WO2006118073A1 - フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006118073A1
WO2006118073A1 PCT/JP2006/308534 JP2006308534W WO2006118073A1 WO 2006118073 A1 WO2006118073 A1 WO 2006118073A1 JP 2006308534 W JP2006308534 W JP 2006308534W WO 2006118073 A1 WO2006118073 A1 WO 2006118073A1
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proton
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Motohiro Yamahara
Takashi Kato
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Sumitomo Chemical Company, Limited
The University Of Tokyo
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    • G02F2413/08—Indexing scheme related to G02F1/13363, i.e. to birefringent elements, e.g. for optical compensation, characterised by the number, position, orientation or value of the compensation plates with a particular optical axis orientation

Definitions

  • the present invention relates to a film suitable for an optical compensation film used in a flat panel display device (FPD) such as a liquid crystal display device (LCD) and organic electoluminescence (organic EL), and a production method thereof.
  • FPD flat panel display device
  • LCD liquid crystal display device
  • organic EL organic electroluminescence
  • FPD Flat panel display devices
  • LCD liquid crystal display devices
  • organic EL organic electroluminescence
  • Various optical compensation films are used in FPDs to prevent reflections and increase the viewing angle.
  • an anti-reflection film such as an anti-reflection (AR) film that reduces the reflectance of the surface due to the effect of light interference by multilayering optical thin film layers with different refractive indexes, transmits only light in a specific vibration direction, and other light Polarizing film that blocks light, retardation film that optically compensates for LCD interference colors such as STN and TN systems, elliptical polarizing film that integrates a polarizing film and a phase difference film, and a field of view that expands the viewing angle of the LCD An example is a corner enlargement film.
  • AR anti-reflection
  • an optical compensation film a film having birefringence is used, and specifically, a film having birefringence by stretching polybulal alcohol or polycarbonate norbornene-based resin is used. Used.
  • a solution in which a discotic liquid crystal compound having a portion showing a discotic liquid crystal phase, a portion giving a hydrogen bond in the molecule, and a polymerizable group is dissolved is formed on the alignment film.
  • a film having birefringence can be obtained by heat treatment with a metal roll heated to 120 ° C. for 30 seconds to polymerize and align by carbon-carbon bonds! /, (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-139950 (Example 1)).
  • An object of the present invention is to provide a birefringent film and a method for producing the same that can be easily prepared without stretching and polymerization.
  • the present invention provides the following [1] to [15].
  • a birefringent film in which the proton-accepting group of the first compound and the proton-donating group of the second compound are associated between molecules is associated between molecules.
  • a birefringent film comprising a third compound having a refractive index anisotropy, a third compound having a proton-accepting group and a proton-donating group,
  • the ratio (HAZHD) of the total number (HA) of the proton-accepting groups to the total number (HD) of the proton-donating groups is 1 to 1.8.
  • [1] to [8] The film according to any one of the above.
  • the proton-accepting group is a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring containing a tertiary amino group, a carbonyl group, and 1 or 2 nitrogen atoms (the heterocyclic ring has 1 to 12 carbon atoms)
  • a laminate comprising the alignment film, the film according to any one of [1] to [12], which covers the alignment film, and a ridge.
  • a flat panel display comprising the film according to any one of [1] to [12].
  • [15] including a first compound having a first structure and a proton-accepting group that gives refractive index anisotropy, and a second compound having a second structure and a proton-donating group that gives refractive index anisotropy Preparing a solution;
  • a film comprising a compound having a structure that gives refractive index anisotropy and at least one of a proton-accepting group and a proton-donating group,
  • the compound is associated between molecules! / The film having birefringence, wherein the film is birefringent.
  • the method of the present invention gives reverse chromatic dispersion characteristics to a film, and the chromatic dispersion characteristics can be easily adjusted by the film thickness of the film.
  • a compound having a structure that gives refractive index anisotropy, a proton-accepting group, and Z or a proton-donating group is associated with each other between molecules, and has a birefringence. It is a feature.
  • a structure having a refractive index anisotropy and a compound having a proton-accepting group and Z or a proton-donating group is a compound having a structure giving a refractive index anisotropy and a proton-accepting group, a refractive index A compound having a structure giving anisotropy and a proton donating group, a structure giving a refractive index anisotropy, a compound having a proton accepting group and a proton donating group.
  • the compound having a structure that gives refractive index anisotropy and a proton-accepting group in the molecule usually has 1 to 6 proton-accepting groups in the structure that gives refractive index anisotropy, preferably It may be a compound that combines 2-6!
  • the proton-accepting group is a tertiary amino group ( ⁇ N), a carbo group, or a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom.
  • the 5-membered or 6-membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom is preferably a 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic ring containing 1 to 2 nitrogen atoms.
  • Specific examples of the 5- or 6-membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an azacyclopentane ring, an azacyclohexane ring, Examples include an azacyclopentane ring and a diazacyclohexane ring.
  • the 5- or 6-membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Alternatively, a 5-membered or 6-membered ring, for example, a 5-membered or 6-membered aromatic ring may be bonded.
  • the 5-membered or 6-membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom may be condensed with a 5-membered or 6-membered aromatic carbocyclic ring or a 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic ring. It may be condensed with an imidazole ring, a quinoline ring or an isoquinoline ring.
  • R represents a 6-membered carbon ring such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group, an alkyl group, or a phenyl group.
  • a carbonyl group and a 5- or 6-membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom are preferable because a hydrogen bond is strongly formed.
  • the proton-accepting group is preferably bonded to a structure imparting refractive index anisotropy.
  • the peptone-accepting group is further bonded to other proton-accepting groups, alkyl groups having about 1 to 12 carbon atoms such as hydrogen atoms and methyl groups, phenyl groups, and proton-donating groups described later. Also good.
  • the proton-accepting group may be bonded to a structure giving refractive index anisotropy via a linking group.
  • the linking group include a hydrocarbon group such as an alkylene group having about 1 to 24 carbon atoms and a divalent carbocycle such as a phenylene group.
  • the hydrocarbon group or the carbon atom of the carbocyclic ring may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom or the like.
  • the structure imparting refractive index anisotropy is also called a mesogenic group, and specific examples thereof include a rod-shaped structure and a disk-shaped structure.
  • the rod-like structure usually has at least two main parts selected from the group force consisting of a benzene ring, a hetero 6-membered ring, and a trans-substituted cyclohexane ring force in the rod-like structure.
  • the main part of the structure is a structure obtained by bonding directly or by the following linking group.
  • rod-like structures include structures derived from azomethines, structures derived from azoxys, structures derived from cyanobiphenyls, structures derived from cyanophyl esters, cyclohexanecarboxylic acid ester esters And the like derived from mesogenic groups such as a structure derived from cyanophane-hexane hexane, a structure derived from phenyldioxane, and a structure derived from tolans.
  • Examples of the compound having a rod-like structure and a proton-accepting group include 4,4'-dipyridyl, 1,2di (4pyridyl) ethylene, and a compound represented by the following formula.
  • R is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,-0- (CH CH 0) q- CH-,
  • the disc-like structure is a structure different from the rod-like structure, and is a structure that gives a laminated body of the disc-like structure after the association. Examples thereof include a structure represented by the following formula. [Chemical 5]
  • the structure giving refractive index anisotropy includes a proton-accepting group and Z or a proton-donating group. It may be a structure that includes ⁇ .
  • the compound having a discotic structure and a proton-accepting group include ⁇ , ⁇ -bis (4-pyridyl) alkanes such as 1,2-bis (4-pyridyl) ethane.
  • the compound having a structure that gives refractive index anisotropy and a proton-donating group used in the present invention has a structure that gives refractive index anisotropy, and the proton-donating group is usually 1 to It is a compound in which 6 or preferably 2 to 6 are bonded.
  • the proton donating group has, for example, a proton capable of hydrogen bonding, such as a hydroxyl group, a thiol group, a primary amino group (—NH 2), a secondary amino group (—NH—), or a carboxyl group.
  • a hydroxyl group and a secondary amino group are preferable because they form a strong intermolecular hydrogen bond.
  • the structure that gives refractive index anisotropy in the molecule and the "structure that gives refractive index anisotropy" included in the compound having a proton-donating group are included in the compound having a proton-accepting group. Examples thereof include the same structure as “a structure that gives refractive index anisotropy”.
