CN107533183B - 圆偏振光分离膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种圆偏振光分离膜,其具有树脂层,上述树脂层包含聚合性液晶化合物的聚合物,上述聚合性液晶化合物在上述聚合性液晶化合物的分子中包含主链液晶基元和与上述主链液晶基元键合的侧链液晶基元,上述聚合物具有胆甾型规整性。
Description
技术领域
本发明涉及圆偏振光分离膜及其制造方法。
背景技术
胆甾型液晶在液晶状态下具有螺旋结构,具有可反射对应于该螺旋结构的特定的波长区域的圆偏振光的性质。利用胆甾型液晶的这样的性质,一直以来进行着选择性地反射规定波长区域的圆偏振光的圆偏振光分离膜的开发。例如,能够通过使胆甾型液晶在具有期望的螺旋结构的液晶状态下聚合,从而制造可选择性地反射特定波长区域的圆偏振光的圆偏振光分离膜。这样的圆偏振光分离膜通常具有对应于上述的螺旋结构的结构颜色。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-254901号公报。
发明内容
发明要解决的问题
上述这样的圆偏振光分离膜根据其用途,有时要求选择性地仅反射狭窄波长区域的圆偏振光。例如,在选择性地仅反射规定色的圆偏振光而得到期望的结构颜色的圆偏振光分离膜中,想要使结构颜色变得鲜明时,可能要求使圆偏振光分离膜可反射圆偏振光的波长区域变得狭窄。
为了使可反射圆偏振光的波长区域变得狭窄,作为胆甾型液晶,考虑使用折射率各向异性Δn小的液晶化合物。但是,通常折射率各向异性Δn小的现有的液晶化合物从液晶相到各向同性相的相转变温度低。例如,折射率各向异性Δn为0.2左右的现有的液晶化合物的相转变温度通常为150℃左右,而折射率各向异性Δn为0.05左右的现有的液晶化合物的相转变温度通常低至50℃左右。因此,如果像这样在折射率各向异性Δn小的液晶化合物聚合时温度变高,则有液晶相受损的倾向。例如,为了聚合液晶化合物而照射光时,液晶化合物吸收该光而温度上升,液晶相有可能受损。当像这样液晶相受损时,不能得到期望的螺旋结构,因此难以得到选择性地反射圆偏振光的功能。
本发明是鉴于上述课题而创立的,目的在于提供一种能够选择性地反射狭窄的波长区域的圆偏振光的圆偏振光分离膜及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题深入研究的结果发现,特定的聚合性液晶化合物的折射率各向异性Δn小且从液晶相到各向同性的相转变温度高。而且,本发明人发现,使用该特定的聚合性液晶化合物而制造的圆偏振光分离膜能够选择性地反射狭窄的波长区域的圆偏振光,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述
[1]一种圆偏振光分离膜,其具有树脂层,上述树脂层包含聚合性液晶化合物的聚合物,
上述聚合性液晶化合物在上述聚合性液晶化合物的分子中包含主链液晶基元和与上述主链液晶基元键合的侧链液晶基元,
上述聚合物具有胆甾型规整性。
[2]根据[1]所述的圆偏振光分离膜,其中,上述聚合性液晶化合物的上述侧链液晶基元包含折射率高的元素。
[3]根据[1]所述的圆偏振光分离膜,其中,上述聚合性液晶化合物的上述侧链液晶基元具有苯并噻唑环。
[4]根据[1]所述的圆偏振光分离膜,其中,上述聚合性液晶化合物由下述式(I)表示,
[化学式1]
(在所述式(I)中
Y1~Y8各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-。其中,R1表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
G1和G2各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的二价脂肪族基团。此外,在上述脂肪族基团中,每1个脂肪族基团能够插入1个以上-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-或-C(=O)-。但是,-O-或-S-各自2个以上相邻插入的情况除外。其中,R2表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
Z1、Z2各自独立地表示能够被卤原子取代的碳原子数为2~10的烯基。
Ax表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团。
Ay表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9、或具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团。其中,R3表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或碳原子数为5~12的芳香族烃环基。R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。R9表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或能够具有取代基的碳原子数为5~20的芳香族基团。所述Ax和Ay具有的芳香环能够具有取代基。此外,所述Ax与Ay能够一起形成环。
A1表示能够具有取代基的三价芳香族基团。
A2和A3各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为3~30的二价脂环式烃基。
A4和A5各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6~30的二价芳香族基团。
Q1表示氢原子、或能够具有取代基的碳原子数为1~6的烷基。
m和n各自独立地表示0或1。)
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的圆偏振光分离膜,其中,上述树脂层的至少一个表面具有凹凸结构。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的圆偏振光分离膜,其中,上述树脂层具有能够反射圆偏振光的波长区域,
上述波长区域的半高宽为50nm以下。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的圆偏振光分离膜,其中,上述聚合性液晶化合物的折射率各向异性Δn为0.01以上且0.1以下。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的圆偏振光分离膜,其中,上述聚合性液晶化合物从液晶性向各向同性相的相转变温度为100℃以上。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的圆偏振光分离膜,其中,上述圆偏振光分离膜为装饰用膜。
[10]一种制造方法,其为[1]~[9]中任一项所述的圆偏振光分离膜的制造方法,包含:在基材上形成包含上述聚合性液晶化合物的液晶性组合物的层的工序,以及
将包含在上述液晶性组合物的层中的聚合性液晶化合物聚合的工序。
[11]根据[10]所述的制造方法,其中,将上述聚合性液晶化合物聚合的工序包含:
使上述液晶性组合物的层半固化的工序,
在所述半固化了的液晶性组合物的层的表面形成凹凸结构的工序,以及
使上述液晶性组合物的层完全固化的工序。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够选择性地反射狭窄的波长区域的圆偏振光的圆偏振光分离膜及其制造方法。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的实施例3中测定的样品膜的光谱透射率的图。
具体实施方式
以下,示出示例物及实施方式对本发明进行详细地说明。但是,本发明并不限定于以下所示的示例物及实施方式,在不脱离本发明所请求的范围及与其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。
在以下的说明中,只要没有另外说明,折射率各向异性Δn的测定波长为550nm。
[1.圆偏振光分离膜的概要]
本发明的圆偏振光分离膜具有树脂层,上述树脂层包含规定的聚合性液晶化合物的聚合物。以下,有时酌情地将该树脂层称为“胆甾型树脂层”。由于该胆甾型树脂层具有圆偏振光分离功能,因此本发明的圆偏振光分离膜能够发挥圆偏振光分离功能。在此,某层的圆偏振光分离功能是指如下的功能:在向该层入射光的情况下,反射特定波长区域的圆偏振光中的左旋和右旋中的任一方的圆偏振光,透射被反射的圆偏振光以外的光。此外,将可反射该圆偏振光的波长区域称为选择反射区域。进而,本发明的圆偏振光分离膜也可以具有胆甾型树脂层以外的层。
此外,从提高反射率的观点出发,本发明的圆偏振光分离膜可在树脂层的至少一个表面具有凹凸结构。
[2.胆甾型树脂层]
[2.1.聚合性液晶化合物]
在本发明的圆偏振光分离膜中,作为聚合性液晶化合物,使用在该聚合性液晶化合物的分子中包含主链液晶基元、以及与上述主链液晶基元键合的侧链液晶基元的聚合性液晶化合物。通过在这样的聚合性液晶化合物呈胆甾相的状态下使该聚合性液晶化合物聚合,从而能够得到具有圆偏振光分离功能的胆甾型树脂层。
作为上述的聚合性液晶化合物,优选使用由下述式(I)表示的聚合性液晶化合物。以下,有时将由式(I)表示的聚合性液晶化合物酌情的称为“化合物(I)”。由于化合物(I)具有液晶性,因此在使该化合物(I)取向时,可呈液晶相。此外,由于该化合物(I)具有聚合性,因此能够在如上述那样呈液晶相的状态下聚合,制成维持了液晶相中的分子取向的状态的聚合物。因此,通过在化合物(I)呈胆甾相的状态下使该化合物(I)聚合,从而能够得到具有圆偏振光分离功能的胆甾型树脂层。
其中,作为化合物(I)等聚合性液晶化合物,优选该聚合性液晶化合物的侧链液晶基元包含折射率高的元素。在此,折射率高的元素可举出折射率为2.0以上的元素。此外,上述的元素的折射率为钠D线(波长589nm)的原子折射率,可采用化学手册基础篇修订3版(日本化学学会编、丸善、1984年)或J.A.Dean:Lange’s Handbook of Chemistry,15thed.(McGraw-Hill 1998)记载的值。作为折射率高的元素,可举出例如氮、碳、氯、溴、碘、硫,更优选硫(S)。通常,侧链液晶基元包含上述元素作为官能团的一部分或全部。作为这样的官能团,可举出例如:脂肪族伯氨基(折射率2.322)、脂肪族仲氨基(折射率2.499)、脂肪族叔氨基(折射率2.840)、仲酰胺基(折射率2.27)、叔酰胺基(折射率2.71)、腙基(由腙去掉一个氢原子的结构的基团;折射率3.46)、羟基氨基(折射率2.48)、肼基(由肼去掉一个氢原子的结构的基团;折射率2.47)、脂肪族氰基(折射率3.05)、芳香族氰基(折射率3.79)、硝酸烷基(折射率7.59)等含氮的官能团;苯基(折射率25.463)等含碳的官能团;氯原子(折射率5.967)等含氯的官能团;溴原子(折射率8.865)等含溴的官能团;碘原子(折射率13.90)等含碘的官能团;硫代羰基(折射率7.97)、硫醇基(折射率7.69)、-S-S-基(折射率8.11)等含硫的官能团。可认为通过聚合性液晶化合物具有侧链液晶基元、该侧链液晶基元包含折射率高的元素,从而能够提高聚合性液晶化合物的相转变温度、且减小折射率各向异性Δn。其中,作为化合物(I)等聚合性液晶化合物,特别优选具有苯并噻唑环的聚合性液晶化合物。
