KR20180013885A - 원편광 분리 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는 수지층을 구비하고, 상기 중합성 액정 화합물이, 상기 중합성 액정 화합물의 분자 중에, 주사슬 메소겐과, 상기 주사슬 메소겐에 결합한 측사슬 메소겐을 포함하며, 상기 중합체가, 콜레스테릭 규칙성을 갖는, 원편광 분리 필름.
Description
본 발명은, 원편광 분리 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
콜레스테릭 액정은, 액정상태에 있어서 나선 구조를 가지며, 당해 나선 구조에 대응한 특정 파장 대역의 원편광을 반사할 수 있는 성질을 갖는다. 콜레스테릭 액정의 이와 같은 성질을 이용해, 종래, 소정 파장 대역의 원편광을 선택적으로 반사시키는 원편광 분리 필름의 개발이 실시되고 있다(특허문헌 1 참조). 예를 들어, 콜레스테릭 액정을 원하는 나선 구조를 갖는 액정상태에 있어서 중합시킴으로써, 특정 파장 대역의 원편광을 선택적으로 반사할 수 있는 원편광 분리 필름을 제조할 수 있다. 이와 같은 원편광 분리 필름은, 통상, 상기 나선 구조에 대응한 구조색을 갖는다.
상기와 같은 원편광 분리 필름은, 그 용도에 따라서는, 좁은 파장 대역의 원편광만을 선택적으로 반사시키는 것이 요구되는 경우가 있다. 예를 들어, 소정의 색의 원편광만을 선택적으로 반사시켜 원하는 구조색을 얻는 원편광 분리 필름에 있어서, 구조색을 선명히 하고 싶은 경우에는, 원편광 분리 필름이 원편광을 반사할 수 있는 파장 대역을 좁게 하는 것이 요구되는 경우가 있을 수 있다.
원편광을 반사할 수 있는 파장 대역을 좁게 하기 위해서는, 콜레스테릭 액정으로서 굴절률 이방성 Δn이 작은 액정 화합물을 사용하는 것이 고려된다. 그러나, 일반적으로 굴절률 이방성 Δn이 작은 종래의 액정 화합물은, 액정상에서 등방성상으로의 상전이 온도가 낮다. 예를 들어, 굴절률 이방성 Δn이 0.2 정도인 종래의 액정 화합물의 상전이 온도는 통상 150℃ 정도이지만, 굴절률 이방성 Δn이 0.05 정도인 종래의 액정 화합물의 상전이 온도는 통상 50℃ 정도로 낮다. 그 때문에, 이와 같이 굴절률 이방성 Δn이 작은 액정 화합물의 중합 시에 온도가 높아지면, 액정상이 손상되는 경향이 있다. 예를 들어, 액정 화합물의 중합을 위해서 광이 조사되면, 그 광을 액정 화합물이 흡수해서 온도가 상승하여, 액정상이 손상되는 경우가 있다. 이와 같이 액정상이 손상되면, 원하는 나선 구조가 얻어지지 않으므로, 원편광을 선택적으로 반사하는 기능은 얻어지기 어렵다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 좁은 파장 대역의 원편광을 선택적으로 반사할 수 있는 원편광 분리 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 특정 중합성 액정 화합물의 굴절률 이방성 Δn이 작고 또한 액정상에서 등방성상으로의 상전이 온도가 높은 것을 알아냈다. 그리고, 본 발명자는, 이 특정 중합성 액정 화합물을 사용하여 제조되는 원편광 분리 필름이, 좁은 파장 대역의 원편광을 선택적으로 반사할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기대로이다.
〔1〕 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는 수지층을 구비하고,
상기 중합성 액정 화합물이, 상기 중합성 액정 화합물의 분자 중에, 주사슬 메소겐과 상기 주사슬 메소겐에 결합한 측사슬 메소겐을 포함하며,
상기 중합체가, 콜레스테릭 규칙성을 갖는, 원편광 분리 필름.
〔2〕 상기 중합성 액정 화합물의 상기 측사슬 메소겐이, 굴절률이 높은 원소를 포함하는 〔1〕에 기재된 원편광 분리 필름.
〔3〕 상기 중합성 액정 화합물의 상기 측사슬 메소겐이, 벤조티아졸 고리를 갖는, 〔1〕에 기재된 원편광 분리 필름.
〔4〕 상기 중합성 액정 화합물이, 하기 식 (I)로 나타내어지는, 〔1〕에 기재된 원편광 분리 필름.
[화학식 1]
(상기 식 (I)에 있어서,
Y1 ~ Y8은, 각각 독립적으로, 화학적 단결합, －O－, －S－, －O－C(=O)－, －C(=O)－O－, －O－C(=O)－O－, －NR1－C(=O)－, －C(=O)－NR1－, －O－C(=O)－NR1－, －NR1－C(=O)－O－, －NR1－C(=O)－NR1－, －O－NR1－, 또는 －NR1－O－를 나타낸다. 여기서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다.
G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 2가의 지방족기를 나타낸다. 또, 상기 지방족기에는, 1개의 지방족기당 1 이상의 -O－, －S－, －O－C(=O)－, －C(=O)－O－, －O－C(=O)－O－, －NR2－C(=O)－, －C(=O)－NR2－, －NR2－, 또는 －C(=O)－가 개재되어 있어도 된다. 단, －O－ 또는 -S－가 각각 2 이상 인접하여 개재되는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다.
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기를 나타낸다.
Ax는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 2 ~ 30의 유기기를 나타낸다.
Ay는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알키닐기, －C(=O)－R3, －SO2－R4, －C(=S)NH－R9, 또는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 2 ~ 30의 유기기를 나타낸다. 여기서, R3은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 ~ 12의 방향족 탄화수소 고리기를 나타낸다. R4는, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4－메틸페닐기를 나타낸다. R9는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 20의 방향족기를 나타낸다. 상기 Ax 및 Ay가 갖는 방향고리는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 Ax와 Ay는, 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다.
A1은, 치환기를 가지고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
Q1은, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다.
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.)
〔5〕 상기 수지층의 적어도 일방의 표면에 요철 구조를 구비하는, 〔1〕 ~ 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 원편광 분리 필름.
〔6〕 상기 수지층이, 원편광을 반사할 수 있는 파장 대역을 가지며,
상기 파장 대역의 반치 폭이, 50nm 이하인, 〔1〕 ~ 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 원편광 분리 필름.
〔7〕 상기 중합성 액정 화합물의 굴절률 이방성 Δn이, 0.01 이상 0.1 이하인, 〔1〕 ~ 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 원편광 분리 필름.
〔8〕 상기 중합성 액정 화합물의 액정상에서 등방성상으로의 상전이 온도가, 100℃ 이상인, 〔1〕 ~ 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 원편광 분리 필름.
〔9〕 상기 원편광 분리 필름이, 가식용 필름인, 〔1〕 ~ 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 원편광 분리 필름.
〔10〕 〔1〕 ~ 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 원편광 분리 필름의 제조 방법으로서,
기재 상에, 상기 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물의 층을 형성하는 공정과,
상기 액정성 조성물의 층에 포함되는 중합성 액정 화합물을 중합하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
〔11〕 상기 중합성 액정 화합물을 중합하는 공정은,
상기 액정성 조성물의 층을 반 경화시키는 공정과,
상기 반 경화시킨 액정성 조성물의 층의 표면에 요철 구조를 형성하는 공정과,
상기 액정성 조성물의 층을 본 경화시키는 공정을 포함하는, 〔10〕에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 좁은 파장 대역의 원편광을 선택적으로 반사할 수 있는 원편광 분리 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 실시예 3에서 측정한 샘플 필름의 분광 투과율을 모식적으로 나타내는 그래프이다.
이하, 예시물 및 실시형태를 나타내어 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 예시물 및 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구 범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 굴절률 이방성 Δn의 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한 550nm이다.
［1. 원편광 분리 필름의 개요］
본 발명의 원편광 분리 필름은, 소정의 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는 수지층을 구비한다. 이하, 임의로, 이 수지층을 「콜레스테릭 수지층」이라고 하는 경우가 있다. 이 콜레스테릭 수지층이 원편광 분리 기능을 가지므로, 본 발명의 원편광 분리 필름이 원편광 분리 기능을 발휘할 수 있다. 여기서, 어느 층의 원편광 분리 기능이란, 당해 층에 광이 입사했을 경우에, 특정 파장 영역의 원편광 가운데, 반시계 방향 및 시계 방향 중 어느 일방의 원편광을 반사시키고, 반사된 원편광 이외의 광을 투과시키는 기능을 말한다. 또, 이 원편광을 반사할 수 있는 파장 영역을, 선택 반사 대역이라고 한다. 나아가, 본 발명의 원편광 분리 필름은, 콜레스테릭 수지층 이외의 층을 구비하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 원편광 분리 필름은, 반사율을 향상시키는 관점에서 수지층의 적어도 일방의 표면에 요철 구조를 구비할 수 있다.
［2. 콜레스테릭 수지층］
〔2.1. 중합성 액정 화합물〕
본 발명의 원편광 분리 필름에 있어서, 중합성 액정 화합물로서는, 당해 중합성 액정 화합물의 분자 중에, 주사슬 메소겐과 상기 주사슬 메소겐에 결합한 측사슬 메소겐을 포함하는 것을 사용한다. 이와 같은 중합성 액정 화합물이 콜레스테릭상을 나타낸 상태에서 당해 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 원편광 분리 기능을 갖는 콜레스테릭 수지층을 얻을 수 있다.
상기 중합성 액정 화합물로서 바람직하게는 하기 식 (I)로 나타내어지는 중합성 액정 화합물을 사용한다. 식 (I)로 나타내어지는 중합성 액정 화합물을, 이하, 임의로 「화합물 (I)」이라고 하는 경우가 있다. 화합물 (I)은, 액정성을 가지므로, 당해 화합물 (I)을 배향시켰을 때에, 액정상을 나타낼 수 있다. 또, 이 화합물 (I)은, 중합성을 가지므로, 상기와 같이 액정상을 나타낸 상태로 중합시켜서, 액정상에 있어서의 분자의 배향을 유지한 채로 중합체가 될 수 있다. 따라서, 화합물 (I)이 콜레스테릭상을 나타낸 상태에서 당해 화합물 (I)을 중합시킴으로써, 원편광 분리 기능을 갖는 콜레스테릭 수지층을 얻을 수 있다.
그 중에서도, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물로서는, 당해 중합성 액정 화합물의 측사슬 메소겐이, 굴절률이 높은 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 굴절률이 높은 원소란, 굴절률이 2.0 이상의 원소를 들 수 있다. 또, 상기 원소의 굴절률은, 나트륨 D선(파장 589nm)에 있어서의 원자 굴절률이며, 화학 편람 기초편 개정 3판(일본화학회편, 마루젠, 1984년) 또는 J. A. Dean： Lange＇s Handbook of Chemistry, 15th ed. (McGraw－Hill 1998)에 기재된 값을 채용할 수 있다. 굴절률이 높은 원소로서는, 예를 들어, 질소, 탄소, 염소, 브롬, 요오드, 황을 들 수 있으며, 황(S)이 보다 바람직하다. 통상, 측사슬 메소겐은, 상기 원소를 관능기의 일부 또는 전부로서 포함한다. 이와 같은 관능기로서는, 예를 들어, 1급 지방족 아미노기(굴절률 2.322), 2급 지방족 아미노기(굴절률 2.499), 3급 지방족 아미노기(굴절률 2.840), 2급 아미드기(굴절률 2.27), 3급 아미드기(굴절률 2.71), 히드라존기(히드라존으로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조의 기； 굴절률 3.46), 히드록실아미노기(굴절률 2.48), 히드라진기(히드라진으로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조의 기； 굴절률 2.47), 지방족 시아노기(굴절률 3.05), 방향족 시아노기(굴절률 3.79), 질산 알킬기(굴절률 7.59) 등의, 질소를 포함하는 관능기； 페닐기(굴절률 25.463) 등의, 탄소를 포함하는 관능기； 염소 원자(굴절률 5.967) 등의, 염소를 포함하는 관능기； 브롬 원자(굴절률 8.865) 등의, 브롬을 포함하는 관능기； 요오드 원자(굴절률 13.90) 등의, 요오드를 포함하는 관능기； 티오카르보닐기(굴절률 7.97), 티올기(굴절률 7.69), －S－S－기(굴절률 8.11) 등의, 황을 포함하는 관능기；를 들 수 있다. 중합성 액정 화합물이 측사슬 메소겐을 가지며, 당해 측사슬 메소겐이 굴절률이 높은 원소를 포함함으로써, 중합성 액정 화합물의 상전이 온도를 높게 하고, 또한 굴절률 이방성 Δn을 작게 할 수 있다고 생각된다. 그 중에서도, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물로서는, 벤조티아졸 고리를 갖는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 2]
화합물 (I)에서는, 통상, 기 －Y5－A4－(Y3－A2)n－Y1－A1－Y2－(A3－Y4)m－A5－Y6－가 주사슬 메소겐이 되고, 일방 기 ＞A1－C(Q1)=N－N(Ax)Ay가 측사슬 메소겐이 되며, 기 A1은, 주사슬 메소겐 및 측사슬 메소겐의 양방의 성질에 영향을 준다.
