KR100666895B1 - 액정성 디〔메트〕아크릴레이트 화합물, 위상차 필름, 광학필름, 편광판, 액정 패널 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 모노머를 함유하는 조성물을 기재 상에 배향하고 고정하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
Figure 112005045046750-pat00001
여기서, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, X 는 Br, Br 이외의 할로겐 원자, -SMe 및 -SPh 중의 어느 하나를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 2∼12 의 알킬렌기를 나타내고, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 -O-CO- 또는 -CO-O- 을 나타낸다.
액정성 디(메트)아크릴레이트 화합물, 위상차 필름, 광학 필름, 편광판, 액정 패널, 액정 표시 장치

Description

액정성 디〔메트〕아크릴레이트 화합물, 위상차 필름, 광학 필름, 편광판, 액정 패널 및 액정 표시 장치 {LIQUID CRYSTALLINE DI(METH)ACRYLATE COMPOUND, PHASE DIFFERENCE FILM, OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE, LIQUID CRYSTAL PANEL AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
도 1 은 스펙트로엘립소미터에 의한 위상차 필름의 측정 지점을 나타내는 평면도.
본 발명은 액정성 디(메트)아크릴레이트 화합물, 위상차 필름, 광학 필름, 편광판, 액정 패널 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
위상차 필름은, 직선 편광을 원 편광이나 타원 편광으로 변환하거나, 반대로 원 편광 또는 타원 편광을 직선 편광으로 변환하기 위해 사용되는 광학 필름이다. 위상차 필름으로서는, 종래부터 폴리카보네이트나 폴리스티렌 등의 고분자 필름을 연신한 것이 사용되어 왔다.
그러나, 상기 고분자 필름은 통상 40∼100㎛ 정도의 두께를 갖기 때문에, 예를 들어 박형화가 요구되는 액정 표시 장치에 적용하는 경우에는 보다 박형인 위상 차 필름이 요망되고 있다.
그래서, 상기 연신한 고분자 필름을 대신하는 것으로, 액정 모노머를 사용한 위상차 필름이 주목받고 있다 (예를 들어 Macro㏖ecules, 1995, 28, 3313-3327 참조). 통상적으로, 위상차 필름의 위상차값은 복굴절률 (Δn) 과 두께의 곱에 의해 결정되지만, 액정 모노머는 Δn 이 크기 때문에, 소정 위상차값을 얻고자 하는 경우에 위상차 필름의 두께를 작게 할 수 있다는 이점을 갖는다.
상기한 바와 같은 위상차 필름으로서는, 예를 들어 액정 모노머를 함유하는 혼합 용액을 기재 상에 도포하여 균일하게 배향시킨 후, 자외선을 조사하여 경화시킨 광학 필름이 제안되어 있다 (예를 들어 일본국 공개특허공보 평8-283718호 참조). 이러한 광학 필름을 위상차 필름으로서 사용할 때에, 상기 액정 모노머에 요구되는 특성으로는, 경화시킨 필름의 투명성이 우수할 것은 물론, 용매에 대한 용해성이 양호하고, 상기 액정 모노머가 균일하게 배향되며, 자외선에서의 가교성 (경화성) 이 양호하여 배향 상태가 균일하게 고정되는 것 등을 들 수 있다.
그러나, 종래의 액정 모노머는 Δn 이 0.10 보다도 크기 때문에, 당해 액정 모노머를 사용하여 위상차값이 작은 위상차 필름을 제작하고자 하는 경우에는 필름 두께의 설계값이 통상 약 1㎛ 로 매우 작아져, 두께를 제어하기가 매우 곤란하였다. 또한, 두께의 작은 편차가 위상차값의 커다란 불균일로 되어 나타나, 액정 표시 장치의 표시 균일성을 악화시키는 것이 문제로 되어 있었다.
특히 최근에는, 액정 모니터나 액정 텔레비전 등의 대형화와 고기능화가 급속히 진전되어, 이들에 사용되는 편광판이나 위상차 필름 등의 각종 광학 필름에 있어서는 한층 더 특성의 향상 및 품질의 향상이 요구되고 있다. 이러한 상황하에서, 상기 액정 모노머로서 종래보다도 더욱 작은 Δn 을 나타내는 (예를 들어 0.10 이하) 액정 모노머를 사용한 위상차 필름의 개발이 기대되고 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 투명성이 우수함과 함께, 매우 높은 도포 정밀도가 요구되는 일이 없이 생산성이 우수하며, 양호한 광학적 균일성을 갖는 위상차 필름 및 이러한 위상차 필름을 얻을 수 있는 액정성 디(메트)아크릴레이트 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 이 위상차 필름을 사용한 광학 필름, 편광판, 액정 패널 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 액정 모노머를 사용하여 위상차 필름을 제작하면 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 모노머를 함유하는 조성물을 기재 상에 배향하고 고정하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 위상차 필름을 제공하는 것이다.
Figure 112005045046750-pat00002
…(Ⅰ)
여기서, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, X 는 Br, 할로겐 원자, -SMe 및 -SPh 중의 어느 하나를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 2∼12 의 알킬렌기를 나타내고, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 -O-CO- 또는 -CO-O- 을 나타낸다.
상기 중합성 액정 모노머는, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성 액정 모노머인 것이 바람직하다.
Figure 112005045046750-pat00003
…(Ⅱ)
또한, 본 발명은 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 액정성 디(메트)아크릴레이트 화합물 및 이 액정성 디(메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 조성물을 기재 상에 배향하고 고정하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 위상차 필름을 제공하는 것이다.
Figure 112005045046750-pat00004
…(Ⅲ)
여기서, 상기 식 (Ⅲ) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 2∼12 의 알킬렌기를 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 -O-CO- 또는 -CO-O- 을 나타내고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -O- 또는 -O-CO-O- 을 나타내고, X 는 방향족 치환기를 나타낸 다.
상기 X 는 무치환 또는 치환기 (당해 치환기 중의 하나 또는 두개의 탄소 원자가 질소 원자로 치환되어 있는 것을 포함한다) 를 갖는 페닐기 또는 나프틸기, 혹은 무치환 또는 치환기를 갖는 티오페닐기, 푸라닐기 또는 피롤릴기로 할 수 있다. 또한, 상기 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 2∼6 의 알킬렌기로 할 수 있고, 상기 X 는 페닐기로 할 수 있다.
상기 중합성 액정 모노머의 파장 589㎚ 에서의 복굴절률, 및 상기 액정성 디(메트)아크릴레이트 화합물의 파장 589㎚ 에서의 복굴절률이 0.01∼0.10 인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 조성물은, 자외선을 조사함으로써 경화되고, 상기 자외선의 조사량은 100∼1500mJ/㎠ 로 한다.
또한, 상기 기재 상에 배향되고 고정된 후의 조성물의 두께는 1∼10㎛ 인 것이 바람직하다.
바람직하게는 상기 위상차 필름의 파장 590㎚ 에서의 광투과율은 80% 이상으로 한다.
또한, 파장 590㎚ 에서의 위상차 필름 면내의 위상차값 (Re(590)) 이, 하기 식 (1) 을 만족하도록 구성하는 것이 바람직하다.
80㎚
Figure 112005045046750-pat00005
Re(590)
Figure 112005045046750-pat00006
800㎚ … (1)
여기서, Re(590)=(nx－ny)×d 이고, nx 는 위상차 필름의 지상축 방향 (위상 차 필름 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률을, ny 는 위상차 필름의 진상축 방향의 굴절률을, d[㎚] 은 위상차 필름의 두께를 의미한다.
또한, 본 발명은, 상기 위상차 필름을 적층한 것을 특징으로 하는 광학 필름으로도 제공된다.
본 발명은, 상기 위상차 필름 또는 상기 광학 필름을 적어도 편광자의 한쪽면측에 배치한 것을 특징으로 하는 편광판으로도 제공된다.
또한, 본 발명은, 상기 위상차 필름과, 상기 광학 필름 또는 상기 편광판과, 액정 셀을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 패널로서도 제공된다.
바람직하게는, 상기 액정 셀은, TN 모드, VA 모드, IPS 모드 또는 OCB 모드로 한다.
그리고, 본 발명은, 상기 액정 패널을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치로서도 제공된다.
본 발명에 의하면, 투명성이 우수함과 함께, 위상차값의 불균일을 억제할 수 있고, 그러면서 매우 높은 도포 정밀도가 요구되는 일이 없이 생산성이 우수한 위상차 필름 및 이것을 사용한 광학 필름, 편광판, 액정 패널 및 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<제 1 실시형태>
본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 위상차 필름은, 그 주쇄에 카보네이트 구조를 가질 뿐만 아니라, 중앙에 브롬 치환 페닐렌기 등도 갖는 하기 식 (Ⅰ) 로 나 타내는 특정 구조의 중합성 액정 모노머 (이하, 액정 모노머 (Ⅰ) 이라고 한다) 를 함유하는 조성물을 기재 상에 배향하고 고정하여 얻어지는 것이다.
Figure 112005045046750-pat00007
…(Ⅰ)
여기서, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, X 는 Br, Br 이외의 할로겐 원자, -SMe 및 -SPh 중의 어느 하나를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 2∼12 의 알킬렌기를 나타내고, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 -O-CO- 또는 -CO-O- 을 나타낸다.
이러한 액정 모노머(Ⅰ)는, 주쇄 중앙부의 페닐렌기의 오르토위 (측(lateral)위) 가 브롬 원자 (Br), Br 이외의 할로겐 원자, -SMe 및 -SPh 중의 어느 하나로 치환된 구조를 갖는 것이다. 이러한 액정 모노머 (Ⅰ) 를 함유하는 조성물을 기재 상에 배향하고 고정하여 얻어지는 위상차 필름에 광이 입사된 경우, 주쇄의 방향으로 이상 광선이, 측위의 방향으로 상(常)광선이 전파된다. 여기서 액정 모노머 (Ⅰ) 의 측위는 브롬 원자 등으로 치환되어 있다. 이를 위해, 예를 들어 측위가 무치환 및 메틸기로 치환된 경우와 비교하면, 브롬 원자 등이 입체적으로 체적이 크고 또 원자 굴절이 크기 때문에, 이상 광선의 굴절률 (ne) 은 작고, 반대로 상광선의 굴절률 (no) 은 커지게 되어, 결과적으로 복굴절률 (Δn: =ne－no) 이 작아지는 것이다.
상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이지만, 액정 모노머 (Ⅰ) 의 가교가 빠르다는 점에서 보면, R1 및 R2 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 탄소수 2∼12 의 알킬렌기를 나타내는 것이지만, 액정 온도 범위의 넓이나 양호한 배향성을 얻는다는 점에서 보면, R3 및 R4 가 모두 탄소수 2∼6 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
그리고, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 -O-CO- 또는 -CO-O- 을 나타내는 것이지만, 원료의 안정성이나 비용의 점에서 보면, R5 및 R6 이 모두 -O-CO- 인 것이 바람직하다.
이상의 점에서, 본 실시형태에 있어서는 액정 모노머 (Ⅰ) 중에서도, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 모노머 (이하, 액정 모노머 (Ⅱ) 라고 한다) 를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112005045046750-pat00008
…(Ⅱ)
액정 모노머 (Ⅰ) 의 제조법에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 1당량의 브로모테레프탈산과, 2당량의 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 페놀성 화합물 (이하, 페놀 (Ⅳ) 이라고 한다) 의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112005045046750-pat00009
…(Ⅳ)
여기서, 상기 (Ⅳ) 에 있어서, R1 은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 은 독립적으로 탄소수 2∼12 의 알킬렌기를 나타낸다. 이 에스테르화 반응에서는, 상기 브로모테레프탈산을 산클로리드나 5염화인 등으로 활성화하고, 이것과 페놀 (Ⅳ) 을 반응시킴으로써 목적 생성물을 쉽게 합성할 수 있다. 또한 DCC (디시클로헥실카르보디이미드) 등의 축합제를 사용하여 브로모테레프탈산과 페놀(Ⅳ) 을 직접 반응시킬 수도 있다.
