CN107108770A - 聚合性组合物和使用该聚合性组合物的光学各向异性体 - Google Patents

聚合性组合物和使用该聚合性组合物的光学各向异性体 Download PDF

Info

Publication number
CN107108770A
CN107108770A CN201580072068.3A CN201580072068A CN107108770A CN 107108770 A CN107108770 A CN 107108770A CN 201580072068 A CN201580072068 A CN 201580072068A CN 107108770 A CN107108770 A CN 107108770A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
polymerizable composition
polymerizable
group
oco
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580072068.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107108770B (zh
Inventor
延藤浩
延藤浩一
石井融
桑名康弘
初阪辉
初阪一辉
山本美花
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of CN107108770A publication Critical patent/CN107108770A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107108770B publication Critical patent/CN107108770B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38Polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/22Esters containing halogen
    • C08F220/24Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • C08K5/101Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041Lenses
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

本发明提供含有特定的聚合性化合物、以及具有特定的聚氧亚烷基骨架和特定的分子量的氟系表面活性剂的聚合性组合物。另外,还一并提供使用本发明的聚合性组合物制作的光学各向异性体、相位差膜、防反射膜、液晶显示装置。根据本发明,能够在制造使聚合性组合物光聚合而得到的光学各向异性体时,同时改善光学各向异性体表面的流平性、对基材的蹭脏以及液晶的取向性这三个特性,因而有用。

Description

聚合性组合物和使用该聚合性组合物的光学各向异性体
技术领域
本发明涉及要求各种光学特性的具有光学各向异性的聚合物、作为膜的构成构件有用的聚合性组合物、和由该聚合性组合物构成的光学各向异性体、相位差膜、光学补偿膜、防反射膜、透镜、透镜片、使用了该聚合性组合物的液晶显示元件、有机发光显示元件、照明元件、光学部件、偏光膜、着色剂、安全标识、激光发光用构件、印刷物等。
背景技术
具有聚合性基团的化合物(聚合性化合物)在各种光学材料中使用。例如,使含有聚合性化合物的聚合性组合物以液晶状态排列后,使其聚合,从而能够制作具有均匀取向的聚合物。这样的聚合物能够在显示器所需的偏光板、相位差板等中使用。多数情况下,为了满足所要求的光学特性、聚合速度、溶解性、熔点、玻璃化转变温度、聚合物的透明性、机械强度、表面硬度、耐热性和耐光性,使用含有两种以上聚合性化合物的聚合性组合物。此时,对于所使用的聚合性化合物,要求在不对其他特性带来不良影响的基础上对聚合性组合物带来良好的物性。
为了提高液晶显示器的视野角,要求使相位差膜的双折射率的波长分散性小,或者反之。作为用于该目的的材料,开发了各种具有逆波长分散性或低波长分散性的聚合性液晶化合物。然而,这些聚合性化合物在添加至聚合性组合物时引起晶体的析出,保存稳定性不够(专利文献1)。另外,在将聚合性组合物涂布于基材并使其聚合时,有容易产生不均的问题(专利文献1~专利文献3)。将产生了不均的膜用于例如显示器时,画面的明亮度会产生不均,或色调不自然,有使显示器制品的品质大幅降低的问题。因此,要求开发能够解决这样的问题的、具有逆波长分散性或低波长分散性的聚合性液晶化合物。为了解决不均的问题,通常在聚合性液晶化合物的组合物中添加一些表面活性剂(专利文献2~5)。进一步,存在如下问题:通过将聚合性组合物涂布于基材并使其聚合后,将基材重叠而接触,从而存在于涂布表面的表面活性剂对基材蹭脏而变得外观不良。为了同时解决之前的涂布不均和蹭脏的问题,选定最合适的表面活性剂成为了重要的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-107767号公报
专利文献2:日本特表2010-522892号公报
专利文献3:日本特表2013-509458号公报
专利文献4:WO12/147904号公报
专利文献5:日本特开2009-062508号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题在于,提供一种溶解性优异、具有不引起晶体析出等的高保存稳定性的聚合性组合物,并提供如下的聚合性组合物,在制作将该组合物聚合而得到的膜状聚合物时不易产生不均,不易发生由于表面活性剂的蹭脏导致的外观不良。进一步,提供由该聚合性组合物构成的光学各向异性体、相位差膜、光学补偿膜、防反射膜、透镜、透镜片、使用了该聚合性组合物的液晶显示元件、有机发光显示元件、照明元件、光学部件、着色剂、安全标识、激光发光用构件、偏光膜、色材、印刷物等。
解决技术问题的手段
本发明为了解决上述技术问题,着眼于使用了由具有一个或两个以上聚合性基团的特定结构构成的聚合性化合物、和特定的氟系表面活性剂的聚合性组合物,反复进行了深入研究,结果提供了本发明。
即,本发明提供一种聚合性组合物,其含有:
a)具有一个聚合性基团或两个以上聚合性基团并且满足式(I)的聚合性化合物,
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
(式中,Re(450nm)表示将具有前述一个聚合性基团的聚合性化合物在基板上以分子的长轴方向实质上相对于基板水平地取向时在450nm波长处的面内相位差,Re(550nm)表示将具有前述一个聚合性基团的聚合性化合物在基板上以分子的长轴方向实质上相对于基板水平地取向时在550nm波长处的面内相位差。)
b)选自由共聚物(III)组成的组中的至少一种氟系表面活性剂,该共聚物(III)是将溶解度参数(SP值)为8.9~10.5(cal/cm3)0.5且满足下述式(1A)的通式(B)所表示的聚合性单体、和含有氟原子的聚合性单体作为必需单体进行共聚而成的共聚物,重均分子量为2500至30000,
1.00<100×(s+t+u)/MB<2.10 (1A)
(s为1以上的整数,t和u分别表示0或1以上的整数,MB表示通式(B)所表示的聚合性单体的分子量。)。
[化1]
(式中,R为氢原子或甲基,X、Y和Z为分别独立的亚烷基,s为1以上的整数,t和u分别为0或1以上的整数,W为氢原子、碳原子数1~6的烷基、或者芳基。)
另外,还一并提供由该聚合性组合物构成的光学各向异性体、相位差膜、光学补偿膜、防反射膜、透镜、透镜片、使用了该聚合性组合物的液晶显示元件、有机发光显示元件、照明元件、光学部件、着色剂、安全标识、激光发光用构件、印刷物等。
发明的效果
本发明的聚合性组合物通过同时使用具有一个聚合性基团或两个以上聚合性基团并且由特定结构构成的具有逆波长分散性的聚合性化合物、和前述氟系表面活性剂(III),能够得到溶解性、保存稳定性优异的聚合性组合物,并且能够得到涂膜表面的流平性优异、来自液晶涂膜面的蹭脏性低、生产性优异的聚合物、光学各向异性体、相位差膜等。
具体实施方式
以下说明根据本发明的聚合性组合物的最佳方式,本发明中,“液晶性化合物”意在表示具有介晶性骨架的化合物,就化合物单独而言,也可以不表现液晶性。予以说明的是,通过利用紫外线等光照射或加热对聚合性组合物进行聚合处理,能够进行聚合物化(膜化)。
(具有一个聚合性基团或两个以上聚合性基团的聚合性化合物)
本发明的具有一个或两个以上聚合性基团的液晶性化合物具有如下特征:前述化合物的双折射性在可见光区域中的长波长侧大于短波长侧。具体而言,满足式(I)即可,
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0(I)
(式中,Re(450nm)表示将具有前述一个聚合性基团的聚合性化合物在基板上以分子的长轴方向实质上相对于基板水平地取向时在450nm波长处的面内相位差,Re(550nm)表示将具有前述一个聚合性基团的聚合性化合物在基板上以分子的长轴方向实质上相对于基板水平地取向时在550nm波长处的面内相位差。)
在紫外线区域、红外线区域,双折射性在长波长侧不是必须大于短波长侧。
作为前述化合物,优选液晶性化合物。其中,优选含有至少一种以上的通式(1)~(7)的任一液晶性化合物。
[化2]
(式中,P11~P74表示聚合性基团,
S11~S72表示间隔基或单键,S11~S72存在多个时它们各自可以相同也可以不同,
X11~X72表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,X11~X72存在多个时它们各自可以相同也可以不同(其中各P-(S-X)-键中不含-O-O-。),
MG11~MG71各自独立地表示式(a),
[化3]
(式中,A11、A12各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢化萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基,这些基团可以无取代或被一个以上的L1取代,A11和/或A12出现多个时各自可以相同也可以不同,
Z11和Z12各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,Z11和/或Z12出现多个时各自可以相同也可以不同,
M表示选自下述的式(M-1)至式(M-11)的基团,
[化4]
这些基团可以无取代或被一个以上的L1取代,
G表示下述的式(G-1)~式(G-6),
[化5]
(式中,R3表示氢原子、或碳原子数1至20的烷基,该烷基可以为直链状也可以为支链状,该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代,该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,
W81表示具有至少一个芳香族基团的碳原子数5至30的基团,该基团可以无取代或被一个以上的L1取代,
W82表示氢原子或碳原子数1至20的烷基,该烷基可以为直链状也可以为支链状,该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代,该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,或者W82也可表示与W81同样的意思,W81和W82可相互连接而形成同一环结构,或者W82表示下述的基团,
[化6]
(式中,PW82表示与P11相同的意思,SW82表示与S11相同的意思,XW82表示与X11相同的意思,nW82表示与m11相同的意思。)
W83和W84分别独立地表示卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基甲酰氧基、氨基、氨磺酰基、具有至少一个芳香族基团的碳原子数5至30的基团、碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数3至20的环烯基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数2至20的酰氧基、碳原子数2至20的烷基羰氧基,前述烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷氧基、酰氧基、烷基羰氧基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,其中,当上述M选自式(M-1)~式(M-10)时,G选自式(G-1)~式(G-5),当M为式(M-11)时,G表示式(G-6),
L1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或碳原子数1至20的烷基,该烷基可以为直链状也可以为支链状,任意的氢原子可以被氟原子取代,该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-的基团取代,在化合物内存在多个L1时它们可以相同也可以不同,
j11表示1至5的整数,j12表示1~5的整数,j11+j12表示2至5的整数。),