[化学式2]
在化合物(I)中,通常基团-Y5-A4-(Y3-A2)n-Y1-A1-Y2-(A3-Y4)m-A5-Y6-为主链液晶基元,另一方面,基团>A1-C(Q1)=N-N(Ax)Ay为侧链液晶基元,基团A1影响主链液晶基元和侧链液晶基元二者的性质。
式(I)中,Y1~Y8各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-。
其中,R1表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
作为R1的碳原子数为1~6的烷基,可举出例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为R1,优选氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
在化合物(I)中,Y1~Y8各自独立地优选为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-O-。
在上述式(I)中,G1和G2各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的二价脂肪族基团。
作为碳原子数为1~20的二价脂肪族基团,可举出例如:碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为2~20的亚烯基等具有链状结构的二价脂肪族基团;碳原子数为3~20的环烷烃二基、碳原子数为4~20的环烯烃二基、碳原子数为10~30的二价脂环式稠环基等二价脂肪族基团等。
作为G1和G2的二价脂肪族基团的取代基,可举出例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1~6的烷氧基等。其中,优选氟原子、甲氧基及乙氧基。
此外,在上述脂肪族基团中,每1个脂肪族基团能够插入1个以上-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-或-C(=O)-。但是,-O-或-S-各自2个以上相邻插入的情况除外。在此,R2与上述R1同样地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,优选为氢原子或甲基。
作为在上述脂肪族基团中插入的基团,优选-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-。
作为插入这些基团的脂肪族基团的具体例子,可举出-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-、-CH2-NR2-C H2-CH2-、-CH2-C(=O)-CH2-等。
这些中,从更好的体现本发明的期望的效果的观点出发,G1和G2各自独立地优选为碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为2~20的亚烯基等具有链状结构的二价脂肪族基团,更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基[-(CH2)10-]等碳原子数为1~12的亚烷基,特别优选为四亚甲基[-(CH2)4-]、六亚甲基[-(CH2)6-]、八亚甲基[-(CH2)8-]及十亚甲基[-(CH2)10-]。
在上述式(I)中,Z1和Z2各自独立地表示无取代或能够被卤原子取代的碳原子数为2~10的烯基。
作为该烯基的碳原子数,优选2~6。作为成为Z1和Z2的烯基的取代基的卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子等,优选氯原子。
作为Z1、Z2的碳原子数为2~10的烯基的具体例子,可举出CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-CH2-、CH3-CH=CH-、CH2=CH-CH2-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-CH2-、CH2=C(C l)-、CH2=C(CH3)-CH2-、CH3-CH=CH-CH2-等。
其中,从更好的体现本发明的期望的效果的观点出发,作为Z1和Z2,各自独立地优选为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(Cl)-、CH2=CH-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-或CH2=C(CH3)-CH2-CH2-,更优选为CH2=CH-、CH2=C(C H3)-或CH2=C(Cl)-,特别优选为CH2=CH-。
在上述式(I)中,Ax表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一种的芳香环的碳原子数为2~30的有机基团。“芳香环”是指:具有遵循Huckel规则的广义的芳香性的环状结构,即具有(4n+2)个π电子的环状共轭结构,以及以噻吩、呋喃、苯并噻唑等为代表的硫、氧、氮等杂原子的孤电子对参与π电子体系而显示芳香性的环状结构。
Ax的具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团可以是具有多个芳香环的有机基团,也可以是具有芳香族烃环和芳香族杂环的有机基团。
作为上述芳香族烃环,可举出例如苯环、萘环、蒽环等。作为上述芳香族杂环,可举出:吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环等单环的芳香族杂环;苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹啉环、酞嗪环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、噻唑并吡啶环、噁唑并吡啶环、噻唑并吡嗪环、噁唑并吡嗪环、噻唑并哒嗪环、噁唑并哒嗪环、噻唑并嘧啶环、噁唑并嘧啶环等稠环的芳香族杂环。
Ax具有的芳香环能够具有取代基。作为这样的取代基,可举出例如:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~6的烯基;三氟甲基等碳原子数为1~6的卤代烷基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;-C(=O)-R5;-C(=O)-OR5;-SO2R6等。其中,R5表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、或碳原子数为3~12的环烷基,R6与后述的R4同样地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
此外,Ax具有的芳环能够具有多个相同或不同的取代基,相邻的两个取代基可以一起键合而形成环。形成的环可以是单环,也可以是稠合多环;可以是不饱和环,也可以是饱和环。
进而,Ax的碳原子数为2~30的有机基团的“碳原子数”是指:不包含取代基碳原子的整个有机基团的总碳原子数(对于后述的Ay也是相同的。)。
作为Ax的具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团,可举出例如:芳香族烃环基;芳香族杂环基;具有选自芳香族烃环基和芳香族杂环基中的至少一个芳香环的碳原子数为3~30的烷基;具有选自芳香族烃环基和芳香族杂环基中的至少一个芳香环的碳原子数为4~30的烯基;具有选自芳香族烃环基和芳香族杂环基中的至少一个芳香环的碳原子数为4~30的炔基等。
Ax的优选具体例子如下所示。但是,Ax并不限定于以下所示的基团。应予说明的是,下述式中,“-”表示从环的任意位置伸出的键合键(以下相同)。
(1)芳香族烃环基
[化学式3]
[化学式4]
(2)芳香族杂环基
[化学式5]
[化学式6]
上述式中,E表示NR6a、氧原子或硫原子。其中,R6a表示氢原子;或甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基。
[化学式7]
上式中,X、Y及Z各自独立地表示NR7、氧原子、硫原子、-SO-、或-SO2-(但是,氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-各自相邻的情况除外。)。R7与上述R6a同样地表示氢原子;或甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基。
[化学式8]
(上式中,X表示与上述相同的意思。)
(3)具有选自芳香族烃环基和芳香族杂环基中的至少一个芳香环的烷基
[化学式9]
(4)具有选自芳香族烃环基和芳香族杂环基中的至少一个芳香环的烯基
[化学式10]
(5)具有选自芳香族烃环基和芳香族杂环基中的至少一个芳香环的炔基
[化学式11]
在上述的Ax中,优选碳原子数为6~30的芳香族烃环基、或碳原子数为4~30的芳香族杂环基,更优选下述所示的任一种基团。
[化学式12]
[化学式13]
进一步优选下述所示的任一种基团。
[化学式14]
Ax具有的环能够具有取代基。作为这样的取代基,可举出例如:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~6的烯基;三氟甲基等碳原子数为1~6的卤代烷基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;-C(=O)-R8;-C(=O)-OR8;-SO2R6等。其中,R8表示甲基、乙基等碳原子数为1~6的烷基;或苯基等碳原子数为6~14的芳基。其中,优选卤原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基及碳原子数为1~6的烷氧基。
Ax具有的环能够具有多个相同或不同的取代基,相邻的两个取代基可以一起键合而形成环。所形成的环可以是单环,也可以是稠合多环。
Ax的碳原子数为2~30的有机基团的“碳原子数”是指:不包含取代基碳原子的整个有机基团的总碳原子数(对于后述的Ay也是相同的。)。
在上述式(I)中,Ay表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9、或具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团。其中,R3表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或碳原子数为5~12的芳香族烃环基。R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。R9表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或能够具有取代基的碳原子数为5~20的芳香族基团。