상기 중합성 액정 모노머 (액정 모노머 (Ⅰ) 또는 액정 모노머 (Ⅱ))의 파장 589㎚ 에서의 복굴절률 (Δn) 은, 0.01∼0.10 으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.03∼0.09 이다. 특히 바람직하게는 0.05∼0.09 이다. 가장 바람직하게는 0.07∼0.09 이다. 상기한 범위 내이면, 작은 위상차값의 위상차 필름을 제작한 경우에도 양호한 표시 균일성을 갖는 위상차 필름을 제작할 수 있다. 또한, 상기 중합성 액정 모노머의 복굴절률 (Δn) 은, 전술한 바와 같이 이상 광선의 굴절률 (ne) 과 상광선의 굴절률 (no) 의 차를 나타낸다. 또한, ne 및 no 의 측정에는, 마쓰모토 쇼이치 저 공업조사회 출판 「액정의 기초와 응용」 (1991년판) p.45 에 기재되어 있는 바와 같이 아베 굴절률계 (아타고(주) 제조 「DR-M4」) 를 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 위상차 필름은, 앞서 서술한 바와 같이, 특정 구조의 중합성 액정 모노머 (액정 모노머 (Ⅰ), 바람직하게는 액정 모노머(Ⅱ)) 를 함유하는 조성물을 기재 상에 배향하고 고정하여 얻어지는 것이다. 보다 구체적으로 설명하면, 본 실시형태에 관련된 위상차 필름은, 상기 중합성 액정 모노머 및 중합 개시제를 함유하는 조성물과 용제와의 혼합 용액을 기재 상에 도포하고, 경화시킴으로써 얻어진다.
상기 중합성 액정 모노머의 배합량은, 상기 혼합 용액의 전체 고형분 100중량부에 대하여 70∼99중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75∼99중량부이다. 더욱 바람직하게는 80∼99중량부이다.
상기 중합 개시제는, 상기 중합성 액정 모노머의 가교 반응 속도나 가교 반응률을 높이기 위해 사용된다. 중합 개시제의 종류로는 특별히 제한은 없고, 광중합 개시제, 수용성 아조 중합 개시제, 유용성 아조 중합 개시제, 고분자 아조 중합 개시제, 광 양이온 개시제, 라디칼계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 광중합 개시제가 사용된다.
광중합 개시제로는, 특별히 제한은 없고, 단일 화합물로 이루어지는 광중합 개시제일 수도 있고, 2 종류 이상의 다른 광중합성 개시제를 혼합한 것일 수도 있다. 광중합 개시제로는, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 치바 스페셜티 케미칼즈(주) 제조 상품명 「이르가큐어 651」, 「이르가큐어 184」, 「다로큐어 1173」, 「이르가큐어 500」, 「이르가큐어 2959」,「이르가큐어 907」, 「이르가큐어 369」, 「이르가큐어 819」, 「이르가큐어 784」 등의 광중합 개 시제를 사용해도 된다. 또한, 메르크(주) 제조의 상품명 「다로큐어 953」, 「다로큐어 1116」이나, 닛뽄화약(주) 제조의 상품명 「가야큐어 MBP」, 「가야큐어 CTX」, 「가야큐어 DITX」, 「가야큐어 CTX」, 「가야큐어 DETX」, 「가야큐어 RTX」 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 광중합 개시제에는, 중합 반응을 촉진시키기 위해서 보조제를 첨가해도 된다. 보조제로서는, 예를 들어 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타아크릴레이트, 미힐러 케톤, 4,4'-디에틸아미노페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n 부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등의 아민계 화합물을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 첨가량에는 특별히 제한은 없지만, 상기 중합성 액정 모노머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼20중량부, 보다 바람직하게는 2∼15중량부의 첨가량으로 한다. 또한, 보조제의 첨가량은, 중합 개시제 (광중합 개시제) 에 대하여, 0.5∼2배량 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 용제는, 상기 중합성 액정 모노머 및 상기 중합 개시제를 균일하게 분산 또는 용해하기 위해 사용된다. 이러한 용제로는, 상기 중합성 액정 모노머 및 상기 중합 개시제를 함유하는 조성물의 용해성이 우수하고, 당해 조성물을 기재에 도포할 때에, 기재의 젖음성이나 조성물의 배향성 저하를 일으키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로는, 상기 용제로서, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤 젠, 1,2-디메톡시벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 디클로로메탄, 4염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 오르소디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 페놀, 파라클로로페놀 등의 페놀류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, n-부탄올이나 2-부탄올, 시클로헥산올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등의 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류, 메틸셀로솔브, 아세트산메틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있다. 기타, 염화메틸렌, 2황화탄소, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등도 상기 용제의 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 기재를 실질적으로 침식시키지 않고 상기 조성물을 충분히 용해할 수 있다는 점에서, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 또는 아세트산에틸을 상기 용제로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제는, 단독으로, 또는 위상차 필름의 평활성을 높이기 위해 임의의 용제를 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 혼합 용액의 전체 고형분 농도는, 용해성, 도포 점도, 기재 상에 대한 젖음성, 도포 후의 두께 등에 따라서 다르지만, 평활성이 높은 위상차 필름을 얻기 위해서는 용제 100중량부에 대하여 고형분을 바람직하게는 2∼100중량부, 더욱 바람직하게는 20∼80중량부, 특히 바람직하게는 30∼60중량부만큼 용해시킨다.
또한, 상기 기재에 대한 상기 혼합 용액의 젖음성이 부족한 경우나, 위상차 필름의 표면 균일성이 나쁜 경우에는, 이들을 개선하기 위해 상기 혼합 용액에 여러 가지 레벨링제를 첨가할 수도 있다. 레벨링제의 종류로는, 실리콘계, 불소계, 폴리에테르계, 아크릴산 공중합물계, 티타네이트계 등의 여러 가지 화합물을 사용할 수 있다. 이들 레벨링제의 첨가량은, 특별히 제한은 없지만, 평활성을 높이고 또 중합성 액정 모노머와 중합 개시제를 함유하는 조성물의 배향을 교란시키지 않기 때문에, 바람직하게는 상기 혼합 용액의 고형분 100중량부중에 0.005∼0.20중량부, 보다 바람직하게는 0.010∼0.10중량부의 첨가량으로 한다.
상기 혼합 용액에는, 중합성 액정 모노머, 중합 개시제 및 용제 외에, 중합성 카이랄제나 수직 배향 처리제를 첨가할 수도 있다. 이러한 중합성 카이랄제나 수직 배향 처리제는, 중합성 액정 모노머의 배향 상태를 변화시키기 위해 사용된다.
상기 중합성 카이랄제는, 콜레스테릭 액정상을 발현시킬 수 있다. 콜레스테릭 액정상이란, 상기 중합성 액정 모노머의 균일한 나선 구조를 형성한 액정상을 가리킨다. 통상적으로, 콜레스테릭 액정상은 의사적인 층 구조로 간주할 수 있고, 액정 분자의 배향 벡터가 나선 피치를 반복 단위로 하여 주기적으로 변화하고 있기 때문에, 나선축 (헬리컬축) 이 기재 법선 방향에 대하여 평행한 경우에는 두께 방향의 굴절률이 필름 면내의 굴절률에 비교하여 작아진다.
상기 중합성 액정 모노머, 중합 개시제 및 용제 외에, 상기 중합성 카이랄제를 함유하는 혼합 용액으로부터 제작된 위상차 필름은, 두께 방향의 굴절률이 필름 면내의 굴절률에 비교하여 작아지기 때문에, 필름 면내의 2 개의 주굴절률을 nx, ny 로 하고, 두께 방향의 굴절률을 nz 로 한 경우, nx≒ny＞nz 의 특성을 갖는 위상차 필름 (이른바 네거티브 C 플레이트) 으로서 사용할 수 있다. 이러한 네거티브 C 플레이트는, 액정 셀과 편광판 사이에 배치하여 경사 방향에서의 시야각 특성을 개선하는 데에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 중합성 카이랄제로는, 중합성 관능기를 적어도 1 개 이상 갖고 또한 분자 구조 중에 부제 탄소 원자를 갖는 관능기 (광학 활성기) 를 갖고, 중합성 네마틱 액정성 화합물의 배향을 교란시키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 중합성 관능기로는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 비닐에테르기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 바람직하다. 상기 중합성 카이랄제는, 액정성의 유무와는 관계없이 콜레스테릭 액정상을 나타내는 것이 바람직하게 사용된다.
상기 중합성 카이랄제의 첨가량은, 상기 혼합 용액 중의 전체 고형분 100중량부에 대하여 4.5∼25중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.5∼20중량부, 더욱 바람직하게는 4.5∼15중량부만큼 첨가된다.
상기 수직 배향 처리제로는, 예를 들어 일본국 공개특허공보2003-149441호에 기재된 호메오트로픽 배향성 측쇄형 액정 폴리머를 들 수 있다. 이러한 수직 배향성 측쇄형 액정 폴리머는, 상기 중합성 액정 모노머를 필름 법선 방향에 수직 배향 (호메오트로픽 배향이라고도 한다) 시키기 위해 사용된다.
상기 중합성 액정 모노머, 중합 개시제 및 용제 외에 상기 수직 배향 처리제를 함유하는 혼합 용액으로부터 제작된 위상차 필름은, 두께 방향의 굴절률이 필름 면내의 굴절률에 비교하여 커지기 때문에, 필름 면내의 2개의 주굴절률을 nx, ny 로 하고, 두께 방향의 굴절률을 nz 로 한 경우, nz＞nx≒ny 의 특성을 갖는 위상차 필름 (이른바 포지티브 C 플레이트) 로서 사용할 수 있다. 이러한 포지티브 C 플레이트는, 액정 셀과 편광판 사이에 배치하여, 경사 방향에서의 시야각 특성을 개선하는 데에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 수직 배향 처리제의 첨가량은, 상기 혼합 용액 중의 전체 고형분 100중량부에 대하여 1∼25중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2∼20중량부, 더욱 바람직하게는 3∼15중량부만큼 첨가된다.
상기 기재는, 중합성 액정 모노머 및 중합 개시제를 균일하게 전개하고, 그 후 균일한 배향 상태를 얻기 위해 사용된다. 이러한 기재를 형성하는 재료로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체, 스티렌 수지, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 수지, 아크릴로니트릴ㆍ부타 디엔ㆍ스티렌 수지, 아크릴로니트릴ㆍ에틸렌ㆍ스티렌 수지, 스티렌ㆍ말레이미드 공중합체, 스티렌ㆍ무수말레인산 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 시클로계 올레핀 수지, 노르보르넨계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지, 방향족 폴리이미드나 폴리이미드아미드 등의 이미드계 수지, 술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 비닐알코올계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 비닐부티랄계 수지, 알릴레이트계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 블렌드물 등으로 이루어지는 고분자 필름 기재 등도 들 수 있다. 또한, 알루미늄, 철, 구리 등의 금속 기재, 청판(靑板) 유리, 알칼리 유리, 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 프린트 유리, 석영 유리 등의 유리 기재, 세라믹스 기재 등의 각종 기재, 규소 웨이퍼 등의 각종 반도체 기재 등도 들 수 있다.
또한, 상기 용제에 침식되지 않고, 균일한 상기 조성물의 배향을 유기할 수 있다는 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 상기 기재로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 기재로는, 시판되는 고분자 필름이나 종래 공지된 고분자 필름을 사용할 수도 있다. 예를 들어 후지사진필름 (주) 제조의 제품명 「후지탁」이나, 닛폰제온 (주) 제조의 제품명 「제오노아」, JSR (주) 제조의 제품명 「아톤」 등을 들 수 있다. 또한, 일본국 공개특허공보 2001-343529호에 기재되어 있는 이소부틸렌 및 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체를 함유하는 고분자 필름을 사용할 수도 있다. 상기 기재는, 표면 상에 다른 피막, 예를 들어 폴리이미드막, 폴리아미드막, 폴리비닐알코올막 등의 유기막 (배향막이라고도 한다) 이나, 산화규소의 사방 증착막 등을 형성한 것이어도 된다. 또한, 상기 기재가 고분자 필름인 경우에는, 연신 처리 또는 수축 처리하여, 필름 면내에 이방성을 부여한 것이어도 된다.