R11和R31表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或碳原子数1至20的烷基,该烷基可以为直链状也可以为支链状,该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代,该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,m11表示0~8的整数,m2~m7、n2~n7、l4~l6、k6各自独立地表示0至5的整数。)
通式(1)至通式(7)中,聚合性基团P11~P74优选表示选自下述的式(P-1)至式(P-20)的基团,
[化7]
这些聚合性基团通过自由基聚合、自由基加聚、阳离子聚合和阴离子聚合而聚合。特别是作为聚合方法而进行紫外线聚合时,优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-5)、式(P-7)、式(P-11)、式(P-13)、式(P-15)或式(P-18),更优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-11)或式(P-13),进一步优选式(P-1)、式(P-2)或式(P-3),特别优选式(P-1)或式(P-2)。
通式(1)至通式(7)中,S11~S72表示间隔基或单键,S11~S72存在多个时它们可以相同也可以不同。另外,作为间隔基,优选表示一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-、-C≡C-或下述的式(S-1)取代的碳原子数1至20的亚烷基。
[化8]
关于S,从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑,存在多个时各自可以相同也可以不同,各自独立地更优选表示一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-取代的碳原子数1至10的亚烷基或单键,各自独立地进一步优选表示碳原子数1至10的亚烷基或单键,特别优选存在多个时各自可以相同也可以不同且各自独立地表示碳原子数1至8的亚烷基。
通式(1)至通式(7)中,X11~X72表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,X11~X72存在多个时它们可以相同也可以不同(其中P-(S-X)-键中不含-O-O-。)。另外,从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑,优选存在多个时各自可以相同也可以不同且各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键,更优选各自独立地表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键,特别优选存在多个时各自可以相同也可以不同且各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-或单键。
通式(1)至通式(7)中,A11和A12各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢化萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基,这些基团为无取代或可以被一个以上的L1取代,A11和/或A12出现多个时各自可以相同也可以不同。关于A11和A12,从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑,优选各自独立地表示无取代或可以被一个以上的L1取代的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或萘-2,6-二基,更优选各自独立地表示选自下述的式(A-1)至式(A-11)的基团,
[化9]
进一步优选各自独立地表示选自式(A-1)至式(A-8)的基团,特别优选各自独立地表示选自式(A-1)至式(A-4)的基团。
通式(1)至通式(7)中,Z11和Z12各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,Z11和/或Z12出现多个时各自可以相同也可以不同。关于Z11和Z12,从化合物的液晶性、原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑,优选各自独立地表示单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,更优选各自独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-或单键,进一步优选各自独立地表示-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键,特别优选各自独立地表示-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或单键。
通式(1)至通式(7)中,M表示选自下述的式(M-1)至式(M-11)的基团,
[化10]
这些基团为无取代或可以被一个以上的L1取代。关于M,从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑,优选各自独立地表示选自无取代或可以被一个以上的L1取代的式(M-1)或式(M-2)、或无取代的式(M-3)至式(M-6)的基团,更优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自式(M-1)或式(M-2)的基团,特别优选表示选自无取代的式(M-1)或式(M-2)的基团。
通式(1)至通式(7)中,R11和R31表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基,该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代。关于R1,从液晶性和合成容易性的观点考虑,优选表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、或一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-取代的碳原子数1至12的直链或支链烷基,更优选表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、或碳原子数1至12的直链烷基或直链烷氧基,特别优选表示碳原子数1至12的直链烷基或直链烷氧基。
通式(1)至通式(7)中,G表示选自式(G-1)至式(G-6)的基团。
[化11]
式中,R3表示氢原子、或碳原子数1至20的烷基,该烷基可以为直链状也可以为支链状,该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代,该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,
W81表示具有至少一个芳香族基团的碳原子数5至30的基团,该基团为无取代或可以被一个以上的L1取代,
W82表示氢原子或碳原子数1至20的烷基,该烷基可以为直链状也可以为支链状,该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代,该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,或者W82也可表示与W81同样的意思,W81和W82可以一起形成环结构,或者W82表示下述的基团。
[化12]
(式中,PW82表示与P11相同的意思,SW82表示与S11相同的意思,XW82表示与X11相同的意思,nW82表示与m11相同的意思。)
W81所含的芳香族基团可以是芳香烃基或杂芳基,也可以含有这两者。这些芳香族基团可以隔着单键或连接基团(-OCO-、-COO-、-CO-、-O-)结合,也可以形成稠环。另外,除了芳香族基团以外,W81也可以含有芳香族基团以外的非环式结构和/或环式结构。关于W81所含的芳香族基团,从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑,可以是无取代或可以被一个以上的L1取代的下述的式(W-1)至式(W-19)。
[化13]
(式中,这些基团可以在任意的位置具有结合键,也可以形成将选自这些基团的两个以上芳香族基团用单键连接而成的基团,Q1表示-O-、-S-、-NR4-(式中,R4表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)或-CO-。这些芳香族基团中的-CH=各自独立地可以被-N=取代,-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-NR4-(式中,R4表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)或-CO-取代,但不含-O-O-键。作为式(W-1)所表示的基团,优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-1-1)至式(W-1-8)的基团,
[化14]
(式中,这些基团可以在任意的位置具有结合键。)作为式(W-7)所表示的基团,优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-7-1)至式(W-7-7)的基团,
[化15]
(式中,这些基团可以在任意的位置具有结合键。)作为式(W-10)所表示的基团,优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-10-1)至式(W-10-8)的基团,
[化16]
(式中,这些基团可以在任意的位置具有结合键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为式(W-11)所表示的基团,优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-11-1)至式(W-11-13)的基团,
[化17]
(式中,这些基团可以在任意的位置具有结合键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为式(W-12)所表示的基团,优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-12-1)至式(W-12-19)的基团,
[化18]
(式中,这些基团可以在任意的位置具有结合键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基,R6存在多个时分别可以相同也可以不同。)作为式(W-13)所表示的基团,优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-13-1)至式(W-13-10)的基团,
[化19]
(式中,这些基团可以在任意的位置具有结合键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基,R6存在多个时分别可以相同也可以不同。)作为式(W-14)所表示的基团,优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-14-1)至式(W-14-4)的基团,
[化20]
(式中,这些基团可以在任意的位置具有结合键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为式(W-15)所表示的基团,优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-15-1)至式(W-15-18)的基团,
[化21]
(式中,这些基团可以在任意的位置具有结合键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为式(W-16)所表示的基团,优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-16-1)至式(W-16-4)的基团,
[化22]
(式中,这些基团可以在任意的位置具有结合键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为式(W-17)所表示的基团,优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-17-1)至式(W-17-6)的基团,
[化23]
(式中,这些基团可以在任意的位置具有结合键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为式(W-18)所表示的基团,优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-18-1)至式(W-18-6)的基团,
[化24]
(式中,这些基团可以在任意的位置具有结合键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基,R6存在多个时分别可以相同也可以不同。)作为式(W-19)所表示的基团,优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-19-1)至式(W-19-9)的基团。
[化25]
(式中,这些基团可以在任意的位置具有结合键,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基,R6存在多个时分别可以相同也可以不同。)