  • Examples of the compound having a structure giving a refractive index anisotropy and a proton donating group, wherein the structure giving the refractive index anisotropy is a discotic structure include, for example, a compound represented by the following formula: Is mentioned.
  • examples of the group having a proton-accepting group and a proton-donating group in one group include the following groups.
  • the film of the present invention may be a film formed by associating a compound having three elements of a structure giving a refractive index anisotropy, a proton-accepting group and a proton-donating group in the molecule. In the case of a compound having such three elements, it may be used alone as a film.
  • Examples of the compound having the above-described three elements in the molecule include compounds represented by the following formulas.
  • the compound used in the present invention is polymerized to change its structure when it has a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an isocyanate group or a vinyl group in the molecule. It is preferable to have a polymerizable group in the molecule because the association may be inhibited and the association by intermolecular hydrogen bonding may be inhibited.
  • a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an isocyanate group or a vinyl group in the molecule.
  • a compound having a structure giving refractive index anisotropy and a proton-accepting group and Z or a proton-donating group is associated with each other between molecules.
  • the film is characterized by having birefringence.
  • a compound having a structure that gives refractive index anisotropy in the molecule and a proton-accepting group and a compound having a structure that gives refractive index anisotropy in the molecule and a compound having a proton-donating group are associated between the molecules,
  • a compound having a structure giving a refractive index anisotropy and a proton-accepting group in the molecule and a compound giving a refractive index anisotropy in the molecule and a compound having a proton-donating group are associated between the molecules. Therefore, a film having birefringence is particularly preferable because the preparation of the compound is easy. Furthermore, a compound having a structure that gives refractive index anisotropy in the molecule and a proton accepting group, one kind, and a compound having a structure giving refractive index anisotropy in the molecule and a proton donating group, one kind Films that are formed by intermolecular associations are preferred.
  • the compounds are associated with each other between molecules.
  • Association usually means bonding by intermolecular hydrogen bonding.
  • the intermolecular hydrogen bond is different from the intramolecular hydrogen bond, and means a hydrogen bond that is divided into two or more molecules if the hydrogen bond involved in the association breaks.
  • One intermolecular hydrogen bond may be formed, or a plurality of intermolecular hydrogen bonds may be formed.
  • one or more intermolecular hydrogen bonds are formed between one compound molecule and another compound molecule, and between that one compound molecule and another compound molecule.
  • one or more intermolecular hydrogen bonds may be formed. Examples of intermolecular hydrogen bonds include a case where four intermolecular hydrogen bonds are formed as shown in the following formula.
  • intramolecular hydrogen bond examples include a case where the hydrogen atom of the proton donating group forms a 6-membered ring structure with the proton accepting group, as in the following formula.
  • the film in order to form a film by intermolecular hydrogen bonding, the film constitutes the film with the total number of proton donating groups (HD) contained in the compound constituting the film.
  • the ratio (HA ZHD) to the total number (HA) of proton-accepting groups contained in the compound is usually about 1 to 1.8, and preferably about 1.1 to 1.6.
  • Examples of the method for producing the film of the present invention include a method of preparing a solution containing the above compound and depositing the solution on an alignment film. During film formation, association by intermolecular hydrogen bonding occurs by removing the solvent in the solution. Since the film is formed on the alignment film, the resulting film is oriented and has birefringence.
  • a specific method for producing a film for example, a method of casting a solution containing the above compound on an alignment film and then removing the solvent to form a film, or (mostly) removing the solvent from the solution containing the above compound
  • Examples of the method include forming the aggregate by removing the film and then forming the film into a film by melting or extruding the alignment film.
  • the film of the present invention may be a multi-layered assembly of different types of aggregates.
  • a polyimide, alkyl chain-modified polybutyl alcohol, gelatin or the like obtained by baking a soluble polyimide polyamic acid at 100 ° C to 200 ° C and baking it, and forming a cloth such as nylon, etc. Examples of these include those that have been rubbed using, and those that have been subjected to polarized UV treatment on photosensitive polyimide.
  • a commercially available alignment film may be used as it is.
  • Examples of commercially available alignment films include Sunever (registered trademark, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and Optoma (registered trademark, manufactured by JSR).
  • a film obtained by rubbing a film obtained by applying a commercially available Sunever (registered trademark) solution, or a raw material is a modified polyvinyl alcohol.
  • a film obtained by rubbing POVAL registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Examples of the solvent that dissolves the compound include alcohols such as methanol and isopropyl alcohol: ethers such as ethylene dalcol dimethyl ether, propylene dalcol dimethyl ether, and tetrahydrate-furan; ⁇ -butyrolatathone, acetic acid ester Esters such as chill, butyl acetate, ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; -Methyl-2-pyrrolidone, pyridine, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used may be such that the compound is dissolved.
  • the compound is prepared so as to be about 1 to 50% by weight.
  • the viscosity of the dissolved solution is preferably not more than about lOmPa's, preferably 0, which is preferably sufficient to form intermolecular hydrogen bonds and give a smooth surface.
  • Examples of the method for removing the solvent include natural drying, ventilation drying, and drying under reduced pressure.
  • Examples of the film formation include a method of forming an aggregate formed by removing the solvent.
  • Examples of the film forming method include an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a CAP coating method, and a die coating method.
  • the solution may be applied using a coater such as a dip coater, a bar coater, or a spin coater, and then the solvent may be removed to form a film.
  • the film obtained by force has birefringence!
  • Examples of the birefringence include a tilt angle and a retardation value (phase difference value).
  • the birefringence will be described with reference to FIG.
  • the refractive index ellipsoid 22 showing the optical characteristics of the film 21 of the present invention
  • three-dimensional main refractive indexes na, nb, and nc are defined.
  • the angle 23 between the Z-axis and the main refractive index nc is defined as the tilt angle
  • the major axis ny and minor axis nx of the vertical ellipsoid 24 that can be formed on the film when observed from the Z direction are defined.
  • Product of difference and film thickness d (n y-nx) 'd is defined as the retardation value.
  • Examples of the measurement method of the retardation value include a method such as ellipsometer measurement.
  • the tilt angle can be measured by, for example, measuring the dependence of the incident angle of light on the retardation value, and calculating the curve fitting force using the calculated value of the variation of the retardation value of the ideal refractive index ellipsoid depending on the incident angle. The method of doing is mentioned.
  • the retardation value is usually about 5 to 700 nm, and preferably about 50 to 400 nm.
  • the film of the present invention usually has liquid crystallinity, and specifically, is preferably a thermopick pick liquid crystal.
  • the thermopick liquid crystal is a substance that becomes liquid crystal in a certain temperature range.
  • Thermopick liquid crystals usually become solid crystals at low temperatures and liquids at high temperatures.
  • Most of the liquid crystal panels used are thermopick liquid crystals.
  • Thermopick pick liquid crystals include nematic liquid crystals, smectic liquid crystals, and cholesteric liquid crystals depending on the molecular arrangement.
  • Most of the liquid crystal displays currently in practical use use nematic liquid crystals.
  • a nematic liquid crystal is a liquid crystal having the property that molecules are oriented in a certain direction.
  • the retardation value can be arbitrarily set by changing the thickness of the film (hereinafter sometimes referred to as the film thickness). That is, when the refractive index anisotropy of the film is represented by ⁇ n and the film thickness is represented by d, the retardation value Ro is
  • Ro can be adjusted by adjusting the film thickness d.
  • the film of the present invention can be used as an antireflection film, a retardation film, and a viewing angle widening film in addition to an optical compensation film.
  • the film of the present invention is used as a member of a flat panel display (FDP). You can also.
  • the film of the present invention is preferably used in combination with a film having other optical properties. Specifically, an elliptically polarizing film in which the optical compensation film of the present invention is bonded to a polarizing film, and a broadband ⁇
  • the birefringent film of the present invention can be suitably used as a member for flat panel display devices such as liquid crystal display devices (LCD) and organic EL devices.
  • the liquid crystal display device includes two transparent substrates on which an electrode and an alignment film are formed, and a liquid crystal sandwiched between the transparent substrates. By applying a voltage to the pair of electrodes, the liquid crystal molecules are driven to have an optical shutter effect. It is preferable that a polarizing film or a polarizing plate is bonded to the transparent substrate.
  • the polarizing film or polarizing plate contains the film of the present invention.