상기 조성물을 상기 기재 상에 배향시키는 방법으로는, 예를 들어 러빙법, 사방 증착법, 마이크로 그루브법, 연신 고분자막법, LB (랭뮤어ㆍ블로젯)막법, 전사법, 광조사법 (광이성화, 광중합, 광분해 등), 박리법 등을 들 수 있다. 또한, 자기장, 전기장, 전단 응력 등을 사용한 배향 처리법이어도 된다. 또한, 제조 공정의 용이함이란 관점에서, 배향 처리법으로는 러빙법이나 광배향법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 러빙법에 사용되는 배향막으로는 특별히 제한은 없지만, 상기 혼합 용액의 젖음성이 우수하고, 중합성 액정 모노머, 중합성 카이랄제 및 중합 개시제를 함유하는 조성물을 특정한 방향으로 배향시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 배향막으로서, 구체적으로는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리이미드, 레시틴, 실리카, 폴리비닐알코올, 에스테르 변성 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐의 비누화도를 조절한 폴리머, 실란 커플링제 등을 도포하거나 하여 형성한 배향막을 들 수 있다. 또한, 상기 기재의 표면을 그대로 러빙법에 의해 배향 처리해도 된다.
상기 광배향법에 사용되는 배향막으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 이성화 폴리머, 광이량화 폴리머 및 광분해 폴리머를 사용할 수 있다. 이들 폴리머는, 방사선의 조사에 의해 중합성 액정 모노머, 중합성 카이랄제 및 중합 개시제를 함유하는 조성물의 배향을 유기할 수 있다. 사용하는 방사선으로는, 자외선, 가시광선, 적외선 중 어느 것이라도 상관없다. 또한, 이들 방사선은, 편광이거나 무편광이거나 상관없다. 바람직한 광배향성 재료로는, 미국 특허 제6160597호 명세서에 기재되어 있는 계피산 유도체를 들 수 있다. 이러한 광배향성 재료는, 직선 편광의 자외선에 의해 배향하고 가교할 수 있다.
상기 혼합 용액의 기재에 대한 도포 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 도포 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 혼합 용액을 스핀 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 프린트법, 딥 코트법, 유연막 형성법, 바 코트법, 그라비아 인쇄법 등에 의해 박층 전개하면 된다. 상기 혼합 용액의 도포 두께는, 통상 2∼300㎛ 이고, 보다 바람직하게는 2∼200㎛, 특히 바람직하게는 2∼50㎛ 이다. 두께가 상기 범위 내이면, 광학적 균일성이 우수한 것을 제작할 수 있다.
상기 혼합 용액을 도포한 기재는, 상기 조성물을 기재 상에 고정시키기 전에 필요에 따라서 건조 처리할 수도 있다. 건조 처리에서의 온도 (건조 온도라고도 한다) 로는 특별히 제한은 없지만, 바람직한 건조 온도 (Tt) 는, 중합성 액정 모노머 및 중합 개시제를 함유하는 조성물의 결정상 (또는 유리상)-액정상 전이 온도 (Tg 라고 한다) 이상이고 또 액정상-등방상 전이 온도 (Ti 라고 한다) 미만이다. 또한, 기재의 유리 전이 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바 람직하게는 Tg＋2℃
Figure 112005045046750-pat00010
Tt<Ti 이고, 가장 바람직하게는 Tg＋3℃
Figure 112005045046750-pat00011
Tt<Ti 이다. 상기 온도 범위이면, 균일성이 높은 위상차 필름을 제작할 수 있다. 건조 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 양호한 광학적 균일성을 갖는 위상차 필름을 얻기 위해서는, 예를 들어 30초∼20분이고, 바람직하게는 1∼15분, 더욱 바람직하게는 1∼10분이다.
상기 건조 온도를 일정히 유지하는 구체적인 방법에 관해서는 특별히 제한이 없지만, 열풍, 마이크로파 또는 원적외선 등을 이용한 히터, 온도 조절용으로 가열된 롤, 히트 파이프 롤 또는 금속 벨트 등을 사용한 공지의 가열 방법이나 온도 제어 방법을 들 수 있다.
상기 건조 온도는, 그 편차가 크면 도포 표면의 두께의 불균일이 커지고, 최종적으로 얻어진 위상차 필름의 위상차값의 편차를 초래하게 된다. 따라서, 위상차 필름의 필름면내 방향의 온도의 편차는 작으면 작을수록 바람직하여, 면내 방향의 온도의 편차를 ±1℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
상기 조성물의 고정 방법으로는, 예를 들어 가열에 의한 방법이나 방사선의 조사에 의한 방법을 들 수 있다. 단, 가열에 의한 방법을 채용하는 경우에는, 중합성 액정 모노머가 등방상 전이를 일으켜 배향 불량이 생길 우려가 있기 때문에, 방사선의 조사에 의한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 방사선 조사는, 중합성 액정 모노머를 가교 반응시켜 경화시킴으로써, 중합성 액정 모노머의 배향 상태를 고정하기 위해 사용된다.
상기 방사선의 종류로는 특별히 제한은 없지만, 감마선, 전자선, 가시광, 자 외선 등을 들 수 있다. 바람직하게는 제조가 용이하다는 점에서, 자외선의 조사가 사용된다. 자외선 조사에 있어서의 광원의 파장은, 사용하는 광화학 반응성 화합물이 광학 흡수를 갖는 파장 영역에 따라서 결정한다. 일반적으로는, 190㎚∼400㎚ 로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 250㎚∼380㎚ 이다. 이러한 파장 특성을 갖는 광원으로는, 초고압 수은 램프, 플래시 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 딥 UV 램프, 크세논 램프, 크세논 플래시 램프 또는 메탈 할라이드 램프가 바람직하게 사용된다. 광원으로부터 출사된 자외선은 비편광일 수도 편광일 수도 있다.
상기 방사선 조사에서의 광원의 위치로는 특별히 제한은 없고, 상기 혼합 용액이 도포되는 측에 배치해도 되고, 그 반대의 기재측에 배치해도 된다. 또한, 상기 방사선 조사에서의 대기 중 분위기로는 특별히 제한은 없고, 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등을 사용할 수 있다.
자외선의 조사량으로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 100∼1500mJ/㎠ 로 한다. 더욱 바람직하게는 100∼800mJ/㎠ 로 한다. 상기 범위의 조사량이면, 중합성 액정 모노머가 충분히 경화되어 기재 상에 고정할 수 있다.
방사선 조사시에 있어서의 분위기 온도 (조사 온도라고도 한다) 는 특별히 제한은 없지만, 균일한 배향 상태를 고정하기 위해 30∼100℃ 의 범위로 유지하면서, 방사선을 조사하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 제작된 위상차 필름에 있어서 상기 기재 상에 배향되고 고정된 후의 조성물 (이하, 적절히 광학 박막이라고 한다) 의 두께 범위로는, 상기 중합성 액정 모노머의 복굴절률 (Δn) 이나, 설계하는 위상차값에 따라서 선택할 수 있지만, 통상 1∼10㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 1.2∼8㎛, 특히 바람직하게는 1.3∼6㎛ 로 한다. 가장 바람직하게는 1.5∼5㎛ 로 한다. 두께가 1∼10㎛ 이면, 광학적 균일성이 우수한 위상차 필름이 된다.
본 실시형태에 관련된 위상차 필름의 광투과율은, 파장 590㎚ 에서 80% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
본 실시형태에 관련된 위상차 필름에 있어서, 파장 590㎚ 의 광에서 측정한 필름 면내의 위상차값 (Re(590)) 으로는, 액정 패널의 표시 특성을 개선하기 위해서 하기 식 (1) 을 만족하도록 구성하는 것이 바람직하다.
80㎚
Figure 112005045046750-pat00012
Re(590)
Figure 112005045046750-pat00013
800㎚ … (1)
여기서, Re(590)=(nx－ny)×d 이고, nx 는 위상차 필름의 지상축 방향 (위상차 필름 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률을, ny 는 위상차 필름의 진상축 방향의 굴절률을, d[㎚] 은 위상차 필름의 두께를 의미한다.
특히, 본 실시형태에 관련된 위상차 필름이 λ/2 판(1/2 파장판) 으로서 사용되는 경우에는, 200㎚<Re(590)
Figure 112005045046750-pat00014
350㎚ 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 240㎚<Re(590)
Figure 112005045046750-pat00015
300㎚, 특히 바람직하게는 260㎚<Re(590)
Figure 112005045046750-pat00016
280㎚, 가장 바람직하게는 265㎚<Re(590)
Figure 112005045046750-pat00017
275㎚ 로 한다. 또한, 본 발명에 관련된 위상차 필름이 λ/4 판 (1/4 파장판) 으로서 사용되는 경우에는, 80㎚<Re(590)
Figure 112005045046750-pat00018
200㎚ 인 것이 바 람직하다. 더욱 바람직하게는 120㎚<Re(590)
Figure 112005045046750-pat00019
160㎚, 특히 바람직하게는 130㎚<Re(590)
Figure 112005045046750-pat00020
150㎚, 가장 바람직하게는 135㎚<Re(590)
Figure 112005045046750-pat00021
145㎚ 로 한다.
또한, 위상차값 (Re(590)) 의 편차는 ±5.0㎚ 이내로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ±4.0㎚ 이내로 한다.
상기 위상차 필름의 파장 분산 특성으로는, 하기 식 (2) 및 (3) 에서 산출되는 D1(Re) 값 및 D2(Re) 값이, 각각 0.818
Figure 112005045046750-pat00022
D1(Re)
Figure 112005045046750-pat00023
1.080, 0.961
Figure 112005045046750-pat00024
D2(Re)
Figure 112005045046750-pat00025
1.182 인 것이 바람직하다. D1(Re) 및 D2(Re) 값의 범위로서, 더욱 바람직하게는 1.000
Figure 112005045046750-pat00026
D1(Re)
Figure 112005045046750-pat00027
1.080, 0.961
Figure 112005045046750-pat00028
D2(Re)
Figure 112005045046750-pat00029
1.000, 특히 바람직하게는 1.030
Figure 112005045046750-pat00030
D1(Re)
Figure 112005045046750-pat00031
1.070, 0.961
Figure 112005045046750-pat00032
D2(Re)
Figure 112005045046750-pat00033
0.980 이다. 가장 바람직하게는 1.060
Figure 112005045046750-pat00034
D1(Re)
Figure 112005045046750-pat00035
1.070, 0.961
Figure 112005045046750-pat00036
D2(Re)
Figure 112005045046750-pat00037
0.965 이다. 이러한 위상차 필름의 파장 분산 특성은, 상기 범위에서 값이 작을수록 λ/4 판이나 λ/2 판 등의 용도에 사용한 경우에 위상차값의 파장 의존성이 작아지기 때문에, 액정 패널의 표시 특성을 한층 더 개선할 수 있다.
D1(Re)=Re(450)/Re(550) … (2)
D2(Re)=Re(650)/Re(550) … (3)
여기서, Re(450), Re(550) 및 Re(650) 은, 각각 파장 450㎚, 550㎚ 및 650㎚ 의 광에 대한 필름 면내의 위상차값이다.
<제 2 실시형태>
본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 위상차 필름은, 주쇄 중앙부의 페닐렌기가 방향족계의 기를 갖는 아세틸렌기로 치환된 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 특정 구조의 중합성 액정 모노머인 액정성 디(메트)아크릴레이트 화합물 (이하, 액정 모노머 (Ⅲ) 이라고 한다) 을 함유하는 조성물을 기재 상에 배향하고 고정하여 얻어지는 것이다.