식 (I) 중, Y1 ~ Y8은, 각각 독립적으로, 화학적 단결합, －O－, －S－, －O－C(=O)－, －C(=O)－O－, －O－C(=O)－O－, －NR1－C(=O)－, －C(=O)－NR1－, －O－C(=O)－NR1－, －NR1－C(=O)－O－, －NR1－C(=O)－NR1－, －O－NR1－, 또는 －NR1－O－를 나타낸다.
여기서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다.
R1의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, sec－부틸기, t－부틸기, n－펜틸기, n－헥실기를 들 수 있다.
R1로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기가 바람직하다.
화합물 (I)에 있어서는, Y1 ~ Y8은, 각각 독립적으로, 화학적 단결합, －O－, －O－C(=O)－, －C(=O)－O－, 또는 －O－C(=O)－O－인 것이 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 2가의 지방족기를 나타낸다.
탄소수 1 ~ 20의 2가의 지방족기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 20의 알킬렌기, 탄소수 2 ~ 20의 알케닐렌기 등의 사슬형 구조를 갖는 2가의 지방족기； 탄소수 3 ~ 20의 시클로알칸디일기, 탄소수 4 ~ 20의 시클로알켄디일기, 탄소수 10 ~ 30의 2가의 지환식 축합고리기 등의 2가의 지방족기；를 들 수 있다.
G1 및 G2의 2가의 지방족기의 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자； 메톡시기, 에톡시기, n－프로폭시기, 이소프로폭시기, n－부톡시기, sec－부톡시기, t－부톡시기, n－펜틸옥시기, n－헥실옥시기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기；를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
또, 상기 지방족기에는, 1개의 지방족기당 1 이상의 －O－, －S－, －O－C(=O)－, －C(=O)－O－, －O－C(=O)－O－, －NR2－C(=O)－, －C(=O)－NR2－, －NR2－, 또는 －C(=O)－가 개재되어 있어도 된다. 단, －O－ 또는 －S－가 각각 2 이상 인접하여 개재되는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 지방족기에 개재되는 기로서는, －O－, －O－C(=O)－, －C(=O)－O－, －C(=O)－가 바람직하다.
이들의 기가 개재되는 지방족기의 구체예로서는, 예를 들어, －CH2－CH2－O－CH2－CH2－, －CH2－CH2－S－CH2－CH2－, －CH2－CH2－O－C(=O)－CH2－CH2－, －CH2－CH2－C(=O)－O－CH2－CH2－, －CH2－CH2－C(=O)－O－CH2－, －CH2－O－C(=O)－O－CH2－CH2－, －CH2－CH2－NR2－C(=O)－CH2－CH2－, －CH2－CH2－C(=O)－NR2－CH2－, －CH2－NR2－CH2－CH2－, －CH2－C(=O)－CH2－ 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명이 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 20의 알킬렌기, 탄소수 2 ~ 20의 알케닐렌기 등의 사슬형 구조를 갖는 2가의 지방족기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기〔－(CH2)10－〕 등의, 탄소수 1 ~ 12의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌기〔－(CH2)4－〕, 헥사메틸렌기〔－(CH2)6－〕, 옥타메틸렌기〔－(CH2)-8－〕, 및 데카메틸렌기〔－(CH2)10－〕 가 특히 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 비치환 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기를 나타낸다.
그 알케닐기의 탄소수로서는, 2 ~ 6이 바람직하다. Z1 및 Z2의 알케닐기의 치환기인 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
Z1 및 Z2의 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기의 구체예로서는, CH2=CH－, CH2=C(CH3)－, CH2=CH－CH2－, CH3－CH=CH－, CH2=CH－CH2－CH2－, CH2=C(CH3)－CH2－CH2－, (CH3)2C=CH－CH2－, (CH3)2C=CH－CH2－CH2－, CH2=C(Cl)－, CH2=C(CH3)－CH2－, CH3－CH=CH－CH2－ 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명이 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, Z1 및 Z2로서는, 각각 독립적으로, CH2=CH－, CH2=C(CH3)－, CH2=C(Cl)－, CH2=CH－CH2－, CH2=C(CH3)－CH2－, 또는 CH2=C(CH3)－CH2－CH2－가 바람직하고, CH2=CH－, CH2=C(CH3)－, 또는 CH2=C(Cl)－가 보다 바람직하며, CH2=CH－가 특히 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, Ax는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 2 ~ 30의 유기기를 나타낸다. 「방향고리」는, Huckel 규칙에 따르는 광의의 방향족성을 갖는 고리형 구조, 즉 π전자를 (4n＋2)개 갖는 고리형 공액 구조, 및 티오펜, 푸란, 벤조티아졸 등으로 대표되는, 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자의 고립 전자쌍이 π전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 고리형 구조를 의미한다.
Ax의, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 2 ~ 30의 유기기는, 방향고리를 복수개 갖는 것이어도 되고, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리를 갖는 것이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소 고리로서는, 예를 들어, 벤젠고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있다. 상기 방향족 복소 고리로서는, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 등의 단고리의 방향족 복소 고리； 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조피라졸 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 티아졸로피리딘 고리, 옥사졸로피리딘 고리, 티아졸로피라진 고리, 옥사졸로피라진 고리, 티아졸로피리다진 고리, 옥사졸로피리다진 고리, 티아졸로피리미딘 고리, 옥사졸로피리미딘 고리 등의 축합고리의 방향족 복소 고리；를 들 수 있다.
Ax가 갖는 방향고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자； 시아노기； 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기； 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 ~ 6의 알케닐기； 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ~ 6의 할로겐화 알킬기； 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기； 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기； 니트로기； 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기； －C(=O)－R5； －C(=O)－OR5； －SO2R6； 등을 들 수 있다. 여기서, R5는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 또는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기를 나타내며, R6은 후술하는 R4와 동일하게, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4－메틸페닐기를 나타낸다.
또, Ax가 갖는 방향고리는, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 가지고 있어도 되고, 서로 이웃한 두 개의 치환기가 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리는 단고리여도 되고, 축합 다고리여도 되고, 불포화고리여도 되며, 포화고리여도 된다.
게다가, Ax의 탄소수 2 ~ 30의 유기기의 「탄소수」는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다(후술하는 Ay에서 동일하다.).
Ax의, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2 ~ 30의 유기기로서는, 예를 들어, 방향족 탄화수소 고리기； 방향족 복소 고리기； 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 3 ~ 30의 알킬기； 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 4 ~ 30의 알케닐기； 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 4 ~ 30의 알키닐기；를 들 수 있다.
Ax의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 단, Ax는 이하에 나타내는 것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 식 중, 「－」은 고리의 임의의 위치에서 뻗는 결합손을 나타낸다(이하에서 동일하다.).
(1) 방향족 탄화수소 고리기
[화학식 3]
[화학식 4]
(2) 방향족 복소 고리기
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 식 중, E는, NR6a, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기서, R6a는, 수소 원자； 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 7]
상기 식 중, X, Y 및 Z는, 각각 독립적으로, NR7, 산소 원자, 황 원자, －SO－, 또는 －SO2－를 나타낸다(단, 산소 원자, 황 원자, －SO－, －SO2－가, 각각 인접하는 경우를 제외한다.). R7은, 상기 R6a와 동일하게, 수소 원자； 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 8]
(상기 식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(3) 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 알킬기
[화학식 9]
(4) 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 알케닐기
[화학식 10]
(5) 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 알키닐기
[화학식 11]
상기한 Ax 중에서도, 탄소수 6 ~ 30의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 탄소수 4 ~ 30의 방향족 복소 고리기인 것이 바람직하고, 하기에 나타내는 어느 하나의 기인 것이 보다 바람직하며,
[화학식 12]
[화학식 13]
하기에 나타내는 어느 하나의 기가 더욱 바람직하다.
[화학식 14]
Ax가 갖는 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자； 시아노기； 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기； 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 ~ 6의 알케닐기； 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ~ 6의 할로겐화 알킬기； 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기； 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기； 니트로기； 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기； －C(=O)－R8； －C(=O)－OR8； －SO2R6； 등을 들 수 있다. 여기서 R8은, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기； 또는 페닐기 등의 탄소수 6 ~ 14의 아릴기； 를 나타낸다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 및 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기가 바람직하다.
Ax가 갖는 고리는, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 가지고 있어도 되고, 서로 이웃한 두 개의 치환기가 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리는, 단고리여도 되고, 축합 다고리여도 된다.
Ax의 탄소수 2 ~ 30의 유기기의 「탄소수」는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다(후술하는 Ay에서 동일하다.).
상기 식 (I)에 있어서, Ay는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알키닐기, －C(=O)－R3, －SO2－R4, －C(=S)NH－R9, 또는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 2 ~ 30의 유기기를 나타낸다. 여기서, R3은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 ~ 12의 방향족 탄화수소 고리기를 나타낸다. R4는, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4－메틸페닐기를 나타낸다. R9는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 20의 방향족기를 나타낸다.
Ay의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기의 탄소수 1 ~ 20의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, 1－메틸펜틸기, 1－에틸펜틸기, sec－부틸기, t－부틸기, n－펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n－헥실기, 이소헥실기, n－헵틸기, n－옥틸기, n－노닐기, n－데실기, n－운데실기, n－도데실기, n－트리데실기, n－테트라데실기, n－펜타데실기, n－헥사데실기, n－헵타데실기, n－옥타데실기, n－노나데실기, n－이코실기를 들 수 있다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기의 탄소수는, 1 ~ 12인 것이 바람직하고, 4 ~ 10인 것이 더욱 바람직하다.
Ay의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기의 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기를 들 수 있다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기의 탄소수는, 2 ~ 12인 것이 바람직하다.
Ay의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기의 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기를 들 수 있다.
Ay의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알키닐기의 탄소수 2 ~ 20의 알키닐기로서는, 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기, 2－프로피닐기(프로파르길기), 부티닐기, 2－부티닐기, 3－부티닐기, 펜티닐기, 2－펜티닐기, 헥시닐기, 5－헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 2－옥티닐기, 노나닐기, 데카닐기, 7－데카닐기를 들 수 있다.
Ay의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기의 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자； 시아노기； 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기； 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ~ 20의 알콕시기； 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의, 탄소수 1 ~ 12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 12의 알콕시기； 니트로기； 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기； 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기； 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬옥시기； 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 디옥소라닐기, 디옥사닐기 등의 탄소수 2 ~ 12의 고리형 에테르기； 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6 ~ 14의 아릴옥시기； 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, －CH2CF3 등의, 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ~ 12의 플루오로알콕시기； 벤조푸릴기； 벤조피라닐기； 벤조디옥소릴기； 벤조디옥사닐기； －C(=O)－R7a； －C(=O)－OR7a； －SO2R8a； －SR10； －SR10으로 치환된 탄소수 1 ~ 12의 알콕시기； 수산기；를 들 수 있다. 여기서, R7a 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 12의 방향족 탄화수소 고리기를 나타내며, R8a는, 상기 R4와 동일하게, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4－메틸페닐기를 나타낸다.
