JPH0619580B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関するものであり，更に詳し
くは，導電性支持体上に形成せしめた光導電層の中に，
新規なヒドラゾン化合物を含有せしめることにより，優
れた光感度，耐久性を有する電子写真感光体を提供する
ものである。

電子写真法は既にカールソンが米国特許第2.２９7.６９
１号に明らかにしたように，この写真法は静電現象と光
導電現象とを巧妙に組合せしたものであり，光導電性感
光体を暗所でコロナ放電等により，表面を一様に帯電さ
せた後，光導電性を利用して光像を静電潜像に変え，こ
れに着色した電荷粉体（トナー）を付着させて可視像に
変える画像形成法の一つである。

このような電子写真法における感光体に要求される基本
的な電気的および光電気的特性として，暗所において適
当な電位に帯電できること，この電位が適当な時間保持
できること，更に，光照射により速やかに電荷が逸散す
ることができることなどがあげられる。

このような感光体において，従来より，無定形セレン，
硫化カドミウム，酸化亜鉛等の無機光導電性物質が広く
使用されてきた。これらの無機物質は上記条件は満足す
るが，いくつかの欠点も同時に有する。例えば硫化カド
ミウムや酸化亜鉛は結着剤としての樹脂に分散させて感
光体として用いられるが，平滑性，可撓性，硬度，引張
り強度，耐摩擦性などの機械的な欠点を有するため，そ
のままでは反復使用に耐えることができない。更に硫化
カドミウムにおいては衛生性の問題にも考慮が必要であ
る。

また，無定形セレンにおいては，製法が蒸着によらなく
てはならず，製造コストが高価となるばかりでなく，可
撓性がなく，ベルト状に加工することが困難である他，
セレンの毒性および熱や機械的衝撃に対して鋭敏なため
取り扱いには注意を要するなどの欠点を有する。

近年，これらの無機系感光体の欠点を排除するために，
有機系感光体の研究がすすみ，有機系感光体における，
皮膜の容易性，製造の容易性，軽量，可撓性，分光感度
の多変性の多くの利点を有するため，種々の有機系感光
体が提案され，実用に供されているものもある。

例えば，ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−
トリニトロフルオレン−９−オンとからなる感光体（米
国特許第3.４８4.２３７），ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールをピリリウム塩系色素で増感したもの（特公昭４８
−２５６５８号公報），染料と樹脂とからなる共晶錯体
を主成分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号公
報）などである。

また，更に光により電荷を発生する物質（電荷発生物質
と呼ぶ）と，この発生した電荷を輸送することのできる
物質（電荷輸送物質と呼ぶ）とを組合せた電子写真感光
体が提案されている。例えば，米国特許第3.７９1.８２
６号明細書には電荷発生層上に電荷輸送層を設けた感光
体が，また，米国特許第3.７６4.３１５号明細書には電
荷発生物質を電荷輸送物質中に分散せしめた感光層を持
つ感光体が記載されている。

この種の電荷の発生と電荷の輸送とを，それぞれ別の物
質により機能を分担させることにより，すなわち電荷発
生物質と電荷輸送物質の組合せにより，その特性はより
良好となり，有用な感光体が提供される。

そして，これまで，この種の感光体において，有用な電
荷発生物質は多く知られている。一方，電荷輸送物質と
しては種々の物質が提案されているが，必ずしも満足し
得るものとは言い難いのが現状である。優れた電荷輸送
物質とは，基本的特性として，帯電せしめた時，十分に
電位を保持できること，電荷発生物質から電荷を発生さ
れるような有用な波長の光を電荷発生物質にまで十分透
過させること，更には，電荷発生物質より発生された電
荷を速やかに輸送する能力を有するものである。また、
実用上の要求特性としては，単独もしくは，結着剤に溶
解し，皮膜を形成するうえで均一な皮膜を形成し得るこ
と，温度，湿度およびコロナ放電の際発生されるオゾ
ン，ＮＯ_ｘ等による過酷な環境条件下において，静電特
性の劣化，変化をもたらさないことが必要である。これ
までに，この種の電荷輸送物質として，化学構造式別に
分類すればトリフェニルの如きポリフェニル化合物，米
国特許第3.７１7.４６２号，米国特許第4.１５0.９８７
号，特開昭５５−５２０６４号明細書に記載されている
ヒドラゾン化合物，米国特許第3.８２0.９８９号明細書
に記載されているジアリールアルカン化合物，米国特許
第3.１８9.４７７号明細書に記載されている２，５−ビ
ス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール，米国特許第3.８３7.８５１号明細書に記
載されているピラゾリン化合物等が，近年提案されてい
る比較的優れた電荷輸送物質である。しかし，これらの
電荷輸送物質に関しても，前記条件に関して，全て満足
しているものとはいえないのが現状である。