Figure 112005045046750-pat00038
…(Ⅲ)
여기서, 상기 식 (Ⅲ) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 2∼12 의 알킬렌기를 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 -O-CO- 또는 -CO-O- 을 나타내고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -O- 또는 -O-CO-O- 을 나타내고, X 는 방향족 치환기를 나타낸다.
이러한 액정 모노머 (Ⅲ) 는, 주쇄 중앙부의 페닐렌기의 오르토위 (측위) 가 방향족계의 기를 갖는 아세틸렌기로 치환된 구조를 갖는 것이다.
여기서, 하기 식 (Ⅴ) 로 나타내는 아세틸렌의 2 개의 수소 원자가 함께 페닐기로 치환된 구조를 톨란 골격이라고 한다.
Figure 112005045046750-pat00039
…(Ⅴ)
액정 모노머 (Ⅲ) 의 중앙부는, 하기 식 (Ⅵ) (식 (Ⅵ) 에 있어서, X 는 전술한 식 (Ⅲ) 에 있어서의 X 와 동일하다) 으로 나타내는 것처럼, 「주쇄 내의 페닐렌기-아세틸렌-측위에 결합한 방향족계의 기」라는 상기 톨란 골격과 거의 동일한 구조이다.
Figure 112005045046750-pat00040
…(Ⅵ)
이러한 액정 모노머 (Ⅲ) 를 함유하는 조성물을 기재 상에 배향하고 고정하여 얻어지는 위상차 필름에 광이 입사된 경우, 주쇄의 방향으로 이상 광선이, 측위의 방향으로 상광선이 전파된다. 여기서 액정 모노머 (Ⅲ) 의 측위는, 방향족계의 기를 갖는 아세틸렌기로 치환되고, 주쇄 내에 페닐렌기와 함께 톨란 골격과 거의 동일한 구조 (톨란 골격 양태) 를 갖는다. 이 때문에, 예를 들어 측위가 무치환 및 메틸기로 치환된 경우와 비교하면, 톨란 골격 양태가 입체적으로 체적이 크고 또 분극률이 크기 때문에, 이상 광선의 굴절률 (ne) 은 작고, 반대로 상광선의 굴절률 (no) 은 커지게 되어, 결과적으로 복굴절률 (Δn: =ne－no) 이 작아지는 것이다. 바꾸어 말하면, 톨란 골격 양태에 의해, 공액에 의한 전자 구름이 존재 (전자 밀도가 높은 부분이 존재) 하고, 이것에 의해 상광선의 속도 지연이 발생하여 상광선에 대한 굴절률이 변화하는 (no 가 커지는) 것이다.
상기 식 (Ⅲ) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이지만, 액정 모노머 (Ⅲ) 의 가교가 빠르다는 점에서 보면, R1 및 R2 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 탄소수 2∼12 의 알킬렌기를 나타내는 것이지만, 액정 온도 범위의 넓이나 양호한 배향성을 얻는다는 점에서 보면, R3 및 R4 가 모두 탄소수 2∼6 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
그리고, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 -O-CO- 또는 -CO-O- 을 나타내는 것이지만, 원료의 안정성이나 비용의 점에서 보면, R5 및 R6 이 모두 -O-CO- 인 것이 바람직하다.
X 는 방향족 치환기를 나타내는 것이지만, Δn 의 저감 효과와 액정 모노머가 양호한 배향성을 얻는다는 점에서 보면, X 는, 무치환 또는 치환기 (당해 치환기 중의 하나 또는 두개의 탄소 원자가 질소 원자로 치환되어 있는 것을 포함한다) 를 갖는 페닐기 또는 나프틸기, 혹은 무치환 또는 치환기를 갖는 티오페닐기, 푸라닐기 또는 피롤릴기인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 페닐기로 한다.
이상의 점에서, 본 발명에 있어서는, 액정 모노머 (Ⅲ) 중에서도 X 가 무치환 또는 치환기 (당해 치환기 중의 하나 또는 두개의 탄소 원자가 질소 원자로 치환되어 있는 것을 포함한다) 를 갖는 페닐기 또는 나프틸기, 혹은 무치환 또는 치환기를 갖는 티오페닐기, 푸라닐 또는 피롤릴기인 모노머 (이하, 액정 모노머 (Ⅴ) 라고 한다) 가 바람직하게 사용되고, X 가 페닐기인 모노머 (이하, 액정 모노머 ( Ⅵ) 라고 한다) 를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
액정 모노머 (Ⅲ) 의 제조법에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 하기 식 (Ⅶ) 로 나타내는 모노머 (이하, 액정 모노머 (Ⅶ) 이라고 한다) 와 페닐아세틸렌의 원두(園頭, endo) 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112005045046750-pat00041
…(Ⅶ)
여기서, 상기 식 (Ⅶ) 에서의, R1, R2, R3, R4, R5, R6, A1 및 A2 는, 각각 상기 식 (Ⅲ) 에 나타내는 것과 동일하다.
또한, 액정 모노머 (Ⅶ) 는, 예를 들어 1당량의 브로모테레프탈산과, 2 당량의 하기 식 (Ⅷ) 으로 나타내는 페놀성 화합물 (이하, 페놀 (Ⅷ) 이라고 한다) 과의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112005045046750-pat00042
…(Ⅷ)
여기서, 상기 식 (Ⅷ) 에서의, R1, R3 및 A1 은 각각 상기 식 (Ⅲ) 에 나타내는 것과 동일하다.
상기 에스테르화 반응에서는, 상기 브로모테레프탈산을 산클로리드나 5염화인 등으로 활성화하고, 이것과 페놀 (Ⅷ) 을 반응시킴으로써 목적 생성물을 쉽게 합성할 수 있다. 또한 DCC (디시클로헥실카르보디이미드) 등의 축합제를 사용하여 브로모테레프탈산과 페놀 (Ⅷ) 을 직접 반응시킬 수도 있다.
상기 중합성 액정 모노머 (액정 모노머 (Ⅲ) 또는 액정 모노머 (Ⅴ) 또는 액정 모노머 (Ⅵ)) 의 파장 589㎚ 에서의 복굴절률 (Δn) 은, 0.01∼0.10 으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.03∼0.09 이다. 특히 바람직하게는 0.04∼0.09 이다. 가장 바람직하게는 0.04∼0.06 이다. 상기한 범위 내이면, 작은 위상차값의 위상차 필름을 제작한 경우에도 양호한 표시 균일성을 갖는 위상차 필름을 제작할 수 있다. 또한, 상기 중합성 액정 모노머의 복굴절률 (Δn) 의 의미, 및 이상 광선의 굴절률 (ne) 과 상광선의 굴절률 (no) 의 측정 방법에 대해서는 제 1 실시형태와 동일하다.
또한, 상기 중합성 액정 모노머는, 하기 식 (Ⅸ) 로 나타내는 평균 굴절률을 예를 들어 1.58∼1.63 정도로 할 수 있었다.
(ne＋2no)/3 … (Ⅸ)
따라서, 종래의 액정 모노머를 사용한 위상차 필름과 비교한 경우, 동등 이상의 평균 굴절률을 유지하면서 Δn 을 작게 할 수 있다 (위상차값 불균일을 억제할 수 있다) 라는 이점을 갖는다.
본 실시형태에 관련된 위상차 필름은, 앞서 서술한 바와 같이, 특정 구조의 중합성 액정 모노머 (액정 모노머 (Ⅲ), 바람직하게는 액정 모노머 (Ⅴ), 보다 바람직하게는 액정 모노머 (Ⅵ)) 를 함유하는 조성물을 기재 상에 배향하고 고정하여 얻어지는 것이다. 보다 구체적으로 설명하면, 본 실시형태에 관련된 위상차 필름은, 상기 중합성 액정 모노머 및 중합 개시제를 함유하는 조성물과 용제의 혼합 용액을 기재 상에 도포하고, 경화시킴으로써 얻어진다.
상기 중합성 액정 모노머의 배합량은, 상기 혼합 용액의 전체 고형분 100중량부에 대하여 35∼99중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40∼99중량부이다. 더욱 바람직하게는 45∼99중량부이다.
상기 중합 개시제는, 상기 중합성 액정 모노머의 가교 반응 속도나 가교 반응률을 높이기 위해 사용된다. 중합 개시제의 종류로서 특별히 제한은 없고, 광중합 개시제, 수용성 아조 중합 개시제, 유용성 아조 중합 개시제, 고분자 아조 중합 개시제, 광양이온 개시제, 라디칼계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 광중합 개시제가 사용된다.
광중합 개시제로는 특별히 제한은 없고, 단일 화합물로 이루어지는 광중합 개시제여도 되고, 2 종류 이상의 다른 광중합성 개시제를 혼합한 것이어도 된다. 사용할 수 있는 광중합 개시제의 구체예는, 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 광중합 개시제에는, 중합 반응을 촉진시키기 위해 보조제를 첨가해도 된다. 사용할 수 있는 보조제의 구체예는, 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
상기 중합 개시제 및 상기 보조제의 바람직한 첨가량은, 제 1 실시형태와 동일하다.
상기 용제는, 상기 중합성 액정 모노머 및 상기 중합 개시제를 균일하게 분산 또는 용해하기 위해 사용된다. 이러한 용제로는, 상기 중합성 액정 모노머 및 상기 중합 개시제를 함유하는 조성물의 용해성이 우수하고, 당해 조성물을 기재에 도포할 때에, 기재의 젖음성이나 조성물의 배향성 저하를 일으키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 사용할 수 있는 용제의 구체예는 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
상기 용제는, 단독으로, 또는 위상차 필름의 평활성을 높이기 위해 임의의 용제를 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 혼합 용액의 바람직한 전체 고형분 농도는 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 기재에 대한 상기 혼합 용액의 젖음성이 부족한 경우나, 위상차 필름의 표면 균일성이 나쁜 경우에는, 이들을 개선하기 위해 상기 혼합 용액에 여러 가지 레벨링제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 레벨링제의 종류나 바람직한 첨가량은 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
상기 혼합 용액에는, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 중합성 액정 모노머, 중합 개시제 및 용제 외에, 중합성 카이랄제나 수직 배향 처리제를 첨가할 수도 있다. 이러한 중합성 카이랄제나 수직 배향 처리제는, 중합성 액정 모노머의 배향 상태를 변화시키기 위해 사용된다. 사용할 수 있는 중합성 카이랄제 및 수직 배향 처리제의 종류나 바람직한 첨가량은 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
상기 기재는, 중합성 액정 모노머 및 중합 개시제를 균일하게 전개하고, 그 후 균일한 배향 상태를 얻기 위해 사용된다. 이러한 기재를 형성하는 재료의 구체예는 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
상기 조성물을 상기 기재 상에 배향시키는 방법이나 배향막의 구체예에 대해서도 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
상기 혼합 용액의 기재에 대한 도포 방법에 관해서는 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 도포 방법을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 도포 방법의 구체예는 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
상기 혼합 용액을 도포한 기재는, 상기 조성물을 기재 상에 고정시키기 전에 필요에 따라 건조 처리할 수도 있다. 바람직한 건조 온도ㆍ건조 시간에 관해서는 제 1 실시형태와 동일하다.
상기 조성물의 고정 방법으로는, 예를 들어 가열에 의한 방법이나 방사선의 조사에 의한 방법을 들 수 있다. 단, 가열에 의한 방법을 채용하는 경우에는, 중합성 액정 모노머가 등방상 전이를 일으켜 배향 불량이 생길 우려가 있기 때문에, 방사선의 조사에 의한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 방사선 조사는, 중합성 액정 모노머를 가교 반응시켜 경화시킴으로써, 중합성 액정 모노머의 배향 상태를 고정하기 위해 사용된다. 사용할 수 있는 방사선의 종류나 바람직한 조사 조건에 관해서는 제 1 실시형태와 동일하다.