Ay의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기의 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자； 시아노기； 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기； 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기； 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기； 니트로기； 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기； 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기； C(=O)－R7a； －C(=O)－OR7a； －SO2R8a； 수산기；를 들 수 있다. 여기서 R7a 및 R8a는, 상기와 같은 의미를 나타낸다.
Ay의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알키닐기의 치환기로서는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기의 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
Ay의, －C(=O)－R3으로 나타내어지는 기에 있어서, R3은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 ~ 12의 방향족 탄화수소 고리기를 나타낸다. 이들의 구체예는, 상기 Ay의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기； 그리고, 상기 Ax에서 설명한 방향족 탄화수소 고리기 중 탄소수가 5 ~ 12인 것의 예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ay의, －SO2－R4로 나타내어지는 기에 있어서, R4는, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4－메틸페닐기를 나타낸다. R4의, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 및 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기의 구체예는, 상기 Ay의 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기의 예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ay의, －C(=S)NH－R9로 나타내어지는 기에 있어서, R9는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 20의 방향족기를 나타낸다. 이들의 구체예는, 상기 Ay의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기； 그리고, 상기 Ax에서 설명한 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기 중 탄소수가 5 ~ 20인 것의 예로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ay의, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 2 ~ 30의 유기기로서는, 상기 Ax에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Ay로서는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알키닐기, －C(=O)－R3, －SO2－R4, 또는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 2 ~ 30의 유기기로 나타내어지는 기가 바람직하다. 게다가, Ay로서는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알키닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 12의 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 9의 방향족 복소 고리기, －C(=O)－R3, －SO2－R4로 나타내어지는 기가 더욱 바람직하다. 여기서, R3, R4는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
Ay의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알키닐기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 20의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 12의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2 ~ 12의 고리형 에테르기, 탄소수 6 ~ 14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 페닐술포닐기, 4－메틸페닐술포닐기, 벤조일기, －SR10이 바람직하다. 여기서, R10은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
Ay의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 12의 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 9의 방향족 복소 고리기의 치환기로서는, 불소 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 시아노기가 바람직하다.
또, Ax와 Ay는, 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다. 이러한 고리로서는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ~ 30의 불포화 복소 고리, 탄소수 6 ~ 30의 불포화 탄소 고리를 들 수 있다. 상기 탄소수 4 ~ 30의 불포화 복소 고리, 탄소수 6 ~ 30의 불포화 탄소 고리로서는, 특별히 제약은 없고, 방향족성을 가지고 있어도 가지고 있지 않아도 된다.
Ax와 Ay가 하나가 되어 형성되는 고리로서는, 예를 들어, 하기에 나타내는 고리를 들 수 있다. 또한, 하기에 나타내는 고리는, 식 (I) 중의
[화학식 15]
로서 나타내어지는 부분을 나타내는 것이다.
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
(식 중, X, Y, Z는, 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
또, 이들 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, Ax가 갖는 방향고리의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ax와 Ay에 포함되는 π전자의 총 수는, 본 발명이 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 4 이상 24 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 이상 18 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다.
Ax와 Ay의 바람직한 조합으로서는, 하기의 조합 (α) 및 조합 (β)를 들 수 있다.
(α) Ax가 탄소수 4 ~ 30의, 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기이며, Ay가 수소 원자, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기)를 치환기로서 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 12의 방향족 탄화수소 고리기, (할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 시아노기)를 치환기로서 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 9의 방향족 복소 고리기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알키닐기이며, 당해 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 20의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 12의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2 ~ 12의 고리형 에테르기, 탄소수 6 ~ 14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 벤젠술포닐기, 벤조일기 및 －SR10 중 어느 하나인 조합.
(β) Ax와 Ay가 하나가 되어 불포화 복소 고리 또는 불포화 탄소 고리를 형성하고 있는 조합. 여기서, R10은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
Ax와 Ay의 보다 바람직한 조합으로서는, 하기의 조합 (γ)을 들 수 있다.
(γ) Ax가 하기 구조를 갖는 기 중 어느 하나이고, Ay가 수소 원자, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기)를 치환기로서 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 12의 방향족 탄화수소 고리기, (할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 시아노기)를 치환기로서 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 9의 방향족 복소 고리기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알키닐기이며, 당해 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 20의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 12의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2 ~ 12의 고리형 에테르기, 탄소수 6 ~ 14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 벤젠술포닐기, 벤조일기 및 －SR10 중 어느 하나인 조합. 여기서, R10은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 19]
[화학식 20]
(식 중, X, Y는, 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
Ax와 Ay의 특히 바람직한 조합으로서는, 하기의 조합 (δ)을 들 수 있다.
(δ) Ax가 하기 구조를 갖는 기 중 어느 하나이고, Ay가 수소 원자, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기)를 치환기로서 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 12의 방향족 탄화수소 고리기, (할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 시아노기)를 치환기로서 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 9의 방향족 복소 고리기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알키닐기이며, 당해 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 20의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 12의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2 ~ 12의 고리형 에테르기, 탄소수 6 ~ 14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 벤젠술포닐기, 벤조일기 및 －SR10 중 어느 하나인 조합. 하기 식 중, X는 상기와 같은 의미를 나타낸다. 여기서, R10은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 21]
상기 식 (I)에 있어서, A1은, 치환기를 가지고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다. 3가의 방향족기로서는, 3가의 탄소 고리형 방향족기여도 되고, 3가의 복소 고리형 방향족기여도 된다. 본 발명이 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 3가의 탄소 고리형 방향족기가 바람직하고, 3가의 벤젠고리기 또는 3가의 나프탈렌 고리기가 보다 바람직하며, 하기 식으로 나타내는 3가의 벤젠고리기 또는 3가의 나프탈렌 고리기가 더욱 바람직하다. 또한, 하기 식에 있어서는, 결합 상태를 보다 명확하게 하기 위해, 치환기 Y1, Y2를 편의상 기재하고 있다(Y1, Y2는, 상기와 같은 의미를 나타낸다. 이하에서 동일하다.).
[화학식 22]
이들 중에서도, A1로서는, 하기에 나타내는 식 (A11) ~ (A25)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하고, 식 (A11), (A13), (A15), (A19), (A23)으로 나타내어지는 기가 더욱 바람직하고, 식 (A11), (A23)으로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 23]
A1의, 3가의 방향족기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 Ax의 방향고리의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. A1로서는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 3 ~ 30의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 3 ~ 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 10 ~ 30의 2가의 지환식 축합 고리기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ~ 30의 시클로알칸디일기로서는, 예를 들어, 시클로프로판디일기； 시클로부탄－1,2－디일기, 시클로부탄－1,3－디일기 등의 시클로부탄디일기； 시클로펜탄－1,2－디일기, 시클로펜탄－1,3－디일기 등의 시클로펜탄디일기； 시클로헥산－1,2－디일기, 시클로헥산－1,3－디일기, 시클로헥산－1,4－디일기 등의 시클로헥산디일기； 시클로헵탄－1,2－디일기, 시클로헵탄－1,3－디일기, 시클로헵탄－1,4－디일기 등의 시클로헵탄디일기； 시클로옥탄－1,2－디일기, 시클로옥탄－1,3－디일기, 시클로옥탄－1,4－디일기, 시클로옥탄－1,5－디일기 등의 시클로옥탄디일기； 시클로데칸－1,2－디일기, 시클로데칸－1,3－디일기, 시클로데칸－1,4－디일기, 시클로데칸－1,5－디일기 등의 시클로데칸디일기； 시클로도데칸－1,2－디일기, 시클로도데칸－1,3－디일기, 시클로도데칸－1,4－디일기, 시클로도데칸－1,5－디일기 등의 시클로도데칸디일기； 시클로테트라데칸－1,2－디일기, 시클로테트라데칸－1,3－디일기, 시클로테트라데칸－1,4－디일기, 시클로테트라데칸－1,5－디일기, 시클로테트라데칸－1,7－디일기 등의 시클로테트라데칸디일기； 시클로에이코산－1,2－디일기, 시클로에이코산－1,10－디일기 등의 시클로에이코산디일기； 등을 들 수 있다.
탄소수 10 ~ 30의 2가의 지환식 축합 고리기로서는, 예를 들어, 데칼린－2,5－디일기, 데칼린－2,7－디일기 등의 데칼린디일기； 아다만탄－1,2－디일기, 아다만탄－1,3－디일기 등의 아다만탄디일기； 비시클로［2.2.1］헵탄－2,3－디일기, 비시클로［2.2.1］헵탄－2,5－디일기, 비시클로［2.2.1］헵탄－2,6－디일기 등의 비시클로［2.2.1］헵탄디일기； 등을 들 수 있다.
이들 2가의 지환식 탄화수소기는, 임의의 위치에 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로서는, 상기 Ax의 방향고리의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, A2 및 A3으로서는, 탄소수 3 ~ 12의 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 ~ 12의 시클로알칸디일기가 보다 바람직하고, 하기 식 (A31) ~ (A34)로 나타내어지는 기가 더욱 바람직하며, 하기 식 (A32)로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 24]
상기 탄소수 3 ~ 30의 2가의 지환식 탄화수소기는, Y1 및 Y3(또는 Y2 및 Y4)와 결합하는 탄소 원자의 입체 배치의 차이에 근거하여, 시스형 및 트랜스형의 입체 이성체가 존재할 수 있다. 예를 들어, 시클로헥산－1,4－디일기의 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같이, 시스형의 이성체(A32a)와 트랜스형의 이성체(A32b)가 존재할 수 있다.
[화학식 25]
상기 탄소수 3 ~ 30의 2가의 지환식 탄화수소기는, 시스형이어도 되고, 트랜스형이어도 되며, 시스형 및 트랜스형의 이성체 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 배향성이 양호한 점에서, 트랜스형 혹은 시스형인 것이 바람직하고, 트랜스형이 보다 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 30의 2가의 방향족기를 나타낸다. A4 및 A5의 방향족기는, 단고리의 것이어도 되고, 다고리의 것이어도 된다. A4 및 A5의 바람직한 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 26]
상기 A4 및 A5의 2가의 방향족기는, 임의의 위치에 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 니트로기, －C(=O)－OR8b기；를 들 수 있다. 여기서 R8b는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이다. 그 중에서도, 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 알콕시기가 바람직하다. 또, 할로겐 원자로서는, 불소 원자가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하며, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명이 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 하기 식 (A41), (A42) 또는 (A43)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 식 (A41)로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 27]
상기 식 (I)에 있어서, Q1은, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로서는, 상기 Ay에서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기 중, 탄소수가 1 ~ 6인 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, Q1은, 수소 원자 및 탄소수 1 ~ 6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 그 중에서도, m은 바람직하게는 1이며, 또 n은 바람직하게는 1이다.
화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물의 굴절률 이방성 Δn은, 통상 작다. 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물의 구체적인 굴절률 이방성 Δn은, 바람직하게는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.08 이하, 특히 바람직하게는 0.07 이하이다. 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물의 굴절률 이방성 Δn이 상기와 같이 작음으로써, 콜레스테릭 수지층의 선택 반사 대역을 좁게 할 수 있다. 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물의 굴절률 이방성 Δn의 하한에 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상, 특히 바람직하게는 0.04 이상이다.
화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물의 액정상에서 등방성상으로의 상전이 온도는, 통상 고온이다. 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물의 구체적인 액정상에서 등방성상으로의 상전이 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물의 액정상에서 등방성상으로의 상전이 온도가 이와 같이 고온인 것에 의해, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물을 중합할 때에 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물은 액정상(통상은, 콜레스테릭상)을 유지할 수 있으므로, 원하는 원편광 분리 기능을 갖는 콜레스테릭 수지층을 실현할 수 있다. 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물의 액정상에서 등방성상으로의 상전이 온도의 상한치는 임의이지만, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하, 특히 바람직하게는 200℃ 이하이다.
화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물의 결정상에서 액정상으로의 상전이 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상이며, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 특히 바람직하게는 120℃ 이하이다.
화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물의 분자량은, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이며, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1700 이하, 특히 바람직하게는 1500 이하이다. 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물이 상기와 같은 분자량을 갖는 것은, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물이 단량체인 것을 나타낸다. 이로써, 콜레스테릭 수지층을 형성할 때에 사용하는 액정성 조성물의 도포성을 특히 양호하게 할 수 있다.