本発明者等は鋭意研究を行った結果，特定の構造のヒド
ラゾン化合物が，電子写真感光体の真に有用な電荷輸送
物質であることを発見し，更にこの電荷輸送材を用いた
電子写真感光体が優れた性質を有することを見出し，本
発明を完成したものである。

即ち，本発明は優れた特性を有する電子写真感光体に関
して，新規な構造のヒドラゾン誘導体を用いて提供する
ものである。

本発明の目的は，新規な電荷輸送物質を含有せしめるこ
とにより高感度にて残留電位の少ない電子写真感光体を
提供することである。本発明の他の目的は，帯電露光，
現像，転写工程が繰り返して行われる反復転写式電子写
真用の感光体として用いた時，繰り返し使用による疲労
劣化が少なく，更に低温より高温，低湿度より高湿度下
における種々の過酷な環境下において，安定した特性を
維持する耐久性および環境性の優れた電子写真感光体を
提供することにある。

本発明のかかる目的は，導電性支持体に電荷発生物質お
よび電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感
光体において，電荷発生物質がε型銅フタロシアニン，
あるいは，銅フタロシアニンおよびニトロ基を有するフ
タロシアニンを濃硫酸に溶解した後，水によって析出さ
せてなるフタロシアニン組成物であり，電荷輸送物質と
して下記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物の少
なくとも１種を含有させることによって達成される。

一般式（Ｉ） 但し，式中， Ｘは酸素原子，硫黄原子，セレン原子，置換基を有して
もよいイミノ基を示す。

Ｙは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基，または置
換基を有していてもよい複素環基であり，例えば，ベン
ゼン，ナフタリン，アントラセン，ピレン，アセナフテ
ンアセナフチレン，アズレン，フルオレン，スチレン等
から誘導される芳香族炭化水素基，カルバゾール，イン
ドール，チオフェンフラン，ピロール，ピラゾール，ア
クリジン，キサンテン，フェノチアジン，キノリン，ピ
リジン等から誘導体される複素環基などがある。

また，これらの芳香族炭化水素基または芳香族複素環基
は，置換基を有してもよく，置換基としては，アルキル
基，アラルキル基，アルキルアミノ基，アミノ基，アル
コキシ基などが挙げられる。Ｒ₁はメチル基，エチル
基，直鎖状ないしは分枝状のプロピル基，ブチル基，ペ
ンチル基，ヘキシル基のようなアルキル基，ベンジル
基，フェネチル基，シンナミル基，ベンズヒドリル基等
のアラルキル基，フェニル基等のアリール基である。Ｒ
₂，Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立に水素原子，ハロ
ゲン原子，アルキル基，低級アルコキシ基，ニトロ基，
アミノ基またはアルキルアミノ基を表す。

なお，前記一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明のヒドラゾ
ン化合物は，例えば，次に示す方法により製造すること
ができる。

一つの方法は，一般式〔II〕 で表わされるヒドラジン又はその鉱酸塩とアルデヒド基
を有する芳香族化合物，複素環化合物〔III〕 Ｙ−ＣＨＯ ……〔III〕 を溶媒中で反応させることができる。溶媒としては非反
応性の有機溶剤を広く用いることができるが，好ましく
はメタノール，エタノール等のアルコール類や，ジメチ
ルホルムアミド，ジオキサン等を単独又は混合して用い
ることができる。

また，別の方法では一般式〔IV〕 で表わされるヒドラジン又はその鉱酸塩と前記一般式
〔III〕で表わされるアルデヒド化合物を溶媒中で反応
させ，その後 一般式 Ｒ₁−Ｚ ……〔Ｖ〕 （式中，Ｚはハロゲン原子等の陰性基を表す）で表わさ
れる化合物と溶媒中で，好ましくは塩基性条件下で反応
させることにより，本発明のヒドラゾン化合物を得るこ
とができる。またこの時，四級アンモニウム塩のような
相間移動触媒を用いると効果的である事がある。溶媒と
しては，非反応性の溶媒を広く用いることができるが，
好ましくは水やアルコール類等のプロトン性溶媒又はジ
メチルスルホキシド，ジメチルホルムアミドのような非
プロトン性極性溶媒，アセトン，２−ブタノン等のケト
ン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水
素，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類，
ジクロルメタン，１，２−ジクロルエタン等の塩素化炭
化水素類又はピリジン，トリエチルアミンのようなアミ
ン類を単独又は混合して用いることができる。塩基とし
ては，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸カリウ
ム，ナトリウムメチラート，水素化ナトリウム等が用い
られる。相間移動触媒としてはベンジルトリメチルアン
モニウムクロリドやテトラブチルアンモニウムプロミド
等の公知の第４級アンモニウム塩を用いることができ
る。