作为Ay的能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基的碳原子数为1~20的烷基,可举出例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一碳烷基、正十二碳烷基、正十三碳烷基、正十四碳烷基、正十五碳烷基、正十六碳烷基、正十七碳烷基、正十八碳烷基、正十九碳烷基、正二十碳烷基。能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基的碳原子数优选为1~12、进一步优选为4~10。
作为Ay的能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基的碳原子数为2~20的烯基,可举出例如:乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基。能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基的碳原子数优选为2~12。
作为Ay的能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基的碳原子数为3~12的环烷基,可举出例如:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
作为Ay的能够具有取代基的碳原子数为2~20的炔基的碳原子数为2~20的炔基,可举出例如:乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基。
作为Ay的能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基及能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基的取代基,可举出例如:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数为1~20的烷氧基;甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3~8的环烷基;环戊氧基、环己氧基等碳原子数为3~8的环烷氧基;四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧杂环戊基、二氧杂环己基等碳原子数为2~12的环状醚基;苯氧基、萘氧基等碳原子数为6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1个被氟原子取代的碳原子数为1~12的氟代烷氧基;苯并呋喃基;苯并吡喃基;苯并二氧杂环戊基;苯并二氧杂环己基;-C(=O)-R7a;-C(=O)-OR7a;-SO2R8a;-SR10;被-SR10取代的碳原子数为1~12的烷氧基;羟基。其中,R7a及R10各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、碳原子数为3~12的环烷基、或碳原子数为6~12的芳香族烃环基,R8a与上述R4同样地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
作为Ay的能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基的取代基,可举出例如:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;二甲基氨基等取代氨基;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3~8的环烷基;-C(=O)-R7a;-C(=O)-OR7a;-SO2R8a;羟基。其中,R7a和R8a表示与上述相同的意思。
作为Ay的能够具有取代基的碳原子数为2~20的炔基的取代基,可举出例如与能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基及能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基的取代基同样的取代基。
在Ay的用-C(=O)-R3表示的基团中,R3表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或碳原子数为5~12的芳香族烃环基。这些的具体例子可举出与上述作为Ay的能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、及能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基;以及上述Ax中说明的芳香族烃环基中碳原子数为5~12的基团的例子所列举的基团同样的基团。
在Ay的用-SO2-R4表示的基团中,R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。R4的碳原子数为1~20的烷基及碳原子数为2~20的烯基的具体例子可举出与上述作为Ay的碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基的例子所列举的基团同样的基团。
在Ay的用-C(=S)NH-R9表示的基团中,R9表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或能够具有取代基的碳原子数为5~20的芳香族基团。这些的具体例子可举出与上述作为Ay的能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基;以及上述Ax中说明的芳香族烃环基和芳香族杂环基中碳原子数为5~20的基团的例子所列举的基团同样的基团。
作为Ay的具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团,可举出与上述Ax中例示的基团同样的基团。
在这些中,作为Ay,优选氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、或用具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团表示的基团。进而,作为Ay,进一步优选氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的炔基、能够具有取代基的碳原子数为6~12的芳香族烃环基、能够具有取代基的碳原子数为3~9的芳香族杂环基、用-C(=O)-R3、-SO2-R4表示的基团。其中,R3和R4表示与上述相同的意思。
作为Ay的能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的炔基的取代基,优选卤原子、氰基、碳原子数为1~20的烷氧基、被碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2~12的环状醚基、碳原子数为6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、4-甲基苯基磺酰基、苯甲酰基、-SR10。其中,R10表示与上述相同的意思。
作为Ay的能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数为6~12的芳香族烃环基、能够具有取代基的碳原子数为3~9的芳香族杂环基的取代基,优选氟原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基。
此外,Ax与Ay可以一起形成环。作为这样的环,可举出例如能够具有取代基的碳原子数为4~30的不饱和杂环、碳原子数为6~30的不饱和碳环。作为上述碳原子数为4~30的不饱和杂环、碳原子数为6~30的不饱和碳环,没有特别限制,可以具有芳香性,也可以不具有芳香性。
作为Ax和Ay一起形成的环,可举出例如如下所示的环。另外,下述所示的环表示式(I)中的以
[化学式15]
所表示的部分。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
(式中,X、Y、Z表示与上述相同的意思。)
此外,这些环能够具有取代基。作为这样的取代基,可举出与作为Ax具有的芳香环的取代基所例示的取代基同样的取代基。
从更好地体现本发明所期望的效果的观点出发,Ax和Ay中所包含的π电子的总数优选为4以上且24以下,更优选为6以上20以下、进一步优选为6以上且18以下。
作为Ax和Ay的优选的组合,可举出下述的组合(α)和组合(β)。
(α)Ax为碳原子数为4~30的芳香族烃环基或芳香族杂环基;Ay为氢原子、碳原子数为3~8的环烷基、能够具有(卤原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数为6~12的芳香族烃环基、能够具有(卤原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数为3~9的芳香族杂环基、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烯基、或能够具有取代基的碳原子数为2~20的炔基,该取代基为卤原子、氰基、碳原子数为1~20的烷氧基、被碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2~12的环状醚基、碳原子数为6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、苯甲酰基、以及-SR10中的任一种的组合。
(β)Ax与Ay一起形成不饱和杂环或不饱和碳环的组合。其中,R10表示与上述相同的意思。
作为Ax和Ay的更优选的组合,可举出下述的组合(γ)。
(γ)Ax为具有下述结构的基团中的任一种;Ay为氢原子、碳原子数为3~8的环烷基、能够具有(卤原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数为6~12的芳香族烃环基、能够具有(卤原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数为3~9的芳香族杂环基、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烯基、或能够具有取代基的碳原子数为2~20的炔基,该取代基为卤原子、氰基、碳原子数为1~20的烷氧基、被碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2~12的环状醚基、碳原子数为6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、苯甲酰基、以及-SR10中的任一种的组合。其中,R10表示与上述相同的意思。
[化学式19]
[化学式20]
(式中,X、Y表示与上述相同的意思。)
作为Ax和Ay的特别优选的组合,可举出下述的组合(δ)。
