス性能の更なる改善は、バルクＺｎＯではなく、ＺｎＯナノロッドの電子注入層の使用によって達成される。ＺｎＯナノロッドは、上述のデバイス構造中のバルクＺｎＯの代わりに使用される。好ましくは、ナノロッドは、デバイス効率を改善するＣｓ_２ＣＯ_３などの正孔遮断層によってキャップされる。ＴＦＢが正孔輸送層として使用されるならば、ＺｎＯナノロッドは、デバイス性能に関しても有利である。即ち、上述の如く、デバイスの輝度が改善される。

図１２は、ＺｎＯナノロッド電子注入層を有するＣＯＰＬＥＤの４枚の画像を示す。画像（ａ）は、電子注入層としてＺｎＯナノロッドを備えたＣＯＰＬＥＤ構造の概略図である。尚、ナノロッドの長軸は、膜層の平面に対して垂直に向けられている。画像（ｂ）は、ＺｎＯナノロッドの層の走査電子顕微鏡による平面図である。画像（ｃ）及び画像（ｄ）は、長さがそれぞれ１１０ｎｍ及び３８０ｎｍのＺｎＯナノロッドの側面図であり、当該側面図は、電子顕微鏡を用いて撮像されている。５００ｎｍ厚さのＦ８ＢＴ膜の層は、ナノロッド上で観察される。比較的低いパーセント体積被覆率を有する長いロッドに起因したポリマ浸透は、特に、画像（ｄ）において観察される。

ＺｎＯナノロッドの層は、９０℃より低い温度での水熱蒸着技法を使用して作製される。ナノロッドの長さは、適切な前駆体（典型的には、水中の０．０２５Ｍの硝酸亜鉛水和物及び０．０２５Ｍのヘキサメチレンテトラアミン）の存在下での化学浴中の基板の時間を変化させることによって制御される。ＺｎＯナノロッドを成長させる方法は、当分野において既知である。特に、ＺｎＯナノロッドの水熱成長を説明する更なる詳細事項は、「”A simple low temperature synthesis route for ZnO-MgO core-shell nanowires”, N. O. V. Plank et al., Nanotechnology 19, 465603 (2008)」に記されている。ナノロッドの好ましい最小長は１１０ｎｍである。最小長のナノロッドは、化学浴での時間を最小限にすることによって生成される。この低温合成プロセスによって、多くの種類の可撓性基材上で使用するのに好適なこのようなＰＬＥＤが作製される。

水熱蒸着によって成長した結晶性ＺｎＯナノロッドの直径は、典型的には、２０〜５０ｎｍの範囲であり、中心間の距離は約１００ｎｍである（ＳＥＭ画像から推定）。ＳＥＭ画像から、ＺｎＯナノロッド間の間隔が不規則であり、隣接するナノロッドが互いに向かって傾斜する傾向を有することがわかる。ナノロッドは、完璧に配列されていないので、ＺｎＯナノロッド層の部分密度は、典型的には、層体積の８５〜９０％である。

図１３は、ＺｎＯナノロッド層（白正方形）を電子注入層として使用するときの反転電子のみのデバイスの電流密度の改善を示す。デバイスの電流密度の改善は、バルク（フラット）ＺｎＯの層（黒丸）との比較に基づき説明される。ナノロッドは、長さ１１０ｎｍであり、上部接触電極としてアルミニウムが使用された。Ｆ８ＢＴ層と同様の厚さの正孔（ｈｏｌｄ）遮断層は、ナノロッド及びバルクＺｎＯデバイスの両方に使用された。ＺｎＯナノロッド電子注入層を有するデバイスの電流密度は、バルクＺｎＯ電子注入層を有するデバイスよりも約２桁大きい。

図１４は、ＺｎＯナノロッドの電子注入層を使用するＣＯＰＬＥＤデバイスの性能改善の更なる例を示す。グラフ（ａ）〜（ｃ）それぞれに、電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ曲線）を黒正方形によって示し、輝度対電圧（Ｌ−Ｖ曲線）を白円によって示す。グラフ（ａ）〜（ｃ）は、長さ１１０ｎｍ、２００ｎｍ及び３８０ｎｍのＺｎＯナノロッドをそれぞれ含むデバイスの特徴を示す。各デバイスは、厚さ６６０ｎｍのＦ８ＢＴ単層を有する。グラフ（ｄ）は、同じ３つのデバイスの輝度効率対電圧を示す。図１４から、ＺｎＯナノロッドの長さは、３８０ｎｍ未満となるように選択される場合に有利であることがわかる。最も好ましくは、ＺｎＯナノロッドは、長さが２００ｎｍ未満、理想的には長さが約１１０ｎｍである。