화합물 (I)은, 예를 들어, 하기에 나타내는 반응에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 28]
(식 중, Y1 ~ Y8, G1, G2, Z1, Z2, Ax, Ay, A1 ~ A5, Q1, m 및 n은, 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 식 (3)으로 나타내어지는 히드라진 화합물과 식 (4)로 나타내어지는 카르보닐 화합물을 반응시킴으로써, 화합물 (I)을 제조할 수 있다. 이하, 식 (3)으로 나타내어지는 히드라진 화합물을, 임의로 「히드라진 화합물 (3)」이라고 하는 경우가 있다. 또, 식 (4)로 나타내어지는 카르보닐 화합물을, 임의로 「카르보닐 화합물 (4)」라고 하는 경우가 있다.
상기 반응에 있어서, 「히드라진 화합물 (3)：카르보닐 화합물 (4)」의 몰 비는, 바람직하게는 1：2 ~ 2：1, 보다 바람직하게는 1：1.5 ~ 1.5：1이다. 이와 같은 몰 비로 반응시킴으로써, 고선택적 또한 고수율로, 목적으로 하는 화합물 (I)를 제조할 수 있다.
이 경우, 반응계는, (±)－10－캠퍼술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산； 염산, 황산 등의 무기산； 등의 산 촉매를 포함하고 있어도 된다. 산 촉매를 사용함으로써, 반응 시간이 단축되고 수율이 향상되는 경우가 있다. 산 촉매의 양은, 카르보닐 화합물 (4) 1몰에 대해, 통상 0.001몰 ~ 1몰이다. 또, 산 촉매는, 반응계에 그대로 배합해도 되고, 적절한 용액에 용해시킨 용액으로서 배합해도 된다.
이 반응에 사용하는 용매로서는, 반응에 불활성인 것을 사용할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n－프로필알코올, 이소프로필알코올, n－부틸알코올, 이소부틸알코올, sec－부틸알코올, t－부틸알코올 등의 알코올 용매； 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2－디메톡시에탄, 1,4－디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르 용매； 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등의 에스테르 용매； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매； n－펜탄, n－헥산, n－헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매； N,N－디메틸포름아미드, N－메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드 용매； 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 용매； 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올 용매, 에테르 용매, 및 알코올 용매와 에테르 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류 및 반응 규모 등을 고려해 설정할 수 있다. 용매의 구체적인 사용량은, 히드라진 화합물 (3) 1g에 대해, 통상 1g ~ 100g이다.
반응은, 통상 -10℃ 이상, 사용하는 용매의 비점 이하의 온도 범위에서, 원활하게 진행할 수 있다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에 따르나, 통상, 수 분에서 수 시간이다.
히드라진 화합물 (3)은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 29]
(식 중, Ax 및 Ay는, 상기와 같은 의미를 나타낸다. Xa는, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, p－톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 식 (2a)로 나타내어지는 화합물과 히드라진 (1)을, 적절한 용매 중에서 반응시킴으로써, 대응하는 히드라진 화합물 (3a)을 얻을 수 있다. 이 반응에 있어서의 「화합물 (2a)：히드라진 (1)」의 몰 비는, 바람직하게는 1：1 ~ 1：20, 보다 바람직하게는 1：2 ~ 1：10이다. 나아가, 히드라진 화합물 (3a)와 식 (2b)로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써, 히드라진 화합물 (3)을 얻을 수 있다.
히드라진 (1)로서는, 통상 1수화물의 것을 사용할 수 있다. 히드라진 (1)은, 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
이 반응에 사용하는 용매로서는, 반응에 불활성인 것을 사용할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n－프로필알코올, 이소프로필알코올, n－부틸알코올, 이소부틸알코올, sec－부틸알코올, t－부틸알코올 등의 알코올 용매； 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2－디메톡시에탄, 1,4－디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르 용매； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매； n－펜탄, n－헥산, n－헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매； N,N－디메틸포름아미드, N－메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드 용매； 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 용매； 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매； 를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올 용매, 에테르 용매, 및 알코올 용매와 에테르 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류 및 반응 규모 등을 고려해 설정할 수 있다. 용매의 구체적인 사용량은, 히드라진 1g에 대해, 통상 1g ~ 100g이다.
반응은, 통상, -10 이상, 사용하는 용매의 비점 이하의 온도 범위에서, 원활하게 진행할 수 있다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에 따르나, 통상, 수 분에서 수 시간이다.
또, 히드라진 화합물 (3)은, 다음과 같이 공지된 방법을 사용하여, 디아조늄염 (5)를 환원함으로써도 제조할 수 있다.
[화학식 30]
식 (5) 중, Ax 및 Ay는, 상기와 같은 의미를 나타낸다. Xb-는, 디아조늄에 대해 카운터 이온인 음이온을 나타낸다. Xb-로서는, 예를 들어, 헥사플루오로인산 이온, 붕불화수소산 이온, 염화물 이온, 황산 이온 등의 무기 음이온； 폴리플루오로알킬카르복실산 이온, 폴리플루오로알킬술폰산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 방향족카르복실산 이온, 방향족술폰산 이온 등의 유기 음이온； 을 들 수 있다.
상기 반응에 사용하는 환원제로서는, 예를 들어 금속염 환원제를 들 수 있다. 금속염 환원제란, 일반적으로, 저(低)원자가 금속을 포함하는 화합물, 혹은 금속 이온과 히드리드원(源)으로 이루어지는 화합물이다(「유기 합성 실험법 핸드북」 1990년 사단법인 유기 합성 화학 협회편 마루젠주식회사 발행 810페이지를 참조).
금속염 환원제로서는, 예를 들어, NaAlH4, NaAlHp(Or)q(p 및 q는, 각각 독립적으로 1 ~ 3의 정수를 나타내며, p＋q= 4이다. R은, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다.), LiAlH4, iBu2AlH, LiBH4, NaBH4, SnCl2, CrCl2, TiCl3를 들 수 있다. 여기서 「iBu」는, 이소부틸기를 나타낸다.
환원 반응에 있어서는 공지된 반응 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005－336103호, 신실험 화학 강좌 1978년 마루젠주식회사 발행 14권, 실험 화학 강좌 1992년 마루젠주식회사 발행 20권 등의 문헌에 기재된 조건으로 반응을 실시할 수 있다.
또, 디아조늄염 (5)는, 아닐린 등의 화합물로부터 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
카르보닐 화합물 (4)는, 예를 들어, 에테르 결합(－O－), 에스테르 결합(－C(=O)－O－, －O－C(=O)－), 카보네이트 결합(－O－C(=O)－O－) 및 아미드 결합(－C(=O)－NH－, －NH－C(=O)－)의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합 및 수식함으로써, 제조할 수 있다.
에테르 결합의 형성은, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
(i) 식： D1－hal(hal은 할로겐 원자를 나타낸다. 이하에서 같다.)로 나타내어지는 화합물과, 식： D2－OMet(Met은 알칼리 금속(주로 나트륨)을 나타낸다. 이하에서 같다.)으로 나타내어지는 화합물을, 혼합하여 축합시킨다(윌리엄슨 합성). 또한, 식 중, D1 및 D2는 임의의 유기기를 나타낸다(이하에서 같다.).
(ii) 식： D1－hal로 나타내어지는 화합물과, 식： D2－OH로 나타내어지는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 축합시킨다.
(iii) 식： D1－J(J는 에폭시기를 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물과, 식： D2－OH로 나타내어지는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 축합시킨다.
(iv) 식： D1－OFN(OFN은 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물과, 식： D2－OMet으로 나타내어지는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 부가 반응시킨다.
(v) 식： D1－hal로 나타내어지는 화합물과, 식： D2－OMet으로 나타내어지는 화합물을, 구리 혹은 염화제1구리의 존재하, 혼합하여 축합시킨다(울만 축합).
에스테르 결합 및 아미드 결합의 형성은, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
(vi) 식： D1－COOH로 나타내어지는 화합물과, 식： D2－OH 또는 D2－NH2로 나타내어지는 화합물을, 탈수 축합제(N,N－디시클로헥실카르보디이미드 등)의 존재하에 탈수 축합시킨다.
(vii) 식： D1－COOH로 나타내어지는 화합물에 할로겐화제를 작용시킴으로써, 식： D1－CO－hal로 나타내어지는 화합물을 얻고, 이것과 식： D2－OH 또는 D2－NH2로 나타내어지는 화합물을, 염기의 존재하에 반응시킨다.
(viii) 식： D1－COOH로 나타내어지는 화합물에 산무수물을 작용시킴으로써, 혼합 산무수물을 얻은 후, 이것과 식： D2－OH 또는 D2－NH2로 나타내어지는 화합물을 반응시킨다.
(ix) 식： D1－COOH로 나타내어지는 화합물과, 식： D2－OH 또는 D2－NH2로 나타내어지는 화합물을, 산 촉매 혹은 염기 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨다.
카르보닐 화합물 (4)는, 보다 구체적으로는, 하기 반응식에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 31]
(식 중, Y1 ~ Y8, G1, G2, Z1, Z2, A1 ~ A5, Q1, m 및 n은, 상기와 같은 의미를 나타낸다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수산기, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, p－톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다. －Y1a는, －L1과 반응해 －Y1－가 될 수 있는 기를 나타내며, －Y2a는, －L2와 반응해 －Y2－가 될 수 있는 기를 나타낸다.)
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 에테르 결합(－O－), 에스테르 결합(－C(=O)－O－, －O－C(=O)－), 또는 카보네이트 결합(－O－C(=O)－O－)의 형성 반응을 사용함으로써, 식 (6d)로 나타내어지는 화합물에, 식 (7a)로 나타내어지는 화합물, 이어서, 식 (7b)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜, 카르보닐 화합물 (4)를 제조할 수 있다.
구체예로서 Y1이, 식： Y11－C(=O)－O－로 나타내어지는 기이며, 또한, 식： Z2－Y8－G2－Y6－A5－(Y4－A3)m－Y2－로 나타내어지는 기가, 식： Z1－Y7－G1－Y5－A4－(Y3－A2)n－Y1－로 나타내어지는 기와 동일한, 화합물 (4＇)의 제조 방법을 이하에 나타낸다.
[화학식 32]
(식 중, Y3, Y5, Y7, G1, Z1, A1, A2, A4, Q1, n 및 L1은, 상기와 같은 의미를 나타낸다. Y11은, Y11－C(=O)－O－가 Y1이 되는 기를 나타낸다. Y1은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 식 (6)으로 나타내어지는 디히드록시 화합물(화합물 (6))과 식 (7)로 나타내어지는 화합물(화합물 (7))을 반응시킴으로써, 화합물 (4＇)를 제조할 수 있다. 이 반응에 있어서의 「화합물 (6)：화합물 (7)」의 몰 비는, 바람직하게는 1：2 ~ 1：4, 보다 바람직하게는 1：2 ~ 1：3이다. 이와 같은 몰 비로 반응시킴으로써, 고선택적 또한 고수율로 목적으로 하는 화합물 (4＇)를 얻을 수 있다.
화합물 (7)이, L1이 수산기인 화합물(카르복실산)인 경우에는, 1－에틸－3－(3－디메틸아미노프로필)카르보디이미도염산염, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제의 존재하에 반응시킴으로써, 목적물을 얻을 수 있다. 탈수 축합제의 사용량은, 화합물 (7) 1몰에 대해, 통상 1몰 ~ 3몰이다.
또, 화합물 (7)이, L1이 수산기인 화합물(카르복실산)인 경우에는, 메탄술포닐클로라이드, p－톨루엔술포닐클로라이드 등의 술포닐할라이드, 및 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4－(디메틸아미노)피리딘 등의 염기의 존재하에 반응시키는 것에 의해서도, 목적물을 얻을 수 있다. 술포닐할라이드의 사용량은, 화합물 (7) 1몰에 대해, 통상 1몰 ~ 3몰이다. 또, 염기의 사용량은, 화합물 (7) 1몰에 대해, 통상 1몰 ~ 3몰이다. 이 경우, 상기 식 (7) 중, L1이 술포닐옥시기인 화합물(혼합 산무수물)을 단리시켜, 다음의 반응을 실시해도 된다.