(δ)Ax为具有下述结构的基团中的任一种;Ay为氢原子、碳原子数为3~8的环烷基、能够具有(卤原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数为6~12的芳香族烃环基、能够具有(卤原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数为3~9的芳香族杂环基、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烯基、或能够具有取代基的碳原子数为2~20的炔基,该取代基为卤原子、氰基、碳原子数为1~20的烷氧基、被碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2~12的环状醚基、碳原子数为6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、苯甲酰基、以及-SR10中的任一种的组合。下式中,X表示与上述相同的意思。其中,R10表示与上述相同的意思。
[化学式21]
在上述式(I)中,A1表示能够具有取代基的三价芳香族基团。作为三价芳香族基团,可以是三价碳环式芳香族基团,也可以是三价杂环式芳香族基团。从更好的体现本发明所期望的效果的观点出发,优选三价碳环式芳香族基团,更优选三价苯环基或三价萘环基,进一步优选下式所示的三价苯环基或三价萘环基。另外,在下式中,为了进一步明确键合状态,出于方便记载了取代基Y1、Y2(Y1、Y2与上述表示相同的意思。以下相同。)。
[化学式22]
这些中,作为A1,更优选以下所示的式(A11)~(A25)表示的基团,进一步优选式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)表示的基团,特别优选式(A11)、(A23)表示的基团。
[化学式23]
作为A1的三价芳香族基团能够具有的取代基,可举出与上述作为AX的芳香族基团的取代基所例示的基团同样的基团。作为A1,优选不具有取代基。
在上述式(I)中,A2和A3各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为3~30的二价脂环式烃基。作为碳原子数为3~30的二价脂环式烃基,可举出例如碳原子数为3~30的环烷烃二基、碳原子数为10~30的二价脂环式稠环基等。
作为碳原子数为3~30的环烷烃二基,可举出例如:环丙烷二基;环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基等环丁烷二基;环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基等环戊烷二基;环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等环己烷二基;环庚烷-1,2-二基、环庚烷-1,3-二基、环庚烷-1,4-二基等环庚烷二基;环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,3-二基、环辛烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等环辛烷二基;环癸烷-1,2-二基、环癸烷-1,3-二基、环癸烷-1,4-二基、环癸烷-1,5-二基等环癸烷二基;环十二碳烷-1,2-二基、环十二碳烷-1,3-二基、环十二碳烷-1,4-二基、环十二碳烷-1,5-二基等环十二碳烷二基;环十四碳烷-1,2-二基、环十四碳烷-1,3-二基、环十四碳烷-1,4-二基、环十四碳烷-1,5-二基、环十四碳烷-1,7-二基等环十四碳烷二基;环二十碳烷-1,2-二基、环二十碳烷-1,10-二基等环二十碳烷二基等。
作为碳原子数为10~30的二价脂环式稠环基,可举出例如:萘烷-2,5-二基、萘烷-2,7-二基等萘烷二基;金刚烷-1,2-二基、金刚烷-1,3-二基等金刚烷二基;双环[2.2.1]庚烷-2,3-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基等双环[2.2.1]庚烷二基等。
这些二价脂环式烃基可以在任意的位置具有取代基。作为取代基,可举出与上述作为Ax的芳香环的取代基所例示的取代基同样的取代基。
这些中,作为A2、A3,优选碳原子数为3~12的二价脂环式烃基,更优选碳原子数为3~12的环烷烃二基,进一步优选由下述式(A31)~(A34)表示的基团,特别优选由下述式(A32)表示的基团。
[化学式24]
就上述碳原子数为3~30的二价脂环式烃基而言,根据与Y1和Y3(或Y2和Y4)键合的碳原子的空间构型的不同,可以存在顺式和反式的立体异构体。例如,在环己烷-1,4-二基的情况下,如下所示,可以存在顺式的异构体(A32a)和反式的异构体(A32b)。
[化学式25]
上述碳原子数为3~30的二价脂环式烃基可以为顺式,可以为反式,也可以为顺式和反式的异构体混合物。其中,从取向性良好的方面出发,优选为反式或顺式,更优选为反式。
在上述式(I)中,A4和A5各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6~30的二价脂肪族基团。A4和A5的芳香族基团可以是单环的芳香族基团,也可以是多环的芳香族基团。作为A4和A5的优选的具体例子,可举出下述基团。
[化学式26]
上述A4和A5的二价芳香族基团可以在任意的位置具有取代基。作为该取代基,可举出例如:卤原子、氰基、羟基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-OR8b基等。其中,R8b为碳原子数为1~6的烷基。其中,作为取代基,优选卤原子、碳原子数为1~6的烷基、烷氧基。此外,作为卤原子,更优选氟原子,作为碳原子数为1~6的烷基,更优选甲基、乙基、丙基,作为烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基。
这些中,从更好地体现本发明所期望的效果的观点出发,A4和A5各自独立地更优选为能够具有取代基的由下述式(A41)、(A42)或(A43)表示的基团,特别优选为能够具有取代基的由式(A41)表示的基团。
[化学式27]
在上述式(I)中,Q1表示氢原子、或能够具有取代基的碳原子数为1~6的烷基。作为能够具有取代基的碳原子数为1~6的烷基,可举出上述Ay中例示的能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基中的碳原子数为1~6的基团。这些中,Q1优选为氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选为氢原子和甲基。
在上述式(I)中,m和n各自独立地表示0或1。)其中,m优选为1,此外,n优选为1。
化合物(I)等聚合性液晶化合物的折射率各向异性Δn通常小。化合物(I)等聚合性液晶化合物的具体的折射率各向异性Δn优选为0.1以下,更优选为0.08以下,特别优选为0.07以下。通过使化合物(I)等聚合性液晶化合物的折射率各向异性Δn如上述那样小,从而能够将胆甾型树脂层的选择反射区域变窄。化合物(I)等聚合性液晶化合物的折射率各向异性Δn的下限没有限制,优选为0.01以上,更优选为0.03以上,特别优选为0.04以上。
化合物(I)等聚合性液晶化合物从液晶相到各向同性相的相转变温度通常为高温。化合物(I)等聚合性液晶化合物的具体的从液晶相到各向同性相的相转变温度优选为100℃以上,更优选为120℃以上,特别优选为150℃以上。通过使化合物(I)等聚合性液晶化合物的从液晶相到各向同性相的相转变温度为这样高温,从而能够在将化合物(I)等聚合性液晶化合物聚合时维持化合物(I)等聚合性液晶化合物为液晶相(通常为胆甾相),因此能够实现具有期望的圆偏振光分离功能的胆甾型树脂层。化合物(I)等聚合性液晶化合物的从液晶相到各向同性相的相转变温度的上限值为任意值,优选为250℃以下,更优选为230℃以下,特别优选为200℃以下。
化合物(I)等聚合性液晶化合物的从结晶相到液晶相的相转变温度优选为50℃以上,更优选为60℃以上,特别优选为70℃以上,优选为140℃以下、更优选为130℃以下、特别优选为120℃以下。
化合物(I)等聚合性液晶化合物的分子量优选为300以上,更优选为700以上,特别优选为1000以上,优选为2000以下,更优选为1700以下,特别优选为1500以下。化合物(I)等聚合性液晶化合物具有上述那样的分子量表示化合物(I)等聚合性液晶化合物为单体。由此,能够使在形成胆甾型树脂层时使用的液晶性组合物的涂敷性特别良好。
化合物(I)可通过例如下述所示的反应来制造。
[化学式28]
(式中,Y1~Y8、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1~A5、Q1、m及n表示与上述相同的意思。)
如上述的反应式所示的那样,通过使由式(3)表示的肼化合物和由式(4)表示的羰基化合物反应,从而能够制造化合物(I)。以下,有时将由式(3)表示的肼化合物酌情地称为“肼化合物(3)”。此外,有时将由式(4)表示的羰基化合物酌情地称为“羰基化合物(4)”。
在上述反应中,“肼化合物(3)∶羰基化合物(4)”的摩尔比优选为1∶2~2∶1,更优选为1∶1.5~1.5∶1。通过以这样的摩尔比使其反应,能够高选择性地且高产率的得到目标化合物(I)。
在该情况下,反应体系中可以包含(±)-10-樟脑磺酸、对甲苯磺酸等有机酸;盐酸、硫酸等无机酸;等酸催化剂。通过使用酸催化剂,有时可缩短反应时间,提高产量。酸催化剂的量相对于1摩尔的羰基化合物(4)通常为0.001摩尔~1摩尔。此外,酸催化剂可以直接配合在反应体系中,也可以溶解于合适的溶液而以溶液的形式进行配合。
作为用于该反应的溶剂,可使用在反应中为非活性的溶剂。作为溶剂,可举出例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇溶剂;二乙基醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚等醚溶剂;醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等酯溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺溶剂;二甲基亚砜、环丁砜等含硫溶剂;以及包含它们的2种以上的混合溶剂等。这些中,优选醇溶剂、醚溶剂以及醇溶剂和醚溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量没有特别限定,可考虑使用的化合物的种类和反应规模等而设定。溶剂的具体的使用量相对于1g的肼化合物(3)通常为1g~100g。
反应通常可在-10℃以上、使用的溶剂的沸点以下的温度范围顺利地进行。各反应的反应时间根据反应规模而不同,通常从数分钟到数小时。
肼化合物(3)可按照以下方法制造。
[化学式29]
(式中,Ax和Ay表示与上述相同的意思。Xa表示卤原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等离去基团。)
如上述的反应式所示的那样,通过使由(2a)表示的化合物与肼(1)在合适的溶剂中反应,能够得到对应的肼化合物(3a)。该反应中的“化合物(2a)∶肼(1)”的摩尔比优选为1∶1~1∶20,更优选为1∶2~1∶10。进而,通过使肼化合物(3a)与由式(2b)表示的化合物反应,从而能够得到肼化合物(3)。
作为肼(1),通常可以使用1水合物。肼(1)能够直接使用市售品。