W81所含的芳香族基团更优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自式(W-1-1)、式(W-7-1)、式(W-7-2)、式(W-7-7)、式(W-8)、式(W-10-6)、式(W-10-7)、式(W-10-8)、式(W-11-8)、式(W-11-9)、式(W-11-10)、式(W-11-11)、式(W-11-12)或式(W-11-13)的基团,特别优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自式(W-1-1)、式(W-7-1)、式(W-7-2)、式(W-7-7)、式(W-10-6)、式(W-10-7)或式(W-10-8)的基团。进一步,W81特别优选表示选自下述的式(W-a-1)至式(W-a-6)的基团。
[化26]
(式中,r表示0至5的整数,s表示0至4的整数,t表示0至3的整数。)
W82表示氢原子或者一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基,该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代,或者W82也可表示与W81同样的意思,W81和W82可以一起形成环结构,或者W82表示下述的基团。
[化27]
(式中,PW82表示与P11相同的意思,SW82表示与S11相同的意思,XW82表示与X11相同的意思,nW82表示与m11相同的意思。)
关于W82,从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑,优选表示氢原子、或者任意的氢原子可以被氟原子取代且一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基,更优选表示氢原子、或碳原子数1至20的直链状或支链状烷基,特别优选表示氢原子、或碳原子数1至12的直链状烷基。另外,W82表示与W81同样的意思时,W82可以与W81相同也可以不同,优选的基团与关于W81的记载同样。另外,W81和W82一起形成环结构时,-NW81W82所表示的环状基团优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-b-1)至式(W-b-42)的基团,
[化28]
[化29]
(式中,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑,特别优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自式(W-b-20)、式(W-b-21)、式(W-b-22)、式(W-b-23)、式(W-b-24)、式(W-b-25)或式(W-b-33)的基团。
另外,=CW81W82所表示的环状基团优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-c-1)至式(W-c-81)的基团,
[化30]
[化31]
[化32]
(式中,R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基,R6存在多个时分别可以相同也可以不同。)从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑,特别优选表示无取代或可以被一个以上的L取代的选自式(W-c-11)、式(W-c-12)、式(W-c-13)、式(W-c-14)、式(W-c-53)、式(W-c-54)、式(W-c-55)、式(W-c-56)、式(W-c-57)或式(W-c-78)的基团。
W82表示下述的基团时,
[化33]
优选的PW82与关于P11的记载同样,优选的SW82与关于S11的记载同样,优选的XW82与关于X11的记载同样,优选的nW82与关于m11的记载同样。
从波长分散特性、保存稳定性、液晶性和合成容易性的观点考虑,W81和W82所含的π电子的总数优选为4至24。W83、W84分别独立地表示卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基甲酰氧基、氨基、氨磺酰基、具有至少一个芳香族基团的碳原子数5至30的基团、碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数3至20的环烯基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数2至20的酰氧基、碳原子数2至20的烷基羰氧基,前述烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷氧基、酰氧基、烷基羰氧基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,W83更优选选自氰基、硝基、羧基、一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的、碳原子数1至20的烷基、烯基、酰氧基、烷基羰氧基中的基团,特别优选选自氰基、羧基、一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的、碳原子数1至20的烷基、烯基、酰氧基、烷基羰氧基中的基团,W84更优选选自氰基、硝基、羧基、一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的、碳原子数1至20的烷基、烯基、酰氧基、烷基羰氧基中的基团,特别优选选自氰基、羧基、一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的、碳原子数1至20的烷基、烯基、酰氧基、烷基羰氧基中的基团。
L1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或者一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基,该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代。从液晶性、合成容易性的观点考虑,L1优选表示氟原子、氯原子、五氟硫烷基、硝基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、或者任意的氢原子可以被氟原子取代且一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-的基团取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基,更优选表示氟原子、氯原子、或任意的氢原子可以被氟原子取代且一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被选自-O-、-COO-或-OCO-的基团取代的碳原子数1至12的直链状或支链状烷基,进一步优选表示氟原子、氯原子、或任意的氢原子可以被氟原子取代的碳原子数1至12的直链状或支链状烷基或烷氧基,特别优选表示氟原子、氯原子、或碳原子数1至8的直链烷基或直链烷氧基。
通式(1)中,m11表示0至8的整数,从液晶性、原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑,优选表示0至4的整数,更优选表示0至2的整数,进一步优选表示0或1,特别优选表示1。
通式(2)至通式(7)中,m2~m7表示0至5的整数,从液晶性、原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑,优选表示0至4的整数,更优选表示0至2的整数,进一步优选表示0或1,特别优选表示1。
通式(a)中,j11和j12各自独立地表示1至5的整数,j11+j12表示2至5的整数。从液晶性、合成容易性和保存稳定性的观点考虑,j11和j12各自独立地优选表示1至4的整数,更优选表示1至3的整数,特别优选表示1或2。j11+j12优选表示2至4的整数。
作为通式(1)所表示的化合物,具体而言,优选下述的式(1-a-1)至式(1-a-105)所表示的化合物。
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
这些液晶性化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
作为通式(2)所表示的化合物,具体而言,优选下述的式(2-a-1)至式(2-a-61)所表示的化合物。
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
(式中,n表示1~10的整数。)这些液晶性化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
作为通式(3)所表示的化合物,具体而言,优选下述的式(3-a-1)至式(3-a-17)所表示的化合物。
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
这些液晶性化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
通式(4)中,P43-(S43-X43)l4-所表示的基团与通式(a)的A11或A12结合。
作为通式(4)所表示的化合物,具体而言,优选下述的式(4-a-1)至式(4-a-26)所表示的化合物。
[化78]
[化79]
[化80]
[化81]
[化82]
[化83]
[化84]
(式中,m和n分别独立地表示1~10的整数。)这些液晶性化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
作为通式(5)所表示的化合物,具体而言,优选下述的式(5-a-1)至式(5-a-29)所表示的化合物。
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
(式中,n表示碳原子数1~10。)这些液晶性化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
通式(6)中,P63-(S63-X63)l6-所表示的基团和P64-(S64-X64)k6-所表示的基团与通式(a)的A11或A12结合。
作为通式(6)所表示的化合物,具体而言,优选下述的式(6-a-1)至式(6-a-25)所表示的化合物。
[化94]
[化95]
[化96]
[化97]
[化98]
[化99]
(式中,k、l、m和n分别独立地表示碳原子数1~10。)这些液晶性化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
作为通式(7)所表示的化合物,具体而言,优选下述的式(7-a-1)至式(7-a-26)所表示的化合物。
[化100]
[化101]
[化102]
[化103]
[化104]
[化105]
[化106]
这些液晶性化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
关于上述具有一个或两个以上聚合性基团的聚合性化合物的合计含量,相对于聚合性组合物中使用的聚合性化合物的总量,优选含有60~100质量%,更优选含有65~98质量%,特别优选含有70~95质量%。
(氟系表面活性剂)
本发明的聚合性组合物中,含有选自由共聚物(III)组成的组的至少一种氟系表面活性剂,该共聚物(III)是将溶解度参数(SP值)为8.9~10.5(cal/cm3)0.5且满足下述式(1A)的通式(B)所表示的聚合性单体、和含有氟原子的聚合性单体作为必需单体进行共聚而成的共聚物,重均分子量为2500至30000。
1.00<100×(s+t+u)/MB<2.10(1A)
(s为1以上的整数,t和u分别表示0或1以上的整数,MB表示通式(B)所表示的聚合性单体的分子量。)
[化107]
(式中,R为氢原子或甲基,X、Y和Z为分别独立的亚烷基,s为1以上的整数,t和u分别为0或1以上的整数,W为氢原子、碳原子数1~6的烷基、或者芳基。)
通过使用该氟系表面活性剂,本发明的聚合性组合物中聚合性化合物与该氟系表面活性剂的相溶性良好因而溶液稳定性优异,制成光学各向异性体时的表面流平性(耐凹陷性)优异。
前述氟系表面活性剂优选仅由碳原子、氢原子、氧原子、氟原子、氮原子构成。经研究是因为,由这些原子构成的表面活性剂与构成本发明中所用的聚合性化合物的末端部分(末端基团)以外的结构(间隔基(Sp)部分、介晶(MG)部分)的原子相同,因此与聚合性化合物的相溶性增加。
另外,如果前述氟系表面活性剂具有-(XO)S-(X为碳原子数1~10的亚烷基,s为1以上的整数。)所表示的基团,则制成光学各向异性时的表面平滑性(耐凹陷性)优异,因而优选。X表示亚烷基,优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、四亚甲基,进一步优选亚乙基、亚丙基、亚丁基。予以说明的是,本发明中,“亚丁基”是指碳原子数4个的支链状的亚烷基,“四亚甲基”是指碳原子数4个的直链状的亚烷基。
(通式(B)所表示的聚合性单体)
通式(B)所表示的聚合性单体如下。
[化108]
(式中,R为氢原子或甲基,X、Y和Z为分别独立的亚烷基,s为1以上的整数,t和u分别为0或1以上的整数,W为氢原子、碳原子数1~6的烷基、或者芳基。)