  • a display device for example, an organic EL device, includes at least one layer disposed between a transparent substrate, a first electrode covering the transparent substrate, a second electrode, and the first electrode and the second electrode. And a polarizing plate coated on a transparent substrate on the side opposite to the first electrode, preferably a broadband circularly polarizing plate.
  • a polarizing plate preferably a wide band circularly polarizing plate includes the film of the present invention.
  • the second electrode may be made of, for example, gold, silver, aluminum, platinum, or an alloy cover.
  • the light emitting layer includes, for example, a conductive organic compound.
  • polyimide SE-610 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the polyimide film was rubbed to form an alignment film.
  • the aggregate was placed on the alignment film and heated to 186 ° C to melt and cast the aggregate.
  • the obtained film was sandwiched between a pair of polarizing plates (Sumikaran SR1862A, registered trademark, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in a cross-col state, and when the film was rotated, there was an axis that blocked transmitted light. . This confirmed that the film had birefringence.
  • the aggregate was placed on the alignment film and heated while observing with a polarizing microscope. Then, it started to transition to the nematic phase at 180 ° C and became completely isotropic at 200 ° C. Subsequent cooling showed a nematic phase at 195 ° C, confirming the formation of monodomains due to intermolecular hydrogen bonding.
  • the measuring instrument COBRA-WR, Prince
  • the retardation value in the front direction is 456 nm, and the chromatic dispersion characteristics are shown in Fig. 1.
  • the ratio of the retardation value Ro (450) at the measurement wavelength 450nm to the retardation value Ro (550) measured at the measurement wavelength 550nm, [Ro (450) / Ro (550)] is 0.77, and measured at the measurement wavelength 550nm.
  • [Ro (650) / Ro (550)] which is the ratio of the retardation value Ro (650) at the measurement wavelength of 650nm to the phase difference value Ro (550), showed an inverse wavelength dispersion characteristic of 1.12.
  • the aggregate was placed on the alignment film and heated while observing with a polarizing microscope. Then, it started to melt at 170 ° C and completely dissolved at 186 ° C. Subsequent cooling showed a nematic phase at 165-135 ° C, confirming the formation of monodomains by intermolecular hydrogen bonding. It should be noted that the tribenzoic acid derivative 7 alone was incapable of observing the liquid crystal phase.
  • the retardation value in the front direction is 456 nm, and the results of chromatic dispersion characteristics are shown in Fig. 2.
  • the ratio of the retardation value Ro (450) at the measurement wavelength 450nm to the retardation value Ro (550) measured at the measurement wavelength 550nm [Ro (450) / Ro (550)] is 0.83, and the retardation value measured at the measurement wavelength 550nm [Ro (650) / Ro (550)], which is the ratio of the retardation value Ro (650) at the measurement wavelength 650nm to Ro (550), showed the reverse chromatic dispersion characteristic of 1.09.
  • the ratio (HAZHD) of the total number of proton-accepting groups (HA) contained in bispyridylethylene to the total number of proton-donating groups (HD) contained in tribenzoic acid derivative 6 is 1.13 to 1.51
  • the solution was dissolved in dimethylacetamide to prepare a solution containing 77% by weight of dimethylacetamide.
  • aqueous polyvinyl alcohol solution was coated on a glass substrate and dried at 120 ° C for 60 minutes to form a rubbing-treated alignment film.
  • the dimethylacetamide solution was added dropwise, coated by the spin coating method, and dried at 50 ° C. for 5 minutes to produce a colorless and transparent film.
  • a polarizing plate Sudikaran SR1862A, registered trademark, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the liquid crystal display device includes a liquid crystal panel 3 having a first surface and a second surface substantially parallel to each other, an A-plate 2 fixed to the first surface with an adhesive, and opposite to the first surface.
  • the polarizing film 5 is provided.
  • the film obtained in Production Example 1 or 2 is used as the polarizing film obtained in Production Example 1 or 2 is used.
  • the viewing angle characteristics are compared with those of the above liquid crystal television product and this example, and the same wide viewing angle characteristics are obtained.
  • the organic-electric-mouth luminescence light-emitting element shown in Fig. 4 is prepared by the following procedure. First, an indium stannate oxide (ITO) layer is formed on the surface of the glass substrate 14 as an electrode 15 to be an anode. Next, a hole transport layer 16 is formed on the surface of the ITO layer. Specifically, a film is formed at room temperature by a spin coating method using a mixture of polyethylene dioxythiophene and sodium polystyrene sulfonate. Further, the light emitting layer 1 is formed on the surface of the hole transport layer 16. 7 is formed. Specifically, film formation is performed at room temperature by spin coating using a THF solution in which Alq3 is mixed with polybulur rubazole.
  • ITO indium stannate oxide
  • an AlZLi (9: 1) alloy is deposited on the surface of the light emitting layer 17 to form the electrode 18 as a cathode.
  • Sealing 19 is performed using polyimide so as to cover the surface of the glass substrate 14, the side surface of the anode 15, the side surface of the hole transport layer 16, the side surface of the light emitting layer 17, and the surface and side surfaces of the cathode 18.
  • a 1Z4 wavelength plate 13 is provided on the surface of the glass substrate 11 with an adhesive
  • a 1Z2 wavelength plate 12 is provided on the surface of the 1/4 wavelength plate 13 with an adhesive
  • an adhesive is provided on the surface of the 1Z2 wavelength plate 12.
  • a polarizing film 11 is provided.
  • the wavelength plate is a birefringent element that causes a phase difference between S-polarized light and P-polarized light when light passes through. Using the film obtained in Production Example 1 or 2 as the quarter-wave plate 13, good black display and green light emission can be confirmed.
  • the film of the present invention can be produced by a simple method of removing a solvent and forming a film without steps of stretching or polymerization. Furthermore, by appropriately selecting the compound and film thickness to be used, the wavelength dispersion characteristics of [Ro (450) / Ro (550)] ⁇ 1 ⁇ [Ro (650) / Ro (550)], that is, reverse wavelength dispersion A film having characteristics can be obtained. Thus, the film of the present invention can be used alone as a 1Z4 wavelength plate or a 1Z2 wavelength plate.
  • the film of the present invention is excellent in optical anisotropy, it is suitably used for flat panel display devices (FPD) such as liquid crystal display devices (LCD) and organic electroluminescence (organic EL). be able to.
  • FPD flat panel display devices
  • LCD liquid crystal display devices
  • organic EL organic electroluminescence
  • FIG. 1 is a graph showing the wavelength dispersion characteristics of the film obtained in Production Example 1 of the film.
  • the vertical axis represents the value obtained by dividing the phase difference value by the phase difference value at the wavelength of 550 nm [Ro ( ⁇ ) / Ro (550)], and the horizontal axis represents the wavelength ( ⁇ ).
  • FIG. 2 is a graph showing the wavelength dispersion characteristics of the film obtained in Production Example 2 of the film.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a liquid crystal display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic electoluminescence display device according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a refractive index ellipsoid in a film of one embodiment of the present invention.