이상과 같이 하여 제작된 위상차 필름에 있어서 상기 기재 상에 배향되고 고정된 후의 조성물 (이하, 적절히 광학 박막이라고 한다) 의 두께 범위로는, 상기 중합성 액정 모노머의 복굴절률 (Δn) 이나, 설계하는 위상차값에 따라서 선택할 수 있는데, 통상 1∼10㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 1.2∼8㎛, 특히 바람직하게는 1.3∼6㎛ 로 한다. 가장 바람직하게는 1.5∼5㎛ 로 한다. 두께가 1∼10㎛ 이면, 광학적 균일성이 우수한 위상차 필름이 된다.
본 실시형태에 관련된 위상차 필름의 광투과율은, 파장 590㎚ 에서 80% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
본 실시형태에 관련된 위상차 필름에 있어서, 파장 590㎚ 의 광에서 측정한 필름 면내의 위상차값 (Re(590)) 으로는, 액정 패널의 표시 특성을 개선하기 위해서 제 1 실시형태와 마찬가지로, 전술한 식 (1) 을 만족하도록 구성하는 것이 바람직하다. 특히, 본 실시형태에 관련된 위상차 필름이 λ/2 판(1/2 파장판) 으로서 사용되는 경우, 혹은 λ/4 판 (1/4 파장판) 으로서 사용되는 경우의 위상차값 (Re(590)) 의 바람직한 범위도 제 1 실시형태와 동일하다. 또한, 위상차값 (Re(590)) 의 편차의 바람직한 범위도 제 1 실시형태와 동일하다.
상기 위상차 필름의 파장 분산 특성으로는, 제 1 실시형태에서 전술한 식 (2) 및 (3) 에서 산출되는 D1(Re) 값 및 D2(Re) 값이, 각각 0.818
Figure 112005045046750-pat00043
D1(Re)
Figure 112005045046750-pat00044
1.080, 0.961
Figure 112005045046750-pat00045
D2(Re)
Figure 112005045046750-pat00046
1.182 인 것이 바람직하다. D1(Re) 및 D2(Re) 값의 범위로서, 더욱 바람직하게는 1.000
Figure 112005045046750-pat00047
D1(Re)
Figure 112005045046750-pat00048
1.080, 0.965
Figure 112005045046750-pat00049
D2(Re)
Figure 112005045046750-pat00050
1.000, 특히 바람직하게는 1.010
Figure 112005045046750-pat00051
D1(Re)
Figure 112005045046750-pat00052
1.070, 0.968
Figure 112005045046750-pat00053
D2(Re)
Figure 112005045046750-pat00054
0.990 이다. 가장 바람직하게는 1.030
Figure 112005045046750-pat00055
D1(Re)
Figure 112005045046750-pat00056
1.040, 0.970
Figure 112005045046750-pat00057
D2(Re)
Figure 112005045046750-pat00058
0.985 이다. 이러한 위상차 필름의 파장 분산 특성은, 상기 범위에서 값이 작을수록 λ/4 판이나 λ/2 판 등의 용도에 사용 한 경우에 위상차값의 파장 의존성이 작아지기 때문에, 액정 패널의 표시 특성을 한층 더 개선할 수 있다.
본 발명은, 이상에서 설명한 제 1 실시형태 또는 제 2 실시형태에 관련된 위상차 필름을 적층한 광학 필름으로도 제공된다. 이하, 본 발명에 관련된 위상차 필름과 다른 위상차 필름을 적층한 광학 필름을 주로 예로 들어 설명한다.
본 발명에 관련된 광학 필름은, 점착제나 접착제 등에 의해 전술한 본 실시형태에 관련된 위상차 필름과 다른 위상차 필름이 적층되어 있다. 상기 다른 위상차 필름으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체, 스티렌 수지, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 수지, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 수지, 아크릴로니트릴ㆍ에틸렌ㆍ스티렌 수지, 스티렌ㆍ말레이미드 공중합체, 스티렌ㆍ무수말레산 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 시클로계 올레핀수지, 노르보르넨계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지, 방향족 폴리이미드나 폴리이미드아미드 등의 이미드계 수지, 술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 비닐알코올계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 비닐부티랄계 수지, 알릴레이트계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 에폭시계 수지 또는 상기 수지의 블렌드물 등으로 이루어지는 고분자 필름에 복굴절 특성을 부여한 필름이나, 기재 상에 액정성 화합물을 함유하는 혼합 용액을 도포하여 건조ㆍ경화한 필름을 들 수도 있다. 복굴절 특성은, 상기 고분자 필름의 제막시에 자발적으로 발생하는 경우도 있고, 상기 고분자 필름을 1 축 또는 2 축으로 연신함으로써 부여할 수도 있다.
상기 다른 위상차 필름의 복굴절 특성으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 IPS 모드, VA 모드 및 OCB 모드의 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, Re(590)=80∼140㎚ (Rth(590)/Re(590)=0.9∼1.3) 의 1 축성 위상차 필름, Re(590)=0∼5㎚ 이고 Rth(590)=90∼400㎚ 인 음의 1 축성 위상차 필름, 기재의 법선으로부터 광축이 10∼80°로 기울어진 1 축성 경사 배향 위상차 필름 외에, Re(590)=30∼60㎚ (Rth(590)/Re(590)=2.0∼6.0) 의 2 축성 위상차 필름, Re(590)=100∼300㎚ (Rth(590)/Re(590)=0.2∼0.8) 의 2 축성 위상차 필름이나, 디스코틱 액정 분자 또는 막대형 액정 분자가 기재의 법선에 대하여 서서히 기울어진 하이브리드 배향 위상차 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 Rth(590) 는, 파장 590㎚ 의 광에 대한 필름 두께 방향의 위상차값을 의미한다.
상기 1 축성 위상차 필름이나 2 축성 위상차 필름은, 본 발명에 관련된 위상차 필름과 병용 (적층) 함으로써, 액정 표시 장치의 시야각 특성을 한층 더 향상시키는 것이 기대된다. 또한, 본 발명에 관련된 광학 필름으로는, 본 발명에 관련된 위상차 필름을 2 장 이상 임의의 각도로 적층한 것으로 해도 되고, 본 발명에 관련된 위상차 필름을 2 장 이상 적층한 것과 다른 위상차 필름을 조합한 것을 사용해도 된다.
또한, 본 발명은, 전술한 제 1 실시형태 또는 제 2 실시형태에 관련된 위상차 필름 또는 광학 필름을 적어도 편광자의 한쪽면측에 배치한 편광판으로도 제공된다.
본 발명에 관련된 편광판은, 상기 위상차 필름 또는 광학 필름을 접착제나 점착제 등을 사용하여 편광자 (또는 편광판) 와 적층함으로써 얻을 수 있다. 편광판은, 통상 액정 셀의 양측에 또 각 편광판의 흡수축이 서로 대략 직교하도록 배치된다. 또한, 편광판에는, 통상 편광자의 한쪽면 또는 양면에 투명 보호 필름이 형성된다. 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 형성하는 경우, 각 투명 보호 필름은 동일한 재료로 형성되어 있어도 되고, 다른 재료로 형성되어 있어도 된다.
상기 편광자로는 특별히 제한되는 것이 아니라, 각종 편광자를 사용할 수 있다. 예를 들어 편광자로서, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 2 색성 염료등의 2 색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 것이나, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 편광 2 색비가 높다는 점에서 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2 색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하게 사용된다. 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5∼80㎛ 정도이다.
폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 흡착시켜 1 축 연신한 편광자는, 예를 들 어 폴리비닐알코올계 필름을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3∼7배에 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라, 붕산, 황산아연, 염화아연 등을 함유하는 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 염색전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 물세척해도 된다.
폴리비닐알코올계 필름을 물세척함으로써, 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색이 불균일해지는 것을 방지하는 효과도 있다. 연신은, 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 된다. 또한, 연신하고 나서 요오드로 염색하는 것도 가능하다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕(水浴) 중에서도 연신할 수 있다.
상기 편광자의 한쪽면 또는 양면에 형성되는 투명 보호 필름으로서는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 위상차값의 안정성 등이 우수한 것이 바람직하다. 이러한 투명 보호 필름을 형성하는 재료로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체, 스티렌 수지, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 수지, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 수지, 아크릴로니트릴ㆍ에틸렌ㆍ스티렌 수지, 스티렌ㆍ말레이미드 공중합체, 스티렌ㆍ무수말레산 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 시클로계 올레핀 수지, 노르보르넨계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸 렌ㆍ프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지, 방향족 폴리이미드나 폴리이미드아미드 등의 이미드계 수지, 술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 비닐알코올계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 비닐부티랄계 수지, 알릴레이트계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 에폭시계 수지 등을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 수지의 블렌드물 등으로 이루어지는 고분자 필름 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 수지의 예로서 들 수 있다. 또한, 상기 투명 보호 필름은, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열 경화형, 자외선 경화형 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.
또한, 일본국 공개특허공보 2001-343529호에 기재되어 있는 (A) 측쇄에 치환 및/또는 비치환 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, (B) 측쇄에 치환 및/또는 비치환 페닐 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이소부틸렌 및 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체를 함유하는 고분자 필름을 들 수 있다.
편광 특성이나 내구성 등의 관점에서 보면, 상기 투명 보호 필름으로서, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지나 노르보르넨계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후지사진필름 (주) 제조의 제품명 「후지탁」이나, 닛폰제온 (주) 제조의 제품명 「제오노아」, JSR (주) 제조의 제품명 「아톤」 등을 들 수 있다.
상기 투명 보호 필름의 두께는 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도 나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 관점에서 1∼500㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼200㎛, 특히 바람직하게는 10∼150㎛ 로 한다. 상기 범위이면, 편광자를 기계적으로 보호할 수 있고, 고온 고습하에 노출되어도 편광자가 수축하지 않고, 안정적인 광학 특성을 유지할 수 있다.
상기 투명 보호 필름은, 필름 면내의 위상차값 및 두께 방향의 위상차값이 액정 표시 장치의 시야각 특성에 영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 위상차값이 최적화된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 위상차값의 최적화가 요구되는 투명 보호 필름이란 액정 셀에 가까운 측의 편광자 표면에 적층되는 투명 보호 필름이고, 액정 셀로부터 먼 측의 편광자 표면에 적층되는 투명 보호 필름은 액정 표시 장치의 광학 특성을 변화시키는 일이 없기 때문에 여기에 한정되지 않는다.
상기 투명 보호 필름의 위상차값은, 필름 면내의 위상차값 (Re(590)) 이 0∼10㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0∼5㎚, 더욱 바람직하게는 0∼1㎚ 이다. 또한, 필름두께 방향의 위상차값 (Rth(590)) 은 0㎚∼200㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0∼60㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 0㎚∼30㎚ 이다.
상기 투명 보호 필름의 편광자와의 적층 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴계 폴리머나 비닐알코올계 폴리머로 이루어지는 접착제, 또는, 붕산이나 붕사, 글루탈알데히드멜라민이나 옥살산 등의 비닐알코올계 폴리머의 수용성 가교제로 적어도 이루어지는 접착제 등을 통하여 적층할 수 있다. 이것에 의해, 습도나 열의 영향으로 잘 박리되지 않아 광투과율이나 편광도가 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 접착제로는, 편광자의 원료인 폴리비닐알코올과의 접착성이 우수한 점에서, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 노르보르넨계 수지를 함유하는 고분자 필름을 투명 보호 필름으로서 편광자와 적층하는 경우의 점착제로는, 투명성이 우수하고, 복굴절 등이 작으며, 얇은 층으로서 사용하더라도 충분히 점착력을 발휘할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 점착제로는, 예를 들어 폴리우레탄계 수지 용액과 폴리이소시아네이트 수지 용액을 혼합한 드라이 라미네이트용 접착제, 스티렌부타디엔고무계 접착제, 에폭시계 2 액 경화형 접착제 (에폭시 수지와 폴리티올의 2 액으로 이루어지는 것이나, 에폭시 수지와 폴리아미드의 2 액으로 이루어지는 것 등) 를 사용할 수 있다. 특히, 용제형 접착제나 에폭시계 2 액 경화형 접착제로서 투명한 것이 바람직하다. 접착제에 따라서는 적당한 접착용 하도제를 사용함으로써 접착력을 향상시킬 수 있는 것이 있고, 이러한 접착제를 사용하는 경우에는 접착용 하도제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 접착용 하도제로는, 접착성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 동일 분자 내에 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메르캅토기, 클로르기 등의 반응성 관능기와 가수분해성의 알콕시실릴기를 갖는 실란계 커플링제, 동일 분자 내에 티탄을 함유하는 가수분해성의 친수성기와 유기 관능성기를 갖는 티타네이트계 커플링제, 동일 분자 내에 알루미늄을 함유하는 가수분해성의 친수성기와 유기 관능성기를 갖는 알루미네이트계 커플링제 등의 이른바 커플링제, 에폭시계 수지, 이소시아네이트계 수지, 우레탄계 수지, 에스테르우레탄계 수지 등의 유기 반응성기를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 취급이 용이하다는 점에서, 실란계 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 편광판에는, 액정 셀에 대한 적층을 쉽게 하기 위해, 양면 또는 한쪽 면에 접착제나 점착제층을 형성해 두는 것이 바람직하다.