上述通式(B)中的X、Y和Z为亚烷基,该亚烷基可具有取代基。作为-O-(XO)s-(YO)t-(ZO)u-部分的具体例,可列举重复单元数s为3以上的整数且t、u为0并且X为亚丙基的聚氧亚丙基,重复单元数s为3以上的整数且t、u为0并且X为亚丁基的聚氧亚丁基,重复单元数s为3以上的整数且t、u为0并且X为四亚甲基的聚氧四亚甲基,重复单元数s和t均为1以上的整数且u为0并且X或Y为亚乙基另一个为亚丙基的、作为氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物的聚氧亚烷基,重复单元数s和t均为1以上的整数且u为0并且X或Y为亚丙基另一个为亚丁基的、作为氧化丙烯与氧化丁烯的共聚物的聚氧亚烷基,重复单元数s和t均为1以上的整数且u为0并且X或Y为亚乙基另一个为四亚甲基的、作为氧化乙烯与四氢呋喃的共聚物的聚氧亚烷基,重复单元数s和t均为1以上的整数且u为0并且X或Y为亚丙基另一个为四亚甲基的、作为氧化丙烯与四氢呋喃的共聚物的聚氧亚烷基,重复单元数s、t和u均为1以上的整数并且X和Z为亚乙基且Y为亚丙基的、作为氧化乙烯与氧化丙烯与氧化乙烯的共聚物的聚氧亚烷基。
予以说明的是,这些聚氧亚烷基的聚合度、即通式(B)中的s和t和u的合计优选为3~50,进一步优选为3~45,特别优选为3~40。予以说明的是,包含X的重复单元、包含Y的重复单元和包含Z的重复单元可以无规地配置也可以嵌段状配置。
前述通式(B)所表示的聚合性单体所具有的聚氧亚烷基链之中,至少具有聚氧亚丙基链、聚氧亚丁基链或聚氧四亚甲基链者,在添加至本发明的聚合性组合物时发挥更优异的耐凹陷性,因而优选。作为至少具有聚氧亚丙基链、聚氧亚丁基链或聚氧四亚甲基链者,可以单独具有这些聚氧亚烷基链,也可以为与其他聚氧亚烷基链的共聚物。
关于前述通式(B)所表示的聚合性单体,当上述重复单元数s为3以上的整数且t、u为0时,可列举聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯、该聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯中不为(甲基)丙烯酸酯的末端被碳原子数1~6的烷基封闭所得的物质等。
作为前述通式(B)所表示的聚合性单体的更具体的例子,可列举聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇·聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇·聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇·丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇·聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·三亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·三亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇·聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(三亚甲基二醇·四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚三亚甲基二醇·聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇·三亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇·聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
这些通式(B)所表示的聚合性单体可以仅使用一种也可以并用两种以上。予以说明的是,“聚(乙二醇·丙二醇)”意思是乙二醇与丙二醇的无规共聚物,“聚乙二醇·聚丙二醇”意思是乙二醇与丙二醇的嵌段共聚物,其他情况也是同样的。
通式(B)所表示的聚合性单体的溶解度参数(以下简写为SP值)为8.9~10.5(cal/cm3)0.5。通过使SP值在前述范围内,能够保持将作为成分而含有通式(B)所表示的聚合性单体的氟系表面活性剂添加至聚合性化合物时的相溶性,能够在涂膜中均匀分布。其中,出于上述同样的理由,通式(B)所表示的聚合性单体的SP值更优选为9.0~10.4(cal/cm3)0.5的范围,特别优选为9.1~10.3(cal/cm3)0.5的范围。
予以说明的是,本发明中的SP值(溶解度参数/单位:((cal/cm3)0.5)是通过Fedors法算出的。
另外,通式(B)所表示的聚合性单体满足下述式(1A)。如此一来,能够保持将作为成分而含有通式(B)所表示的聚合性单体的氟系表面活性剂添加至聚合性化合物时的相溶性,能够在涂膜中均匀分布。
1.00<100×(s+t+u)/MB<2.10(1A)
(s为1以上的整数,t和u分别表示0或1以上的整数,MB表示通式(B)所表示的聚合性单体的分子量。)
其中,出于上述同样的理由,式(1)所表示的聚合性单体更优选为1.10~2.10的范围,特别优选为1.20~2.10的范围。
(含有氟原子的聚合性单体)
作为前述含有氟原子的聚合性单体,可列举在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的酯部位具有含氟原子的烷基或亚烷基醚基的聚合性单体。其中,优选具有碳原子数4~6的氟烷基(其中前述烷基也包含具有含氧原子的醚键的情况。)的聚合性单体(A)。
(聚合性单体(A))
作为聚合性单体(A),可列举例如下述通式(A1)所表示的聚合性单体。
[化109]
(上述通式(A1)中,R4表示氢原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-CnH2n-Rf’(n表示1~8的整数,Rf’表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中的任一基团。),L表示下述式(L-1)~(L-10)中的任一基团,Rf表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中的任一基团。)
[化110]
-OCnH2n- (L-1)
-OCH2CH2OCH2-(L-2)
(上述式(L-1)、(L-3)、(L-5)、(L-6)和(L-7)中的n表示1~8的整数。上述式(L-8)、(L-9)和(L-10)中的m表示1~8的整数,n表示0~8的整数。上述式(L-6)和(L-7)中的Rf”表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中的任一基团。)
[化111]
-CnF2n+1 (Rf-1)
-CnF2nH (Rf-2)
-CnF2n-1 (Rf-3)
-CnF2n-3 (Rf-4)
-CmF2mOCnF2nCF3 (Rf-5)
-CmF2mOCnF2nOCpF2pCF3 (Rf-6)
-CF2OC2F4OC2F4OCF3 (Rf-7)
(上述式(Rf-1)~(Rf-4)中的n表示4~6的整数。上述式(Rf-5)中的m为1~5的整数,n为0~4的整数,并且m和n的合计为4~5。上述式(Rf-6)中的m为0~4的整数,n为1~4的整数,p为0~4的整数,并且m、n和p的合计为4~5。)
另外,作为上述聚合性单体(A)的更优选的具体例,可列举下述的聚合性单体(A-1)~(A-15)等。予以说明的是,这些聚合性单体(A)可以仅使用一种也可以并用两种以上。
[化112]
[化113]
(聚合性单体(D))
另外,作为前述含有氟原子的聚合性单体,还优选具有聚(全氟亚烷基醚)链和在其两末端的聚合性不饱和基团的聚合性单体(D)。
作为前述聚合性单体(D),可列举具有碳原子数1~3的2价氟化碳基与氧原子交替连接而成的结构的聚合性单体。碳原子数1~3的2价氟化碳基可以为一种也可以为多种的混合,具体而言,可列举下述结构式(a1)所表示的基团。
[化114]
(上述结构式(a1)中,X为下述结构式(a1-1)~(a1-5),结构式(a1)中的多个X可以相同也可以不同,另外,多个相同的结构可以无规或嵌段状地存在。另外,n为表示重复单元数的1以上的整数。)
[化115]
-CF2- (a1-1)
-CF2CF2- (a1-2)
-CF2CF2CF2- (a1-3)
这些之中,从添加了本发明的氟系表面活性剂的涂布组合物的流平性变得良好,可得到平滑的涂膜的方面考虑,特别优选前述结构式(a1-1)所表示的全氟亚甲基结构与前述结构式(a1-2)所表示的全氟亚乙基结构共存。这里,关于前述结构式(a1-1)所表示的全氟亚甲基结构与前述结构式(a1-2)所表示的全氟亚乙基结构的存在比率,从流平性的方面考虑优选摩尔比率[结构(a1-1)/结构(a1-2)]成为1/10~10/1的比例,进一步优选成为2/8~8/2的比例,特别优选成为3/7~7/3的比例。另外,前述结构式(a1)中n的值优选3~100的范围,特别是6~70的范围。
另外,关于前述聚(全氟亚烷基醚)链,从能够兼顾涂布组合物的流平性和与涂布组合物中的非氟系材料的溶解性的方面考虑,一根聚(全氟亚烷基醚)链所含的氟原子的合计优选为18~200个的范围,更优选为25~150个的范围。
作为前述聚合性单体(D)的原料即在两末端导入聚合性不饱和基团之前的化合物,可列举以下的通式(a2-1)~(a2-6)。予以说明的是,下述的各结构式中“-PFPE-”表示上述的聚(全氟亚烷基醚)链。
[化116]
HO-CH2-PFPE-CH2-OH (a2-1)
HO-CH2CH2-PFPE-CH2CH2-OH (a2-2)
OCN-PFPE-NCO (a2-5)
关于在前述聚合性单体(D)的聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有的聚合性不饱和基团,可列举例如具有下述结构式U-1~U-5所示的聚合性不饱和基团的情况。
[化117]
这些聚合性不饱和基团之中,特别是从聚合性单体(D)本身的入手、制造的容易性、或与聚合性单体(B)共聚的容易性考虑,优选结构式U-1所表示的丙烯酰氧基或结构式U-2所表示的甲基丙烯酰氧基。
予以说明的是,本发明中,“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一者或两者,“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者,“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者。
作为前述聚合性单体(D)的具体例,可列举下述结构式(D-1)~(D-13)所表示的聚合性单体。予以说明的是,下述的各结构式中的“-PFPE-”表示聚(全氟亚烷基醚)链。
[化118]
[化119]
这些之中,从聚合性单体(D)的工业制造容易的方面出发,优选前述结构式(D-1)、(D-2)、(D-5)、(D-6)所表示的聚合性单体,前述结构式(D-1)所表示的在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有丙烯酰基的聚合性单体、或者前述结构式(D-2)所表示的在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有甲基丙烯酰基的聚合性单体由于能够使作为流平剂的性能进一步提高,因而更优选。
为了使本发明的氟系表面活性剂的流平性能良好,作为氟系表面活性剂的原料的前述含有氟原子的聚合性单体(X)和通式(B)所表示的聚合性单体的质量比[(X)/(B)]优选10/90~75/25的范围,更优选15/85~70/30的范围,进一步优选20/80~65/35的范围。另外,为了抑制本发明的氟系表面活性剂的转移性,作为氟系表面活性剂的原料的前述含有氟原子的聚合性单体(X)和通式(B)所表示的聚合性单体的质量比[(X)/(B)]优选10/90~75/25的范围,更优选15/85~70/30的范围,进一步优选20/80~65/35的范围。另外,当使用除了前述含有氟原子的聚合性单体和通式(B)所表示的聚合性单体以外的聚合性单体时,优选设为全部聚合性单体中的50质量%以下。
(其他聚合性单体)
关于本发明中的共聚物(III),作为原料,以含有氟原子的聚合性单体和通式(B)所表示的聚合性单体作为必需成分,作为其他聚合性单体,可以并用具有烷基的聚合性单体(C)。作为前述聚合性单体(C),可列举例如下述通式(C-1)所表示的聚合性单体。
[化120]
(式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳原子数1~18的直链状、支链状或具有环结构的烷基。)
予以说明的是,上述通式(C-1)中的R2为碳原子数1~18的直链状、支链状或具有环结构的烷基,该烷基可以具有脂肪族或芳香族的烃基、羟基等取代基。作为具有上述烷基的乙烯性不饱和单体的具体例,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1~18的烷基酯;(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1~18的交联环状烷基酯等。这些聚合性单体(C)可以仅使用一种也可以并用两种以上。
进一步,作为本发明的氟系表面活性剂的原料,作为除前述含有氟原子的聚合性单体、通式(B)所表示的聚合性单体和聚合性单体(C)以外的聚合性单体,也可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类;马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类等。