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Abstract

プロトン受容性基を有する化合物とプロトン供与性基を有する化合物とを含む、複屈折性フィルム、並びに、その製造方法。プロトン受容性基及びプロトン供与性基を有する化合物を含む、複屈折性フィルム、並びに、その製造方法。プロトン受容性基とプロトン供与性基とが分子間水素結合する。

Description

明 細 書
フィルム及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、液晶表示装置 (LCD)や有機エレクト口ルミネッセンス (有機 EL)などのフ ラットパネル表示装置 (FPD)に用いられる光学補償フィルムなどに好適なフィルム及 びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] CRTと比較して省スペースや低消費電力である液晶表示装置 (LCD)や有機エレク トロルミネッセンス（有機 EL)などのフラットパネル表示装置（FPD)は、コンピュータ、 テレビ、携帯電話、カーナビゲーシヨン、携帯情報端末の画面として、広く普及してい る。 FPDには、反射防止、視野角拡大などのためにさまざまな光学補償フィルムが用 いられている。例えば、屈折率の異なる光学薄膜層を多層化して光の干渉効果で表 面の反射率を低減させるアンチリフレクション (AR)フィルムなどの反射防止フィルム、 特定の振動方向の光だけ透過させ他の光を遮断する偏光フィルム、 STN方式や TN 方式などの LCDの干渉色を光学的に色補償する位相差フィルム、偏光フィルムと位 相差フィルムを一体化した楕円偏光フィルム、 LCDの視野角を拡大する視野角拡大 フィルムなどが挙げられる。
[0003] このような光学補償フィルムには複屈折性を有するフィルムが用いられており、具体 的には、ポリビュルアルコール、ポリカーボネートノルボルネン系榭脂を延伸により複 屈折性を持たせたフィルムなどが用いられて 、る。
[0004] また、ディスコティック液晶相を示す部位と、分子内に水素結合を与える部位と、重 合性基とを有するディスコティック液晶化合物を溶解させた溶液を配向膜上で成膜し て無配向層を形成したのち、 120°Cに加熱された金属ロールにより 30秒間熱処理し て、炭素 炭素結合による重合及び配向させ、複屈折性を有するフィルムが得られ ることが知られて!/、る（特開 2001 _ 139950号公報（実施例 1) )。
[0005] し力しながら、延伸により遅相軸等の光学軸の方向がずれるという問題、フィルム材 料によっては延伸倍率の制限があり、光学特性の一種である波長分散特性を任意に 設計することは困難であるという問題があった。
[0006] また、特開 2001— 139950号公報の方法では、重合とともに配向も同時に制御し なければならならな!ヽことから、複屈折性を有するフィルムの製造は必ずしも容易で はなぐ重合を実施することなく複屈折性を有するフィルムを製造する方法や波長分 散特性の設計方法にっ 、ては開示されて 、な 、。
発明の開示
[0007] 本発明の目的は、延伸及び重合を実施することがなくとも、簡便に調製することの できる、複屈折性のフィルム及びその製造方法を提供することにある。
[0008] 即ち、本発明は、以下の [1]〜 [15]を提供するものである。
[1] 屈折率異方性を与える第 1構造及びプロトン受容性基を有する第 1化合物と、 屈折率異方性を与える第 2構造及びプロトン供与性基を有する第 2化合物と、 を含む、
複屈折性を有するフィルムであって、
前記第 1化合物の前記プロトン受容性基と、前記第 2化合物の前記プロトン供与性 基が分子間で会合してなる、複屈折性を有するフィルム。
[2] 前記第 1化合物が、 1〜6個のプロトン受容性基を有する [1]に記載のフィルム
[3] 前記第 2化合物が、 1〜6個のプロトン供与性基を有する [1]又は [2]に記載の フイノレム。
[4] 屈折率異方性を与える第 3構造、プロトン受容性基及びプロトン供与性基を有 する第 3化合物を含む、複屈折性を有するフィルムであって、
前記第 3化合物の前記プロトン受容性基と、前記第 3化合物の前記プロトン供与性 基が分子間で会合して ヽる、複屈折性を有するフィルム。
[5] 前記第 3化合物が、 1〜6個のプロトン受容性基又は 1〜6個のプロトン供与性 基を有する [4]に記載のフィルム。
[6] 前記プロトン受容性基の合計数 (HA)と、前記プロトン供与性基の合計数 (H D)との比（HAZHD)が、 1〜1. 8である [1]〜[8]の何れかに記載のフィルム。
[7] 逆波長分散特性を有する [1]〜[6]の何れかに記載のフィルム。 [8] 液晶相を有する [1]〜[7]の何れかに記載のフィルム。
[9] 前記プロトン受容性基が、 3級ァミノ基、カルボ-ル基、及び、 1又は 2個の窒 素原子を含む 5員又は 6員複素環 (該複素環は、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素 数 1〜12のァルケ-ル基、炭素数 1〜 12のアルキ-ル基、 5員環又は 6員環で置換 されていてもよぐかつ、他の環と縮合していてもよい。）からなる群力も選ばれる少な くとも 1種の基である [1]〜[8]の!、ずれかに記載のフィルム。
[10] 前記プロトン供与性基力 水酸基、チオール基、 1級ァミノ基 (-NH )、 2級ァ
2 ミノ基 (-NH-)及びカルボキシル基力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の基である [ 1]〜[9]の!、ずれかに記載のフィルム。
[11] 前記第 1構造、前記第 2構造、又は、前記第 3構造が、棒状構造又は円盤状 構造である [1]〜[10]のいずれかに記載のフィルム。
[12] 前記フィルムが光学補償フィルムである [1]〜[11]のいずれかに記載のフィル ム。
[13] 配向膜と、前記配向膜を被覆する、 [1]〜[12]のいずれかに記載のフィルムと ゝを含む積層体。
[14] [1]〜[12]のいずれかに記載のフィルムを含むフラットパネル表示装置。
[15] 屈折率異方性を与える第 1構造及びプロトン受容性基を有する第 1化合物と 、屈折率異方性を与える第 2構造及びプロトン供与性基を有する第 2化合物と、を含 む溶液を調製する工程と；
配向膜上にて前記溶液を成膜する工程と、
を含む、複屈折性を有するフィルムの製造方法。
[16] 屈折率異方性を与える第 3構造、プロトン受容性基及びプロトン供与性基を 有する第 3化合物を含む溶液を調製する工程と；
配向膜上にて前記溶液を成膜する工程と、
を含む、複屈折性を有するフィルムの製造方法。
[17] 屈折率異方性を与える構造と、プロトン受容性基及びプロトン供与性基の少 なくとも一つと、を有する化合物を含む、フィルムであって、
前記化合物が分子間で会合して!/、て、 前記フィルムが複屈折性を有することを特徴とする、フィルム。
[0009] 本発明のフィルムは、延伸や重合することがなくとも、配向膜上で成膜させるだけで 、複屈折性、液晶性などの優れた光学特性を有するフィルムを簡便に製造することが 可能となる。
[0010] また、本発明の方法は、フィルムに逆波長分散特性を与え、また、波長分散特性を フィルムの膜厚で簡便に調整することができる。
発明を実施するための形態
[0011] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のフィルムの一実施態様は、屈折率異方性を与える構造とプロトン受容性 基及び Z又はプロトン供与性基とを有する化合物が分子間で互いに会合していて、 かつ、複屈折性を有することが特徴である。
[0012] 屈折率異方性を与える構造とプロトン受容性基及び Z又はプロトン供与性基とを有 する化合物とは、屈折率異方性を与える構造及びプロトン受容性基を有する化合物 、屈折率異方性を与える構造及びプロトン供与性基を有する化合物、屈折率異方性 を与える構造、プロトン受容性基及びプロトン供与性基を有する化合物をいう。
[0013] 分子内に屈折率異方性を与える構造及びプロトン受容性基を有する化合物は、屈 折率異方性を与える構造に、プロトン受容性基が、通常、 1〜6個、好ましくは 2〜6 個結合して!/、る化合物であってもよ 、。
[0014] ここで、プロトン受容性基とは、 3級ァミノ基（≡N)、カルボ-ル基、又は、窒素原子 を含む 5員若しくは 6員複素環である。
[0015] 窒素原子を含む 5員又は 6員複素環としては、 1〜2個の窒素原子を含む 5員又は 6員芳香族複素環であることが好ま 、。窒素原子を含む 5員又は 6員複素環として は、具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピロール環、ピ ラゾール環、ァザシクロペンタン環、ァザシクロへキサン環、ジァザシクロペンタン環、 ジァザシクロへキサン環などが例示される。