나아가, 화합물 (7)이 L1이 할로겐 원자인 화합물(산 할라이드)인 경우에는, 염기의 존재하에 반응시킴으로써, 목적물을 얻을 수 있다. 염기로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기； 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다. 염기의 사용량은, 화합물 (7) 1몰에 대해, 통상 1몰 ~ 3몰이다.
상기 반응에 사용하는 용매로서는, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 용매； N－메틸피롤리돈, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드 용매； 1,4－디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3－디옥소란 등의 에테르 용매； 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 용매； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매； n－펜탄, n－헥산, n－옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매； 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매； 및 이들의 용매의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매； 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류 및 반응 규모 등을 고려하여 설정할 수 있다. 용매의 구체적인 사용량은, 히드록시 화합물 (6) 1g에 대해, 통상 1g ~ 50g이다.
화합물 (6)의 상당수는 공지 물질이며, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다(국제 공개 제2009/042544호, 및 The Journal of Organic Chemistry, 2011, 76, 8082－8087 등 참조.). 화합물 (6)으로서 시판되고 있는 것을, 원하는 바에 따라 정제하여 사용해도 된다.
[화학식 33]
(식 중, A1 및 Q1은, 상기와 같은 의미를 나타내고, A1a는, 포르밀화 또는 아실화됨으로써 A1이 될 수 있는 2가의 방향족기를 나타내며, R＇는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 메톡시메틸기 등의 탄소수 2 ~ 6의 알콕시알킬기 등의, 수산기의 보호기를 나타낸다.)
상기 반응식에 나타낸 것처럼, 식 (6a)로 나타내어지는 디히드록시 화합물(1,4－디히드록시벤젠, 1,4－디히드록시나프탈렌 등)의 수산기를 알킬화하여, 식 (6b)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 그 후, OR＇기의 오르토 위치를, 공지된 방법에 의해, 포르밀화 또는 아실화함으로써, 식 (6c)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 그리고, 이것을 탈보호(탈알킬화)함으로써, 목적으로 하는 화합물 (6)을 제조할 수 있다.
또, 화합물 (6)으로서 시판되고 있는 것을 그대로, 또는 원하는 바에 따라 정제하여 사용해도 된다.
화합물 (7)의 상당수는 공지 화합물이며, 예를 들어, 에테르 결합(－O－), 에스테르 결합(－C(=O)－O－, －O－C(=O)－), 카보네이트 결합(－O－C(=O)－O－) 및 아미드 결합(－C(=O)－NH－, －NH－C(=O)－)의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합 및 수식함으로써, 제조할 수 있다.
예를 들어, 화합물 (7)이, 하기 식 (7＇)로 나타내어지는 화합물(화합물 (7＇))인 경우에는, 식 (9＇)로 나타내어지는 디카르복실산(화합물 (9＇))을 사용하여, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 34]
(식 중, Y5, Y7, G1, Z1, A2, A4 및 Y11은, 상기와 같은 의미를 나타낸다. Y12는, －O－C(=O)－Y12가 Y3이 되는 기를 나타낸다. R은, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기； 페닐기, p－메틸페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기； 를 나타낸다.)
먼저, 화합물(9＇)에, 식 (10)으로 나타내어지는 술포닐클로라이드를, 트리에틸아민, 4－(디메틸아미노)피리딘 등의 염기 존재하에서 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물에, 화합물 (8)과, 트리에틸아민, 4－(디메틸아미노)피리딘 등의 염기를 더해 반응을 실시한다.
술포닐클로라이드의 사용량은, 화합물 (9＇) 1당량에 대해, 통상 0.5당량 ~ 0.7당량이다.
또, 화합물 (8)의 사용량은, 화합물 (9＇) 1당량에 대해, 통상 0.5당량 ~ 0.6당량이다.
염기의 사용량은, 화합물 (9＇) 1당량에 대해, 통상 0.5당량 ~ 0.7당량이다.
반응 온도는, 20℃ ~ 30℃이며, 반응 시간은 반응 규모 등에도 따르나, 수 분에서 수 시간이다.
상기 반응에 사용하는 용매로서는, 상기 화합물 (4＇)를 제조할 때에 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 에테르 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류 및 반응 규모 등을 고려해 설정할 수 있다. 용매의 구체적인 사용량은, 화합물 (9＇) 1g에 대해, 통상 1g ~ 50g이다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후에는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상적인 후처리 조작을 실시할 수 있다. 또, 원하는 바에 따라, 컬럼 크로마토그래피, 재결정법, 증류법 등의 공지된 분리 정제법을 실시함으로써, 목적물을 단리할 수 있다.
목적으로 하는 화합물의 구조는, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 측정, 원소 분석 등에 의해, 동정할 수 있다.
〔2.2. 중합체〕
콜레스테릭 수지층은, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 층이다. 콜레스테릭 수지층이 포함하는 중합체는, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물과 당해 중합성 액정 화합물에 중합할 수 있는 임의의 모노머와의 공중합체여도 되지만, 중합성 액정 화합물만의 중합체인 것이 바람직하고, 화합물 (I) 만의 중합체인 것이 특히 바람직하다. 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물만의 중합체인 경우, 상기 중합체는 1 종류의 중합성 액정 화합물의 단독 중합체여도 되고, 2 종류 이상의 중합성 액정 화합물의 공중합체여도 된다. 또, 이 중합체는 가교되어 있어도 된다.
콜레스테릭 수지층에 포함되는 상기 중합체는, 콜레스테릭 규칙성을 갖는다. 여기서 「콜레스테릭 규칙성」이란, 일 평면 상에서는 분자축이 일정한 방향으로 줄지어 있지만, 거기에 겹치는 다음 평면에서는 분자축의 방향이 조금 각도를 이루어 어긋나고, 나아가 다음 평면에서는 더욱 각도가 어긋난다고 하는 것과 같이, 겹쳐서 배열되어 있는 평면을 순차 투과해서 진행됨에 따라 당해 평면 중의 분자축의 각도가 연속적으로 어긋나져(비틀어져) 가는 구조이다. 이와 같이 분자축의 방향이 연속적으로 비틀어져 가는 구조는, 통상은 나선 구조이며, 광학적으로 카이랄인 구조가 된다. 그 평면의 법선(나선축)은, 콜레스테릭 수지층의 두께 방향과 대략 평행이 되어 있는 것이 바람직하다.
상기와 같이 콜레스테릭 규칙성을 갖는 중합체를 포함하는 콜레스테릭 수지층은, 통상 원편광 분리 기능을 갖는다. 따라서, 콜레스테릭 수지층에 광이 입사하면, 특정 파장 영역의 원편광 가운데, 반시계 방향 및 시계 방향 중 어느 일방의 원편광만이 반사되며, 반사된 원편광 이외의 광은 투과한다. 이 원편광이 반사되는 파장 영역이, 선택 반사 대역이다.
중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는 콜레스테릭 수지층이 원편광 분리 기능을 발휘하는 구체적인 파장은, 통상 콜레스테릭 수지층에 있어서의 중합체의 나선 구조의 피치에 의존한다. 그 때문에, 이 나선 구조의 피치의 크기를 조정함으로써, 원편광 분리 기능을 발휘하는 파장을 제어할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 나선 구조에 있어서 분자축이 비틀릴 때의 회전축을 나타내는 나선축과, 콜레스테릭 수지층의 법선이 평행인 경우, 나선 구조의 피치 길이 p와 반사되는 원편광의 파장 λ는, 식 (X) 및 식 (Y)의 관계를 갖는다. 여기서, 나선 구조의 피치 길이 p란, 나선 구조에 있어서 분자축의 방향이 평면을 진행함에 따라 조금씩 각도가 연속적으로 어긋나져 가고, 그리고 다시 원래의 분자축 방향으로 돌아올 때까지의 평면 법선 방향의 거리이다.
식 (X)： λc= n×p×cosθ
식 (Y)： no×p×cosθ ≤ λ ≤ ne×p×cosθ
식 (X) 및 식 (Y) 중, λc는 선택 반사 대역의 중심 파장을 나타내고, no는 중합성 액정 화합물의 단축 방향의 굴절률을 나타내며, ne는 상기 중합성 액정 화합물의 장축 방향의 굴절률을 나타내며, n은 (ne＋no)/2를 나타내며, p는 나선 구조의 피치 길이를 나타내며, θ는 광의 입사각(면의 법선과의 사이에 이루는 각도)을 나타낸다.
따라서, 선택 반사 대역의 중심 파장 λc는, 콜레스테릭 수지층에 있어서의 중합체의 나선 구조의 피치 길이 p에 의존한다. 이 나선 구조의 피치 길이 p를 바꾸는 것에 따라, 선택 반사 대역을 바꿀 수 있다. 따라서, 중합체의 나선 구조의 피치 길이 p는, 원편광 분리 필름에 반사시키고 싶은 원편광의 파장에 맞춰 설정하는 것이 바람직하다. 피치 길이 p를 조정하는 방법으로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009－300662호에 기재된 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 카이랄제의 종류를 조정하거나 카이랄제의 양을 조정하거나 하는 방법을 들 수 있다.
나아가, 선택 반사 대역의 대역 폭은, 상기 중합성 액정 화합물의 장축 방향의 굴절률 ne와 단축 방향의 굴절률 no의 차에 의존하며, 따라서, 상기 중합성 액정 화합물의 굴절률 이방성 Δn에 의존한다. 따라서, 중합성 액정 화합물로서 굴절률 이방성 Δn이 작은 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물을 사용함으로써, 상술한 콜레스테릭 수지층의 선택 반사 대역의 대역 폭을 좁게 할 수 있다.
〔2.3. 임의의 성분〕
콜레스테릭 수지층은, 상술한 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물의 중합체에 더하여, 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 임의의 성분으로서는, 콜레스테릭 수지층의 원편광 분리 기능을 현저하게 해치지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 콜레스테릭 수지층은, 당해 콜레스테릭 수지층의 형성에 사용하기 위한 액정성 조성물이 포함할 수 있는 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다. 또, 임의의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
〔2.4. 콜레스테릭 수지층의 광학 특성〕
상술한 바와 같이, 콜레스테릭 수지층은, 콜레스테릭 규칙성을 갖는 중합체를 포함하므로, 원편광을 반사할 수 있는 선택 반사 대역을 갖는다. 콜레스테릭 수지층이 포함하는 중합체의 단량체인 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물이 작은 굴절률 이방성 Δn을 가지므로, 당해 콜레스테릭 수지층의 선택 반사 대역은, 통상 좁다. 콜레스테릭 수지층의 선택 반사 대역의 구체적인 대역 폭은, 원편광 분리 필름의 용도에 따라 설정할 수 있다. 구체적인 범위를 들면, 콜레스테릭 수지층의 선택 반사 대역의 반치 폭은, 바람직하게는 50nm 이하, 보다 바람직하게는 30nm 이하이다. 선택 반사 대역의 반치 폭의 하한치에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 15nm 이상, 보다 바람직하게는 20nm 이상, 특히 바람직하게는 25nm 이상으로 할 수 있다.
콜레스테릭 수지층의 선택 반사 대역의 반치 폭은, 분광 투과율계에 의해 측정할 수 있다.
콜레스테릭 수지층의 선택 반사 대역의 구체적인 파장은, 원편광 분리 필름의 용도에 따라 설정할 수 있다. 예를 들어, 콜레스테릭 수지층의 선택 반사 대역은, 가시 영역(파장 400nm 이상 800nm 이하)에 있어도 되고, 적외 영역(파장 800nm 초과)에 있어도 되며, 자외 영역(파장 1nm 이상 400nm 미만)에 있어도 된다. 특히, 콜레스테릭 수지층의 선택 반사 대역이 가시 영역에 있으면, 선택 반사 대역의 파장 폭이 좁은 점에서 선명한 구조색이 얻어진다.