进一步,也可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类;马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类等。进一步,可以使用具有碳原子数1~6的氟代烷基的聚合性单体。
(共聚物(III))
本发明中使用的氟系表面活性剂选自由将前述通式(B)所表示的聚合性单体和前述含有氟原子的聚合性单体作为必需单体进行共聚而成的共聚物(III)组成的组。共聚物(III)的重均分子量(Mw)为2500~35000,优选为2500~33000,进一步优选为2500~30000。若使用重均分子量小于2500的共聚物,则将含有该化合物的聚合性组合物涂布于基材而制成光学各向异性体时对于表面平滑性(凹陷性)的改善不表现出显著效果,另外,若使用重均分子量高于35000的共聚物,则由于与聚合性组合物的相溶性降低因而有对表面平滑性带来不良影响的担忧。若使用重均分子量小于2500的共聚物,则将含有该化合物的聚合性组合物涂布于基材而制成光学各向异性体时,由于分子量小,因而在卷绕基材辊时表面活性剂成分从涂布面向基材的转移多,另外,若使用重均分子量高于35000的共聚物,则由于与聚合性组合物的相溶性降低,因而局部存在于涂膜表面,从而存在从涂膜面向基材转移的担忧。另外,重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.05~5.00。这里,重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是基于GPC(凝胶渗透色谱法)测定并以聚苯乙烯换算得到的值。予以说明的是,GPC的测定条件如下。
[GPC测定条件]
测定装置:东曹株式会社制“HLC-8220GPC”,柱:东曹株式会社制保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)。
测定条件:柱温度40℃,洗脱液:四氢呋喃(THF)、流速1.0ml/分钟
试样:将以树脂固体成分换算计1.0质量%的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质(5μl)。
标准试样:以前述“GPC-8020Model II数据解析Version 4.30”的测定手册为基准,使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
[分散聚苯乙烯]
东曹株式会社制“A-500”、东曹株式会社制“A-1000”、东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”、东曹株式会社制“F-1”、东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”、东曹株式会社制“F-10”、东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”、东曹株式会社制“F-80”、东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”、东曹株式会社制“F-550”
相对于聚合性化合物和手性化合物的合计量,氟系表面活性剂的添加量优选为0.005~5质量%,更优选为0.01~3质量%,进一步优选为0.05~2.0质量%。予以说明的是,氟系表面活性剂的添加量优选考虑所配合的氟系表面活性剂的分子量而适当调节,通常,在使用分子量低的氟系表面活性剂时,与使用了分子量高的氟系表面活性剂时相比,优选多添加,在使用上述重均分子量(Mw)为2500~30000的氟系表面活性剂时,优选设为上述的范围。
作为前述共聚物(III),优选具有-(XO)s-(X为碳原子数1~10的亚烷基,s为1以上的整数。)所表示的氧基亚烷基。作为该氧基亚烷基,优选氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基、氧基四亚甲基。
另外,前述氟系表面活性剂(III)中,可具有氟烷基、氟烯基和/或氟亚烷基醚基。作为该氟烷基、氟烯基和/或氟亚烷基醚基,可列举被部分氟化或全氟化的、碳数3~12个程度的直链或支链的氟烷基、氟烯基和/或氟亚烷基醚基。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有引发剂。本发明的聚合性组合物中所使用的聚合引发剂用于使本发明的聚合性组合物聚合。作为通过光照射进行聚合时使用的光聚合引发剂,没有特别限定,可以以不阻碍本发明的聚合性组合物中的聚合性化合物的取向状态的程度使用公知惯用的光聚合引发剂。
可列举例如1-羟基环己基苯酮“IRGACURE 184”、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮“DAROCUR 1116”、2-甲基-1-[(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1“IRGACURE907”、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮“IRGACURE 651”、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮“IRGACURE 369”)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代-苯基)丁烷-1-酮“IRGACURE 379”、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦“Lucirin TPO”、2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基-氧化膦“IRGACURE819”、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)],乙酮“IRGACURE OXE01”)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)“IRGACURE OXE02”(以上为BASF株式会社制。)、2,4-二乙基噻吨酮(日本化药公司制“KAYACURE DETX”)与对二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制“KAYACURE EPA”)的混合物、异丙基噻吨酮(WardBlenkinsop公司制“QUANTACURE-ITX”与对二甲基氨基安息香酸乙酯的混合物、“ESACUREONE”、“ESACURE KIP150”、“ESACURE KIP160”、“ESACURE 1001M”、“ESACURE A198”、“ESACURE KIP IT”、“ESACURE KTO46”、“ESACURE TZT”(lamberti株式会社制)、
LAMBSON公司的“SPEEDCURE BMS”、“SPEEDCURE PBZ”、“BENZOPHENONE”。进一步,作为光阳离子引发剂,可以使用光产酸剂。作为光产酸剂,可列举重氮二砜系化合物、三苯基锍系化合物、苯砜系化合物、磺酰吡啶系化合物、三嗪系化合物和二苯基碘鎓化合物等。
相对于聚合性组合物所含的聚合性化合物的总量,光聚合引发剂的含有率优选0.1~10质量%,特别优选1~6质量%。它们可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
另外,作为热聚合时使用的热聚合引发剂,可以使用公知惯用的热聚合引发剂,例如可以使用过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、对戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异丁基过氧化物、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮腈化合物、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐等偶氮脒化合物、2,2’偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等偶氮酰胺化合物、2,2’偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等烷基偶氮化合物等。热聚合引发剂的含量优选0.1~10质量,特别优选1~6质量%。它们可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
(有机溶剂)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有有机溶剂。作为所使用的有机溶剂,没有特别限定,优选为前述聚合性化合物显示出良好溶解性的有机溶剂,优选为能够在100℃以下的温度干燥的有机溶剂。作为这样的溶剂,可列举例如甲苯、二甲苯、枯烯、均三甲苯等芳香族系烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯、乙酸3-丁氧基甲酯、乳酸乙酯等酯系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、茴香醚等醚系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基丙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯和氯苯等。它们可以单独使用,也可以将两种以上混合使用,从溶液稳定性的方面出发,优选使用酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香烃系溶剂中的至少一种以上。
关于所使用的有机溶剂的比率,因为本发明所使用的聚合性组合物通常通过涂布进行,因此只要不显著损害涂布后的状态,就没有特别限定,聚合性组合物中聚合性化合物的合计量的含有比率优选为0.1~99质量%,进一步优选为5~60质量%,特别优选为10~50质量%。
另外,将前述聚合性化合物溶解于有机溶剂时,为了使其均匀溶解,优选进行加热搅拌。加热搅拌时的加热温度可以考虑所使用的聚合性液晶化合物相对于有机溶剂的溶解性来适当调节,从生产性的方面考虑,优选15℃~130℃,进一步优选30℃~110℃,特别优选50℃~100℃。
(添加剂)
本发明中使用的聚合性组合物也可以根据各自的目的而使用通用的添加剂。例如,可以以不使液晶的取向性显著降低的程度添加阻聚剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、取向控制剂、链转移剂、红外线吸收剂、触变剂、防静电剂、色素、填料、手性化合物、具有聚合性基团的非液晶性化合物、其他液晶化合物、取向材料等添加剂。
(阻聚剂)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有阻聚剂。作为所使用的阻聚剂,没有特别限定,可以使用公知惯例的阻聚剂。
可列举例如对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3.5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2.2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2.2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4.4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-甲氧基-1-萘酚、4,4’-二烷氧基-2,2’-联-1-萘酚等酚系化合物;对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基-对苯醌、叔丁基-对苯醌、2,5-二苯基苯醌、2-羟基-1,4-萘醌、1,4-萘醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、蒽醌、联苯醌等醌系化合物;对苯二胺、4-氨基二苯胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1.3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N.N'-二-2-萘基-对苯二胺、二苯胺、N-苯基-β-萘胺、4.4'-二异丙苯基-二苯胺、4.4'-二辛基-二苯胺等胺系化合物;吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂酯等硫醚系化合物;N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基苯基萘胺、N-亚硝基二萘胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯胺、α-亚硝基-β-萘酚等、N,N-二甲基对亚硝基苯胺、对亚硝基二苯胺、对亚硝基二甲胺、对亚硝基-N,N-二乙胺、N-亚硝基乙醇胺、N-亚硝基二正丁胺、N-亚硝基-N-正丁基-4-丁醇胺、N-亚硝基-二异丙醇胺、N-亚硝基-N-乙基-4-丁醇胺、5-亚硝基-8-羟基喹啉、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基N-苯基羟胺铵盐、亚硝基苯、2,4,6-三叔丁基亚硝基苯、N-亚硝基-N-甲基-对甲苯磺酰胺、N-亚硝基-N-乙基氨基甲酸酯、N-亚硝基-N-正丙基氨基甲酸酯、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、1-亚硝基-2-萘酚-3,6-磺酸钠、2-亚硝基-1-萘酚-4-磺酸钠、2-亚硝基-5-甲基氨基苯酚盐酸盐、2-亚硝基-5-甲基氨基苯酚盐酸盐等亚硝基系化合物。