このような合成法にて，本発明で用いられるヒドラゾン
化合物の代表例を以下に列挙する。

ヒドラゾン化合物 これらの化合物は，１種または２種以上組合せて用いる
ことができる。

本発明の感光体は以上のようなヒドラゾン化合物を含有
するものであるが，これらヒドラゾン化合物の応用の仕
方によって種々の特性の感光体が得られる。例えば，本
発明における電荷輸送物質としてのヒドラゾン化合物を
電荷発生物質と同一層中にて導電性支持基体に設けた，
通常単層型感光体と称せられる構成，もしくは，主とし
て電荷発生物質を含有する第１層と，主として電荷輸送
物質を含有する第２層を導電性支持基体上にて２積層構
成することによってなされる通常積層型感光体と称せら
れる構成にて使用することができる。これらの構成の選
択は感光体の使用する極性により適宜選ばれる。

また，本発明で用いられる電荷発生物質としては，ε型
銅フタロシアニン，あるいは，銅フタロシアニンおよび
ニトロ基を有するフタロシアニンを濃硫酸に溶解した
後，水によって析出させてなるフタロシアニン組成物で
ある。

本発明におけるヒドラゾン化合物はそれ自身では皮膜形
成能を有しない為，感光層として形成せしめるには結着
剤樹脂を用いる。また，電荷発生物質に関してもポリビ
ニルカルバゾールの如き高分子樹脂を除いてそれ自身で
は皮膜を形成し得ない為，必要に応じて結着剤を用いて
もよい。

本発明において好ましく用いられる結着剤は，高い電気
絶縁性のフィルム形成性高分子重合体，あるいは共重合
体である。このような高分子重合体，共重合体であり，
本発明において好ましく用いられる結着剤はフェノール
樹脂，ポリエステル樹脂，酢酸ビニル樹脂，ポリカーボ
ネート樹脂，ポリベプチド樹脂，セルロース系樹脂，ポ
リビニルピロリドン，ポリエチレンオキサイド，ポリ塩
化ビニル樹脂，でん粉類，ポリビニルアルコール，アク
リル系共重合体樹脂，メタクリル系共重合樹脂，シリコ
ーン樹脂，ポリアクリロニトリル系共重合樹脂，ポリア
クリルアミド，ポリビニルブチラール，ポリビニルカル
バゾール，ポリ塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。こ
れらの高分子バインダーは，単独あるいは２種以上混合
して用いられるが，本発明に使用できる結着剤は，これ
らに限定されるものではない。

更に本発明の感光体は導電性支持体上に必要に応じて中
間層を介して電荷発生物質を主成分とする電荷発生層を
設け，該層に隣接して電荷輸送物質を主成分とする電荷
輸送物質を設けた積層構成としてもよい。また，このよ
うな積層構成にした場合，電荷発生層と電荷輸送層のど
ちらを上層にするかは帯電性を正負にどちらを選ぶかに
よって決定される。一般に負帯電の時は電荷輸送層を上
層にした方が特性上有利である。また，本発明の感光体
において，電荷発生層と電荷輸送層のそれぞれの別個の
層からなる積層構成とする場合，電荷発生層は導電性支
持体上に直接あるいは必要に応じて接着層あるいはバリ
アー層などの中間層を設けた上に真空蒸着するか，
電荷発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液を塗布する
か，電荷発生物質をボールミル，アトライター等で分
散溶媒中にて微細化し，必要に応じて高分子バインダー
と混合分散して得られる分散液を塗布する等の方法によ
って設けることができる。このとき用いられる高分子バ
インダーは電荷輸送層に用いられるものと同様なもので
あってもよい。

また，本発明に係わるヒドラゾン化合物と結着剤とから
なる単層の感光層であってもよい。

また，電荷輸送物質は，結着剤１００重量部当り電荷輸
送物質を１０〜３００重量部使用することが好ましい。
ただし，本発明はこの範囲のみに制限されるものではな
い。また，この感光層の厚さは，要求される光感度や耐
久性および，電荷発生物質，電荷輸送物質の結着剤に対
する混合割合によって決定されるが単層型，積層型，何
れにしても，支持導電性基体上の感光層の厚さは５０ミ
クロン以下，好ましくは７〜３０ミクロンぐらいが皮膜
の可撓性の点からしても適当である。