[0016] また、窒素原子を含む 5員又は 6員複素環には、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素 数 1〜12のァルケ-ル基、炭素数 1〜 12のアルキ-ル基、又は、 5員若しくは 6員環 、例えば、 5員若しくは 6員芳香族環が結合していてもよい。 [0017] 窒素原子を含む 5員又は 6員複素環は、 5員若しくは 6員芳香族炭素環、又は、 5員 若しくは 6員芳香族複素環と縮合していてもよぐ具体的には、イミダゾール環、キノリ ン環、イソキノリン環と縮合していてもよい。
[0018] 窒素原子を含む 5員又は 6員複素環の好適な具体例としては、例えば、下記式など が挙げられる。
[化 1]
Figure imgf000006_0001
(式中、 Rは、炭素数 1〜12程度のアルキル基、ァルケ-ル基若しくはアルキ-ル基 、又は、フエ-ル基のような 6員炭素環を表す。 )
[0019] プロトン受容性基としては、カルボニル基、及び、窒素原子を含む 5員又は 6員複素 環が水素結合を強く形成させることから好適である。
[0020] プロトン受容性基は、屈折率異方性を与える構造と結合していることが好ましい。プ 口トン受容性基は、さらに、他のプロトン受容性基、水素原子、メチル基などの炭素数 1〜 12程度のアルキル基、フ ニル基、後述するプロトン供与性基などと結合してい てもよい。
[0021] また、プロトン受容性基は屈折率異方性を与える構造と連結基を介して結合して!/、 てもよい。ここで連結基としては、例えば、炭素数 1〜24程度のアルキレン基などの 炭化水素基、フ 二レン基などの 2価の炭素環が挙げられる。該炭化水素基又は該 炭素環の炭素原子は酸素原子、硫黄原子などに置換されて!ヽてもよ ヽ。
[0022] 屈折率異方性を与える構造とは、メソゲン基とも呼ばれ、具体的には、棒状構造、 円盤状構造等が例示される。ここで、棒状構造とは、通常、ベンゼン環、ヘテロ六員 環及びトランス置換シクロへキサン環力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の主要部 を棒状構造内に少なくとも 2つ有し、棒状構造内の主要部は直接結合又は下記連結 基で結合されて ヽる構造である。
[化 2]
Figure imgf000007_0001
N=N CH二 CH
\
[0023] 棒状構造を例示すれば、ァゾメチン類に由来する構造、ァゾキシ類に由来する構 造、シァノビフ ニル類に由来する構造、シァノフ ニルエステル類に由来する構造 、シクロへキサンカルボン酸フエ-ルエステル類に由来する構造、シァノフエ-ルシク 口へキサン類に由来する構造、フエニルジォキサン類に由来する構造、トラン類に由 来する構造等のメソゲン基に由来する構造等が挙げられる。
[0024] 棒状構造及びプロトン受容性基を有する化合物としては、例えば、 4, 4'ージピリジ ル、 1, 2 ジ (4 ピリジル)エチレン、下記式で表される化合物などが挙げられる。
[化 3]
Figure imgf000007_0002
(R は炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基， - 0- (CH CH 0)q- CH -,
2 2 2
[化 4]
Figure imgf000007_0003
を表す。 qは 0〜12を表す。 )
[0025] 円盤状構造とは、棒状構造とは異なる構造であって、会合後には該円盤状構造の 積層体を与える構造であり、例えば、下記式で表される構造などが挙げられる。 [化 5]
Figure imgf000008_0001
[0026] 該円盤状構造は、構成する炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子などに置換さ れて、屈折率異方性を与える構造がプロトン受容性基及び Z又はプロトン供与性基 を含む構造であってもよ ヽ。円盤状構造及びプロトン受容性基を有する化合物として は、例えば、 1 , 2—ビス（4 -ピリジル）ェタンなどの α , ω—ビス（4 -ピリジル）アル カンが挙げられる。
[0027] 本発明に用いられる、分子内に屈折率異方性を与える構造及びプロトン供与性基 を有する化合物は、屈折率異方性を与える構造に、プロトン供与性基が、通常、 1〜 6個、好ましくは 2〜6個結合している化合物である。 [0028] ここで、プロトン供与性基としては、例えば、水酸基、チオール基、 1級ァミノ基 (-NH )、 2級ァミノ基 (-NH-)、カルボキシル基などの水素結合し得るプロトンを有する基な
2
どが挙げられる。プロトン供与性基としては、水酸基及び 2級ァミノ基が分子間水素結 合を強く形成させることから好まし 、。
[0029] 分子内に屈折率異方性を与える構造及びプロトン供与性基を有する化合物に含ま れる「屈折率異方性を与える構造」としては、前記プロトン受容性基を有する化合物 に含まれる、「屈折率異方性を与える構造」と同じ構造が挙げられる。
[0030] 屈折率異方性を与える構造及びプロトン供与性基を有する化合物であって、屈折 率異方性を与える構造が円盤状構造である化合物としては、例えば、下記式で表さ れる化合物が挙げられる。
[化 6]
Figure imgf000009_0001
(nは 0〜6程度、好ましくは 1〜4程度を表す。 )
[0031] 本発明に用いられる、分子内に屈折率異方性を与える構造、プロトン受容性基及 びプロトン供与性基を有する化合物としては、例えば、カルボキシル基 (-COOH)、ァ ミド基 (- CO- NH- )、イソシァネート基 (- N=C=0)、尿素構造 (- N(H)- C(=0)- N(H)- )、 以下に示す構造を有する化合物などが挙げられる。
[0032] カルボキシル基 (-COOH)は、プロトン供与性の水酸基 (-OH)とプロトン受容性の カルボ-ル基（ = C=0)を有する。アミド基 (- CO- NH- )、イソシァネート基 (- N=C=0) 、尿素構造 (-N(H)-C(=0)-N(H)-)は、プロトン供与性の 1級ァミノ基 (-NH-)とプロト ン受容性のカルボ-ル基（= C=0)を有することになる。 [0033] このように、 1つの基の中に、プロトン受容性の基とプロトン供与性の基とを有する基 としては、例えば、以下の示す基などが挙げられる。
[0034] [化 7]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
[0035] 本発明のフィルムは、屈折率異方性を与える構造、プロトン受容性基及びプロトン 供与性基の 3要素を分子内に有する化合物が分子間で会合してなるフィルムであつ てもよぐこのような 3要素を有する化合物の場合には単独で用いてフィルムとしても よい。
[0036] 分子内に上記した 3要素を有する化合物としては、例えば、下記式で示される化合 物などが挙げられる。
[化 8]
Figure imgf000011_0001
[0037] [化 9]
Figure imgf000011_0002
[0038] 本発明に用いられる化合物は、分子内に、例えば、（メタ)アクリルロイル基、ェポキ シ基、イソシァネート基、ビニル基などの重合性基を有していると重合して構造が変 化し、分子間水素結合による会合を阻害される場合があることから、分子内に重合性 基を有して 、な 、ことが好まし 、。
[0039] 本発明のフィルムの一実施態様は、分子内に、屈折率異方性を与える構造と、プロ トン受容性基及び Z又はプロトン供与性基とを有する化合物が分子間で互いに会合 してなるフィルムであって、該フィルムは複屈折性を有することを特徴とする。中でも、 分子内に屈折率異方性を与える構造及びプロトン受容性基を有する化合物と、分子 内に屈折率異方性を与える構造及びプロトン供与性基を有する化合物とが分子間で 会合してなり、複屈折性を有するフィルム、又は、分子内に屈折率異方性を与える構 造、プロトン受容性基及びプロトン供与性基を有する化合物が分子間で互いに会合 してなり、複屈折性を有するフィルムが好ましい。更に、分子内に屈折率異方性を与 える構造及びプロトン受容性基を有する化合物と、分子内に屈折率異方性を与える 構造及びプロトン供与性基を有する化合物とが分子間で会合してなり、複屈折性を 有するフィルムが化合物の調製が容易であることから特に好ましい。更にまた、分子 内に屈折率異方性を与える構造及びプロトン受容性基を有する化合物、 1種と、分 子内に屈折率異方性を与える構造及びプロトン供与性基を有する化合物、 1種とが 分子間で会合してなるフィルムが好まし 、。