关于阻聚剂的添加量,相对于聚合性组合物所含的聚合性化合物的总量,优选为0.01~1.0质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
(抗氧化剂)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有抗氧化剂等。作为这样的化合物,可列举对苯二酚衍生物、亚硝基胺系阻聚剂、受阻酚系抗氧化剂等,更具体而言,可列举叔丁基对苯二酚、和光纯药工业公司的“Q-1300”、“Q-1301”、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯“IRGANOX1010”、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯“IRGANOX1035”、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯“IRGANOX1076”、“IRGANOX1135”、“IRGANOX1330”、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚“IRGANOX1520L”、“IRGANOX1726”、“IRGANOX245”、“IRGANOX259”、“IRGANOX3114”、“IRGANOX3790”、“IRGANOX5057”、“IRGANOX565”(以上为BASF株式会社制)、株式会社ADEKA制的ADEKA STABAO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-80、住友化学株式会社的Sumilizer BHT、SumilizerBBM-S和Sumilizer GA-80等。
关于抗氧化剂的添加量,相对于聚合性组合物所含的聚合性化合物的总量,优选为0.01~2.0质量%,更优选为0.05~1.0质量%。
(紫外线吸收剂)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有紫外线吸收剂、光稳定剂。所使用的紫外线吸收剂、光稳定剂没有特别限定,优选使光学各向异性体、光学膜等的耐光性提高的物质。
作为前述紫外线吸收剂,可列举例如2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑“Tinuvin PS”、“Tinuvin 99-2”、“Tinuvin 109”、“TINUVIN 213”、“TINUVIN 234”、“TINUVIN 326”、“TINUVIN 328”、“TINUVIN 329”、“TINUVIN 384-2”、“TINUVIN 571”、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚“TINUVIN 900”、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚“TINUVIN 928”、“TINUVIN1130”、“TINUVIN 400”、“TINUVIN 405”、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪“TINUVIN 460”、“Tinuvin 479”、“TINUVIN 5236”(以上为BASF株式会社制)、“ADEKA STAB LA-32”、“ADEKA STAB LA-34”、“ADEKA STAB LA-36”、“ADEKA STAB LA-31”、“ADEKA STAB 1413”、“ADEKA STAB LA-51”(以上为株式会社ADEKA制)等。
作为光稳定剂,可列举例如“TINUVIN 111FDL”、“TINUVIN 123”、“TINUVIN 144”、“TINUVIN 152”、“TINUVIN 292”、“TINUVIN 622”、“TINUVIN 770”、“TINUVIN 765”、“TINUVIN 780”、“TINUVIN 905”、“TINUVIN 5100”、“TINUVIN 5050”、“TINUVIN 5060”、“TINUVIN 5151”、“CHIMASSORB 119FL”、“CHIMASSORB 944FL”、“CHIMASSORB 944LD”(以上为BASF株式会社制)、“ADEKA STAB LA-52”、“ADEKA STAB LA-57”、“ADEKA STAB LA-62”、“ADEKA STAB LA-67”、“ADEKA STAB LA-63P”、“ADEKA STAB LA-68LD”、“ADEKA STAB LA-77”、“ADEKA STAB LA-82”、“ADEKA STAB LA-87”(以上为株式会社ADEKA制)等。
(取向控制剂)
本发明中使用的聚合性组合物可以为了控制液晶性化合物的取向状态而含有取向控制剂。作为所使用的取向控制剂,可列举液晶性化合物相对于基材实质上水平取向、实质上垂直取向、实质上混合取向的取向控制剂。另外,添加了手性化合物时,可列举实质上平面取向的取向控制剂。如前述那样,也有利用表面活性剂而诱发水平取向、平面取向的情况,但只要是诱发各个取向状态的取向控制剂,就没有特别限定,可以使用公知惯用的取向控制剂。
作为这样的取向控制剂,可列举例如具有在制成光学各向异性体时使空气界面的倾角有效减小的效果并且具有下述通式(8)所表示的重复单元的重均分子量100以上1000000以下的化合物。
[化121]
(式中,R11、R12、R13和R14分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1~20的烃基,该烃基中的氢原子可以被一个以上的卤原子取代。)
另外,还可列举被氟烷基改性的棒状液晶性化合物、圆盘状液晶性化合物、含有可具有支链结构的长链脂肪族烷基的聚合性化合物等。
作为具有在制成光学各向异性体时使空气界面的倾角有效增大的效果的物质,可列举硝酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、被芳杂环盐改性的棒状液晶性化合物、被氰基、氰烷基改性的棒状液晶性化合物等。
(链转移剂)
为了使聚合物、光学各向异性体与基材的密合性进一步提高,本发明中使用的聚合性组合物可以含有链转移剂。作为链转移剂,可列举芳香烃类;氯仿、四氯化碳、四溴化碳、三氯溴甲烷等卤代烃类;
辛基硫醇、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇化合物;己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-s-三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-s-三嗪等硫醇化合物;二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物等硫化物化合物;N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙烯基苯胺、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物、丙烯醛、烯丙醇、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯等,更优选2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物。
具体而言优选下述通式(9-1)~(9-12)所表示的化合物。
[化122]
[化123]
式中,R95表示碳原子数2~18的烷基,该烷基可以为直链也可以为支链,该烷基中的一个以上的亚甲基可以以氧原子和硫原子相互不直接结合的方式被氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-、或-CH=CH-取代,R96表示碳原子数2~18的亚烷基,该亚烷基中的一个以上的亚甲基可以以氧原子和硫原子相互不直接结合的方式被氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-、或-CH=CH-取代。
链转移剂优选在将聚合性化合物混合至有机溶剂并加热搅拌而调制聚合性溶液的工序中添加,但也可以在其后的在聚合性溶液中混合聚合引发剂的工序中添加,也可以在这两个工序中添加。
关于链转移剂的添加量,相对于聚合性组合物所含的聚合性化合物的总量,优选为0.5~10质量%,更优选为1.0~5.0质量%。
为了进一步调整物性,也可以根据需要添加非聚合性的液晶化合物等。非液晶性的聚合性化合物优选在将聚合性化合物混合至有机溶剂并加热搅拌而调制聚合性溶液的工序中添加,但非聚合性的液晶化合物等也可以在其后的在聚合性溶液中混合聚合引发剂的工序中添加,也可以在这两个工序中添加。相对于聚合性组合物,这些化合物的添加量优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步更优选为5质量%以下。
(红外线吸收剂)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有红外线吸收剂。所使用的红外线吸收剂没有特别限定,可以在不扰乱取向性的范围内含有公知惯用的红外线吸收剂。作为前述红外线吸收剂,可列举花青化合物、酞菁化合物、萘醌化合物、二硫醇化合物、二亚铵化合物、偶氮化合物、铝盐等。
具体而言,可列举二亚铵盐类的“NIR-IM1”、铝盐类的“NIR-AM1”(以上为NagaseChemteX株式会社制)、“Karenz IR-T”、“Karenz IR-13F”(以上为昭和电工株式会社制)、“YKR-2200”、“YKR-2100”(以上为山本化成株式会社制)、“IRA908”、“IRA931”、“IRA955”、“IRA1034”(以上为INDECO株式会社)等。
(防静电剂)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有防静电剂。所使用的防静电剂没有特别限定,可以在不扰乱取向性的范围内含有公知惯用的防静电剂。作为这样的防静电剂,可列举在分子内具有至少一种以上的磺酸盐基或磷酸盐基的高分子化合物、具有季铵盐的化合物、具有聚合性基团的表面活性剂等。
其中优选具有聚合性基团的表面活性剂,例如,具有聚合性基团的表面活性剂中,作为阴离子系的表面活性剂,可列举“Antox SAD”、“Antox MS-2N”(以上为日本乳化剂株式会社制)、“AQUALON KH-05”、“AQUALON KH-10”、“AQUALON KH-20”、“AQUALON KH-0530”、“AQUALON KH-1025”(以上为第一工业制药株式会社制)、“ADEKA REASOAP SR-10N”、“ADEKAREASOAP SR-20N”(以上为株式会社ADEKA制)、“LATEMUL PD-104”(花王株式会社制)等烷基醚系、“LATEMUL S-120”、“LATEMUL S-120A”、“LATEMUL S-180P”、“LATEMUL S-180A”(以上为花王株式会社制)、“ELEMINOL JS-2”(三洋化成株式会社制)等磺基琥珀酸酯系、“AQUALON H-2855A”、“AQUALON H-3855B”、“AQUALON H-3855C”、“AQUALON H-3856”、“AQUALON HS-05”、“AQUALON HS-10”、“AQUALON HS-20”、“AQUALON HS-30”、“AQUALON HS-1025”、“AQUALON BC-05”、“AQUALON BC-10”、“AQUALON BC-20”、“AQUALON BC-1025”、“AQUALON BC-2020”(以上为第一工业制药株式会社制)、“ADEKA REASOAP SDX-222”、“ADEKA REASOAP SDX-223”、“ADEKA REASOAP SDX-232”、“ADEKA REASOAP SDX-233”、“ADEKA REASOAP SDX-259”、“ADEKA REASOAP SE-10N”、“ADEKA REASOAP SE-20N”(以上为株式会社ADEKA制)等烷基苯基醚或烷基苯基酯系、“Antox MS-60”、“Antox MS-2N”(以上为日本乳化剂株式会社制)、“ELEMINOL RS-30”(三洋化成株式会社制)等(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系、“H-3330P”(第一工业制药株式会社制)、“ADEKA REASOAP PP-70”(株式会社ADEKA制)等磷酸酯系。