상기 접착제 또는 점착제로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐에테르, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계, 불소계, 천연 고무, 합성 고무 등과 같은 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 광학적 투명성이 우수하고, 적절한 젖음성, 응집성 및 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수하다는 점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.
상기 접착제 또는 점착제에는 베이스 폴리머에 따른 가교제를 함유시킬 수 있다. 또한, 점착제에는, 필요에 따라, 예를 들어 천연물이나 합성물의 수지류, 유리 섬유나 유리 비드, 금속 가루나 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료, 착색제, 산화방지제 등의 적당한 첨가제를 배합할 수도 있다. 또한, 투명 미립자를 함유시켜 광확산성을 나타내는 점착제층으로 할 수도 있다.
또한, 상기 투명 미립자에는, 예를 들어 평균 입경이 0.5∼20㎛ 인 실리카, 산화칼슘, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등의 도전성을 가지고 있는 무기계 미립자나, 폴리메틸메타크릴레이트나 폴리우레탄과 같은 적당한 폴리머로 이루어지는 가교 또는 미가교의 유기계 미립자 등의 적당한 미립자를 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
상기 접착제 또는 점착제는, 통상 베이스 폴리머 또는 그 조성물을 용제에 용해 또는 분산시킨 고형분 농도가 10∼50중량% 정도인 접착제 용액으로서 사용된다. 상기 용제로는, 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용제나 물 등의 접착제의 종류에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 접착제 또는 점착제는, 상이한 조성 또는 종류를 갖는 것의 적층물로서 편광판의 한쪽면 또는 양면에 형성할 수도 있다. 상기 접착제 또는 점착제의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 일반적으로는 1∼500㎛ 이고, 5∼200㎛ 가 바람직하고, 특히 10∼100㎛ 가 바람직하다.
상기 접착제층 또는 점착제층의 노출면에 대해서는, 실용에 사용되기까지 그 오염 방지 등을 목적으로 하여, 박리지 또는 이형 필름 (세퍼레이터라고 한다) 을 임시 부착하여 보호하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 통례적인 취급 상태에 있어서 접착제층 또는 점착제층과 접촉되는 것을 방지할 수 있다. 상기 세퍼레이터로는, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 이들의 라미네이트체 등의 적당한 시트형상체를, 필요에 따라 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴 등의 적당한 박리제로 코팅 처리한 것 등, 종래에 준한 적당한 것을 사용할 수 있다.
상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않은 면에는, 하드코트 처리, 반사 방지 처리, 스티킹 방지 처리나, 확산 처리 (안티글레어 처리라고도 한다) 할 수 있다. 상기 하드코트 처리는, 편광판 표면의 흠집 방지 등을 목적으로 실시 되고, 예를 들어 아크릴계, 실리콘계 등의 적당한 자외선 경화형 수지에 의한 경도나 미끄럼 특성 등이 우수한 경화 피막을 상기 투명 보호 필름의 표면에 형성하는 것이다. 상기 반사 방지 처리는, 편광판 표면에서의 외광의 반사 방지를 목적으로 실시된다. 또한, 상기 스티킹 방지 처리는, 인접층과의 밀착 방지를 목적으로 실시된다. 상기 안티글레어 처리는, 편광판의 표면에서 외광이 반사하여 편광판 투과광의 시인성을 저해하는 것을 방지하기 위해 실시되는 것으로, 예를 들어 샌드블라스트나 엠보싱 가공에 의한 조면화 방식이나 투명 미립자의 배합 방식 등의 적당한 방식으로 투명 보호 필름의 표면에 미세 요철 구조 (안티글레어층) 가 형성된다. 또한, 안티글레어층은, 편광판 투과광을 확산시켜 시야각 등을 확대시키기 위한 확산층 (시야각 확대 기능 등) 을 겸하는 것이어도 된다.
다음으로, 본 발명에 관련된 위상차 필름, 광학 필름 또는 편광판과 병용하여 사용할 수 있는 다른 광학 부재에 관해서 설명한다.
상기 다른 광학 부재로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 상기 하드코트 처리, 반사방지 처리, 스티킹방지 처리나, 확산 처리 (안티글레어 처리라고도 한다) 를 별도의 광학 필름으로 한 것을 들 수 있다. 또한, 타원 편광판 또는 원 편광판에, 추가로 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판을 들 수 있다. 또한, 상기 반사형 편광판이나 상기 반투과형 편광판과 위상차 필름을 조합한 반사형 타원 편광판이나 반투과형 타원 편광판 등이어도 된다. 또한, 본 실시형태에 관련된 위상차 필름, 광학 필름 또는 편광판을 투과형 또는 반투과형의 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, 시판 되는 휘도 향상 필름 (편광 선택층을 갖는 편광 분리 필름으로, 예를 들어 스미토모쓰리엠(주) 제조의 D-BEF 등) 과 더불어 사용함으로써, 표시 특성이 높은 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 광학 필름이나 편광판은, 예를 들어 액정 표시 장치의 제조 과정에서 순차적으로 별개로 적층함으로써 형성할 수도 있지만, 미리 적층해 두는 것이, 품질의 안정성이나 적층 작업성 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이상에서 설명한 본 발명에 관련된 위상차 필름, 광학 필름 및 편광판, 그리고, 이들과 액정 셀을 구비한 액정 패널은, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로루미네선스 (유기 EL) 디스플레이 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 액정 표시 장치의 종류에는 특별히 제한은 없고, 투과형, 반사형 및 반사 반투과형 등 어떠한 종류에도 사용할 수 있다. 상기 액정 표시 장치에 사용되는 액정 셀로는, 예를 들어 트위스티드 네마틱 (TN) 모드, 슈퍼 트위스티드 네마틱 (STN) 모드나, 수평 배향 (ECB) 모드, 수직 배향 (VA) 모드, 인플레인 스위칭 (IPS) 모드, 벤드 네마틱 (OCB) 모드, 강유전성 액정 (SSFLC) 모드, 반강유전 액정 (AFLC) 모드의 액정 셀 등 각종 액정 셀을 들 수 있다. 이 중, 본 발명에 관련된 위상차 필름, 광학 필름 및 편광판은, 특히 TN 모드, VA 모드, IPS 모드 또는 OCB 모드의 액정 셀에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 트위스티드 네마틱 (TN) 모드의 액정 셀은, 2 장의 기재 사이에 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 협지시킨 것으로, 유리 기재의 표면 배향 처 리에 의해 액정 분자 배향을 90도 비틀어 놓은 것을 말한다. 구체적으로는, 바이후칸주식회사 「액정 사전」 158페이지 (1989년) 에 기재된 액정 셀이나, 일본국 공개특허공보 소63-279229호에 기재된 액정 셀을 들 수 있다.
상기 수직 배향 (VA) 모드의 액정 셀이란, 전압 제어 복굴절 (ECB: Electrically Controlled Birefringnence) 효과를 이용하여, 투명 전극 사이에 유전율 이방성이 음인 네마틱 액정이 전압 무인가시에 있어서 수직 배열한 액정 셀을 말한다. 구체적으로는, 일본국 공개특허공보 소62-210423호나 일본국 공개특허공보 평4-153621호에 기재된 액정 셀을 들 수 있다. 또한, 상기 VA 모드의 액정 셀은, 일본국 공개특허공보 평11-258605호에 기재되어 있는 바와 같이, 시야각을 확대하기 위해 화소 내에 슬릿을 형성한 것이나 표면에 돌기를 형성한 기재를 사용함으로써, 멀티도메인화한 MVA 모드의 액정 셀이어도 된다. 또한, 일본국 공개특허공보 평10-123576호에 기재되어 있는 바와 같이, 액정 중에 카이랄제를 첨가하고, 네마틱 액정 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시켜, 전압 인가시에 비틀림 멀티도메인 배향시키는 VATN 모드의 액정 셀이어도 된다.
상기 인플레인 스위칭 (IPS) 모드의 액정 셀은, 전압 제어 복굴절 (ECB: Electrically Controlled Birefringnence) 효과를 이용하여, 2 장의 평행한 기판 사이에 액정을 봉입한 이른바 샌드위치 셀에 있어서, 전계가 존재하지 않는 상태에서 호모지니어스 배향시킨 네마틱 액정을 기판에 평행한 전계 (횡전계라고도 한다) 로 응답시키는 것을 말한다. 구체적으로는, 테크노타임즈사 출판 「월간 디스플레이 7 월호」 83∼88페이지 (1997년판) 이나, 일본 액정학회 출판 「액정 vol.2 No.4」 303∼316페이지 (1998년판) 에 기재되어 있는 바와 같이, 액정 분자의 장축과 입사측 편광판의 편광축을 일치시키고, 상하의 편광판을 직교 배치시키면, 전계가 없는 상태에서 완전히 흑색 표시로 되고, 전계가 있는 상태에서는, 액정 분자가 기판에 평행한 상태를 유지하면서 회전 동작함으로써, 회전각에 따른 투과율을 얻을 수 있는 것을 말한다.
상기 벤드 네마틱 (OCB: Optically Compensated Bend or Optically Compensated Birefringnence) 모드의 액정 셀이란, 전압 제어 복굴절 (ECB: Electrically Controlled Birefringnence) 효과를 이용하여, 투명 전극 사이에 유전율 이방성이 정인 네마틱 액정이 전압 무인가시에 있어서 중앙부에 비틀림 배향이 존재하는 벤드 배향한 액정 셀을 말한다. 상기 OCB 모드의 액정 셀은, 「π 셀」이라고도 한다. 구체적으로는, 교리츠출판주식회사 「차세대 액정 디스플레이」(2000년) 11∼27페이지에 기재된 것이나, 일본국 공개특허공보 평7-084254호에 기재된 것을 들 수 있다.
이러한 여러 가지 액정 셀에 본 발명에 관련된 위상차 필름, 광학 필름 또는 편광판을 사용함으로써, 콘트라스트나, 색상, 시야각 특성을 개선할 수 있고, 또 그 기능을 장기간 유지할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 도시하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 특성의 측정 조건은, 각각 이하에 나타내는 바와 같다.
(1) 액정 온도 범위
액정 온도 범위는, 핫 스테이지 (METTLER TOLEDO FP82HT) 를 구비한 편광 현미경 (OLYMPUS BX50) 을 사용하여, 승강온 속도 10℃/분으로 관찰함으로써 측정하였다. 보다 구체적으로 설명하면, 액정 온도 범위의 하한은 결정상-액정상 전이 온도 (Tm) 에서, 상한은 액정상-등방상 전이 온도 (Ti) 에서 각각 결정하는 것으로 하고, 2 장의 슬라이드 유리 사이에 끼운 액정 화합물을 상기 핫 스테이지 상에 배치하여 승강온시키면서, 상기 편광 현미경 (2 장의 편광자를 크로스니콜하게 배치하고 있다) 에 의해 관찰함으로써 측정하였다. 또한, 결정상-액정상 전이 온도 (Tm) 는, 편광 현미경 관찰하에서 액정의 결정이 용해되는 (유동적으로 되는) 온도이고, 액정상-등방상 전이 온도 (Ti) 는, 밝은 시야에서 어두운 시야로 전환될 때의 온도이다.