作为用于该反应的溶剂,可使用在反应中为非活性的溶剂。作为溶剂,可举出例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇溶剂;二乙基醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚等醚溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺溶剂;二甲基亚砜、环丁砜等含硫溶剂;以及包含它们的2种以上的混合溶剂等。这些中,优选醇溶剂、醚溶剂以及醇溶剂和醚溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量没有特别限定,可考虑使用的化合物的种类和反应规模等而设定。溶剂的具体的使用量相对于1g的肼,通常为1g~100g。
反应通常可在-10℃以上、使用的溶剂的沸点以下的温度范围顺利地进行。各反应的反应时间根据反应规模而不同,通常从数分钟到数小时。
此外,肼化合物(3)可通过如下这样,使用公知的方法将重氮盐(5)还原而制造。
[化学式30]
式(5)中,Ax和Ay表示与上述相同的意思。Xb-表示作为重氮的反荷离子的阴离子。作为Xb-,可举出例如:六氟磷酸根离子、氟硼酸根离子、氯离子、硫酸根离子等无机阴离子;多氟烷基羧酸根离子、多氟烷基磺酸根离子、四苯基硼酸根离子、芳香族羧酸根离子、芳香族磺酸根离子等有机阴离子。
作为用于上述反应的还原剂,可举出例如金属盐还原剂。金属盐还原剂是指通常包含低原子价金属的化合物、或包含金属离子和氢化物源的化合物(参考《有机合成实验法手册》1990年社团法人有机合成化学学会编丸善株式会社发行第810页)。
作为金属盐还原剂,可举出例如NaAlH4、NaAlHp(Or)q(p和q各自独立地表示1~3的整数,p+q=4。r表示碳原子素为1~6的烷基。)、LiAlH4、iBu2AlH、LiBH4、NaBH4、SnCl2、CrCl2、TiCl3。其中,“iBu”表示异丁基。
在还原反应中,可采用公知的反应条件。可按照例如日本特开2005-336103号公报、新实验化学讲座1978年丸善株式会社发行14卷、实验化学讲座1992年丸善株式会社发行20卷、等文献记载的条件进行反应。
此外,重氮盐(5)可由苯胺等化合物按照常法来制造。
羰基化合物(4)可通过例如任意地组合形成醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)以及酰胺键(-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-)的反应,对具有期望的结构的多个公知化合物进行合适地键合和修饰,从而制造。
醚键的形成可按照以下方法来进行。
(i)将由式:D1-hal(hal表示卤原子。以下相同。)表示的化合物和由式:D2-OMet(Met表示碱金属(主要为钠)。以下相同。)表示的化合物进行混合使其缩合(威廉姆森合成,Williamson synthesis)。另外,式中,D1和D2表示任意的有机基团(以下相同。)。
(ii)将由式:D1-hal表示的化合物和由式:D2-OH表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下进行混合使其缩合。
(iii)将由式:D1-J(J表示环氧基。)表示的化合物和由式:D2-OH表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下进行混合使其缩合。
(iv)将由式:D1-OFN(OFN表示具有不饱和键的基团。)表示的化合物和由式:D2-OMet表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下进行混合使其进行加成反应。
(v)将由式:D1-hal表示的化合物和由式:D2-OMet表示的化合物在铜或氯化亚铜的存在下,进行混合使其缩合(乌尔曼(Ullmann)缩合)。
酯键和酰胺键的形成可按照以下方法来进行。
(vi)使由式:D1-COOH表示的化合物和由式:D2-OH或D2-NH2表示的化合物在脱水缩合剂(N,N-二环己基碳二亚胺等)的存在下进行脱水缩合。
(vii)通过使卤化剂与由式:D1-COOH表示的化合物作用,从而得到由式:D1-CO-hal表示的化合物,使该化合物和由式:D2-OH或D2-NH2表示的化合物在碱的存在下进行反应。
(viii)通过使酸酐与由式:D1-COOH表示的化合物作用,从而得到混合酸酐后,使该混合酸酐和由式:D2-OH或D2-NH2表示的化合物进行反应。
(ix)使由式:D1-COOH表示的化合物和由式:D2-OH或D2-NH2表示的化合物在酸催化剂或碱催化剂的存在下进行脱水缩合。
更具体而言,羰基化合物(4)可按照下述反应式所示的方法来制造。
[化学式31]
(式中,Y1~Y8、G1、G2、Z1、Z2、A1~A5、Q1、m以及n表示与上述相同的意思。L1和L2各自独立地表示羟基、卤原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等离去基团。-Y1a表示可与-L1反应而成为-Y1-的基团,-Y2a表示可与-L2反应而成为-Y2-的基团。)
如上述的反应式所示的那样,通过利用形成醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、或碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)的反应,从而能够使式(6d)表示的化合物与式(7a)表示的化合物反应、接着再与式(7b)表示的化合物反应,从而制造羰基化合物(4)。
作为具体例子,以下示出Y1为式:Y11-C(=O)-O-表示的基团、且式:Z2-Y8-G2-Y6-A5-(Y4-A3)m-Y2-表示的基团与式:Z1-Y7-G1-Y5-A4-(Y3-A2)n-Y1-表示的基团相同的化合物(4’)的制造方法。
[化学式32]
(式中,Y3、Y5、Y7、G1、Z1、A1、A2、A4、Q1、n以及L1表示与上述相同的意思。Y11表示将Y11-C(=O)-O-作为Y1的基团。Y1表示与上述相同的意思。)
如上述的反应式所示的那样,通过使式(6)表示的二羟基化合物(化合物(6))和式(7)表示的化合物(化合物(7))反应,从而可制造化合物(4’)。该反应中的“化合物(6)∶化合物(7)”的摩尔比优选为1∶2~1∶4,更优选为1∶2~1∶3。通过以这样的摩尔比使其反应,从而能够高选择性地且高产率的得到目标化合物(4’)。
在化合物(7)是L1为羟基的化合物(羧酸)的情况下,通过在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的存在下使其反应,从而能够得到目标物。脱水缩合剂的使用量相对于1摩尔的化合物(7)通常为1摩尔~3摩尔。
此外,在化合物(7)是L1为羟基的化合物(羧酸)的情况下,通过在甲烷磺酰氯、对甲苯磺酰氯等磺酰卤以及三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-(二甲基胺)吡啶等碱的存在下,也能够得到目标物。磺酰卤的使用量相对于1摩尔的化合物(7)通常为1摩尔~3摩尔。此外,碱的使用量相对于1摩尔的化合物(7)通常为1摩尔~3摩尔。在该情况下,上述式(7)中,可以分离出L1为磺酰氧基的化合物(混合酸酐),进行下一个反应。
进而,在化合物(7)是L1为卤原子的化合物(酰卤)的情况下,通过在碱的存在下使其反应,能够得到目标物。作为碱,可举出例如三乙胺、吡啶等有机碱;氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱。碱的使用量相对于1摩尔的化合物(7)通常为1摩尔~3摩尔。
作为用于上述反应的溶剂,可举出例如:氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂;1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷等醚溶剂;二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃溶剂;环戊烷、环己烷等脂环式烃系溶剂;以及包含它们的2种以上溶剂的混合溶剂等。
溶剂的使用量没有特别限定,可考虑使用的化合物的种类和反应规模等而设定。溶剂的具体的使用量相对于1g的羟基化合物(6)通常为1g~50g。
大多化合物(6)为公知物质,可使用公知的方法来制造。可使用例如下述反应式所示的方法来制造(参考国际公开第2009/042544号以及The Journal of OrganicChemistry,2011,76,8082-8087等),也可以根据期望对市售的化合物(6)进行提纯而使用。
[化学式33]
(式中,A1和Q1表示与上述相同的意思,A1a表示可通过甲酰化或酰化而成为A1的2价芳香族基团,R’表示甲基、乙基等碳原子数为1~6的烷基、甲氧基甲基等碳原子数为2~6的烷氧基烷基等羟基的保护基。)
如上述的反应式所示的那样,将式(6a)表示的二羟基化合物(1,4-二羟基苯、1,4-二羟基萘等)羟基烷基化,得到式(6b)表示的化合物。然后,通过将OR’基的邻位使用公知的方法进行甲酰化或酰化,从而得到式(6c)表示的化合物。然后,通过将该化合物脱保护(脱烷基化),从而可制造目标化合物(6)。
此外,作为化合物(6),可以直接使用市售的化合物、或根据期望对市售的化合物进行提纯而使用。
大多数化合物(7)为公知化合物,可通过例如任意地组合形成醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)以及酰胺键(-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-)的反应,对具有期望的结构的多个公知化合物进行合适地键合和修饰,从而制造。
例如,在化合(7)为下述式(7’)表示的化合物(化合物(7’))的情况下,能够使用式(9’)表示的二羧酸(化合物(9’))按照下述的方法来制造。
[化学式34]
(式中,Y5、Y7、G1、Z1、A2、A4以及Y11表示与上述相同的意思。Y12表示将-O-C(=O)-Y12作为Y3的基团。R表示甲基、乙基等烷基;苯基、对甲基苯基等能够具有取代基的芳基。)
首先,使化合物(9’)与式(10)表示的磺酰氯在三乙胺、4-(二甲基胺)吡啶等碱存在下进行反应。接着,在该反应混合物中加入化合物(8)与三乙胺、4-(二甲基胺)吡啶等碱进行反应。
磺酰氯的使用量相对于1当量的化合物(9’)通常为0.5当量~0.7当量。
此外,化合物(8)的使用量相对于1当量的化合物(9’)通常为0.5当量~0.6当量。
碱的使用量相对于1当量的化合物(9’)通常为0.5当量~0.7当量。
反应温度为20℃~30℃,反应时间根据反应规模等而不同,从数分钟到数小时。
作为用于上述反应的溶剂,可举出作为可在制造上述化合物(4’)时使用的溶剂所例示的溶剂。其中,优选醚溶剂。
溶剂的使用量没有特别限定,可考虑使用的化合物的种类和反应规模等而设定。溶剂的具体的使用量相对于1g的化合物(9’)通常为1g~50g。
在任一个反应中,都可在反应终止后进行有机合成化学中通常的后处理操作。此外,根据期望,可通过实施柱色谱法、重结晶法、蒸馏法等公知的分离提纯法来分离目标物。
目标化合物的结构能够通过NMR谱、IR光谱、质谱等的测定、元素分析等来鉴定。
[2.2聚合物]