電子注入層としてのＺｎＯナノロッドの使用によって、バルクＺｎＯ及びバルクＴｉＯ_２などのバルク材料より優れたいくつかの利点が提供される。上述の如く、バルクＺｎＯは、全体的に、ＴｉＯ_２より優れた改善された特徴を光電子デバイスに与える。ＺｎＯナノロッドの層を電子注入層（特に、約１１０ｎｍの長さを有するナノロッド）として使用することにより、光電子デバイスの性能が更に改善される。

１．特に、長さ１１０ｎｍのＺｎＯナノロッドの層は、バルクＺｎＯの層を有する同等の電子のみのデバイス（すなわち正孔（ｈｏｌｄ）遮断層でキャップされたデバイス）よりも、電子注入を約３桁改善する。

２．ＺｎＯナノロッドは、低温（約９０℃）にて成長することができる。したがって、ＺｎＯナノロッドは、半導体ポリマとの使用に特に適する。

３．ＺｎＯナノロッド電子注入層を使用するデバイスは、バルクＺｎＯと比較して、低い電圧にて動作することができる。これは、ナノロッドの磁場増強特性及びポリマ発光層（例えば、Ｆ８ＢＴ）に対する電子注入障壁の低下の結果である。ＺｎＯナノロッドの開放構造は、ポリマ層がナノロッドに浸透することを可能にする。この結果、再結合ゾーンのサイズが増大し、ポリマ層への電子注入が改善される。

（光子構造）
金属酸化物層に関連する光子構造は、エレクトロルミネセンス効率を向上させるために利用される。エレクトロルミネセンス効率は、金属電極による吸収を介した損失及び光出力結合の減少によって向上される。エレクトロルミネセンス効率の向上は、２つの手段（光ポンピング又はレーザ発振のいずれかによる誘導発光並びに構造からの発光を導くための導波）によってなされる。

図７は、上述の種類の一連のデバイスによるＥＭモード強度の推定値を示す。図７（ａ）は、Bolink et al.に記載されたデバイスを示し、図７の他のデータとの比較に用いられる。このデバイスにおいて、ピークモード強度は、ＩＴＯ層にある。対照的に、図７（ｂ）、図７（ｃ）及び図７（ｄ）に示されるデバイスにおいて、ピークモード強度は、ＭｏＯ_３層からＦ８ＢＴ層に向かって徐々に移動する。ピークモード強度の移動は、以下に説明されるいくつかの機構によって達成される。発光材料に又は発光材料付近にピークモード強度を有することによって、誘導断面積が増大される。また、閉じ込め係数が上昇する。この結果、導波及び／又は誘導発光の可能性が向上する。一般的に、このような特性は、以下の構成要素を有することにより促進される。

（ａ）発光領域及び必要に応じて１以上の他の層を有するデバイスの中央部。尚、中央部の要素は、比較的高い屈折率を有する。

（ｂ）中央部の両側のデバイスの外側部分。尚、外側部分は、電荷注入を実行するとともに比較的低い屈折率を有する。

第１に、多くの従来のデバイスにおいて、金属電極が発光層に近接していると、金属電極は任意の誘導モードの場を抑制する。ＭｏＯ_３層の上部に形成された金属電極（例えば、金電極）からの損失は、発光層をこのような金属層から離間させる層を使用することによって抑制される。図７（ｂ）、図７（ｃ）及び図７（ｄ）の好ましいデバイスにおいて、ＴＦＢの層がこの効果を得るために使用される。他の非金属輸送材料の層が、ＴＦＢの代わりに使用されてもよい。好ましくは、このような材料は、材料に適切な電荷担体を発光材料に注入させる仕事関数を有し、発光材料よりも低い屈折率を有する。