另一方面,具有聚合性基团的表面活性剂中,作为非离子系的表面活性剂,可列举例如“Antox LMA-20”、“Antox LMA-27”、“Antox EMH-20”、“Antox LMH-20、“Antox SMH-20”(以上为日本乳化剂株式会社制)、“ADEKA REASOAP ER-10”、“ADEKA REASOAP ER-20”、“ADEKA REASOAP ER-30”、“ADEKA REASOAP ER-40”(以上为株式会社ADEKA制)、“LATEMULPD-420”、“LATEMUL PD-430”、“LATEMUL PD-450”(以上为花王株式会社制)等烷基醚系、“AQUALON RN-10”、“AQUALON RN-20”、“AQUALON RN-30”、“AQUALON RN-50”、“AQUALON RN-2025”(以上为第一工业制药株式会社制)、“ADEKA REASOAP NE-10”、“ADEKA REASOAP NE-20”、“ADEKA REASOAP NE-30”、“ADEKA REASOAP NE-40”(以上为株式会社ADEKA制)等烷基苯基醚系或烷基苯基酯系、“RMA-564”、“RMA-568”、“RMA-1114”(以上为日本乳化剂株式会社制)等(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系。
作为其他的防静电剂,可列举例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
前述防静电剂可以仅使用一种也可以组合使用两种以上。关于前述防静电剂的添加量,相对于聚合性组合物所含的聚合性化合物的总量,优选为0.001~10重量%,更优选为0.01~5重量%。
(色素)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有色素。所使用的色素没有特别限定,可以在不扰乱取向性的范围内含有公知惯用的色素。作为前述色素,可列举例如二色性色素、荧光色素等。作为这样的色素,可列举例如聚偶氮色素、蒽醌色素、花青色素、酞菁色素、苝色素、芘酮色素、方酸(Squarylium)色素等,从添加的观点考虑,前述色素优选表现出液晶性的色素。
例如,可以使用美国专利第2,400,877号公报、DreyerJ.F.,Phys.and ColloidChem.,1948,52,808.,"The Fixing of Molecular Orientation(分子取向的固定)"、Dreyer J.F.,Journal de Physique,1969,4,114.,"Light Polarization from Films ofLyotropic Nematic Liquid Crystals(从溶致向列液晶膜的光极化)"、以及J.Lydon,"Chromonics(染色)"in"Handbook of Liquid Crystals Vol.2B:Low Molecular WeightLiquid Crystals II(液晶手册第二卷:低分子量液晶II)",D.Demus,J.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiessm,V.Vill ed,Willey-VCH,P.981-1007(1998)、Dichroic Dyes for LiquidCrystal Display(用于液晶显示器的二向色染料)A.V.lvashchenko
CRC Press、1994年、以及“功能性色素市场的新发展”、第一章、1页、1994年、CMC株式会社发行等中记载的色素。
作为二色性色素,可列举例如以下的式(d-1)~式(d-8)。
[化124]
[化125]
关于前述二色性色素等色素的添加量,相对于聚合性组合物所含的聚合性化合物的总量,优选为0.001~10重量%,更优选为0.01~5重量%。
(填料)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有填料。所使用的填料没有特别限定,在所得到的聚合物的导热性不降低的范围内,可以使用公知惯用的填料。
作为前述填料,可列举例如氧化铝、钛白、氢氧化铝、滑石、粘土、云母、钛酸钡、氧化锌、玻璃纤维等无机质填充材、银粉、铜粉等金属粉末、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氮化镓、碳化硅、氧化镁(氧化铝)、三氧化二铝(氧化铝)、结晶性二氧化硅(氧化硅)、熔融二氧化硅(氧化硅)等导热性填料、银纳米粒子等。
(手性化合物)
本发明的聚合性组合物中,可以以获得手性向列相为目的而含有手性化合物。前述手性化合物不必其自身表现出液晶性,另外,可具有聚合性基团,也可以不具有聚合物基团。另外,手性化合物的螺旋方向可以根据聚合物的使用用途适当选择。
作为具有聚合性基团的手性化合物,没有特别限定,可以使用公知惯用的手性化合物,优选螺旋扭力(HTP)大的手性化合物。另外,聚合性基团优选乙烯基、乙烯基氧基、烯丙基、烯丙基氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基,特别优选丙烯酰氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基。
手性化合物的配合量需要根据化合物的螺旋诱导力适当调整,相对于具有聚合性基团的液晶性化合物和手性化合物的总量,优选含有0.5~80质量%,更优选含有3~50质量%,特别优选含有5~30质量%。
作为手性化合物的具体例,可列举下述通式(10-1)~式(10-4)所表示的化合物,但不限于下述的通式。
[化126]
上述式中,Sp5a、Sp5b分别独立地表示碳原子数0~18的亚烷基,该亚烷基可以被一个以上的卤原子、CN基、或具有聚合性官能团的碳原子数1~8的烷基取代,该基团中存在的一个CH2基或不相邻的两个以上CH2基分别相互独立地可以以氧原子相互不直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代,
A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氢硫代吡喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢化萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或芴-2,7-二基,n、l和k分别独立地表示0或1,0≦n+l+k≦3,
m5表示0或1,
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、碳数2~10的可具有卤原子的烷基或单键,
R5a和R5b表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1~18的烷基,该烷基可以被一个以上的卤原子或CN取代,该基团中存在的一个CH2基或不相邻的两个以上CH2基分别相互独立地可以以氧原子相互不直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代,或者R5a和R5b为通式(10-a)。
[化127]
-P5a (10-a)
(式中,P5a表示聚合性官能团,Sp5a表示与Sp1相同的意思。)
P5a表示选自下述的式(P-1)至式(P-20)所表示的聚合性基团的取代基。
[化128]
作为上述手性化合物的进一步具体的例子,可列举下述通式(10-5)~式(10-31)所表示的化合物。
[化129]
[化130]
[化131]
[化132]
[化133]
[化134]
上述式中,m、n分别独立地表示1~10的整数,R表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、或氟原子,当R存在多个时,分别可以相同也可以不同。
作为不具有聚合性基团的手性化合物,具体而言,可列举例如具有胆甾醇基作为手性基的壬酸胆固醇、硬脂酸胆固醇、具有2-甲基丁基作为手性基的B.D.H.公司制的“CB-15”、“C-15”、Merck公司制的“S-1082”、Chisso公司制的“CM-19”、“CM-20”、“CM”、具有1-甲基庚基作为手性基的Merck公司制的“S-811”、Chisso公司制的“CM-21”、“CM-22”等。
添加手性化合物时,根据本发明的聚合性组合物的聚合物的用途,优选添加所得的聚合物的厚度(d)除以聚合物中的螺距(P)而得到的值(d/P)成为0.1~100范围的量,进一步优选成为0.1~20范围的量。
(具有聚合性基团的非液晶性化合物)
本发明的聚合性组合物也可以添加具有聚合性基团但不为液晶性化合物的化合物。作为这样的化合物,通常只要是该技术领域内作为聚合性单体或聚合性低聚物被认识的物质就可以没有特别限制地使用。添加的情况下,相对于本发明的聚合性组合物所使用的聚合性化合物的合计量,优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
具体而言,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-十五氟辛基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸、丙烯酰吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等单(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、二(甲基)丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、1,4-丁二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加成物等二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、低聚物型的(甲基)丙烯酸酯、各种氨基甲酸酯丙烯酸酯、各种大分子单体、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等环氧化合物、马来酰亚胺等。它们可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
(其他的液晶性化合物)
本发明中使用的聚合性组合物中,除了通式(1)至通式(7)的液晶性化合物以外,还可以含有具有一个以上聚合性基团的液晶性化合物。然而,若添加量过多,则有用作相位差板时相位差比变大的担忧,添加的情况下,相对于本发明的聚合性组合物中聚合性化合物的总量,优选设为30质量%以下,进一步优选10质量%以下,特别优选5质量%以下。
作为这样的液晶化合物,可列举通式(1-b)至通式(7-b)的液晶性化合物。
[化135]
(式中,P11~P74表示聚合性基团,S11~S72表示间隔基或单键,S11~S72存在多个时它们各自可以相同也可以不同,X11~X72表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,X11~X72存在多个时它们各自可以相同也可以不同(其中各P-(S-X)-键中不含-O-O-。),MG11~MG71各自独立地表示式(b),
[化136]
(式中,A83、A84各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢化萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基,这些基团无取代或可以被一个以上的L2取代,A83和/或A84出现多个时各自可以相同也可以不同,
Z83和Z84各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,Z83和/或Z84出现多个时各自可以相同也可以不同,
M81表示选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢化萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基或芴-2,7-二基的基团,这些基团无取代或可以被一个以上的L2取代,
L2表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或碳原子数1至20的烷基,该烷基可以为直链状也可以为支链状,任意的氢原子可以被氟原子取代,该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-的基团取代,在化合物内存在多个L2时它们可以相同也可以不同,m表示0至8的整数,j83和j84各自独立地表示0至5的整数,j83+j84表示1至5的整数。),R11和R31表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或碳原子数1至20的烷基,该烷基可以为直链状也可以为支链状,该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代,该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,m11表示0~8的整数,m2~m7、n2~n7、l4~l6、k6各自独立地表示0至5的整数。其中,通式(1)至通式(7)除外。)
作为通式(1-b)所表示的化合物,具体而言,可列举下述的式(1-b-1)至式(1-b-39)所表示的化合物。
[化137]
[化138]
[化139]
[化140]
[化141]
(式中,m11、n11分别独立地表示1~10的整数,R111和R112分别独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、或氟原子,R113表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基,该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代。)这些液晶性化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