本発明のフィルムは、前記化合物が分子間で互いに会合している。会合は、通常、 分子間水素結合による結合を意味している。ここで、分子間水素結合とは、分子内水 素結合とは異なり、会合に関与する水素結合が仮に切れると 2つ以上の分子に分か れる水素結合を意味する。分子間水素結合は 1つ形成されていてもよいし、複数形 成されていてもよい。また、分子レベルでは、一の化合物分子と、別の化合物分子と の間で、 1つ又は複数の分子間水素結合が形成され、当該一の化合物分子と、更に 別の化合物分子との間で、更に、 1つ又は複数の分子間水素結合が形成されてもよ い。分子間水素結合としては、例えば、下式のように、 4つの分子間水素結合が形成 されて 、る場合が挙げられる。
[化 10]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
なお、分子内水素結合としては、具体的には、例えば下式のように、プロトン供与性 基の水素原子が、プロトン受容性基と 6員環構造を形成する場合などが挙げられる。
[化 12]
差替え用紙（鑼 1126)
Figure imgf000014_0001
[0042] 本発明の一実施態様では、フィルムは、分子間水素結合によってフィルムを形成す るために、フィルムを構成する化合物に含まれるプロトン供与性基の合計数 (HD)と 、フィルムを構成する化合物に含まれるプロトン受容性基の合計数 (HA)との比 (HA ZHD)が、通常、 1〜1. 8程度、好ましくは、 1. 1〜1. 6程度であることが好ましい。
[0043] 本発明のフィルムの製造方法としては、例えば、前記の化合物を含む溶液を調製し 、配向膜上にて該溶液を成膜する方法などが挙げられる。成膜の際、該溶液中の溶 媒を除去することにより分子間水素結合による会合が生じる。配向膜上でフィルムが 成膜されることから、得られるフィルムは配向して複屈折性を有するようになる。具体 的なフィルムの製造方法としては、例えば、配向膜上に前記の化合物を含む溶液を 流延したのち、溶媒を除去して成膜する方法、前記の化合物を含む溶液から溶媒を (ほとんど）除去して会合体を形成したのち、配向膜に溶融、押出しなどによりフィル ム状に成形する方法などが挙げられる。また、本発明のフィルムとしては異なる種類 の会合体を多層化したものであってもよ 、。
[0044] ここで、配向膜としては、可溶性ポリイミドゃポリアミック酸を 100°C〜200°Cで焼成 しイミドィ匕したポリイミド、アルキル鎖変性ポリビュルアルコール、ゼラチン等を成膜し 、ナイロン等の布を用いてラビング処理したものや、感光性ポリイミドに偏光 UV処理を 施したもの等が挙げられる。
[0045] また、配向膜として、市販の配向膜をそのまま使用してもよい。市販の配向膜として は、例えば、サンエバー (登録商標、 日産化学社製)、ォプトマ一 (登録商標、 JSR製 )などが挙げられる。また、市販されているサンエバー (登録商標）の溶液を塗布して 得られた膜をラビング処理して得られた膜や、原料が変性ポリビニルアルコールであ る、ポバール (登録商標、クラレ製)をラビング処理した膜も配向膜として使用すること ができる。
[0046] 前記化合物を溶解する溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール などのアルコール類：エチレンダルコールジメチルエーテル、プロピレンダルコールジ メチルエーテル、テトラハイド口フランなどのエーテル類； γ—ブチロラタトン、酢酸ェ チル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジァセテ ートなどのエステル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ トン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類; Ν—メチル—2—ピロリドン、ピリ ジン、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド等が挙げられる。該溶媒は、単独でも二種類以上 を混合して用いてもよい。
[0047] 溶媒の使用量としては、前記化合物を溶解する程度に用いればよぐ具体的には、 前記化合物を 1〜50重量％程度となるように調製する。
[0048] また、溶解された溶液の粘度は、分子間水素結合を形成せしめ、平滑な面を与え るのに十分な粘度であることが好ましぐ通常、約 lOmPa' s以下、好ましくは 0. ImP a · s〜omPa · s程度で & 。
[0049] 溶媒の除去方法としては、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられ る。
[0050] 成膜は、溶媒を除去して得られた会合体を成膜する方法等が挙げられる。成膜方 法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバ ースグラビアコーティング法、 CAPコーティング法、ダイコーティング法などが挙げら れる。また、ディップコーター、バーコ一ター、スピンコーターなどのコーターを用いて 溶液を塗工したのち、溶媒を除去して成膜してもよい。
[0051] 力べして得られたフィルムは、複屈折性を有して!/、る。複屈折性としては、例えば、 チルト角、リタデーシヨン値 (位相差値)などが挙げられる。
[0052] 複屈折性について図 5に基づいて説明する。本発明のフィルム 21の光学特性を示 す屈折率楕円体 22において、 3次元の主屈折率 na、 nb、 ncが定義される。 Z軸と主 屈折率 ncとのなす角 23がチルト角と定義され、 Z方向から観察したときにフィルム上 にできる垂直楕円面 24の長軸 nyと短軸 nxが定義され、 nyと nxの差と膜厚 dの積 (n y-nx) 'dがリタデーシヨン値と定義される。
[0053] リタデーシヨン値の測定法としては、例えば、エリプソメータ測定などの方法が挙げ られる。チルト角の測定法としては、例えば、リタデーシヨン値の測定において、光の 入射角依存性を測定し、理想屈折率楕円体のリタデーシヨン値の入射角依存による 変化の計算値を用いてカーブフィッティング力 算出する方法などが挙げられる。
[0054] リタデーシヨン値としては、通常、 5〜700nm程度であり、好ましくは、 50〜400nm 程度である。
[0055] 本発明のフィルムは、通常、液晶性を有しており、具体的には、サーモト口ピック液 晶であることが好ましい。サーモト口ピック液晶とは、ある温度範囲で、液晶になる物 質をいう。サーモト口ピック液晶は、通常、低い温度では固体結晶に、高い温度では 液体になる。液晶パネルに使われているのは、ほとんどがサーモト口ピック液晶である 。サーモト口ピック液晶には、分子配列の違いにより、ネマティック液晶、スメクティック 液晶、コレステリック液晶が含まれる。現在実用化されている液晶ディスプレイは、ほ とんどがネマティック液晶を使用している。ネマティック液晶は、分子がおおよそ一定 方向を向く性質を有する液晶をいう。
[0056] 屈折率異方性を与える構造と、プロトン受容性基及び Z又はプロトン供与性基とを 有する化合物が分子間で互いに会合している会合体を配向膜上にて溶融すると、通 常、該会合体はァイソトロピック状態になり、続いて冷却すると、ネマティック相を示す 場合がある。このように、ァイソトロピック状態カもネマティック相に冷却して得られるフ イルムは逆波長分散特性を与える。
[0057] 逆波長分散特性を有するフィルムは、フィルムの厚み（以下、膜厚と ヽぅ場合がある )を変化させてリタデーシヨン値を任意に設定することができる。すなわち、フィルムの 屈折率異方性を Δ n、膜厚を dとして表すとリタデーシヨン値 Roは、
Ro=d- Δ η
であることから、膜厚 dを調整することにより Roを調整することができる。
[0058] 本発明のフィルムは、光学補償フィルムの他、反射防止フィルム、位相差フィルム、 視野角拡大フィルムとして使用することができる。
[0059] また、本発明のフィルムは、フラットパネル表示装置 (FDP)の部材として用いること もできる。この場合には、本発明のフィルムは、その他の光学特性を有するフィルムと を組み合わせて用いることが好ましい。具体的には、偏光フィルムに本発明の光学補 償フィルムを貼合した楕円偏光フィルム、この該楕円偏光フィルムにさらに広帯域 λ
Ζ4板を貼合した広帯域円偏光板などが挙げられる。
[0060] 本発明の複屈折性を有するフィルムは、液晶表示装置 (LCD)、有機 ELなどのフラ ットパネル表示装置の部材として好適に使用することができる。具体的には、液晶表 示装置は、電極、及び、配向膜が形成された二枚の透明基板と、この透明基板に挟 まれた液晶とを有する。一対の電極に電圧を印加することにより、液晶分子を駆動さ せて、光シャッター効果を有する。この透明基板には、偏光フィルム又は偏光板が貼 合されていることが好ましい。本発明の一実施態様では、液晶表示装置において、こ の偏光フィルム又は偏光板が本発明のフィルムを含む。