胆甾型树脂层为由包含化合物(I)等聚合性液晶化合物的聚合物的树脂层形成的层。胆甾型树脂层包含的聚合物可以为化合物(I)等聚合性液晶化合物和可与该聚合性液晶化合物聚合的任选的单体的共聚物,但优选仅为聚合性液晶化合物的聚合物,特别优选仅为化合物(I)的聚合物。在仅为化合物(I)等聚合性液晶化合物的聚合物的情况下,上述的聚合物可以为1种聚合性液晶化合物的均聚物,也可以为2种以上聚合性液晶化合物的共聚物。此外,该聚合物可以被交联。
包含在胆甾型树脂层的上述聚合物具有胆甾型规整性。在此,“胆甾型规整性”是指如下的结构:在一个平面上分子轴沿一定方向排列,在与其重叠的下一个平面分子轴的方向稍微成角度地偏离,进而在下一个平面,进一步地角度偏离,像这样,随着依次透过重叠排列的平面,该平面中的分子轴的角度连续地发生偏离(扭转)。这样分子轴的方向连续地扭曲的结构通常为螺旋结构,光学上为手性结构。该平面的法线(螺旋轴)优选与胆甾型树脂层的厚度方向大致平行。
包含如上述那样具有胆甾型规整性的聚合物的胆甾型树脂层通常具有圆偏振光分离功能。因此,当光入射到胆甾型树脂层时,仅反射特定波长区域的圆偏振光中的左旋和右旋中的任一方的圆偏振光,透射经反射的圆偏振光以外的光。反射该圆偏振光的波长区域为选择反射区域。
包含聚合性液晶化合物的聚合物的胆甾型树脂层发挥圆偏振光分离功能的具体的波长通常依赖于胆甾型树脂层中的聚合物的螺旋结构的螺距。因此,通过调节该螺旋结构的螺距的大小,能够控制发挥圆偏振光分离功能的波长。
更具体而言,在螺旋结构中,表示分子轴扭曲时的旋转轴的螺旋轴与胆甾型树脂层的法线平行的情况下,螺旋结构的螺距长度p与反射的圆偏振光的波长λ具有式(X)和式(Y)的关系。在此,螺旋结构的螺距长度p为:在螺旋结构中,随着穿过平面,分子轴的方向一点一点连续地发生角度偏离,直到再次回到原始的分子轴方向的平面法线方向的距离。
式(X):λc=n×p×cosθ
式(Y):no×p×cosθ≤λ≤ne×p×cosθ
式(X)和式(Y)中,λc表示选择反射区域的中心波长,no表示聚合性液晶化合物的短轴方向的折射率,ne表示上述聚合性液晶化合物的长轴方向的折射率,n表示(ne+no)/2,p表示螺旋结构的螺距长度,θ表示光的入射角(面与法线之间所成的角度)。
因此,选择反射区域的中心波长λc依赖于胆甾型树脂层中的聚合物的螺旋结构的螺距长度p。通过改变该螺旋结构的螺距长度p,能够改变选择反射区域。因此,聚合物的螺旋结构的螺距长度p优选根据想要使圆偏振光分离膜反射的圆偏振光的波长来设定。作为调节螺距长度p的方法,可使用例如日本特开2009-300662号公报记载的公知的方法。当举出具体例子时,可举出调节手性剂的种类,调节手性剂的量的方法。
进而,选择反射区域的带宽依赖于上述聚合性液晶化合物的长轴方向的折射率ne和短轴方向的折射率no的差,因此,依赖于上述聚合性液晶化合物的折射率各向异性Δn。因此,作为聚合性液晶化合物,通过使用折射率各向异性Δn小的化合物(I)等聚合性液晶化合物,从而能够使上述的胆甾型树脂层的选择反射区域的带宽变窄。
[2.3.任选的成分]
胆甾型树脂层除了包含上述的化合物(I)等聚合性液晶化合物的聚合物,还可以包含任选的成分。作为这样的任选的成分,优选不显著地损害胆甾型树脂层的圆偏振光分离功能的成分。例如,胆甾型树脂层可以包含用于形成该胆甾型树脂层的液晶性组合物所能够包含的表面活性剂。此外,任选的成分可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[2.4.胆甾型树脂层的光学特性]
如上所述,胆甾型树脂层由于包含具有胆甾型规整性的聚合物,因此具有可反射圆偏振光的选择反射区域。作为胆甾型树脂层包含的聚合物的单体的化合物(I)等聚合性液晶化合物由于具有小的折射率各向异性Δn,因此该胆甾型树脂层的选择反射区域通常狭窄。胆甾型树脂层的选择反射区域的具体的带宽可根据圆偏振光分离膜的用途而设定。当举出具体的范围时,胆甾型树脂层的选择反射区域的半高宽优选为50nm以下,更优选为30nm以下。选择反射区域的半高宽的下限值没有特别限制,可优选设为15nm以上,更优选设为20nm以上,特别优选设为25nm以上。
胆甾型树脂层的选择反射区域的半高宽可使用光谱透射率仪而测定。
胆甾型树脂层的选择反射区域的具体的波长可根据圆偏振光分离膜的用途而设定。例如,胆甾型树脂层的选择反射区域可以在可见区域(波长400nm以上且800nm以下)、可以在红外区域(波长超过800nm)、也可以在紫外区域(波长为1nm以下且小于400nm)。特别地,当胆甾型树脂层的选择反射区域在可见区域时,由于选择反射区域的波长宽狭窄,因此可得到鲜艳的结构颜色。
[2.5.胆甾型树脂层的厚度]
胆甾型树脂层的每一层的厚度优选为0.5μm以上,更优选为1.5μm以上,特别优选为3.0μm以上,此外,优选为12μm以下,更优选为10μm以下,特别优选为8μm以下。通过使胆甾型树脂层的厚度为上述范围的下限值以上,能够有效地反射选择反射区域的圆偏振光,此外,通过为上述范围的上限值以下,能够提高选择反射区域以外的波长区域的光的透射性。
[2.6.具有凹凸结构的胆甾型树脂层]
从提高反射率的观点出发,本发明的圆偏振光分离膜可在树脂层的至少一个表面具有凹凸结构。凹凸结构可作为衍射光栅发挥功能。通过使在树脂层表面反射的规定波长区域的圆偏振光发生衍射,从而该圆偏振光的反射率提高,树脂层的反射亮度提高。
凹凸结构可为周期性地设置多个凹部和凸部的结构。凹凸结构的例子可举出梳齿状、压花状、波纹状、锯齿状、球面的一部分的形状以及将它们进行组合的形状。
从进一步提高圆偏振光的反射率的观点出发,由基于凹凸结构的衍射反射的圆偏振光的波长区域优选与由胆甾型树脂层反射的圆偏振光的波长区域一致。因此,凹凸结构优选设置成能够作为如下的衍射光栅发挥功能:该衍射光栅中,基于该凹凸结构的衍射光的波长可位于胆甾型树脂层的选择反射区域中。
凹凸结构的凹部的深度、以及凹部的中心部和与其相邻的凹部的中心部的距离(间距)可根据反射的圆偏振光的波长区域适宜调节。调节方法可使用已知的方法等任意的方法进行调节。例如,在仅选择性地反射绿色(波长495nm~570nm)的圆偏振光而得到绿色的结构颜色的情况下,间距优选为((48.54±0.74)/6)μm=(8.090±0.123)μm。此外,凹部的深度优选为0.03μm~10μm,更优选为0.1μm~9μm。
凹部的深度是指凸部的最顶部(树脂层的表面)与凹部的最深部的高低差,间距表示从凸部的中心部到该凸部相邻处具有的凸部的中心部之间的距离。
凹部和凸部的间距可以为无规的,从具有衍射功能的方面出发,优选为相同的。
[3.任选的层]
圆偏振光分离膜可以与胆甾型树脂层组合地具有任选的层。例如,圆偏振光分离膜可以具有用于形成胆甾型树脂层的基材。此外,例如,圆偏振光分离膜可以具有粘结层、防污层、阻气层、硬涂层、防眩层以及防反射层等。
[4.圆偏振光分离膜的制造方法]
圆偏振光分离膜可通过包含以下工序的制造方法来制造,即,在基材上形成包含化合物(I)等聚合性液晶化合物的液晶性组合物的层的工序,将包含在上述液晶性组合物的层中的聚合性液晶化合物聚合的工序。以下,对该制造方法进行具体地说明。
[4.1.基材的准备]
作为基材,通常使用膜状的构件。作为基材的材料可使用树脂。该树脂包含聚合物和根据需要的任选的成分。当举出树脂包含的聚合物的例子时,可举出链状烯烃聚合物、环烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维素系聚合物、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等。此外,上述聚合物可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。上述中,在形成胆甾型树脂层后将基材从胆甾型树脂层剥离的情况下,优选与胆甾型树脂层的密合性低的聚合物,例如,优选环烯烃聚合物及聚酯,从透明性、低吸湿性、尺寸稳定性以及轻质性的观点出发,特别优选环烯烃聚合物。
基材可以为仅具有一层的单层结构的膜,也可以为具有2层以上层的多层结构的膜。从生产率和成本的观点出发,优选使用单层结构的膜作为基材。此外,从使形成胆甾型树脂层时化合物(I)等聚合性液晶化合物良好地取向的观点出发,基材可以为具有取向膜的多层结构的膜。
取向膜可由包含例如聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺等聚合物的树脂形成。此外,这些聚合物可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。取向膜可通过将包含上述聚合物的溶液进行涂敷,使其干燥,实施摩擦处理而制造。取向膜的厚度优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,优选为5μm以下,更优选为1μm以下。
此外,基材可以在其单面或两面实施有表面处理。通过实施表面处理,能够提高与在基材表面直接形成的其他层的密合性。通常,在基材的形成液晶性组合物的层的一侧的表面实施表面处理。作为表面处理,可举出例如能量线照射处理和药品处理等。
进而,为了促进形成胆甾型树脂层时的化合物(I)等聚合性液晶化合物的取向,可以在基材的形成液晶性组合物的层的一侧的表面实施摩擦处理。
从制造时的操作性、材料的成本、薄型化以及轻质化的观点出发,基材的厚度优选为30μm以上,更优选为60μm以上,优选为300μm以下,更优选为200μm以下。
[4.2.液晶性组合物的层的形成工序]
准备基材后,在基材上进行形成包含化合物(I)等聚合性液晶化合物的液晶性组合物的层的工序。液晶性组合物为至少包含化合物(I)等聚合性液晶化合物的组合物,在将液晶性组合物的层形成在基材上的工序中通常为流体状的组合物。
液晶性组合物可与化合物(I)等聚合性液晶化合物组合地包含手性剂。胆甾型树脂层包含的聚合物的扭曲方向可根据手性剂的种类和结构来选择。作为手性剂,可举出例如日本特开2003-66214号公报、日本特开2003-313187号公报、美国专利第6468444号说明书、国际公开第98/00428号等公开的手性剂。其中,从经济性的观点出发,优选作为表示扭曲聚合性液晶化合物的效率的指标的HTP大的手性剂。此外,手性剂可以显示液晶性,也可以不显示液晶性。进而,从提高与聚合性液晶化合物的交联度、使聚合物稳定化的观点出发,优选具有聚合性基团的手性剂。在此,手性剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
手性剂的量相对于100重量份的聚合性液晶化合物(在使用化合物(I)作为聚合性液晶化合物的情况下,为化合物(I)),优选为0.01重量份以上,更优选为0.1重量份以上,特别优选为0.5重量份以上,优选为35重量份以下,更优选为25重量份以下,特别优选为15重量份以下。通过使手性剂的量为上述范围,从而在形成于基材上的液晶性组合物的层中,能够不使液晶性降低而使化合物(I)等聚合性液晶化合物体现胆甾型规整性。