(2) 굴절률차 Δn 및 평균 굴절률
Δn 및 평균 굴절률은, 아베 굴절계를 사용하여 589㎚ 의 파장 광으로 실온에서 측정한 굴절률에 따라서 산출하였다.
(3) 면내 위상차값 및 파장 분산 특성
면내 위상차값은, 스펙트로엘립소미터 (M-220, 닛뽄분광(주) 제조) 를 사용하여, 파장 590㎚, 실온에서 측정하였다. 또한, 파장 분산 특성은, 상기 스펙트로엘립소미터를 사용하여, 실온에서 파장 450㎚, 550㎚ 및 650㎚ 에서의 면내 위상차값을 각각 측정함으로써 산출하였다.
(4) 광투과율
광투과율은, 자외 가시 분광 광도계 (V-560, 닛뽄분광(주) 제조) 를 사용하 여 측정하였다.
(제조예 1)
Figure 112005045046750-pat00059
브로모테레프탈산 (2.55g, 10.4m㏖) 과 염화티오닐 (12.4g, 104.2m㏖) 의 혼합물에 N,N-디메틸포름아미드 2 방울을 첨가하여, 질소하, 70℃ 에서 2시간 교반하였다. 감압하에서 과잉의 염화티오닐을 제거한 후, 디클로로메탄 (10㎖), 상기 화학 구조식 1 로 나타내는 페놀성 화합물 (6.42g, 22.9m㏖) 및 소량의 BHT 를 첨가하였다. 반응 용기를 수욕에 담그고, 트리에틸아민 4.4㎖ (31.3m㏖) 를 천천히 적하하고, 그 후 40℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료후에 1N 염산을 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 와코쥰야쿠 제조 「후로리질 75∼150㎛ (100∼200mesh)」의 쇼트 칼럼을 통과시킨 후, 증착 (evaporation) 에 의해 용매를 제거하고, 이소프로필알코올로부터 재결정시킴으로써, 상기 화학 구조식 2 로 나타내는 화합물이 3.5g (44%) 얻어졌다.
또한, 상기 화학 구조식 2 로 나타내는 화합물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
여기서, 1H-NMR 의 측정은, 닛뽄전자(주) 제조의 (LA400) 을 사용하고, 소량 의 시료를, 관측핵: 1H, 주파수: 400MHz, 펄스폭: 45도, 펄스의 반복 시간: 10초, 케미컬 시프트의 기준: 7.25ppm, 측정 용매: 중(重)클로로포름, 측정 온도: 실온의 조건하에 측정한 것이다. 또한, 13C-NMR 의 측정은, 관측핵: 13C, 주파수: 100MHz 로 한 점을 제외하고는 1H-NMR 의 측정과 동일한 조건으로 측정하였다. 또한, IR 의 측정에는 KBr 법을 사용하였다. 보다 구체적으로 설명하면, 소량의 시료와 건조 KBr 을 마노 유발로 찧어서 혼합하고, 그것을 압축 성형하여 박막형상으로 하였다. 그 박막형 시료를 사용하여, 실온에서 600∼4000㎝- 1 의 적외 영역에서의 흡수를 측정하였다.
<1H-NMR 에 대해서>
Figure 112005045046750-pat00060
<13C-NMR 에 대해서>
Figure 112005045046750-pat00061
<IR 에 대해서>
Figure 112005045046750-pat00062
또한, 액정 온도 범위는 이하와 같았다.
액정 온도 범위 (승온시): 86∼101℃
액정 온도 범위 (강온시): 97∼35℃
(실시예 1)
고굴(高屈) 유리판 상에, 5중량(wt)% 폴리비닐알코올 수용액을 2000rpm 으로 10초간 스핀 코트하여 150℃ 에서 1시간 가열함으로써, 고굴 유리판 상에 PVA 배향막을 형성하였다. 이러한 배향막의 표면을 러빙 처리하여, 상기 제조예 1에서 얻어진 상기 화학 구조식 2 의 화합물 100중량부, 광중합 개시제 이르가큐어 907 (치바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 3중량부 및 아크릴산 공중합물계 레벨링제 (빅케미사 제조 「BYK361」) 0.05중량부를 시클로펜타논 200중량부에 녹인 액정 조성물 용액을 스핀 코트법으로 도포하여 박막을 형성하였다. 이 박막을 90℃±1℃ 로 유지된 공기 순환식 항온조 내에서 1분간 건조시킨 후, 수평 배향의 네마틱 모노 도메인상(相)을 형성하였다. 또한, 메탈 할라이드 램프를 광원으로 하는 자외선 조사 장치를 사용하여, 600mJ/㎠ 의 자외선을 공기 분위기하, 액정 조성물 용액이 도포된 측에서 조사하여 광중합하여, 배향 상태를 고정하였다. 이렇게 해서 제작한 광학 박막 (배향되고 고정된 후의 액정 조성물로서, 본 실시예에서는 고굴 유리판과 PVA 배향막을 제외한 부분이 이것에 상당한다) 의 굴절률을 아베 굴절계로 측정한 결과, ne=1.632, no=1.545, Δn=0.087 이었다. 또한, 스펙트로엘립소 미터를 사용하여 파장 분산 특성을 측정한 결과, D1(Re)=Re(450)/Re(550)=1.065, D2(Re)=Re(650)/Re(550) =0.962 이었다.
(실시예 2)
유리판 상에 고정시킨 연신 PET 필름 상에 실시예 1 에서 사용한 액정 조성물 용액을 바 코트법으로 도포하여 박막을 형성하였다. 이 박막을 90℃±1℃ 로 유지된 공기 순환식 항온조 내에서 1분간 건조시킨 후, 수평 배향의 네마틱 모노 도메인상을 형성하였다. 또한, 메탈 할라이드 램프를 광원으로 하는 자외선 조사 장치를 사용하여, 600mJ/㎠ 의 자외선을 공기 분위기하, 액정 조성물 용액이 도포된 측에서 조사하여 광중합하여, 배향 상태를 고정하였다. 이 광학 박막 (배향되고 고정된 후의 액정 조성물로서, 본 실시예에서는 유리판과 연신 PET 필름을 제외한 부분이 여기에 해당하고, 그 평균 두께는 1.61㎛ 였다) 을 유리판에 전사하여 10㎝×10㎝ 의 샘플을 제작하였다. 스펙트로엘립소미터로, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 등간격으로 면내 9 지점 (도면 중 부호 1 참조) 의 위상차값 (Re(590)) 을 측정한 결과, 평균 위상차값이 139.7㎚ 이고, 위상차값 편차는 ±3.9㎚ 였다. 또한, 자외 가시 분광 광도계로 측정한 파장 590㎚ 에서의 광투과율은 92% 였다.
(비교예 1)
실시예 2 와 동일한 수법을 사용하여, 중합성 네마틱 액정 모노머 (독일 연방 공화국의 BASF 사 제조, 상품명: LC242) (ne=1.654, no=1.523, Δn=0.131) 의 광 학 박막을 제작하였다. 얻어진 광학 박막 (평균 두께 1.09㎛) 을 유리판에 전사하여 10㎝×10㎝ 의 샘플을 제작하고, 스펙트로엘립소미터로, 도 1 에 나타내는 바와 같이 등간격으로 면내 9 지점의 위상차값 (Re(590)) 을 측정한 결과, 평균 위상차값 141.2㎚, 위상차값은 ±6.8㎚ 였다. 또한, 파장 분산 특성을 측정한 결과, D1(Re)=Re(450)/Re(550)=1.082, D2(Re)=Re(650)/Re(550)=0.960 이었다.
이와 같이, 실시예 1 의 액정 모노머에서는, Δn 이 0.087 이 되어, 종래의 LC242 (Δn=0.131) 보다도 작은 값이 되었다. 또한, 실시예 1 의 액정 모노머를 사용하여 제작한 실시예 2 의 위상차 필름에서는, 광투과율이 92% 로 투명성이 우수함과 함께, 위상차 필름의 두께 (광학 박막의 두께) 를 1.61㎛ 로 작게 하더라도, Δn 이 0.087 로 종래보다 작은 Δn 을 나타내는 액정 모노머를 사용하고 있기 때문에, 위상차 필름의 위상차값 (=Δn×두께) 의 불균일도 작아진다. 따라서, 매우 높은 도포 정밀도를 필요로 하지 않고, 원하는 작은 두께에서의 도포가 용이하며 생산성이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있었다.
(제조예 2)
Figure 112005045046750-pat00063
상기 화학 구조식 3 으로 나타내는 모노머 (5.00g, 6.52m㏖), 페닐아세틸렌 (0.80g, 7.83m㏖), PdCl2(PPh3)2 (0.23g, 0.33m㏖), 트리페닐포스핀 (0.34g, 1.31m㏖), 요오드화구리 (Ⅰ) (0.25g, 1.31m㏖), 중합 금지제로서 BHT 를 미량 함유하는 THF 용액 (10㎖) 에 트리에틸아민 (1.82㎖) 을 첨가하여, 80℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후에 1N 염산을 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 와코쥰야쿠 제조 「후로리질 75∼150㎛ (100∼200mesh)」의 쇼트 칼럼을 통과시킨 후, 증착에 의해 용매를 제거하고, 이소프로필알코올로부터 재결정시킴으로써, 상기 화학 구조식 4 로 나타내는 화합물이 3.32g (64%) 얻어졌다.
또한, 액정 온도 범위는 이하와 같았다.
액정 온도 범위 (승온시): 융점 95℃
액정 온도 범위 (강온시): 51∼35℃
또한, 상기 화학 구조식 4 로 나타내는 화합물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
여기서, 1H-NMR 의 측정은, 닛뽄전자(주) 제조의 (LA400) 을 사용하고, 소량의 시료를, 관측핵: 1H, 주파수: 400MHz, 펄스폭: 45도, 펄스의 반복 시간: 10초, 케미컬 시프트의 기준: 7.25ppm, 측정 용매: 중클로로포름, 측정 온도: 실온의 조건하에 측정한 것이다. 또한, 13C-NMR 의 측정은, 관측핵: 13C, 주파수: 100MHz 로 한 점을 제외하고는 1H-NMR 의 측정과 동일한 조건으로 측정하였다. 또한, IR 의 측정에는 KBr 법을 사용하였다. 보다 구체적으로 설명하면, 소량의 시료와 건조 KBr 을 메노우 유발로 찧어서 혼합하고, 그것을 압축 성형하여 박막형상으로 하였다. 그 박막형 시료를 사용하여, 실온에서 600∼4000㎝- 1 의 적외 영역에서의 흡수를 측정하였다.
<1H-NMR 에 대해서>
Figure 112005045046750-pat00064
Figure 112005045046750-pat00065
<13C-NMR 에 대해서>
Figure 112005045046750-pat00066
<IR 에 대해서>
Figure 112005045046750-pat00067
(실시예 3)
고굴 유리판 상에, 5중량(wt)% 폴리비닐알코올 수용액을 2000rpm 으로 10초간 스핀 코트하여 150℃ 에서 1시간 가열함으로써, 고굴 유리판 상에 PVA 배향막을 형성하였다. 이러한 배향막의 표면을 러빙 처리하여, 상기 제조예 1 에서 얻어진 상기 화학 구조식 2 의 화합물 100중량부, 광중합 개시제 이르가큐어 907 (치바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 3중량부 및 아크릴산 공중합물계 레벨링제 (빅케미사 제조 「BYK361」) 0.05중량부를 시클로펜타논 200중량부에 녹인 액정 조성물 용액을 스핀 코트법으로 도포하여 박막을 형성하였다. 이 박막을 90℃±1℃ 로 유지된 공기 순환식 항온조 내에서 1분간 건조시킨 후, 실온에서 방랭함으로써 수평 배향의 네마틱 모노 도메인상을 형성하였다. 또한, 메탈 할라이드 램프를 광원으로 하는 자외선 조사 장치를 사용하여, 600mJ/㎠ 의 자외선을 공기 분위기하, 액정 조성물 용액이 도포된 측에서 조사하여 광중합하여, 배향 상태를 고정하였다. 이렇게 해서 제작한 광학 박막 (배향되고 고정된 후의 액정 조성물로서, 본 실시예에서는 고굴 유리판과 PVA 배향막을 제외한 부분이 이것에 상당한다) 의 굴절률을 아베 굴절계로 측정한 결과, ne=1.631, no=1.585, Δn=0.046 이었다. 또한, 스펙트로엘립소미터를 사용하여 파장 분산 특성을 측정한 결과, D1(Re)=Re(450)/Re(550)=1.035, D2(Re)=Re(650)/Re(550) =0.979 였다.