第２に、閉じ込めは、発光層の有効屈折率を上昇させることによって促進することができる。Ｆ８ＢＴを例として説明すると、Ｆ８ＢＴが配向様式で蒸着されるならば、Ｆ８ＢＴは、典型的には、一の方向において１．６の値から垂直方向に２．１の値までの屈折率の異方性を実現することができる。発光層を配向様式で蒸着することによって（例えば、配向を促す（例えば、ラビング処理又は回折格子によって）表面特性を有する表面上に発光層を蒸着することによって）、デバイスの厚さ方向に比較的高い屈折率を有するように発光層が蒸着される。液晶相を有する材料の場合、比較的弱い秩序化力の下でも、長距離規則度が得られる（例えば、Ｆ８ＢＴが蒸着される表面上へのナノインプリンティングによって）。この機構の有効性の一例として、図７（ｃ）は、Ｆ８ＢＴ層が２．１の屈折率を有するデバイスの特性を示す。

第３に、層の厚さを選択して、ピークモード強度をデバイス内の所望の位置に存在させることができる。例えば、図７（ｄ）は、図７（ｃ）のデバイスと同じ要素を有するデバイスの特性を示すが、発光（Ｆ８ＢＴ）及びポリマ電荷輸送（ＴＦＢ）層の厚さは、発光層での閉じ込めを促進するために変更されている。

光子効果は、ピークモード強度が発光領域にあるように、又は、ピークモード強度が電荷注入要素の１つと発光領域との間の界面に存在するように、デバイスを構成することによって、増強される。本デバイスにおいて、本パラメータの最適化のためにＴＥ_１モードの強度を検討すべきであることが考えられる。例えば、図７（ｃ）のデバイスは、層の厚さの調整を通じて、ＺｎＯ電子注入層とＦ８ＢＴ発光層との間の界面にピークを存在させることができる。この後者の場合では、適切な界面に相関構造を設けることによって、効果が更に向上される。尚、我々は、Ｆ８ＢＴレーザを調べるための好適な励起源を、現在、有していないが、この目的のためのシステムを構築する過程にある。Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第３高調波（３５５ｎｍ）を使用して励起される活性材料として、Ｆ８が使用された。最大のＴＥ_１モードがＦ８活性層に閉じ込められる一方で、ＴＥ_０モードの最大モード強度は、ＺｎＯの高屈折率に起因して、ＺｎＯ層に位置している。したがって、ＴＥ_１モードは、図７（ｅ）に示される如く、ＣＯＰＬＥＤ構造でレーザ発振モードとなる傾向がある。

デバイスの層の平面で導波を実現するデバイスにおいて、デバイスの平面から光を導く手段を更に提供することは有利である。これは、デバイスの界面の１つ（例えば、図１０に示されるようなＭｏＯ_３／Ｆ８界面）に格子構造を押し付けることによって行われる。他のデバイスにおいて、デバイスが基板の平面から光を導くことが望ましい場合がある。これは、導波路を湾曲させ、基板の平面から発光を導くことや、デバイス端部に光散乱構造を導入することによって実現される。

上述のデバイスにおいて、各層は略単一の材料から形成される。他の実際のデバイスにおいて、要素（層又は他の形状）は、他の不活性又は活性材料を含んでもよい。上述の１つ又は２つのポリマ層の代わりに、同様のデバイスは、３つ以上のポリマ層を有してもよい。これらのポリマ層は、電荷輸送（正孔及び／又は電子）及び／又は発光を実現してもよい。要素は、別個の材料として、又は、単一の材料の要素によって提供されてもよい。例えば、要素は、ブロックコポリマの別個のブロックとして提供されてもよい。

ＭｏＯ_３の代替物は、ハフニウム及び酸化バナジウムを含むが、これに限定されるものではない。ＺｎＯ及びＴｉＯ_２の代替物は、酸化クロム、酸化スズ及び酸化タングステンを含むが、これに限定されるものではない。

図８乃至図１０は、光学ポンプレーザ発振を示したデバイスの結果を示す。これらの結果は、デバイスの光出力を分析することによって得られた。デバイスの構造は、各図に示されている形態に従い、光学レーザ光によって活性化された。それぞれの場合で、光学レーザ光による活性化は、パルスレーザ（パルス幅＝５００ｐｓ及びポンピング波長：３５５ｎｍ）を用いて行われた。デバイスのＩＴＯ−ＺｎＯ側は、活性化を吸収するので、サンプルは、デバイスのポリマ側を通じて励起された。これらの構造全てにおいて、活性材料は分散フィードバック形でパターン形成され、ダイオード平面からの増強された出力結合効果が得られた。