液晶性组合物可与化合物(I)等聚合性液晶化合物组合地包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,可使用热聚合引发剂和光聚合引发剂的任一种。其中,从更容易且高效地进行聚合的方面出发,优选光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,可举出例如:多核醌化合物(美国专利第3046127号说明书、美国专利第2951758号说明书)、噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书)、α-羰基化合物(美国专利第2367661号说明书、美国专利第2367670号说明书)、偶姻醚(美国专利第2448828号说明书)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号说明书)、三芳基咪唑二聚体与对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书)、吖啶以及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书)等。此外,聚合引发剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
聚合引发剂的量相对于100重量份的聚合性液晶化合物(在使用化合物(I)作为聚合性液晶化合物的情况下,为化合物(I)),优选为1重量份以上,此外,优选为10重量份以下,更优选为5重量份以下。
液晶性组合物可与化合物(I)等聚合性液晶化合物组合地包含表面活性剂。通过使用表面活性剂,从而能够调节液晶性组合物的层的表面张力。作为表面活性剂,优选非离子系的表面活性剂,优选分子量为数千左右的低聚物。此外,表面活性剂可以单独使用1种,也可以以任意比率组合2种以上使用。
表面活性剂的量相对于100重量份的聚合性液晶化合物(在使用化合物(I)作为聚合性液晶化合物的情况下,为化合物(I)),优选为0.01重量份以上,更优选为0.03重量份以上,特别优选为0.05重量份以上,优选为10重量份以下,更优选为5重量份以下,特别优选为1重量份以下。通过使表面活性剂的量为上述范围,从而能够形成无取向缺陷的胆甾型树脂层。
液晶性组合物可与化合物(I)等聚合性液晶化合物组合地包含溶剂。作为溶剂,可举出例如:酮溶剂、烷基卤化物溶剂、酰胺溶剂、亚砜溶剂、杂环化合物、烃溶剂、酯溶剂以及醚溶剂等有机溶剂。这些中,在考虑对环境的负荷的情况下,优选酮溶剂。此外,溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
溶剂的量相对于100重量份的聚合性液晶化合物(在使用化合物(I)作为聚合性液晶化合物的情况下,为化合物(I)),优选为40重量份以上,更优选为60重量份以上,特别优选为80重量份以上,优选为1000重量份以下,更优选为800重量份以下,特别优选为600重量份以下。通过使溶剂的量为上述范围,从而能够抑制涂敷液晶性组合物时的涂布不均的产生,形成厚度均匀的液晶性组合物的层。
液晶性组合物可进一步根据需要包含任选的成分。作为任选的成分,可举出例如:用于提高使用时间的聚合抑制剂;用于提高胆甾型树脂层的机械强度的交联剂;用于提高耐久性的抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。这些任选的成分可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。任选的成分的量可在不降低期望的光学性能的范围任意地设定。
通常通过在基材上涂敷液晶性组合物从而形成液晶性组合物的层。作为涂敷法,可举出例如旋涂法、辊涂法、流涂法、印刷法、浸涂法、流延制膜法、棒涂法、模涂法、凹版印刷法等。
[4.3.干燥工序]
在基材上形成液晶性组合物的层后,可根据需要进行干燥液晶性组合物的层的工序。干燥方法为任意的方法。此外,干燥时的温度条件可设为例如40℃~150℃的范围。
[4.4.取向工序]
在基材上形成液晶性组合物的层后,可根据需要实施取向处理的工序。上述那样的取向处理可通过例如在50℃~150℃加热0.5分~10分钟而进行。通过实施取向处理,从而能够促进包含在液晶性组合物的层中的化合物(I)等聚合性液晶化合物的取向。因此,能够使化合物(I)等聚合性液晶化合物成为具有胆甾型规整性的液晶相的状态。
[4.5.聚合工序]
在基材上形成液晶性组合物的层后,进行将包含在液晶性组合物的层中的聚合性液晶化合物聚合的工序。由此,化合物(I)等聚合性液晶化合物以维持胆甾型规整性的状态聚合,因此可得到包含具有胆甾型规整性的聚合物的胆甾型树脂层。
使化合物(I)等聚合性液晶化合物聚合的方法为任意的方法。例如,在使用光聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下,可以通过对液晶性组合物的层照射光,从而使化合物(I)等聚合性液晶化合物聚合。此时照射的光不仅包含可见光,也包含紫外线及其他电磁波。通常照射紫外线。光的照射能量(累积光量)优选为300mJ/cm2以上,更优选为1000mJ/cm2以上,特别优选为2000mJ/cm2以上,优选为7000J/cm2以下,更优选为6000J/cm2以下,特别优选为5000J/cm2以下。
在制造在树脂层的至少一个表面具有凹凸结构的圆偏振光分离膜的情况下,聚合工序可包含:使液晶性组合物的层半固化的工序、在半固化了的液晶性组合物的层的表面形成凹凸结构的工序、以及使半固化了的液晶性组合物的层完全固化的工序。以下对包含这些工序的圆偏振光分离膜的制造方法的具体例子进行说明。
[4.5.1.使液晶性组合物的层半固化的工序]
为了在树脂层的至少一个表面形成凹凸结构,进行使液晶性组合物的层半固化的工序。半固化工序优选在[4.2.液晶性组合物的层的形成工序]后、或[4.4.取向工序]后进行。
半固化是指即使以1N/m2压力按压,也不显示粘结性的状态。
由基于半固化的聚合所实现的聚合转化率可优选设为由完全固化所实现的聚合转化率的5%~70%。例如,在由完全固化所实现的聚合转化率为90%的情况下,由基于半固化的聚合所实现的聚合转化率可设为4.5%~63%。
使聚合性液晶化合物半固化的方法为任意的方法。例如,在使用光聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下,可以通过对液晶性组合物的层照射光,从而使聚合性液晶化合物聚合。此时照射的光不仅包含可见光,也包含紫外线及其他电磁波。通常照射紫外线。
进行半固化工序时的光的照射能量(累积光量)优选为1mJ/cm2~1000mJ/cm2,更优选为1mJ/cm2~500mJ/cm2,进一步优选为1mJ/cm2~200mJ/cm2,更进一步优选为10mJ/cm2~200mJ/cm2。
紫外线可以从涂敷了聚合性液晶组合物的一侧(液晶性组合物的层的一侧)照射,也可以从基材侧照射。
[4.5.2.在半固化了的液晶性组合物的层的表面形成凹凸结构的工序]
在使液晶性组合物的层半固化后,进行在半固化了的液晶性组合物的层的表面形成凹凸结构的工序。在该工序中,通常制备具有期望的凹凸形状的金属模等模具,在半固化了的液晶性组合物的层的表面转印模具的凹凸结构。半固化了的液晶性组合物的层比聚合性液晶化合物的聚合转化率成为100%的情况柔软,因此易于使用模具转印凹凸结构。
模具可使用已知的方法等制造。此外,模具的材质等能够使用已知的材料,没有特别限定。作为模具的具体例子,可举出压花辊。
使用模具对半固化了的液晶性组合物的层进行转印的压力优选为0.5MPa~50MPa,更优选为1MPa~30MPa。
为了更高效的转印凹凸结构,优选一边加热半固化了的液晶性组合物的层,一边使用模具进行转印。转印温度优选为50℃~200℃,更优选为70℃~110℃。通过使转印温度处于上述范围内,从而能够抑制聚合性液晶化合物从液晶相到各向同性的相转移。
使用压花辊、在半固化了的液晶性组合物的层的表面形成凹凸结构时,通常一边使用压花辊对液晶性组合物的层转印凹凸结构,一边移动液晶性组合物的层。
液晶性组合物的层的移动速度优选为1m/min~50m/min,更优选为3m/min~20m/min。
[4.5.3.使液晶性组合物的层完全固化的工序]
在将凹凸结构形成在半固化了的液晶性组合物的层的表面后,进行使半固化了的液晶性组合物的层完全固化的工序。由此,化合物(I)等聚合性液晶化合物以维持胆甾型规整性的状态聚合,因此可得到表面具有凹凸结构的、包含具有胆甾型规整性的聚合物的胆甾型树脂层。
完全固化是指固化后即使在130℃加热10分钟形状也没有变化的状态。形状没有变化是指在130℃加热10分钟的前后,凹凸的间距和深度的变化率为5%以内。
与半固化工序同样地,通常通过照射紫外线而进行完全固化。紫外线的照射能量如[4.5.聚合工序]所述的那样,优选的范围也相同。进行使半固化了的液晶性组合物的层完全固化的工序时的紫外线的照度优选为超过500mW/cm2且5000mW/cm2以下,更优选为1000mW/cm2以上且3000mW/cm2以下。
在本发明中,可同时进行在半固化了的液晶性组合物的层的表面形成凹凸结构的工序以及使液晶性组合物的层完全固化的工序。在该情况下,在用模具转印凹凸结构的同时,通过照射紫外线而进行完全固化。
此外,也可以进行以下工序:经由粘接层使转印用基材膜与液晶性组合物的层贴合、使液晶性组合物的层半固化的工序,在半固化了的液晶性组合物的层的表面形成凹凸结构的工序,以及使液晶性组合物的层完全固化的工序。该方法的详细说明能够参考日本特开2014-174321号公报的第0071~0092段的记载,将这些内容引用至本申请说明书中。
[4.6.任选的工序]
圆偏振光分离膜的制造方法除了上述的工序以外,还可包含任选的工序。例如,圆偏振光分离膜的制造方法可以包含:将基材从胆甾型树脂层剥离的工序、将任选的膜与胆甾型树脂层贴合的工序、以及进一步设置任选的层的工序等。
[5.圆偏振光分离膜的用途]
圆偏振光分离膜的用途没有限制,可用作例如装饰用膜、激光反射用膜、太阳镜防炫光(blackout)膜等。
此外,在树脂层的至少一个表面具有凹凸结构的圆偏振光分离膜由于凹凸结构具有衍射功能,因此能够提高规定色的圆偏振光的反射率、提高期望的结构颜色的反射亮度,因此可用作例如装饰用膜等。
实施例
以下,示出实施例对本发明具体地说明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施例中,在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围可以任意地变更实施。在以下说明中,表示量的“%”和“份”,只要没有另外说明为重量基准。此外,以下说明的操作,只要没有另外说明,在常温和常压大气中进行。
[实施例1]
将1份的下述式(A)所示的聚合性液晶化合物(折射率各向异性Δn=0.07、从液晶相到各向同性的相转变温度为200℃以上、从结晶相到液晶相的相转变温度为102℃)、0.13份的手性剂(BASF公司制造“LC756”)、0.035份的光聚合引发剂(BASF公司制造“Irgacure379”)、0.0013份的表面活性剂(AGC SeiMi Chemical Co.,Ltd.制造的“s242”)、1.5份的作为溶剂的环戊酮进行混合,得到液晶性组合物。
[化学式35]
作为基材膜,准备在一个面实施了易粘接处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚100μm)。在该基材膜的未实施易粘接处理的另一面实施摩擦处理。接着,在实施了摩擦处理的面涂敷上述的液晶性组合物。由此,在基材膜的一个面形成了未固化状态的液晶性组合物的层。