(제조예 3)
Figure 112005045046750-pat00068
상기 화학 구조식 5 으로 나타내는 모노머 (1.0g, 1.36m㏖), 페닐아세틸렌 (1.17g, 1.63m㏖), PdCl2(PPh3)2 (47.6㎎, 67.8μ㏖), 트리페닐포스핀 (71.1㎎, 0.27m㏖), 요오드화구리 (Ⅰ) (51.6㎎, 0.27m㏖), 중합 금지제로서 BHT 를 미량 함유하는 THF 용액 (5㎖) 에 트리에틸아민 (0.5㎖) 을 첨가하여, 80℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후에 1N 염산을 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 와코쥰야쿠 제조 「후로리질 75∼150㎛ (100∼200mesh)」의 쇼트 칼럼을 통과시킨 후, 증착에 의해 용매를 제거하고, 이소프로필알코올로부터 재결정시킴으로써, 상기 화학 구조식 6 으로 나타내는 화합물이 0.86g (83%) 얻어졌다.
또한, 액정 온도 범위는 이하와 같았다.
액정 온도 범위 (승온시): 융점 79℃
액정 온도 범위 (강온시): 38∼22℃
또한, 상기 화학 구조식 6 로 나타내는 화합물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR, 13C-NMR 및 IR 의 측정 방법은 전술한 것과 동일하였다.
<1H-NMR 에 대해서>
Figure 112005045046750-pat00069
<13C-NMR 에 대해서>
Figure 112005045046750-pat00070
Figure 112005045046750-pat00071
<IR 에 대해서>
Figure 112005045046750-pat00072
(실시예 4)
상기 제조예 3 에서 얻어진 상기 화학 구조식 6 의 화합물 75중량부, 중합성 막대형 네마틱 액정성 화합물 LC242 (BASF 사 제조) 의 액정 혼합물 25중량부, 광중합 개시제 이르가큐어 819 (치바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 3중량부 및 아크릴산 공중합물계 레벨링제 (빅케미사 제조 「BYK361」) 0.05중량부를 시클로펜타논 200중량부에 녹인 액정 조성물 용액을 조제하였다. 이 액정 조성물 용액을 실 시예 3 과 동일한 방법으로 제조하여 러빙 처리한 고굴 유리판 상에 스핀 코트법으로 도포하여 박막을 형성하였다. 이 박막을 90℃±1℃ 로 유지된 공기 순환식 항온조 내에서 1분간 건조시킨 후, 실온에서 방랭함으로써 수평 배향의 네마틱 모노 도메인상을 형성하였다. 또한, 메탈 할라이드 램프를 광원으로 하는 자외선 조사 장치를 사용하여, 600mJ/㎠ 의 자외선을 공기 분위기하에서, 액정 조성물 용액이 도포된 측에서 조사하여 광중합하여, 배향 상태를 고정하였다. 이렇게 해서 상기 화학식 구조 6 의 화합물과 LC242 의 혼합비를 변경하여 제작한 광학 박막의 Δn 을 아베 굴절계로 측정한 결과, Δn=0.060 이었다. 또한, 스펙트로엘립소미터를 사용하여 파장 분산 특성을 측정한 결과, D1(Re)=Re(450)/Re(550)=1.047, D2(Re)=Re(650)/Re(550) =0.973 였다.
(실시예 5)
실시예 4 와 동일한 방법으로, 상기 화학 구조식 6 의 화합물 50중량부와, LC242 (50중량부) 의 액정 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 박막의 Δn 을 측정한 결과, Δn=0.080 이었다. 또한, 스펙트로엘립소미터를 사용하여 파장 분산 특성을 측정한 결과, D1(Re)=Re(450)/Re(550)=1.063, D2(Re)=Re(650)/Re(550)=0.969 였다.
(비교예 2)
LC242 (100중량부) 의 액정 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 박막의 Δn 을 측정한 결과 Δn=0.131 (ne=1.654, no=1.523) 이었다. 또한, 스펙트로엘립소미 터를 사용하여 파장 분산 특성을 측정한 결과, D1(Re)=Re(450)/Re(550)=1.082, D2(Re)=Re(650)/Re(550)=0.960 이었다.
(실시예 6)
유리판 상에 고정시킨 연신 PET 필름 상에 실시예 3 에서 사용한 액정 조성물 용액을 바 코트법으로 도포하여 박막을 형성하였다. 이 박막을 90℃±1℃ 로 유지된 공기 순환식 항온조 내에서 1분간 건조시킨 후, 실온에서 방랭함으로써 수평 배향의 네마틱 모노 도메인상을 형성하였다. 또한, 메탈 할라이드 램프를 광원으로 하는 자외선 조사 장치를 사용하여, 600mJ/㎠ 의 자외선을 공기 분위기하에서, 액정 조성물 용액이 도포된 측에서 조사하여 광중합하여, 배향 상태를 고정하였다. 이 광학 박막 (배향되고 고정된 후의 액정 조성물로서, 본 실시예에서는 유리판과 연신 PET 필름을 제외한 부분이 여기에 상당하고, 그 평균 두께는 2.31㎛ 였다) 을 유리판에 전사하여 10㎝×10㎝ 의 샘플을 제작하였다. 스펙트로엘립소미터로, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 등간격으로 면내 9 지점 (도면 중 부호 1 참조) 의 위상차값 (Re(590)) 을 측정한 결과, 평균 위상차값이 138.5㎚ 이고, 위상차값 편차는 ±2.4㎚ 였다. 또한, 자외 가시 분광 광도계로 측정한 파장 590㎚ 에서의 광투과율은 92% 였다.
(비교예 3)
실시예 6 과 동일한 수법을 사용하여, LC242 의 광학 박막을 제작하였다. 얻어진 광학 박막 (평균 두께 1.07㎛) 을 유리판에 전사하여 10㎝×10㎝ 의 샘플을 제작하고, 스펙트로엘립소미터로, 도 1 에 나타내는 바와 같이 등간격으로 면내 9 지점의 위상차값 (Re(590)) 을 측정한 결과, 평균 위상차값 141.2㎚, 위상차값은 ±6.8㎚ 였다.
이와 같이, 실시예 3∼5 의 액정 모노머에서는, Δn 이 0.046∼0.080 이 되어, 종래의 LC242 (Δn=0.131) 보다도 작은 값이 되었다. 또한, 실시예 3 의 액정 모노머를 사용하여 제작한 실시예 6 의 위상차 필름에서는, 광투과율이 92% 로 투명성이 우수함과 함께, 위상차 필름의 두께 (광학 박막의 두께) 를 2.31㎛ 로 작게 하더라도, Δn 이 0.046 으로 종래보다 작은 Δn 을 나타내는 액정 모노머를 사용하고 있기 때문에, 위상차 필름의 위상차값 (=Δn×두께) 의 불균일도 작아진다. 따라서, 매우 높은 도포 정밀도를 필요로 하지 않고, 원하는 작은 두께에서의 도포가 용이하며 생산성이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있었다.
본 발명에 따르면, 투명성이 우수함과 함께, 매우 높은 도포 정밀도가 요구되는 일이 없이 생산성이 우수하며, 양호한 광학적 균일성을 갖는 위상차 필름 및 이러한 위상차 필름을 얻을 수 있는 액정성 디(메트)아크릴레이트 화합물을 제공하고, 이 위상차 필름을 사용한 광학 필름, 편광판, 액정 패널 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 식 (I)
    Figure 112005045046750-pat00073
    … 식 (I)
    으로 나타내는 중합성 액정 모노머를 함유하는 조성물을 기재 상에 배향하고 고정하여 획득되며,
    상기 식 (Ⅰ) 에서, X 는 Br, Br 이외의 할로겐 원자, -SMe 및 -SPh 중의 어느 하나를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 2∼12 의 알킬렌기를 나타내고, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 -O-CO- 또는 -CO-O- 을 나타내는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 모노머는,
    하기 식 (Ⅱ)
    Figure 112005045046750-pat00074
    … 식 (Ⅱ)
    로 나타내는 중합성 액정 모노머인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  3. 하기 식 (Ⅲ)
    Figure 112005045046750-pat00075
    … 식 (Ⅲ)
    으로 나타내며,
    상기 식 (Ⅲ) 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 2∼12 의 알킬렌기를 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 -O-CO- 또는 -CO-O- 을 나타내고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -O- 또는 -O-CO-O- 을 나타내고, X 는 방향족 치환기를 나타내는 특징으로 하는 액정성 디(메트)아크릴레이트 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 X 는 무치환 또는 치환기 (당해 치환기 중의 하나 또는 두개의 탄소 원자가 질소 원자로 치환되어 있는 것을 포함한다) 를 갖는 페닐기 또는 나프틸기, 혹은 무치환 또는 치환기를 갖는 티오페닐기, 푸라닐기 또는 피롤릴기인 것을 특징으로 하는 액정성 디(메트)아크릴레이트 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 2∼6 의 알킬렌기이고,
    상기 X 는 페닐기인 모노머인 것을 특징으로 하는 액정성 디(메트) 아크릴레이트 화합물.
  6. 제 3 항에 기재된 액정성 디(메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 조성물을 기재 상에 배향하고 고정하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 모노머의 파장 589㎚ 에서의 복굴절률이 0.01∼0.10 인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 액정성 디(메트)아크릴레이트 화합물의 파장 589㎚ 에서의 복굴절률이 0.01∼0.10 인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물은 자외선을 조사함으로써 경화되고,
    상기 자외선의 조사량은 100∼1500 mJ/㎠ 인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  10. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 기재 상에 배향되고 고정된 후의 조성물의 두께가 1∼10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  11. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    파장 590 ㎚ 에서의 광투과율이 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  12. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    파장 590 ㎚ 에서의 위상차 필름 면내의 위상차값 (Re(590)) 이,
    하기 식 (1)
    80㎚
    Figure 112005055744059-pat00076
    Re(590)
    Figure 112005055744059-pat00077
    800㎚ … (1)
    을 만족하며,
    여기서, Re(590)=(nx－ny)×d 이고, nx 는 위상차 필름의 지상축 (遲相軸) 방향 (위상차 필름 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률을, ny 는 위상차 필름의 진상축 (進相軸) 방향의 굴절률을, d[㎚] 은 위상차 필름의 두께를 의미하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  13. 제 1 항 또는 제 6 항에 기재된 위상차 필름을 적층한 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  14. 제 1 항 또는 제 6 항에 기재된 위상차 필름을 적어도 편광자의 한쪽면측에 배치한 것을 특징으로 하는 편광판.
  15. 제 13 항에 기재된 광학 필름을 적어도 편광자의 한쪽면측에 배치한 것을 특징으로 하는 편광판.
  16. 제 1 항 또는 제 6 항에 기재된 위상차 필름, 및 액정 셀을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 패널.
  17. 제 13 항에 기재된 광학 필름, 및 액정 셀을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 패널.
  18. 제 15 항에 기재된 편광판, 및 액정 셀을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 패널.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 액정 셀이 TN 모드, VA 모드, IPS 모드 또는 OCB 모드인 것을 특징으로 하는 액정 패널.
  20. 제 16 항에 기재된 액정 패널을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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