また，感光層には必要に応じて，保護層として役立つ層
を被覆することもできる。

本発明の電子写真感光体に用いる支持体としては，導電
性が付与されていれば何れのものでも良く，従来用いら
れているいずれのタイプの導電層であってもさしつかえ
ない。具体的には，アルミニウム，銅，ステンレス，真
鍮などの金属，アルミニウム，酸化インジウムや酸化錫
などを蒸着またはラミネートしたプラスチックあるいは
導電性粒子，例えばカーボンブラック，錫粒子，アルミ
ニウム粒子を分散したプラスチックなどを挙げることが
できる。また，その型状については，シート状あるいは
シリンダー状，その他のものであっても差しつかえな
い。

なお，本発明による電子写真感光体を使用する際に，光
源は通常，ハロゲンランプ等の他，電荷発生物質がフタ
ロシアニンのような場合，感度が７５０nm以上にもある
ために，ガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー
（発振波長７８０nm）の様なレーザー光を用いることも
できる。

本発明は以上のような構成よりなり，その使用に際し，
正帯電，および負帯電においても高感度にしてまた，繰
り返しによる感光体の劣化も少なく，また実用上におい
て，低温から高温度まで，また，低湿度から高湿度下ま
でにおける帯電保持力，感度変化における環境性，耐久
性の優れた特徴を有する。

次に本発明を合成例と実施例とにより，更に具体的に説
明するが，本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。以下，実施例において例中「部」とあるのは重量
部を示す。

合成例１ 本発明の化合物（１）の合成例を示す。

２−ヒドラジノベンゾチアゾール１6.５ｇとＰ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド１7.７ｇとをエタノール８０
ccとＰ−トルエンスルホン酸0.１ｇとの混合物に溶解し
て，６時間還流した。冷却後，水５０ccを添加すること
により白色の沈殿物が得られる。これをろ過，乾燥した
後，エタノール溶液で再結晶することにより，下記化合
物（Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−（２−
ベンゾチアゾール）−ヒドラゾン〔Ａ〕 が２４ｇ得られる。この化合物〔Ａ〕２４ｇ，ヨウ化エ
チル１６ｇおよびソーダアミド1.２ｇをジメチルフォル
ムアミド（ＤＭＦ）１００cc中にて還流下，７時間反応
させた後，水１００ccを加え，生成する沈殿物をろ過乾
燥後，エタノールにて再結晶することにより，本発明化
合物（１）〔Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−エチル−Ｎ−２−ベンゾチアゾールヒドラゾン6.４ｇ
を得る。

合成例２ 本発明の化合物（３）の合成例を示す。

２−（１−メチルヒドラジノ）−ベンゾチアゾール１７
ｇ，Ｎ−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド２
２ｇをエタノール１００ccとＰ−トルエンスルホン酸0.
０５部との混合物に溶解し，６時間還流する。その後，
水１００ccを加え冷却すると淡黄色の沈殿物が得られ
る。これをろ過乾燥した後，エタノールで再結晶するこ
とにより化合物（３）が２２ｇ得られる。

実施例１ 銅フタロシアニン４０部，テトラニトロ銅フタロシアニ
ン0.５部を９８％濃硫酸５００部に十分攪拌しながら溶
解する。溶解した液を水５０００部にあけ，銅フタロシ
アニン，テトラニトロ銅フタロシアニンの組成物を析出
させた後，ロ過，水洗し，減圧下１２０℃で乾燥する。

次に，この組成物１部，化合物（１）2.５部，アクリル
ポリオール（武田薬品工業（株）製，タケラックＡ−７
０２）3.６部，エポキシ樹脂（シェル化学社製，エポン
１００７）0.５部，メチルエチルケトン1.２部およびセ
ロソルブアセテート1.２部からなる組成物を磁性ボール
ミルにて４８時間練肉を行ない光導電性組成物を得る。

次に，この光導電性組成物を厚さ５ミクロンのアルミニ
ウム箔と７５ミクロンのポリエステルフィルムとのラミ
ネートフィルムのアルミニウム上に乾燥膜厚が８ミクロ
ンになるようにロールコートし，１１０℃に均一加熱さ
れたオーブン中に１時間置き，電子写真感光体とした。
こうして得られたサンプルに対して＋5.７ＫＶ，コロナ
ギャップ１０mm，１０ｍ／minの帯電スピードでコロナ
放電を与え，放電停止後，１０秒後に２８５４Ｋのタン
グステン光源にて１０Luxの照度で露光する。この時の
露光直前の電位が５０％低下するのに要した光の照射量
を感度とした。この様にして測定したサンプルは最大表
面帯電量６２０Ｖ，暗減衰率１５％，感度0.９Lux.sec,
残留電位２０Ｖであり，帯電性，感度ともに実用に十分
な価であり，その光減衰曲線（実線）は帯電露光に際
し，表面電位減衰においてインダクションは見られず，
Ｊ曲線の光減衰曲線を示した。またこの感光体を複写機
にて正帯電にて１００００枚のコピーを連続してとった
が，得られた画像は階調性に優れ，通常の写真を原稿に
して複写を行っても，その細部中間色濃度に関しても美
しい画像が得られ，また，感度変化がなく，更に，感光
体にキズを生じているものの，複写画像には全くそのキ
ズが出ていない鮮明な画像が得られた。