[0061] 表示装置、例えば、有機 EL装置は、透明基板と、透明基板上に被覆する第 1電極 と、第 2電極と、第 1電極及び第 2電極との間に配置される少なくとも 1層の発光層と、 第 1電極と反対側で透明基板上に被覆する偏光板、好ましくは、広帯域円偏光板と を含む。本発明の一実施態様では、表示装置において、偏光板、好ましくは、広帯 域円偏光板が、本発明のフィルムを含む。第 2電極は、例えば、金、銀、アルミニウム 、白金等や合金カゝらなっていてもよい。発光層は、例えば、導電性有機化合物を含 む。
実施例
[0062] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何 ら限定されるものではない。
[0063] [トリ安息香酸誘導体の製造例 1]
2- (2—クロ口エトキシ）エタノール（1、 0.18 mol)、 4ーヒドロキシ安息香酸ェチル（ 2、 0.12 mol)及び炭酸カリウム（0.24 mol)を Ν,Ν-ジメチルホルムアミド（DMF)中にて 120°Cで 10時間攪拌して、 4— (2— (2—ヒドロキシエトキシ）—エトキシ)安息香酸ェ チル 3を得、続いて、常法によりトシルイ匕して、化合物 4を収率 56%で得た。
[0064] 続いて、化合物 4 (36.7 mmol)、 2, 5—ヒドロキシ安息香酸（18.4 mmol)及び炭酸セ シゥム（55.1 mmol)を 25°Cの DMF中にて 2日間攪拌させて化合物 5を得、最後にァ ルカリ加水分解して、プロトン供与性基の OH基と円盤状構造であるベンゼン環とを 含む化合物であるトリ安息香酸誘導体 6 (ィ匕合物 4からの収率 61%)を得た。融点は 203°Cだった。トリ安息香酸誘導体 6は、プロトン供与性基の OHを分子内に 3個含み 、屈折率異方性を有する構造としてベンゼン環を有する化合物である。
[0065] トリ安息香酸誘導体 6の 1H NMR(DMSO-d ,27°C,ppm) δ 7.86(d,4ArH,H-5),7.16(s,
6
lArH,H-l),7.05(m,2ArH,H-2,H-3),7.01(d,4ArH,H-4),4.19-4.06(m,8H,-CH CH O
2 2
Ar),3.85-3.77(m,8H,-CH CH OAr)
2 2
トリ安息香酸誘導体 6の13 C NMR(DMSO-d ,27°C,ppm) δ 167.2(-COOH), 162.1,131
6
.4,123. l,114.3(ArC,-C H COOH),152.3, 147.7,123.6,123.3, 114.4,112.8(ArC,ベンゼ
6 4
ン環の 4位と 5位), 69.0(- OCH CH OCH CH O- ),68.5,68.3, 67.5(-OCH CH OAr)
2 2 2 2 2 2
[0066] [トリ安息香酸誘導体の製造例 2]
2, 5—ヒドロキシ安息香酸に代えて、 3, 4—ヒドロキシ安息香酸を用いた。それ以 外は、トリ安息香酸誘導体の製造例 1と同様に実施して、トリ安息香酸誘導体 7をィ匕 合物 4からの収率 61 %で得た。融点は 203°Cだった。
[0067] トリ安息香酸誘導体 7の 1H NMR(DMSO-d ,27°C,ppm) δ 7.85(d,4ArH,H-4,J=8.4Hz
6
),7.53(d.lArH,H-l,J=8.5Hz),7.47(s,lAr,H-3),7.06(d,lArH,H-2,J=8.5Hz),6.97(D,4A rH,H-5,J=8.4Hz),4.14(m,8H,-CH CH OAr),3.82(m,8H,-CH CH OCH CH -)
2 2 2 2 2 2 トリ安息香酸誘導体 7の13 C NMR(DMSO-d ,27°C,ppm) δ 167.2(-COOH),162.1,131
6
.4,123. l,114.3(ArC,-C H COOH),152.3, 147.7,123.6,123.3, 114.4,112.8(ArC,ベンゼ
6 4
ン環の 4位と 5位), 69.0(- OCH CH OCH CH O- ),68.5,68.3, 67.5(- OCH CH OAr)
2 2 2 2 2 2
[0068] [化 13]
Figure imgf000019_0001
l〇、
di/\ia/eoo¾
Figure imgf000019_0002
|7CS80C/900Zdf/X3d 81· ε.08ΐΐ/900Ζ OAV [0069] [フィルムの製造例 1]
前記トリ安息香酸誘導体 6と 1, 2—ビス (4—ピリジル)エチレン (アルドリッチ社製、 融点 152°C)とを 2 : 3のモル比（1¾八 110としては1. 33)で用いてピリジンに溶解し 、ピリジンを 90重量％含有する溶液を作成した。該溶液を減圧乾燥し、ピリジンをほ とんど留去してトリ安息香酸誘導体とビスピリジルエチレンとからなる会合体を得た。
[0070] 別途、ガラス基板上にポリイミド SE-610 (日産化学社製)をスピンコートにより成膜し た。そのポリイミド膜にラビング処理を施し、配向膜を形成した。
[0071] 該配向膜上に該会合体を載せ、 186°Cまで加熱し該会合体を融解，流延させた。
その後、室温まで冷却し、透明なフィルムを得た。
[0072] 得られたフィルムを、一対の偏光板 (スミカラン SR1862A、登録商標、住友化学製） でクロス-コルの状態に挟み、該フィルムを回転させると透過した光が遮断される軸 があった。これにより、フィルムが複屈折性を有していることを確認した。
[0073] また、会合体を配向膜に置き、偏光顕微鏡で観察しながら加熱した。すると、 180 °Cでネマティック相に転移し始め、 200°Cで完全にァイソトロピック状態になった。続 いて冷却すると、 195°Cでネマティック相を示し、分子間水素結合によりモノドメイン が形成されて ヽることを確認した。
[0074] なお、 1, 2—ビス (4—ピリジル)エチレン、トリ安息香酸誘導体 6はそれぞれ単独で 液晶相は観察できな力つた。
[0075] [逆波長分散特性の測定例 1]
フィルムの製造例 1で得たフィルムの波長 585.6nmの正面方向におけるリタデーシ ヨン値 (位相差値）と波長 450應から 700nmの波長範囲における波長分散特性につ いて、測定機 (COBRA— WR,王子計測機器社製)を用いて測定した。正面方向の リタデーシヨン値は 456nmであり、波長分散特性の結果を図 1に示す。測定波長 550 nmで測定したリタデーシヨン値 Ro(550)に対する測定波長 450nmにおけるリタデーシ ヨン値 Ro(450)の比である [Ro(450)/Ro(550)]は 0.77で、測定波長 550nmで測定した 位相差値 Ro(550)に対する測定波長 650nmにおけるリタデーシヨン値 Ro(650)の比で ある [Ro(650)/Ro(550)]は 1.12の逆波長分散特性を示した。
[0076] [フィルムの製造例 2] トリ安息香酸誘導体 6に代えてトリ安息香酸誘導体 7を用いた。それ以外はフィルム の製造例 2と同様にして透明なフィルムを得た。フィルムの製造例 2と同様にして複屈 折性を有することを確認した。
[0077] また、会合体を配向膜に置き、偏光顕微鏡で観察しながら加熱した。すると、 170 °Cで溶け始め、 186°Cで完全に溶解した。続いて冷却すると、 165〜135°Cでネマ ティック相を示し、分子間水素結合によりモノドメインが形成されていることを確認した 。なお、トリ安息香酸誘導体 7は単独で液晶相は観察できな力 た。
[0078] [逆波長分散特性の測定例 2]
フィルムの製造例 2で得たフィルムを用いて、光学特性の測定例 1と同様に測定し た。正面方向のリタデーシヨン値は 456nmであり、波長分散特性の結果を図 2に示 す。測定波長 550nmで測定したリタデーシヨン値 Ro(550)に対する測定波長 450nm におけるリタデーシヨン値 Ro(450)の比である [Ro(450)/Ro(550)]は 0.83で、測定波長 550nmで測定したリタデーシヨン値 Ro(550)に対する測定波長 650nmにおけるリタデ ーシヨン値 Ro(650)の比である [Ro(650)/Ro(550)]は 1.09の逆波長分散特性を示した
[0079] [フィルムの製造例 3〜8]
ビスピリジルエチレンに含まれるプロトン受容性基の合計数 (HA)と、トリ安息香酸 誘導体 6に含まれるプロトン供与性基の合計数 (HD)との比 (HAZHD)を 1. 13〜 1. 51に変え、ジメチルァセトアミドに溶解し、ジメチルァセトアミドを 77重量％含有す る溶液を作成した。