〔2.5. 콜레스테릭 수지층의 두께〕
콜레스테릭 수지층의 1층당 두께는, 바람직하게는 0.5μm 이상, 보다 바람직하게는 1.5μm 이상, 특히 바람직하게는 3.0μm 이상이며, 바람직하게는 12μm 이하, 보다 바람직하게는 10μm 이하, 특히 바람직하게는 8μm 이하이다. 콜레스테릭 수지층의 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 선택 반사 대역의 원편광을 효과적으로 반사할 수 있으며, 또 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 선택 반사 대역 이외의 파장 대역의 광의 투과성을 높일 수 있다.
〔2.6. 요철 구조를 구비하는 콜레스테릭 수지층〕
본 발명의 원편광 분리 필름은, 반사율을 향상시키는 관점에서, 수지층의 적어도 일방의 표면에 요철 구조를 구비할 수 있다. 요철 구조는, 회절 격자로서 기능할 수 있다. 수지층의 표면에서 반사하는, 소정 파장 대역의 원편광이 회절함으로써, 그 원편광의 반사율이 상승해, 수지층의 반사 휘도가 향상된다.
요철 구조는, 복수의 오목부와 볼록부가 주기적으로 형성된 구조일 수 있다. 요철 구조의 예는, 빗살형, 엠보스형, 콜게이트형, 블레이즈드형, 구면의 일부의 형상, 및 이들을 조합한 형상을 들 수 있다.
요철 구조에 의한 회절로 반사되는 원편광의 파장 대역은, 원편광의 반사율을 보다 높이는 관점에서, 콜레스테릭 수지층에서 반사하는 원편광의 파장 대역과 맞추는 것이 바람직하다. 따라서, 요철 구조는 당해 요철 구조에 의한 회절 광의 파장이 콜레스테릭 수지층의 선택 반사 대역에 있을 수 있는 회절 격자로서 기능할 수 있도록, 형성되는 것이 바람직하다.
요철 구조의 오목부의 깊이 및 오목부의 중심부와 그 근처의 오목부의 중심부와의 거리(피치)는, 반사시키는 원편광의 파장 대역에 따라 적당히 조정할 수 있다. 조정 방법은, 기지의 방법 등 임의의 방법으로 조정할 수 있다. 일례는, 녹색(파장 495nm ~ 570nm)의 원편광만을 선택적으로 반사시켜 녹색의 구조색을 얻는 경우 피치는, ((48.54±0.74)/6)μm = (8.090±0.123)μm가 바람직하다. 또, 오목부의 깊이는, 0.03μm ~ 10μm가 바람직하고, 0.1μm ~ 9μm가 보다 바람직하다.
오목부의 깊이란, 볼록부의 가장 높은 부분(수지층의 표면)과 오목부의 가장 깊은 부분의 높낮이 차를 말하며, 피치는, 볼록부의 중심부로부터 그 볼록부의 근처에 구비되는 볼록부의 중심부 사이의 거리를 나타낸다.
오목부와 볼록부의 피치는, 랜덤이어도 되는데, 회절 기능을 구비하는 점에서 동일한 것이 바람직하다.
［3. 임의의 층］
원편광 분리 필름은, 콜레스테릭 수지층에 조합하여 임의의 층을 구비할 수 있다. 예를 들어, 원편광 분리 필름은, 콜레스테릭 수지층의 형성에 사용하는 기재를 구비하고 있어도 된다. 또, 예를 들어, 원편광 분리 필름은, 점착층, 방오층, 가스배리어층, 하드코트층, 방현층 및 반사 방지층 등을 구비하고 있어도 된다.
［4. 원편광 분리 필름의 제조 방법］
원편광 분리 필름은, 기재 상에, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물의 층을 형성하는 공정과, 상기 액정성 조성물의 층에 포함되는 중합성 액정 화합물을 중합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다. 이하, 이 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
〔4.1. 기재의 준비〕
기재로서는, 통상, 필름상의 부재를 사용한다. 기재의 재료로서는, 수지를 사용할 수 있다. 이 수지는, 중합체와 필요에 따라 임의의 성분을 포함한다. 수지가 포함하는 중합체의 예를 들면, 사슬형 올레핀 중합체, 시클로올레핀 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 아세트산셀룰로오스계 중합체, 폴리염화비닐, 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 상기 중에서도, 콜레스테릭 수지층의 형성 후에 콜레스테릭 수지층으로부터 기재를 박리하는 경우에는, 콜레스테릭 수지층과의 밀착성이 낮은 것이 바람직하고, 예를 들어 시클로올레핀 중합체 및 폴리에스테르가 바람직하고, 투명성, 저흡습성, 치수 안정성 및 경량성의 관점에서 시클로올레핀 중합체가 특히 바람직하다.
기재는, 1층만을 구비하는 단층 구조의 필름이어도 되고, 2층 이상의 층을 구비하는 복층 구조의 필름이어도 된다. 생산성 및 비용의 관점에서는, 기재로서 단층 구조의 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 콜레스테릭 수지층을 형성할 때에 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물을 양호하게 배향시키는 관점에서는, 기재는 배향막을 갖는 복층 구조의 필름이어도 된다.
배향막은, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 등의 중합체를 포함하는 수지에 의해 형성할 수 있다. 또, 이들 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 배향막은, 상기 중합체를 포함하는 용액을 도포하고 건조시켜, 러빙 처리를 가함으로써 제조할 수 있다. 배향막의 두께는, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상이며, 바람직하게는 5μm 이하, 보다 바람직하게는 1μm 이하이다.
또, 기재는, 그 편면 또는 양면에 표면 처리가 가해진 것이어도 된다. 표면 처리를 가함으로써, 기재의 표면에 직접 형성되는 다른 층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 통상, 액정성 조성물의 층이 형성되는 측의 기재의 면에, 표면 처리가 가해진다. 표면 처리로서는, 예를 들어, 에너지선 조사 처리 및 약품 처리 등을 들 수 있다.
나아가, 액정성 조성물의 층이 형성되는 측의 기재의 면에는, 콜레스테릭 수지층을 형성할 때의 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물의 배향을 촉진하기 위해서, 러빙 처리를 가해도 된다.
기재의 두께는, 제조시의 핸들링성, 재료의 비용, 박형화 및 경량화의 관점에서, 바람직하게는 30μm 이상, 보다 바람직하게는 60μm 이상이며, 바람직하게는 300μm 이하, 보다 바람직하게는 200μm 이하이다.
〔4.2. 액정성 조성물의 층의 형성 공정〕
기재를 준비한 다음에, 기재 상에, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물의 층을 형성하는 공정을 실시한다. 액정성 조성물은, 적어도 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물이며, 기재 상에 액정성 조성물의 층을 형성하는 공정에 있어서는 통상은 유체상의 조성물로 되어 있다.
액정성 조성물은, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물에 조합하여, 카이랄제를 포함할 수 있다. 콜레스테릭 수지층이 포함하는 중합체의 비틀림 방향은, 카이랄제의 종류 및 구조에 따라 선택할 수 있다. 카이랄제로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003－66214호, 일본 공개특허공보 2003－313187호, 미국 특허 제6468444호 명세서, 국제 공개 제98/00428호 등에 게재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성 액정 화합물을 비트는 효율을 나타내는 지표인 HTP가 큰 것이, 경제성의 관점에서 바람직하다. 또, 카이랄제는, 액정성을 나타내도 되고, 나타내지 않아도 된다. 나아가, 중합성 액정 화합물과의 가교도를 높여 중합체를 안정화시키는 관점에서, 중합성기를 갖는 카이랄제가 바람직하다. 여기서, 카이랄제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
카이랄제의 양은, 중합성 액정 화합물(중합성 액정 화합물로서 화합물 (I)을 사용하는 경우는, 화합물 (I)) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이며, 바람직하게는 35 중량부 이하, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하, 특히 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 카이랄제의 양을 상기 범위로 함으로써, 기재 상에 형성되는 액정성 조성물의 층에 있어서, 액정성을 저하시키는 일 없이, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물에 콜레스테릭 규칙성을 발현시킬 수 있다.
액정성 조성물은, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물에 조합하여, 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 열 중합 개시제 및 광 중합 개시제 중 어느 것을 사용해도 된다. 그 중에서도, 보다 용이하고 효율적으로 중합을 진행시키는 점에서, 광 중합 개시제가 바람직하다. 광 중합 개시제로서는, 예를 들어, 다핵 퀴논 화합물(미국 특허 제3046127호 명세서, 미국 특허 제2951758호 명세서), 옥사디아졸 화합물(미국 특허 제4212970호 명세서), α－카르보닐 화합물(미국 특허 제2367661호 명세서, 미국 특허 제2367670호 명세서), 아실로인에테르(미국 특허 제2448828호 명세서), α－탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허 제2722512호 명세서), 트리아릴이미다졸 다이머와 p－아미노페닐케톤의 조합(미국 특허 제3549367호 명세서), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소 60－105667호, 미국 특허 제4239850호 명세서) 등을 들 수 있다. 또, 중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제의 양은, 중합성 액정 화합물(중합성 액정 화합물로서 화합물 (I)을 사용하는 경우는, 화합물 (I)) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 이상이며, 또, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
액정성 조성물은, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물에 조합하여, 계면 활성제를 포함할 수 있다. 계면 활성제를 사용함으로써, 액정성 조성물의 층의 표면장력을 조정할 수 있다. 계면 활성제로서는, 비이온계 계면 활성제가 바람직하고, 분자량이 수천 정도의 올리고머인 것이 바람직하다. 또, 계면 활성제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
계면 활성제의 양은, 중합성 액정 화합물(중합성 액정 화합물로서 화합물 (I)을 사용하는 경우는, 화합물 (I)) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.05 중량부 이상이며, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 계면 활성제의 양을 상기 범위로 함으로써, 배향 결함이 없는 콜레스테릭 수지층을 형성할 수 있다.
액정성 조성물은, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물에 조합하여, 용매를 포함할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어, 케톤 용매, 알킬할라이드 용매, 아미드 용매, 술폭시드 용매, 헤테로 고리 화합물, 탄화수소 용매, 에스테르 용매, 및 에테르 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경에 대한 부하를 고려한 경우에는 케톤 용매가 바람직하다. 또, 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
용매의 양은, 중합성 액정 화합물(중합성 액정 화합물로서 화합물 (I)을 사용하는 경우는, 화합물 (I)) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 40 중량부 이상, 보다 바람직하게는 60 중량부 이상, 특히 바람직하게는 80 중량부 이상이며, 바람직하게는 1000 중량부 이하, 보다 바람직하게는 800 중량부 이하, 특히 바람직하게는 600 중량부 이하이다. 용매의 양을 상기 범위로 함으로써, 액정성 조성물을 도포할 때의 도포 불균일의 발생을 억제시키고, 두께가 균일한 액정성 조성물의 층을 형성할 수 있다.
액정성 조성물은, 나아가 필요에 따라 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, 포트 라이프(pot life) 향상을 위한 중합 금지제； 콜레스테릭 수지층의 기계적 강도를 높이기 위한 가교제； 내구성 향상을 위한 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제； 등을 들 수 있다. 이들 임의의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 임의의 성분의 양은, 원하는 광학적 성능을 저하시키지 않는 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
통상은, 액정성 조성물을 기재 상에 도포함으로써, 액정성 조성물의 층을 형성한다. 도포법으로서는, 예를 들어, 스핀 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 프린트법, 딥 코트법, 유연 제막법, 바 코트법, 다이 코트법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다.
〔4.3. 건조 공정〕
기재 상에 액정성 조성물의 층을 형성한 다음에, 필요에 따라 액정성 조성물의 층을 건조시키는 공정을 실시해도 된다. 건조 방법은, 임의이다. 또, 건조시의 온도 조건은, 예를 들어, 40℃ ~ 150℃의 범위로 할 수 있다.
〔4.4. 배향 공정〕
기재 상에 액정성 조성물의 층을 형성한 다음에, 필요에 따라 배향 처리를 가하는 공정을 실시해도 된다. 상기와 같은 배향 처리는, 예를 들어, 50℃ ~ 150℃에서 0.5분 ~ 10분간 가온하는 것에 의해 실시할 수 있다. 배향 처리를 가함으로써, 액정성 조성물의 층에 포함되는 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물의 배향을 촉진할 수 있다. 그 때문에, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물을, 콜레스테릭 규칙성을 갖는 액정상의 상태로 할 수 있다.