実施例２ 銅フタロシアニン４０部，ジニトロメタルフリーフタロ
シアニン1.５部を９８％濃硫酸１００部に十分攪拌しな
がら溶解する。溶解した液を水１０００部に注入し，フ
タロシアニン系組成物を析出させた後，ロ過，水洗し，
減圧下１２０℃で乾燥する。この組成物を１部，化合物
（３）３部をポリカーボネート樹脂（帝人（株）パンラ
イトＬ−１２５０）４部をテトラヒドロフラン１０部と
ともにボールミルにて分散し，この液をスプレーにて厚
さ１０μｍにアルミニウム円筒に塗布した後，乾燥し，
電子写真感光体とした。こうして得られたサンプルに対
し，実施例１と同様にして電子写真特性を測定した。こ
のようにして測定したサンプルは最大表面帯電量５８０
Ｖ，感度1.３Lux.secであり，その光減衰曲線におい
て，インダクションのない，Ｊ曲線を示し，複写機によ
る正帯電による繰り返し実写テストにおいても，１００
００枚のコピーにて，初期，最終画像においても階調性
が優れ，感度変化がなく，鮮明な画像が得られた。

実施例３ ε型銅フタロシアニン１部に対し，合成例１に準じて合
成した化合物（１０）２部，トリフェニルメタン0.８
部，アクリル樹脂４部，セロソルブアセテート２０部を
ボールミルにて分散せしめ，以下実施例１と同様にし
て，サンプルの測定を行った。得られた光減衰曲線はイ
ンダクションがなくＪ曲線であり，この時の最大表面電
位は５８０Ｖ，暗減衰率８％，感度4.２Lux.sec,残留電
位１５Ｖであり，また，実写テストにおいても，実施例
１と同じ結果が得られた。

実施例４ 実施例１にて得られた銅フタロシアニン１０部，アクリ
ルポリオール（タケラックＡ−７０２）３６部，エポキ
シ樹脂（シェル化学社製）５部およびメチルエチルケト
ン：セロソルブアセテート（１：１）５０部からなる組
成物をボールミルにより，２４時間混練して，光導電性
塗料を調整し，この塗料をアルミニウム支持体上に約１
μとなるように塗布し，電荷発生層を形成した。

次に，ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２５
０）１０部，ポリエステル樹脂（グッドイヤー製）３部
をテトラヒドロフランおよびトルエン溶媒１００部で混
合した。溶媒の重量比は９：１である。次に合成例２に
準じて合成した化合物（７）９部をシリコンオイル0.０
２部と共に添加した。この液を電荷発生層の上に約１５
μとなるように塗布し，８０℃で乾燥して電荷輸送層を
形成し，積層感光体を得た。

この感光体を−6.５ＫＶのコロナ帯電を0.２秒行った時
の表面電位は−６３０Ｖであり，更に感度は1.５Lux.se
cであり，極めて高感度の感光体であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 正人 東京都中央区京橋２丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 審判の合議体 審判長 今井 勲 審判官 高橋 武彦 審判官 北川 清伸 (56)参考文献 特開 昭60−63538（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体に電荷発生物質および電荷輸
   送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体におい
   て，電荷発生物質がε型銅フタロシアニン，あるいは，
   銅フタロシアニンおよびニトロ基を有するフタロシアニ
   ンを濃硫酸に溶解した後，水によって析出させてなるフ
   タロシアニン組成物であり， 電荷輸送物質が下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少
   なくとも１種であることを特徴とする電子写真感光体。 一般式（Ｉ） （但し，式中， Ｘは酸素原子，硫黄原子，セレン原子，あるいは置換基
   を有してもよいイミノ基，Ｙは置換基を有してもよい芳
   香属炭化水素基，または置換基を有していてもよい複素
   環基， Ｒ₁はアルキル基，アラルキル基またはアリール基，
   Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲ
   ン原子，アルキル基，低級アルコキシ基，アミノ基また
   はアルキルアミノ基を示す。）