[0080] ガラス基板上にポリビニルアルコール水溶液をコーティングし 120°C60分乾燥し、ラ ビング処理を施した配向膜を形成した。上記ジメチルァセトアミド溶液を滴下し、スピ ンコーティング法でコーティングし、 50°C5分乾燥し、無色透明なフィルムを作成した 。そのフィルムを偏光板 (スミカラン SR1862A、登録商標、住友ィ匕学製)でクロス-コル の状態に挟み、該フィルムを回転させると、いずれのフィルムも透過した光が遮断さ れる軸があるので、複屈折性を有していることを確認し、また、いずれのフィルムも偏 光顕微鏡観察でモノドメイン配向していることを確認した。
[0081] 同じフィルムを KOBRA— WR (王子計測社製）で位相差値（リタデーシヨン Ro)とチ ルト角を測定し、結果を HAZHDとともに、表 1に示した。
[0082] さら〖こ、上記フィルムを与えたものと同じ組成の溶液をスライドガラス上で乾燥し、結 晶化させた後、一度、融点まで温度を上げたのちアイソトロピック状態カもネマテイツ ク相に転移した温度（以下、 N— I点という場合がある）を HAZHDとともに、表 1に併 せて示した。
[0083] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0084] [液晶表示装置の製造例]
SAMSUNG社製 17型液晶テレビ（LT17N23WB)の上下偏光板の面積の半分を 剥がし、得られた A—プレートと Cプレートの各々の楕円偏光板を図 3に示すように貼 合する。
[0085] 液晶表示装置は、互いに実質的に平行な第 1面と第 2面とを有する液晶パネル 3と 、第 1面に粘着剤で固定された A—プレート 2と、第 1面と反対側で A—プレート 2に 粘着剤で固定された偏光フィルム 1と、第 2面に粘着剤で固定された C—プレート 4と 、第 2面と反対側で C—プレート 4に粘着剤で固定された偏光フィルム 5とを備えてい る。偏光フィルム 1及び偏光フィルム 5として、製造例 1又は 2で得られたフィルムが用 いられる。視野角特性を、上記液晶テレビの製品と本実施例と比較し、同様の広視 野角特性の結果が得られる。
[0086] [有機エレクト口ルミネッセンス（有機 EL)の製造例]
図 4に示す、有機エレクト口ルミネッセンス発光素子は、次の手順で作成する。まず 、ガラス基板 14の表面に陽極となる電極 15としてインジウム錫酸ィ匕物 (ITO)層を形 成する。次いで、 ITO層の表面に、ホール輸送層 16を形成する。具体的には、ポリエ チレンジォキシチォフェンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムの混合物を用いてスピ ンコーティング法により室温で成膜する。更に、ホール輸送層 16の表面に、発光層 1 7を形成する。具体的には、ポリビュル力ルバゾールに Alq3を混合させた THF溶液を 用い、スピンコーティング法により室温で成膜を行う。そして、 AlZLi(9 : 1)合金を発 光層 17の表面に蒸着し、陰極として電極 18を形成する。ガラス基板 14の表面、陽極 15の側面、ホール輸送層 16の側面、発光層 17の側面、陰極 18の表面及び側面を 覆うように、ポリイミドを用いて封止 19する。
[0087] 一方、ガラス基板 11の表面に、粘着剤により 1Z4波長板 13を設け、 1/4波長板 13 の表面に粘着剤により 1Z2波長板 12を設け、 1Z2波長板 12の表面に粘着剤により 偏光フィルム 11を設ける。なお、波長板とは、光が通過する際、 S偏光と P偏光との間 に位相差が生じさせる複屈折素子をいう。 1/4波長板 13として、製造例 1又は 2で得 られたフィルムを用い、良好な黒表示と緑色の発光を確認することができる。
産業上の利用可能性
[0088] 本発明のフィルムは、延伸や重合する工程がなくとも、溶媒を除去 *成膜するという 簡便な方法で製造することができる。さらに、用いる化合物や膜厚を適宜選択するこ とにより、 [Ro (450) /Ro (550) ]≤ 1≤ [Ro (650) /Ro (550) ]の波長分散特性、 即ち、逆波長分散特性を有するフィルムを得ることができる。このことにより、本発明の フィルムは、単独で 1Z4波長板又は 1Z2波長板として用いることができる。
[0089] さらに、本発明のフィルムは、光学異方性に優れることから、液晶表示装置 (LCD) や有機エレクト口ルミネッセンス（有機 EL)などのフラットパネル表示装置 (FPD)など に好適に使用することができる。
図面の簡単な説明
[0090] [図 1]フィルムの製造例 1で得たフィルムの波長分散特性示すグラフである。縦軸は 位相差値を波長 550nmの位相差値で除した値 [Ro( λ )/Ro(550)]を表し、横軸は波 長 ( λ )を表す。
[図 2]フィルムの製造例 2で得たフィルムの波長分散特性示すグラフである。
[図 3]本発明の一実施態様の液晶表示装置の断面の模式図である。
[図 4]本発明の他の実施態様の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置の断面の模式 図である。
[図 5]本発明の一実施態様のフィルムにおける屈折率楕円体の模式図である。

Claims

請求の範囲
[1] 屈折率異方性を与える第 1構造及びプロトン受容性基を有する第 1化合物と、 屈折率異方性を与える第 2構造及びプロトン供与性基を有する第 2化合物と、 を含む、
複屈折性を有するフィルムであって、
前記第 1化合物の前記プロトン受容性基と、前記第 2化合物の前記プロトン供与性 基が分子間で会合してなる、複屈折性を有するフィルム。
[2] 前記第 1化合物が、 1〜6個のプロトン受容性基を有する請求項 1に記載のフィルム
[3] 前記第 2化合物が、 1〜6個のプロトン供与性基を有する請求項 1又は 2に記載のフ イノレム。
[4] 屈折率異方性を与える第 3構造、プロトン受容性基及びプロトン供与性基を有する 第 3化合物を含む、複屈折性を有するフィルムであって、
前記第 3化合物の前記プロトン受容性基と、前記第 3化合物の前記プロトン供与性 基が分子間で会合して ヽる、複屈折性を有するフィルム。
[5] 前記第 3化合物が、 1〜6個のプロトン受容性基又は 1〜6個のプロトン供与性基を 有する請求項 4に記載のフィルム。
[6] フィルムを構成する化合物に含まれる前記プロトン受容性基の合計数 (HA)と、前 記プロトン供与性基の合計数 (HD)との比 (HAZHD)力 1〜1. 8である請求項 1
〜5の何れかに記載のフィルム。
[7] 逆波長分散特性を有する請求項 1〜6の何れかに記載のフィルム。
[8] 液晶相を有する請求項 1〜7の何れかに記載のフィルム。
[9] 前記プロトン受容性基力 3級ァミノ基（≡N)、カルボニル基、及び、 1〜2個の窒 素原子を含む 5員又は 6員複素環 (該複素環は、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素 数 1〜12のァルケ-ル基、炭素数 1〜 12のアルキ-ル基、 5員環、又は 6員環で置 換されていてもよぐ他の環と縮合されていてもよい。）なる群カゝら選ばれる少なくとも 1 種の基である請求項 1〜8のいずれかに記載のフィルム。
[10] 前記プロトン供与性基が、水酸基、チオール基、 1級ァミノ基 (-NH )、 2級ァミノ基（ -NH-)及びカルボキシル基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の基である請求項
1〜9のいずれかに記載のフィルム。
[11] 前記第 1構造、前記第 2構造、又は、前記第 3構造が、棒状構造又は円盤状構造 である請求項 1〜10のいずれかに記載のフィルム。
[12] 前記フィルムが光学補償フィルムである請求項 1〜： L 1のいずれかに記載のフィルム
[13] 配向膜と、前記配向膜を被覆する、請求項 1〜12のいずれかに記載のフィルムと、 を含む積層体。
[14] 請求項 1〜12のいずれかに記載のフィルムを含むフラットパネル表示装置。
[15] 屈折率異方性を与える第 1構造及びプロトン受容性基を有する第 1化合物と、屈折 率異方性を与える第 2構造及びプロトン供与性基を有する第 2化合物と、を含む溶液 を調製する工程と；
配向膜上にて前記溶液を成膜する工程と、
を含む、複屈折性を有するフィルムの製造方法。
[16] 屈折率異方性を与える第 3構造、プロトン受容性基及びプロトン供与性基を有する 第 3化合物を含む溶液を調製する工程と；
配向膜上にて前記溶液を成膜する工程と、
を含む、複屈折性を有するフィルムの製造方法。
[17] 屈折率異方性を与える構造と、プロトン受容性基及びプロトン供与性基のそれぞれ を少なくとも一つと、を有する化合物を含む、フィルムであって、
前記化合物が分子間で会合して!/、て、
前記フィルムが複屈折性を有することを特徴とする、フィルム。
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