然后,在80℃、1分钟的条件下进行干燥,从液晶性组合物的层中除去溶剂。进而,在130℃、2分钟的条件下进行取向处理,使聚合性液晶化合取向。接着,对液晶性组合物的层照射2000mJ/cm2的紫外线。通过照射紫外线,进行聚合性液晶化合物的聚合,在基材膜的一个面形成胆甾型树脂层(厚5μm)。由此,得到具有基材膜和胆甾型树脂层的圆偏振光分离膜。
使用光谱透射仪(jasco公司制造“V-550”)对制造的圆偏振光分离膜的选择反射区域的半高宽进行测定,结果为30nm。
根据以上结果可确认,通过本发明,能够实现能够选择性地反射狭窄波长区域的圆偏振光的圆偏振光分离膜。
[实施例2]
准备与实施例1同样地实施了摩擦处理的基材膜、以及与实施例1同样的液晶性组合物。在基材膜的实施了摩擦处理的面涂敷液晶性组合物。由此,在基材膜的一个面形成了未固化状态的液晶性组合物的层。
然后,在80℃、1分钟的条件下进行干燥,从液晶性组合物的层中除去溶剂。进而,在130℃、2分钟的条件下进行取向处理,使聚合性液晶化合取向。
接着,对液晶性组合物的层照射照度为100mW/cm2、累积光量为100mJ/cm2的紫外线,使液晶性组合物的层成为半固化状态。
为了选择性地反射绿色的圆偏振光,准备形成了深1.1μm、间距8.1μm的压花状的凹凸结构(衍射光栅图案)的压花辊。将压花辊的温度设为100℃,一边以10m/min的速度移动半固化状态的液晶性组合物的层,一边以5MPa的压力按压,对半固化状态的液晶性组合物的层赋予凹凸结构。
在半固化了的液晶性组合物的层的表面形成凹凸结构后,在氮环境下,对液晶性组合物的层照射照度为1000mW/cm2、累积光量为2000mJ/cm2的紫外线。通过照射紫外线,进行聚合性液晶化合物的聚合,在基材膜的一个面形成具有深1.1μm、间距8.1μm的压花状的凹凸结构的胆甾型树脂层(厚度5μm)。由此,得到具有基材膜和表面具有凹凸结构的胆甾型树脂层的圆偏振光分离膜。
使用光谱透射仪(jasco公司制造“V-550”)对制造的具有凹凸结构的圆偏振光分离膜的选择反射区域的半高宽进行测定,结果为26nm。
可确认凹凸结构作为衍射光栅发挥功能,树脂层的反射亮度比没有凹凸结构的圆偏振光分离膜提高。
[比较例1]
将聚合性液晶化合物的种类由上述式(A)所示的聚合性液晶化合物变更为另外的聚合性液晶化合物(BASF公司制造“Paliocolor LC-242”;折射率各向异性Δn=0.14、从液晶相到各向同性相的相转变温度为118℃、从结晶相到液晶相的相转变温度为65℃)。此外,将对液晶性组合物的层照射的紫外线的累积光量变更为50mJ/cm2。除了以上的事项以外,与实施例1同样地进行圆偏振光分离膜的制造及评价。
评价的结果为,圆偏振光分离膜的选择反射区域的半高宽为61nm。
另外,作为参考实验1,本发明人将聚合性液晶化合物的种类由上述(A)所述的聚合性液晶化合物变更为比较例1使用的聚合性液晶化合物(BASF社製“Paliocolor LC-242”),除此以外,与实施例1同样地进行,尝试制造圆偏振光分离膜。然而,当为了使液晶性组合物的层完全地固化而增加紫外线的累积光量时,由于紫外线的热量,液晶性组合物的层发生相转变而变成各向同性,无法得到圆偏振光分离膜。因此,在上述的比较例1中,将对液晶性组合物的层照射的紫外线的累积光量调节为50mJ/cm2。
[比较例2]
将聚合性液晶化合物的种类由上述式(A)所示的聚合性液晶化合物变更为另外的聚合性液晶化合物(DIC公司制造“UCL-017A”;折射率各向异性Δn=0.16、从结晶相到液晶相的相转变温度为96℃)。此外,将对液晶性组合物的层照射的紫外线的累积光量变更为50mJ/cm2。除了以上的事项以外,与实施例1同样地进行圆偏振光分离膜的制造及评价。
评价的结果为,圆偏振光分离膜的选择反射区域的半高宽为70nm。
另外,作为参考实验2,本发明人将聚合性液晶化合物的种类由上述(A)所述的聚合性液晶化合物变更为比较例2使用的聚合性液晶化合物(DIC公司制造“UCL-017A”),除此以外,与实施例1同样地进行,尝试制造圆偏振光分离膜。然而,当为了使液晶性组合物的层完全地固化而增加紫外线的累积光量时,由于紫外线的热量,液晶性组合物的层发生相转变而变成各向同性,无法得到圆偏振光分离膜。因此,在上述的比较例2中,将对液晶性组合物的层照射的紫外线的累积光量调节为50mJ/cm2。
[实施例3]
将手性剂的量变更为0.11份,除此以外,与实施例1同样地进行,制造圆偏振光分离膜(R)。就该圆偏振光分离膜(R)而言,其选择反射区域的中心波长为大致460nm,选择性地反射红光。
此外,与实施例1同样地进行,制造圆偏振光分离膜(G)。就该圆偏振光分离膜(G)而言,其选择反射区域的中心波长为大致560nm,选择性地反射绿光。
将手性剂的量变更为0.15份,除此以外,与实施例1同样地进行,制造圆偏振光分离膜(B)。就该圆偏振光分离膜(B)而言,其选择反射区域的中心波长为大致620nm,选择性地反射蓝光。
将上述的圆偏振光分离膜(R)、圆偏振光分离膜(G)以及圆偏振光分离膜(B)贴合,得到样品膜。在波长380nm~780nm的波长范围中,使用光谱透射仪(jasco公司制造“V-550”)测定上述的样品膜的光谱透射率。在此,测定的光谱透射率中的各波长的透射率表示透射光强度相对于透射光强度和反射光强度的合计的比率。
图1示意性地示出样品膜的光谱透射率的图。根据测定的光谱透射率,如图1所示那样,求得透射率为90%以上的波长范围λ1、λ2、λ3及λ4在波长380nm~780nm的波长范围中的比例,作为透射波长比例。具体而言,根据下式计算透射波长比例。
透射波长比例(%)={(λ1+λ2+λ3+λ4)/(400nm))
×100
计算结果,透射波长比例为62.5%。透射波长比例越大,表示圆偏振光分离膜(R)、圆偏振光分离膜(G)以及圆偏振光分离膜(B)的选择反射区域的波长宽越窄。在实施例3中,由于可得到如上述那样大的透射波长比例,因此其圆偏振光分离膜(R)、圆偏振光分离膜(G)以及圆偏振光分离膜(B)的选择反射区域的波长宽能够评价为充分狭窄。
[比较例3]
将手性剂的量变更为0.11份,除此以外,与比较例1同样地进行,制造圆偏振光分离膜(R)。该圆偏振光分离膜(R)选择性地反射红光。
此外,与比较例1同样地进行,制造圆偏振光分离膜(G)。该圆偏振光分离膜(G)选择性地反射绿光。
进而,将手性剂的量变更为0.15份,除此以外,与比较例1同样地进行,制造圆偏振光分离膜(B)。该圆偏振光分离膜(B)选择性地反射蓝光。
将上述的圆偏振光分离膜(R)、圆偏振光分离膜(G)以及圆偏振光分离膜(B)贴合,得到样品膜。使用与实施例3同样的方法测定该样品膜的透射波长比例。测定结果,透射波长比例为31.8%。
[比较例4]
将手性剂的量变更为0.11份,除此以外,与比较例2同样地进行,制造圆偏振光分离膜(R)。该圆偏振光分离膜(R)选择性地反射红光。
此外,与比较例2同样地进行,制造圆偏振光分离膜(G)。该圆偏振光分离膜(G)选择性地反射绿光。
进而,将手性剂的量变更为0.15份,除此以外,与比较例2同样地进行,制造圆偏振光分离膜(B)。该圆偏振光分离膜(B)选择性地反射蓝光。
将上述的圆偏振光分离膜(R)、圆偏振光分离膜(G)以及圆偏振光分离膜(B)贴合,得到样品膜。使用与实施例3同样的方法测定该样品膜的透射波长比例。测定结果,透射波长比例为17.5%。
Claims (8)
1.一种圆偏振光分离膜,其具有树脂层,所述树脂层包含聚合性液晶化合物的聚合物,
所述聚合性液晶化合物在所述聚合性液晶化合物的分子中包含主链液晶基元和与所述主链液晶基元键合的侧链液晶基元,
所述聚合性液晶化合物由下述式(I)表示,
所述聚合性液晶化合物的折射率各向异性Δn为0.01以上且0.1以下,
所述聚合物具有胆甾型规整性,
所述树脂层具有能够反射圆偏振光的波长区域,
所述树脂层的至少一个表面具有凹凸结构,所述凹凸结构能够作为衍射光栅发挥功能,所述衍射光栅衍射所述波长区域中的波长的光,
在所述式(I)中,
Y1~Y8各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-,其中,R1表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,
G1和G2各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的二价脂肪族基团,此外,在上述脂肪族基团中,每1个脂肪族基团能够插入1个以上-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-或-C(=O)-,但是,-O-或-S-各自2个以上相邻插入的情况除外,其中,R2表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,
Z1、Z2各自独立地表示能够被卤原子取代的碳原子数为2~10的烯基,
Ax表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团,
Ay表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9、或具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团,其中,R3表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或碳原子数为5~12的芳香族烃环基,R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基,R9表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或能够具有取代基的碳原子数为5~20的芳香族基团,所述Ax和Ay具有的芳香环能够具有取代基,此外,所述Ax与Ay能够一起形成环,
A1表示能够具有取代基的三价芳香族基团,
A2和A3各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为3~30的二价脂环式烃基,
A4和A5各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6~30的二价芳香族基团,
Q1表示氢原子、或能够具有取代基的碳原子数为1~6的烷基,
m和n各自独立地表示0或1。
2.根据权利要求1所述的圆偏振光分离膜,其中,所述聚合性液晶化合物的所述侧链液晶基元包含折射率高的元素。
3.根据权利要求1所述的圆偏振光分离膜,其中,所述聚合性液晶化合物的所述侧链液晶基元具有苯并噻唑环。
4.根据权利要求1所述的圆偏振光分离膜,其中,所述波长区域的半高宽为50nm以下。
5.根据权利要求1所述的圆偏振光分离膜,其中,所述聚合性液晶化合物从液晶性向各向同性相的相转变温度为100℃以上。
6.根据权利要求1所述的圆偏振光分离膜,其中,所述圆偏振光分离膜为装饰用膜。
7.一种制造方法,其为权利要求1~6中任一项所述的圆偏振光分离膜的制造方法,包含:
在基材上形成包含所述聚合性液晶化合物的液晶性组合物的层的工序,以及
将包含在所述液晶性组合物的层中的聚合性液晶化合物聚合的工序。
8.根据权利要求7所述的制造方法,其中,将所述聚合性液晶化合物聚合的工序包含:
使所述液晶性组合物的层半固化的工序,
在所述半固化了的液晶性组合物的层的表面形成凹凸结构的工序,以及
使所述液晶性组合物的层完全固化的工序。
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