〔4.5. 중합 공정〕
기재 상에 액정성 조성물의 층을 형성한 다음에, 액정성 조성물의 층에 포함되는 중합성 액정 화합물을 중합하는 공정을 실시한다. 이로써, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물은 콜레스테릭 규칙성을 유지한 채로 중합되므로, 콜레스테릭 규칙성을 갖는 중합체를 포함하는 콜레스테릭 수지층이 얻어진다.
화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물을 중합시키는 방법은, 임의이다. 예를 들어, 중합 개시제로서 광 중합 개시제를 사용하고 있는 경우, 액정성 조성물의 층에 광을 조사하는 것으로, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물을 중합시켜도 된다. 이 때에 조사하는 광으로는, 가시광뿐만 아니라, 자외선 및 그 밖의 전자파도 포함한다. 통상은, 자외선을 조사한다. 광의 조사 에너지(적산광량)는, 바람직하게는 300 mJ/cm2 이상, 보다 바람직하게는 1000 mJ/cm2 이상, 특히 바람직하게는 2000 mJ/cm2 이상이며, 바람직하게는 7000 J/cm2 이하, 보다 바람직하게는 6000 J/cm2 이하, 특히 바람직하게는 5000 J/cm2 이하이다.
수지층의 적어도 일방의 표면에 요철 구조를 구비하는 원편광 분리 필름을 제조하는 경우, 중합 공정은, 액정성 조성물의 층을 반 경화시키는 공정, 반 경화시킨 액정성 조성물의 층의 표면에 요철 구조를 형성하는 공정, 및 반 경화시킨 액정성 조성물의 층을 본 경화시키는 공정을 포함할 수 있다. 이들 공정을 포함하는 원편광 분리 필름의 제조 방법의 구체예를 이하에서 설명한다.
〔4.5.1. 액정성 조성물의 층을 반 경화시키는 공정〕
수지층의 적어도 일방의 표면에 요철 구조를 형성하기 위하여, 액정성 조성물의 층을 반 경화시키는 공정을 실시한다. 반 경화시키는 공정은, 〔4.2. 액정성 조성물의 층의 형성 공정〕의 후, 또는 〔4.4. 배향 공정〕의 후에 실시하는 것이 바람직하다.
반 경화란, 1 N/m2의 압력으로 가압해도, 점착성을 나타내지 않는 상태인 것을 말한다.
반 경화에 의한 중합으로 달성되는 중합 전화율은, 바람직하게는 본 경화로 달성되는 중합 전화율의 5% ~ 70%로 할 수 있다. 예를 들어, 본 경화로 달성되는 중합 전화율이 90%인 경우, 반 경화에 의한 중합으로 달성되는 중합 전화율은, 4.5% ~ 63%로 할 수 있다.
중합성 액정 화합물을 반 경화시키는 방법은 임의이다. 예를 들어, 중합 개시제로서 광 중합 개시제를 사용하고 있는 경우, 액정성 조성물의 층에 광을 조사하는 것으로, 중합성 액정 화합물을 중합시켜도 된다. 이 때에 조사하는 광으로는, 가시광뿐만 아니라, 자외선 및 그 밖의 전자파도 포함한다. 통상은, 자외선을 조사한다.
반 경화시키는 공정을 실시할 때의 광의 조사 에너지(적산광량)는, 1 mJ/cm2 ~ 1000 mJ/cm2가 바람직하고, 1 mJ/cm2 ~ 500 mJ/cm2가 보다 바람직하고, 1 mJ/cm2 ~ 200 mJ/cm2가 더욱 바람직하며, 10 mJ/cm2 ~ 200 mJ/cm2가 보다 더 바람직하다.
자외선은, 중합성 액정 조성물을 도포한 측(액정성 조성물의 층 측)으로부터 조사해도 되고, 기재 측으로부터 조사해도 된다.
〔4.5.2. 반 경화시킨 액정성 조성물의 층의 표면에 요철 구조를 형성하는 공정〕
액정성 조성물의 층을 반 경화시킨 다음에, 반 경화시킨 액정성 조성물의 층의 표면에 요철 구조를 형성하는 공정을 실시한다. 이 공정에서는, 통상, 원하는 요철 형상을 갖는 금형 등의 틀을 조제하고, 반 경화시킨 액정성 조성물의 층의 표면에 틀의 요철 구조를 전사시킨다. 반 경화시킨 액정성 조성물의 층은, 중합성 액정 화합물의 중합 전화율이 100%가 되었을 경우보다 부드럽기 때문에, 틀로 요철 구조를 전사하기 쉬워진다.
틀은 기지의 방법 등으로 제조할 수 있다. 또, 틀의 재질 등은 기지의 재료를 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 틀의 구체예로서는 엠보스 롤을 들 수 있다.
반 경화시킨 액정성 조성물의 층에 틀로 전사시키는 압력은, 0.5 MPa ~ 50 MPa가 바람직하고, 1 MPa ~ 30 MPa가 보다 바람직하다.
보다 효율적으로 요철 구조를 전사하기 위해서, 반 경화시킨 액정성 조성물의 층을 가열하면서 틀로 전사시키는 것이 바람직하다. 전사 온도는, 50℃ ~ 200℃이 바람직하고, 70℃ ~ 110℃이 보다 바람직하다. 전사 온도를 상기 범위 내에 들어가게 하는 것으로, 중합성 액정 화합물이 액정상에서 등방성상으로 상전이되는 것을 억제할 수 있다.
엠보스 롤을 사용해서 반 경화시킨 액정성 조성물의 층의 표면에 요철 구조를 형성할 때, 통상은 엠보스 롤로 액정성 조성물의 층에 요철 구조를 전사시키면서, 액정성 조성물의 층을 이동시킨다.
액정성 조성물의 층의 이동 속도는, 1 m/min ~ 50 m/min가 바람직하고, 3 m/min ~ 20 m/min가 보다 바람직하다.
〔4.5.3. 액정성 조성물의 층을 본 경화시키는 공정〕
반 경화시킨 액정성 조성물의 층의 표면에 요철 구조를 형성한 다음에, 반 경화시킨 액정성 조성물의 층을 본 경화시키는 공정을 실시한다. 이로써, 화합물 (I) 등의 중합성 액정 화합물은 콜레스테릭 규칙성을 유지한 채로 중합되므로, 표면에 요철 구조를 구비하는, 콜레스테릭 규칙성을 갖는 중합체를 포함하는 콜레스테릭 수지층이 얻어진다.
본 경화란, 경화 후에 130℃에서 10분간 가열해도 형상에 변화가 없는 상태로 있는 것을 말한다. 형상에 변화가 없다란, 130℃에서 10분간 가열하기 전후의 요철의 피치 및 깊이의 변화율이 5% 이내인 것을 말한다.
반 경화시키는 공정과 마찬가지로, 통상은 자외선을 조사함으로써 본 경화시킨다. 자외선의 조사 에너지는, 〔4.5. 중합 공정〕에서 설명했던 대로이며, 바람직한 범위도 동일하다. 반 경화시킨 액정성 조성물의 층을 본 경화시키는 공정을 실시할 때의 자외선의 조도는, 500 mW/cm2 초과 5000 mW/cm2 이하가 바람직하고, 1000 mW/cm2 이상 3000 mW/cm2 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 반 경화시킨 액정성 조성물의 층의 표면에 요철 구조를 형성하는 공정 및 액정성 조성물의 층을 본 경화시키는 공정을 동시에 실시할 수 있다. 이 경우, 틀로 요철 구조를 전사시킴과 동시에, 자외선을 조사함으로써 본 경화를 실시한다.
또, 전사용 기재 필름을 점접착층을 개재시켜 액정성 조성물의 층과 첩합하여 액정성 조성물의 층을 반 경화시키는 공정, 반 경화시킨 액정성 조성물의 층의 표면에 요철 구조를 형성하는 공정, 및 액정성 조성물의 층을 본 경화시키는 공정을 실시해도 된다. 이 방법의 상세는, 일본 공개특허공보 2014－174321호의 단락 [0071] ~ [0092]의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
〔4.6. 임의의 공정〕
원편광 분리 필름의 제조 방법은, 상술한 공정에 더하여 임의의 공정을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 원편광 분리 필름의 제조 방법은, 콜레스테릭 수지층으로부터 기재를 박리하는 공정, 콜레스테릭 수지층에 임의의 필름을 첩합하는 공정, 및 임의의 층을 더 형성하는 공정 등을 포함하고 있어도 된다.
［5. 원편광 분리 필름의 용도］
원편광 분리 필름의 용도에 제한은 없고, 예를 들어, 가식용 필름, 레이저 광 반사용 필름, 선글라스 블랙 아웃 방지 필름 등으로써 사용할 수 있다.
또, 수지층의 적어도 일방의 표면에 요철 구조를 구비하는 원편광 분리 필름은, 요철 구조가 회절 기능을 갖는 점에서 소정 색의 원편광의 반사율을 상승시켜 원하는 구조색의 반사 휘도를 향상시킬 수 있으므로, 예를 들어, 가식용 필름 등으로써 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구 범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한 상온 상압 대기 중에서 실시했다.
［실시예 1］
하기 식 (A)로 나타내는 중합성 액정 화합물(굴절률 이방성 Δn= 0.07, 액정상에서 등방성상으로의 상전이 온도가 200℃ 이상, 결정상에서 액정상으로의 상전이 온도가 102℃) 1부와, 카이랄제(BASF사제 「LC756」) 0.13부와, 광 중합 개시제(BASF사제 「이르가큐어 379」) 0.035부와, 계면 활성제(AGC세이케미칼사제 「s242」) 0.0013부와, 용매로서 시클로펜타논 1.5부를 혼합하여, 액정성 조성물을 얻었다.
[화학식 35]
기재 필름으로서, 편면에 이(易)접착 처리가 가해져 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 100μm)을 준비했다. 이 기재 필름의 이접착 처리가 가해져 있지 않은 쪽의 면에 러빙 처리를 가했다. 이어서, 러빙 처리를 가한 면에, 상기 액정성 조성물을 도포했다. 이로써, 기재 필름의 편면에, 미경화 상태의 액정성 조성물의 층이 형성되었다.
그 후, 80℃, 1분의 조건에서 건조를 실시해, 액정성 조성물의 층으로부터 용매를 제거했다. 나아가 130℃, 2분의 조건에서 배향 처리를 실시해, 중합성 액정 화합물을 배향시켰다. 이어서, 액정성 조성물의 층에 2000 mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 자외선의 조사에 의해, 중합성 액정 화합물의 중합이 진행되어, 기재 필름의 편면에 콜레스테릭 수지층(두께 5μm)이 형성되었다. 이로써, 기재 필름 및 콜레스테릭 수지층을 구비하는 원편광 분리 필름을 얻었다.
제조된 원편광 분리 필름의 선택 반사 대역의 반치 폭을, 분광 투과율계(jasco사제 「V－550」)에 의해 측정한 결과, 30nm였다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 의해, 좁은 파장 대역의 원편광을 선택적으로 반사할 수 있는 원편광 분리 필름을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
［실시예 2］
실시예 1과 동일한 러빙 처리를 가한 기재 필름, 및 실시예 1과 동일한 액정성 조성물을 준비했다. 기재 필름의 러빙 처리를 가한 면에, 액정성 조성물을 도포했다. 이로써, 기재 필름의 편면에, 미경화 상태의 액정성 조성물의 층이 형성되었다.
그 후, 80℃, 1분의 조건에서 건조를 실시해, 액정성 조성물의 층으로부터 용매를 제거했다. 나아가 130℃, 2분의 조건에서 배향 처리를 실시해, 중합성 액정 화합물을 배향시켰다.
이어서, 액정성 조성물의 층에 조도 100 mW/cm2, 적산광량 100 mJ/cm2의 자외선을 조사해, 액정성 조성물의 층을 반 경화 상태로 했다.