図８は、ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｆ８（Ｅ_ｔｈ＝１９．１μＪｃｍ^−２パルス^−１）構造を備えるポリマＤＦＢレーザでの閾値挙動を示す。図９は、ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｆ８／ＭｏＯ_３（Ｅ_ｔｈ＝１９．１μＪｃｍ^−２パルス^−１）構造を備えるポリマＤＦＢレーザでの閾値挙動を示す。図１０は、ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｆ８／ＭｏＯ_３／Ａｇ（Ｅ_ｔｈ＝２７．１μＪｃｍ^−２パルス^−１）構造を備えるポリマＤＦＢレーザでの閾値挙動を示す。図８のＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｆ８構造の閾値より下（（Ｅ_ｔｈ／ｘ１））並びに閾値より上（（Ｅ_ｔｈ×ｘ２）及び（Ｅ_ｔｈ×ｘ３））の一連の発光スペクトルは、ＦＷＨＭが１．１ｎｍの複合材の異なる有効屈折率（ｎ_ｅｆｆ）によって引き起こされたレーザ発振波長の差を示す。図９のＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｆ８／ＭｏＯ_３構造の閾値より下（（Ｅ_ｔｈ／ｘ１））並びに閾値より上（（Ｅ_ｔｈ×ｘ２）及び（Ｅ_ｔｈ×ｘ３））の一連の発光スペクトルは、ＦＷＨＭが１．１ｎｍの複合材の異なる有効屈折率（ｎ_ｅｆｆ）によって引き起こされたレーザ発振波長の差を示す。図１０のＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｆ８／ＭｏＯ_３／Ａｇ構造の閾値より下（（Ｅ_ｔｈ／ｘ１））並びに閾値より上（（Ｅ_ｔｈ×ｘ２）及び（Ｅ_ｔｈ×ｘ３））の一連の発光スペクトルは、ＦＷＨＭが１．１ｎｍの複合材の異なる有効屈折率（ｎ_ｅｆｆ）によって引き起こされたレーザ発振波長の差を示す。３５５ｎｍの光の透過率は、５ｎｍ厚ＭｏＯ_３に対して９３．５％であり、１２０ｎｍ厚ＩＴＯ／６０ｎｍ厚ＺｎＯ基板に対して３３％であるので、入力励起エネルギは、各基板の透過に対する補正因子を用いて、校正された。

上述のデバイスは、比較的小さな構造を有する。デバイスは、更に多くの層又は構造を備え、性能の向上が図られてもよい。例えば、図１０のデバイスは、１つ以上の低屈折率材料（例えば、ＴＦＢ）からなる１つ以上の電荷輸送及び光学スペーシング層を備えてもよい。１つ以上の電荷輸送及び光学スペーシング層は、発光層と金属酸化物層の１つとの間配設される。この結果、図１０のデバイスの性能は更に向上する。このような輸送及びスペーシング層は、発光層を各酸化物層から離間させる。この結果、酸化物層での光場振幅が低減し、隣接する電極による光学的消光が減少する。別の例として、デバイスの端発光を増強するために、デバイスの上部及び底部に反射層が含められてもよい。

設計に応じて、これらのデバイスは、ＬＥＤとしても動作する。図１１は、フラットＦ８（黒）及び波形Ｆ８（赤）膜を包含するＣＯＰＬＥＤ構造の電流−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）並びにルミネセンス効率曲線を示す。これらのデバイスにおいて、レーザ発振実験で使用されたデバイスと同様に、Ｆ８の活性層は厚さ２００ｎｍであり、ＺｎＯは厚さ６０ｎｍであった。第１に、光学レーザ発振を示す同じデバイス構造は、エレクトロルミネセンスも示す。尚、このことは、ポリマ注入レーザに向けた重大なステップを表す。Ｊ−Ｖ曲線は、ＤＦＢパターンのＦ８への導入によって、ＣＯＰＬＥＤ構造の輝度及びルミネセンス効率対電圧が増強されることを示す一方で、起動電圧（〜６．０Ｖ）及び電流密度は、略同一のままである。ここで、３Ｃｄ／Ａ（２３）に到達できるＦ８ＢＴ（緑色エミッタ）を包含する我々の最適化されたＣＯＰＬＥＤと比較して、ルミネセンス効率値（０．０１８１Ｃｄ／Ａ）は、低くなっている。これは、予想通りに、半導体ポリマ単層ＬＥＤのためのものである。図１１（ｃ）に示される如く、出力結合効果は、波形Ｆ８膜を包含するＣＯＰＬＥＤ構造のエレクトロルミネセンススペクトルの角度依存性測定から確認された。順方向の発光は、４５８ｎｍに最大ピークを有する。しかしながら、このピークは、０°以外の任意の角度にて消失する。このピークは、レーザ発振波長と著しく良好に一致する。このことは、レーザの分散フィードバックを誘発した同じ構造は、ＬＥＤにおけるエレクトロルミネセンス出力結合を増強することを示す。我々は、フラットＦ８膜を包含するＣＯＰＬＥＤでは、その位置から離れる発光スペクトルの突然の変化を観察していない。

図８乃至図１０に示される構造における光学ポンプレーザ発振の実証は、金属電極による吸収に関連する光学損失が、これらの電極から離れた面内導波モードの設計を通じて、実質的に減少したことの明らかな証拠である。この特性は、他の多くのデバイス構造に幅広く有用である。

（ｉ）発光ダイオードの効率改善。順方向での有機半導体ＬＥＤの発光の直接出力結合は約２５％であり、残存する光が、内部モード中に結合されることが一般的に確認されている。これらが、従来のデバイスのアーキテクチャで吸収されるのは、デバイス内でのその伝搬が急速に減衰されるためである。実質的に改善された出力結合効率は、特に、本明細書中で使用されるＤＦＢ構造などの出力結合構造と組合せて、本明細書で示す改善された構造を使用して達成できる。

（ｉｉ）光起電力電池の効率改善。効率的な発光を与える同じ光学構造は、逆のプロセス（光起電力ダイオードの動作をもたらすためのデバイス内での光吸収）にとっても望ましい。図５（ｂ）に示される如く、光起電力動作は、ポリマ又は分子半導体を含むダイオードで幅広く観察されている。半導体材料の選択には、初めに半導体材料が光を吸収することと、続いて、電極での電荷収集を可能にするために正孔からの電子を完全に分離することとが必要である。電子受容及び正孔受容材料の組合せが必要とされることが一般に見出されている。１つの好ましい選択肢は、一般的な溶媒からの単膜として蒸着される類の材料の混合である（例えば、US 5,670,791, J. J. H. Halls及びR. H. Friend並びにConjugated Polymer-Based Organic Solar Cells, Gunes et al., Chem. Rev., 107, 1324-1338を参照）。このような材料の組合せは、本明細書で例示された光学ポンプレーザ発振のための改良光子構造（図８乃至図１０）で使用できる。好適な正孔受容材料は、上部の反射金属電極とともに熱蒸発することができるＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５などのｐ型金属酸化物を含む。

かくして、デバイスの層の屈折率及び厚さを適切に選択することによって、光電力電池が、図７（ａ）乃至図７（ｅ）に関連して説明された上述の原理を使用し、光結合の増強を達成することは有利である。例えば、活性発光層（例えば、Ｆ８ＴＢ）のどちら側の層も、活性層よりも低い屈折率を有することが好ましい。これらの原理の利用によって、図１５に示されるような複合酸化物ポリマ太陽電池（ＣＯＰＳＣ）構造のエネルギ密度曲線が得られる。複合酸化物ポリマ太陽電池（ＣＯＰＳＣ）構造において、光学的吸収は、活性層にて上昇した最高密度によって増強される。したがって、光生成電荷担体の数が増加する。

低い光学導波路損失は、光が領域にて活性光起電力組成物の片側まで吸収され、次にデバイスの平面内から活性光起電力領域まで導波される光起電力デバイスの設計も可能にする。このような構造は、光起電力ダイオードとして直接使用できない光起電力デバイスシステムの領域（例えば、光起電力パネルを形成するために配設された隣接する光起電力電池間の領域）にて光捕捉を可能にするときに有利である。本発明の導波原理の使用により、図１６に示される光吸収領域に到達する光は、活性光起電力領域に向けられる。この結果、ソーラー・パネル・アレイの有効効率が向上する。このような構造が、図１６に示される。

光結合を改善するために、発光又は吸収ポリマ層を物理的に構築することに加えて、電子注入層も構築することができる。この例が、図１７に示される。図１７（ａ）は、パターン化ＺｎＯナノロッドを包含するＣＯＰＬＥＤの光学顕微鏡画像を示す。尚、当該ＣＯＰＬＥＤには、電流は流れていない。図１７（ｂ）は、同じパターン化ＺｎＯナノロッドベースのデバイスからのエレクトロルミネセンスの光学画像を示す。