녹색의 원편광을 선택적으로 반사시키기 위해서, 깊이 1.1μm, 피치 8.1μm의 엠보스형 요철 구조(회절 격자 패턴)가 형성된 엠보스 롤을 준비했다. 엠보스 롤의 온도를 100℃로 하고, 반 경화 상태의 액정성 조성물의 층을 10 m/min의 속도로 이동시키면서, 5 MPa의 압력으로 가압하여, 반 경화 상태의 액정성 조성물의 층에 요철 구조를 부여했다.
반 경화시킨 액정성 조성물의 층의 표면에 요철 구조를 형성한 후, 질소 분위기하에서 액정성 조성물의 층에 조도 1000 mW/cm2, 적산광량 2000 mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 자외선의 조사에 의해, 중합성 액정 화합물의 중합이 진행되어, 기재 필름의 편면에 깊이 1.1μm, 피치 8.1μm의 엠보스형 요철 구조를 구비하는 콜레스테릭 수지층(두께 5μm)이 형성되었다. 이로써, 기재 필름 및 표면에 요철 구조를 구비하는 콜레스테릭 수지층을 구비하는 원편광 분리 필름을 얻었다.
제조된 요철 구조를 구비한 원편광 분리 필름의 선택 반사 대역의 반치 폭을, 분광 투과율계(jasco사제 「V－550」)에 의해 측정한 결과, 26nm였다.
요철 구조는 회절 격자로써 기능하여, 수지층의 반사 휘도가 요철 구조가 없는 원편광 분리 필름보다 향상되어 있는 것이 확인되었다.
［비교예 1］
중합성 액정 화합물의 종류를, 상기 식 (A)로 나타내는 중합성 액정 화합물에서, 다른 중합성 액정 화합물(BASF사제 「파리오카라 LC－242」； 굴절률 이방성 Δn= 0.14, 액정상에서 등방성상으로의 상전이 온도가 118℃, 결정상에서 액정상으로의 상전이 온도가 65℃)로 변경했다. 또, 액정성 조성물의 층에 조사하는 자외선의 적산광량을, 50 mJ/cm2로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 원편광 분리 필름의 제조 및 평가를 실시했다.
평가의 결과, 원편광 분리 필름의 선택 반사 대역의 반치 폭은, 61nm였다.
또한, 본 발명자는, 참고 실험 1로서, 중합성 액정 화합물의 종류를 상기 식 (A)로 나타내는 중합성 액정 화합물에서, 비교예 1에서 사용한 중합성 액정 화합물(BASF사제 「파리오카라 LC－242」)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 원편광 분리 필름을 제조하는 것을 시도했다. 그런데, 액정성 조성물의 층을 완전하게 경화시킬 만큼 자외선의 적산광량을 많이 하면, 자외선의 열에 의해 액정성 조성물의 층이 상전이해서 등방성상으로 되어, 원편광 분리 필름을 얻을 수 없었다. 따라서, 상기 비교예 1에서는, 액정성 조성물의 층에 조사하는 자외선의 적산광량을, 50 mJ/cm2로 조정했다.
［비교예 2］
중합성 액정 화합물의 종류를, 상기 식 (A)로 나타내는 중합성 액정 화합물에서, 다른 중합성 액정 화합물(DIC사제 「UCL－017 A」； 굴절률 이방성 Δn= 0.16, 결정상에서 액정상으로의 상전이 온도가 96℃)로 변경했다. 또, 액정성 조성물의 층에 조사하는 자외선의 적산광량을, 50 mJ/cm2로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 원편광 분리 필름의 제조 및 평가를 실시했다.
평가의 결과, 원편광 분리 필름의 선택 반사 대역의 반치 폭은, 70nm였다.
또한, 본 발명자는, 참고 실험 2로서, 중합성 액정 화합물의 종류를 상기 식 (A)로 나타내는 중합성 액정 화합물에서, 비교예 2에서 사용한 중합성 액정 화합물(DIC사제 「UCL－017 A」)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 원편광 분리 필름을 제조하는 것을 시도했다. 그런데, 액정성 조성물의 층을 완전하게 경화시킬 만큼 자외선의 적산광량을 많이 하면, 자외선의 열에 의해 액정성 조성물의 층이 상전이해서 등방성상으로 되어, 원편광 분리 필름을 얻을 수 없었다. 따라서, 상기 비교예 2에서는, 액정성 조성물의 층에 조사하는 자외선의 적산광량을, 50 mJ/cm2로 조정했다.
［실시예 3］
카이랄제의 양을 0.11부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 원편광 분리 필름 (R)을 제조했다. 이 원편광 분리 필름 (R)은, 그 선택 반사 대역의 중심 파장이 대략 460nm이며, 적색 광을 선택적으로 반사하는 것이었다.
또, 실시예 1과 동일하게 하여, 원편광 분리 필름 (G)는 제조했다. 이 원편광 분리 필름 (G)는, 그 선택 반사 대역의 중심 파장이 대략 560nm이며, 녹색 광을 선택적으로 반사하는 것이었다.
카이랄제의 양을 0.15부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 원편광 분리 필름 (B)를 제조했다. 이 원편광 분리 필름 (B)는, 그 선택 반사 대역의 중심 파장이 대략 620nm이며, 청색 광을 선택적으로 반사하는 것이었다.
상기 원편광 분리 필름 (R), 원편광 분리 필름 (G) 및 원편광 분리 필름 (B)를 첩합시켜, 샘플 필름을 얻었다. 파장 380nm ~ 780nm의 파장 범위에 있어서, 상기 샘플 필름의 분광 투과율을, 분광 투과율계(jasco사제 「V－550」)로 측정했다. 여기서 측정된 분광 투과율에 있어서의 각 파장의 투과율은, 투과광 강도 및 반사광 강도의 합계에 대한 투과광 강도의 비율을 나타낸다.
샘플 필름의 분광 투과율의 그래프를, 도 1에 모식적으로 나타낸다. 측정된 분광 투과율로부터, 도 1에 나타내는 바와 같이, 투과율이 90% 이상이 되어 있는 파장 범위 λ1, λ2, λ3 및 λ4의, 파장 380nm ~ 780nm의 파장 범위에 있어서의 비율을, 투과 파장 비율로써 구했다. 구체적으로는, 하기 식에 의해, 투과 파장 비율을 계산했다.
투과 파장 비율 (%) = ｛(λ1＋λ2＋λ3＋λ4)/(400nm)｝×100
계산의 결과, 투과 파장 비율은 62.5%였다. 투과 파장 비율이 클수록, 원편광 분리 필름 (R), 원편광 분리 필름 (G) 및 원편광 분리 필름 (B)의 선택 반사 대역의 파장 폭이, 좁은 것을 나타낸다. 실시예 3에서는, 상기와 같이 큰 투과 파장 비율이 얻어지고 있기 때문에, 그 원편광 분리 필름 (R), 원편광 분리 필름 (G) 및 원편광 분리 필름 (B)의 선택 반사 대역의 파장 폭은 충분히 좁다고 평가할 수 있다.
［비교예 3］
카이랄제의 양을 0.11부로 변경한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여, 원편광 분리 필름 (R)을 제조했다. 이 원편광 분리 필름 (R)은, 적색 광을 선택적으로 반사하는 것이었다.
또, 비교예 1과 동일하게 하여, 원편광 분리 필름 (G)를 제조했다. 이 원편광 분리 필름 (G)는, 녹색 광을 선택적으로 반사하는 것이었다.
나아가, 카이랄제의 양을 0.15부로 변경한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여, 원편광 분리 필름 (B)를 제조했다. 이 원편광 분리 필름 (B)는, 청색 광을 선택적으로 반사하는 것이었다.
상기 원편광 분리 필름 (R), 원편광 분리 필름 (G) 및 원편광 분리 필름 (B)를 첩합시켜, 샘플 필름을 얻었다. 이 샘플 필름의 투과 파장 비율을, 실시예 3과 동일한 방법으로 측정했다. 측정의 결과, 투과 파장 비율은 31.8%였다.
［비교예 4］
카이랄제의 양을 0.11부로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 원편광 분리 필름 (R)을 제조했다. 이 원편광 분리 필름 (R)은, 적색 광을 선택적으로 반사하는 것이었다.
또, 비교예 2와 동일하게 하여, 원편광 분리 필름 (G)를 제조했다. 이 원편광 분리 필름 (G)는, 녹색 광을 선택적으로 반사하는 것이었다.
나아가, 카이랄제의 양을 0.15부로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 원편광 분리 필름 (B)를 제조했다. 이 원편광 분리 필름 (B)는, 청색 광을 선택적으로 반사하는 것이었다.
상기 원편광 분리 필름 (R), 원편광 분리 필름 (G) 및 원편광 분리 필름 (B)를 첩합시켜, 샘플 필름을 얻었다. 이 샘플 필름의 투과 파장 비율을, 실시예 3과 동일한 방법으로 측정했다. 측정의 결과, 투과 파장 비율은 17.5%였다.
Claims (11)
- 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는 수지층을 구비하고,
상기 중합성 액정 화합물이, 상기 중합성 액정 화합물의 분자 중에, 주사슬 메소겐과 상기 주사슬 메소겐에 결합한 측사슬 메소겐을 포함하며,
상기 중합체가, 콜레스테릭 규칙성을 갖는, 원편광 분리 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 중합성 액정 화합물의 상기 측사슬 메소겐이, 굴절률이 높은 원소를 포함하는 원편광 분리 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 중합성 액정 화합물의 상기 측사슬 메소겐이, 벤조티아졸 고리를 갖는, 원편광 분리 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 중합성 액정 화합물이, 하기 식 (I)로 나타내어지는, 원편광 분리 필름.
[화학식 1]
(상기 식 (I)에 있어서,
Y1 ~ Y8은, 각각 독립적으로, 화학적 단결합, －O－, －S－, －O－C(=O)－, －C(=O)－O－, －O－C(=O)－O－, －NR1－C(=O)－, －C(=O)－NR1－, －O－C(=O)－NR1－, －NR1－C(=O)－O－, －NR1－C(=O)－NR1－, －O－NR1－, 또는 －NR1－O－를 나타낸다. 여기서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다.
G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 2가의 지방족기를 나타낸다. 또, 상기 지방족기에는, 1개의 지방족기당 1 이상의 -O－, －S－, －O－C(=O)－, －C(=O)－O－, －O－C(=O)－O－, －NR2－C(=O)－, －C(=O)－NR2－, －NR2－, 또는 －C(=O)－가 개재되어 있어도 된다. 단, －O－ 또는 -S－가 각각 2 이상 인접하여 개재되는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다.
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기를 나타낸다.
Ax는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 2 ~ 30의 유기기를 나타낸다.
Ay는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알키닐기, －C(=O)－R3, －SO2－R4, －C(=S)NH－R9, 또는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 2 ~ 30의 유기기를 나타낸다. 여기서, R3은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 ~ 12의 방향족 탄화수소 고리기를 나타낸다. R4는, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4－메틸페닐기를 나타낸다. R9는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 20의 방향족기를 나타낸다. 상기 Ax 및 Ay가 갖는 방향고리는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 Ax와 Ay는, 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다.
A1은, 치환기를 가지고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
Q1은, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다.
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.) - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지층의 적어도 일방의 표면에 요철 구조를 구비하는, 원편광 분리 필름. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지층이, 원편광을 반사할 수 있는 파장 대역을 가지며,
상기 파장 대역의 반치 폭이 50nm 이하인, 원편광 분리 필름. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 액정 화합물의 굴절률 이방성 Δn이, 0.01 이상 0.1 이하인, 원편광 분리 필름. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 액정 화합물의 액정상에서 등방성상으로의 상전이 온도가, 100℃ 이상인, 원편광 분리 필름. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원편광 분리 필름이, 가식용 필름인, 원편광 분리 필름. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 원편광 분리 필름의 제조 방법으로서,
기재 상에, 상기 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물의 층을 형성하는 공정과,
상기 액정성 조성물의 층에 포함되는 중합성 액정 화합물을 중합하는 공정을 포함하는, 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 중합성 액정 화합물을 중합하는 공정은,
상기 액정성 조성물의 층을 반 경화시키는 공정과,
상기 반 경화시킨 액정성 조성물의 층의 표면에 요철 구조를 형성하는 공정과,
상기 액정성 조성물의 층을 본 경화시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
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