出願人は、本明細書において、本明細書に記載する個々の特徴それぞれを個別に開示する。また、出願人は、２以上のこのような特徴の任意の組み合わせも開示する。出願人は、このような特徴及び特徴の組み合わせが、当業者の共通する一般的な知識に照らして実施可能な程度に本明細書における開示を行っている。本出願人は、このような特徴又は組合せが、本明細書で開示した任意の問題点を解決するか否かにかかわらず、請求の範囲の制限無しに開示を行っている。出願人は、本発明の態様が任意のこのような個々の特徴又は特徴の組合せから構成されることを示している。上述の説明を考慮すると、本発明の範囲内で各種の変更を行うことができることが当業者に明らかである。

Claims (20)

1. 第１の電極と、
   第２の電極と、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置する分子半導体材料を含む有機発光要素と、
   前記第１の電極と前記有機発光要素との間に配設された１．８５を超える屈折率の材料を有し、前記第１の電極と前記有機発光要素との間で電荷を輸送する第１の電荷輸送層と、
   前記第２の電極と前記有機発光要素との間に配設された１．８５を超える屈折率を有する材料を含み、前記第２の電極と前記有機発光要素との間で電荷を輸送する第２の電荷輸送層と、を備え、
   該デバイスの平面内で案内されるモードに対する前記第１電極及び前記第２電極に起因する光学的損失が十分に低く、前記デバイス内での光学的ゲインが維持される構造を有し、
   前記有機発光要素は、層の形状に形成され、前記層の主平面に対して垂直方向において、前記主平面が有する屈折率よりも低い屈折率を有することを特徴とするダイオードデバイス。
2. 前記第１の電荷輸送層と前記有機発光要素との間に位置する更なる電荷輸送層を含むことを特徴とする請求項１に記載のダイオードデバイス。
3. 前記第１の電荷輸送層は、金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のダイオードデバイス。
4. 金属酸化物は、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_３又はＺｎＯナノロッドであることを特徴とする請求項３に記載のダイオードデバイス。
5. 前記第２の電荷輸送層と前記有機発光要素との間に位置する更なる電荷輸送層を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のダイオードデバイス。
6. 前記第２の電荷輸送層が金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のダイオードデバイス。
7. 前記第２の電荷輸送層に含まれる前記金属酸化物は、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_３又はＺｎＯナノロッドであることを特徴とする請求項６に記載のダイオードデバイス。
8. 前記更なる電荷輸送層又は前記更なる電荷輸送層それぞれは、有機材料を含むことを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載のダイオードデバイス。
9. 前記更なる電荷輸送層又は前記更なる電荷輸送層それぞれは、１．８５未満の屈折率を有することを特徴とする請求項２乃至８のいずれか１項に記載のダイオードデバイス。
10. 前記更なる電荷輸送層又は前記更なる電荷輸送層それぞれは、ＴＦＢを含むことを特徴とする請求項２乃至９のいずれか１項に記載のダイオードデバイス。
11. 前記デバイスからの光出力結合を増強する手段を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のダイオードデバイス。
12. 前記デバイスからの前記光出力結合を増強する前記手段は、分散フィードバック構造を有することを特徴とする請求項１１に記載のダイオードデバイス。
13. 前記デバイスからの前記光出力結合を増強する前記手段は、回折格子を含むことを特徴とする請求項１１又は１２に記載のダイオードデバイス。
14. 前記回折格子は、前記デバイスの２つの層の間の界面に設けられることを特徴とする請求項１３に記載のダイオードデバイス。
15. 前記２つの層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置することを特徴とする請求項１４に記載のダイオードデバイス。
16. 前記デバイスは、端発光デバイスであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のダイオードデバイス。
17. 前記デバイスからの発光の２５％超は、前記デバイスの端からであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のダイオードデバイス。
18. 前記分子半導体材料は、有機材料であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のダイオードデバイス。
19. 前記金属酸化物は、前記ＺｎＯナノロッドの層であり、
    前記ＺｎＯナノロッドは、前記ＺｎＯナノロッドの前記層の主平面に対して主に垂直に向けられていることを特徴とする請求項４又は７に記載のダイオードデバイス。
20. 前記ナノロッドは、４００ｎｍ未満の長さであることを特徴とする請求項１９に記載のダイオードデバイス。

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