作为通式(2-b)所表示的化合物,具体而言,可列举下述的式(2-b-1)至式(2-b-33)所表示的化合物。
[化142]
[化143]
[化144]
[化145]
[化146]
(式中,m和n分别独立地表示1~18的整数,R表示氢原子、卤原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、氰基。这些基团为碳数1~6的烷基、或碳数1~6的烷氧基时,全部为未取代或者可以被一个或两个以上卤原子取代。)这些液晶化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
作为通式(3-b)所表示的化合物,具体而言,可列举下述的式(3-b-1)至式(3-b-16)所表示的化合物。
[化147]
[化148]
[化149]
这些液晶性化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
作为通式(4-b)所表示的化合物,具体而言,可列举下述的式(4-b-1)至式(4-b-29)所表示的化合物。
[化150]
[化151]
[化152]
[化153]
[化154]
[化155]
(式中,m和n分别独立地表示1~10的整数。R表示氢原子、卤原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、氰基。这些基团为碳数1~6的烷基、或碳数1~6的烷氧基时,全部为未取代或者可以被一个或两个以上卤原子取代。)这些液晶性化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
作为通式(5-b)所表示的化合物,具体而言,可列举下述的式(5-b-1)至式(5-b-26)所表示的化合物。
[化156]
[化157]
[化158]
[化159]
[化160]
(式中,n分别独立地表示1~10的整数。R表示氢原子、卤原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、氰基。这些基团为碳数1~6的烷基、或者碳数1~6的烷氧基时,全部为未取代或者可以被一个或两个以上卤原子取代。)这些液晶性化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
作为通式(6-b)所表示的化合物,具体而言,可列举下述的式(6-b-1)至式(6-b-23)所表示的化合物。
[化161]
[化162]
[化163]
[化164]
[化165]
(式中,k、l、m和n分别独立地表示1~10的整数。R表示氢原子、卤原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、氰基。这些基团为碳数1~6的烷基、或者碳数1~6的烷氧基时,全部为未取代或者可以被一个或两个以上卤原子取代。)这些液晶性化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
作为通式(7-b)所表示的化合物,具体而言,可列举下述的式(7-b-1)至式(7-b-25)所表示的化合物。
[化166]
[化167]
[化168]
[化169]
(式中,R表示氢原子、卤原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、氰基。这些基团为碳数1~6的烷基、或者碳数1~6的烷氧基时,全部为未取代或者可以被一个或两个以上卤原子取代。)这些液晶性化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
(取向材料)
为了提高取向性,本发明的聚合性组合物可以含有取向性提高的取向材料。关于所使用的取向材料,只要是可溶于能使本发明的聚合性组合物所使用的具有聚合性基团的液晶性化合物溶解的溶剂,就可以是公知惯用的取向材料,可以在不会由于添加而使取向性显著劣化的范围进行添加。具体而言,相对于聚合性组合物所含的聚合性化合物的总量,优选0.05~30重量%,进一步优选0.5~15重量%,特别优选1~10重量%。
关于取向材料,具体而言,可列举聚酰亚胺、聚酰胺、BCB(苯并环丁烯聚合物)、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、香豆素化合物、查尔酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等光异构化或光二聚化的化合物,优选通过紫外线照射、可见光照射进行取向的材料(光取向材料)。
作为光取向材料,可列举例如具有环状环烷烃的聚酰亚胺、全芳香族聚芳酯、日本特开5-232473号公报所示那样的聚乙烯基肉桂酸酯、对甲氧基肉桂酸的聚乙烯酯、日本特开平6-287453、日本特开平6-289374号公报所示那样的肉桂酸酯衍生物、日本特开2002-265541号公报所示那样的马来酰亚胺衍生物等。具体而言,优选以下的式(12-1)~式(12-7)所表示的化合物。
[化170]
(式中,R表示氢原子、卤原子、碳原子数1~3的烷基、烷氧基、硝基,R’表示氢原子、碳原子数1~10的烷基,该烷基可以为直链状也可以为支链状,该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代,该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,末端的CH3可以被CF3、CCl3、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基取代。n表示4~100000,m表示1~10的整数。)
(聚合物)
通过在本发明的聚合性组合物中含有引发剂的状态下进行聚合,可得到本发明的聚合物。本发明的聚合物用于光学各向异性体、相位差膜、透镜、着色剂、印刷物等。
(光学各向异性体的制造方法)
(光学各向异性体)
将本发明的聚合性组合物涂布于基材或具有取向功能的基材上,并使本发明的聚合性组合物中的液晶分子在保持了向列相、近晶相的状态下均匀取向,使其聚合,从而可得到本发明的光学各向异性体。
(基材)
本发明的光学各向异性体所使用的基材为液晶显示元件、有机发光显示元件、其他显示元件、光学部件、着色剂、标识、印刷物、光学膜中通常使用的基材,只要是在本发明的聚合性组合物溶液涂布后的干燥时具有耐受加热的耐热性的材料,就没有特别限制。作为这样的基材,可列举玻璃基材、金属基材、陶瓷基材、塑料基材、纸等有机材料。尤其是在基材为有机材料时,可列举纤维素衍生物、聚烯烃、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼龙或聚苯乙烯等。其中优选聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、纤维素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑料基材。作为基材的形状,除了平板之外,还可以是具有曲面的形状。这些基材可以根据需要具有电极层、防反射功能、反射功能。
为了提高本发明的聚合性组合物的涂布性、与聚合物的粘接性,可以进行这些基材的表面处理。作为表面处理,可列举臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、硅烷偶联处理等。另外,为了调节光的透过率、反射率,可以通过蒸镀等方法在基材表面设置有机薄膜、无机氧化物薄膜、金属薄膜等,或者,为了赋予光学附加价值,基材可以是拾取(pick up)透镜、棒透镜、光盘、相位差膜、光扩散膜、彩色滤色器等。其中优选附加价值更高的拾取透镜、相位差膜、光扩散膜、彩色滤色器。
(取向处理)
另外,对于上述基材,可以按照将本发明的聚合性组合物涂布并干燥时聚合性组合物取向的方式,通常实施取向处理、或者设置取向膜。作为取向处理,可列举拉伸处理、摩擦处理、偏光紫外可见光照射处理、离子束处理、向基材斜方蒸镀SiO2的处理等。使用取向膜的情况下,取向膜可以使用公知惯用的取向膜。作为这样的取向膜,可列举聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、偶氮化合物、香豆素化合物、查尔酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物、或者前述化合物的聚合物、共聚物。通过摩擦进行取向处理的化合物优选为通过取向处理、或在取向处理之后加入加热工序来促进材料的结晶化的化合物。在进行摩擦以外的取向处理的化合物中,优选使用光取向材料。
一般而言,使液晶组合物与具有取向功能的基板接触的情况下,液晶分子在基板附近沿着对基板进行取向处理的方向进行取向。液晶分子是平行于基板而取向、还是倾斜或垂直地取向,对基板的取向处理方法带来的影响大。例如,如果在基板上设置平面转换(IPS)方式的液晶显示元件中使用的那样的预倾角极小的取向膜,则可得到基本水平取向的聚合性液晶层。
另外,在基板上设有TN型液晶显示元件中使用的那样的取向膜的情况下,可得到取向稍微倾斜的聚合性液晶层,若使用STN方式的液晶显示元件中使用的那样的取向膜,则可得到取向大幅倾斜的聚合性液晶层。
(涂布)
作为用于获得本发明的光学各向异性体的涂布法,可以进行敷料法、棒涂法、旋涂法、辊涂法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、柔版涂布法、喷墨法、模涂法、盖涂法、浸涂法、狭缝涂布法、喷涂法等公知惯用的方法。涂布聚合性组合物后,使其干燥。
涂布后,优选使本发明的聚合性组合物中的液晶分子在保持了近晶相或向列相的状态下均匀取向。作为其方法之一,可列举热处理法。具体而言,将本发明的聚合性组合物涂布于基板上后,加热至该液晶组合物的N(向列相)-I(各向同性液体相)转变温度(以下简称为N-I转变温度)以上,使该液晶组合物成为各向同性相液体状态。然后,根据需要缓慢冷却,表现出向列相。这时,优选暂时保持为呈现液晶相的温度,使液晶相畴充分生长而成为单畴。或者,将本发明的聚合性组合物涂布于基板上后,可以实施在本发明的聚合性组合物表现向列相的温度范围内将温度保持一定时间那样的加热处理。
若加热温度过高,则有聚合性液晶化合物发生不优选的聚合反应而劣化的担忧。另外,若过分冷却,则有时聚合性组合物发生相分离,晶体析出,表现出近晶相那样的高次液晶相,无法进行取向处理。
通过进行这样的热处理,与仅进行涂布的涂覆方法相比,能够制作取向缺陷少的均质的光学各向异性体。
另外,如此地进行均质的取向处理后,冷却至液晶相不发生相分离的最低温度、即成为过冷却状态,在该温度以使液晶相发生了取向的状态聚合时,能够获得取向秩序更高、透明性更优异的光学各向异性体。
(聚合工序)
干燥后的聚合性组合物的聚合处理是在进行了均匀取向的状态下通常利用可见紫外线等的光照射或加热来进行的。利用光照射进行聚合的情况下,具体而言优选照射420nm以下的可见紫外光,最优选照射250~370nm波长的紫外光。其中,当由于420nm以下的可见紫外光导致聚合性组合物发生分解等的情况下,有时也优选利用420nm以上的可见紫外光进行聚合处理。
(聚合方法)
作为使本发明的聚合性组合物聚合的方法,可列举照射活性能量射线的方法、热聚合法等,从不需要加热而在室温进行反应出发,优选照射活性能量射线的方法,其中,从操作简便出发,优选照射紫外线等光的方法。照射时的温度设为本发明的聚合性组合物能够保持液晶相的温度,为了避免诱发聚合性组合物的热聚合,优选尽可能设为30℃以下。予以说明的是,聚合性组合物通常在升温过程中,在C(固相)-N(向列)转变温度(以下简称为C-N转变温度。)至N-I转变温度范围内表现出液晶相。另一方面,在降温过程中,由于取得热力学上的非平衡状态,因此有时即使在C-N转变温度以下也不凝固而保持液晶状态。将该状态称为过冷却状态。本发明中,处于过冷却状态的液晶组合物也包含在保持了液晶相的状态中。具体而言优选照射390nm以下的紫外光,最优选照射250~370nm波长的光。其中,当由于390nm以下的紫外光而导致聚合性组合物发生分解等的情况下,有时也优选利用390nm以上的紫外光进行聚合处理。该光优选为扩散光并且没有偏光的光。紫外线照射强度优选0.05kW/m2~10kW/m2的范围。特别优选0.2kW/m2~2kW/m2的范围。紫外线强度小于0.05kW/m2时,完成聚合需要大量的时间。另一方面,超过2kW/m2的强度时,有聚合性组合物中的液晶分子发生光分解的倾向,有大量产生聚合热而使聚合中的温度上升,聚合性液晶的序参数变化,聚合后的膜的延迟发生紊乱的可能性。
使用掩模利用紫外线照射仅使特定的部分聚合后,施加电场、磁场或温度等使该未聚合部分的取向状态变化,然后使该未聚合部分聚合时,能够获得具有取向方向不同的多个区域的光学各向异性体。
另外,使用掩模利用紫外线照射仅使特定的部分聚合时,预先对未聚合状态的聚合性组合物施加电场、磁场或温度等来控制取向,保持该状态而从掩模上照射光使其聚合,由此,也能够获得具有取向方向不同的多个区域的光学各向异性体。
使本发明的聚合性组合物聚合而得到的光学各向异性体可以从基板剥离而以单体作为光学各向异性体使用,也可以不从基板剥离而直接作为光学各向异性体使用。特别是,由于不易污染其他构件,因此在作为被层叠基板使用、或与其他基板贴合使用时是有用的。
(相位差膜)
本发明的相位差膜含有前述光学各向异性体,液晶性化合物相对于基材均匀地形成连续的取向状态,只要相对于基材在面内、面外、面内和面外两者、或在面内具有双轴性即可。另外,也可以层叠有粘接剂、粘接层;粘着剂、粘着层;保护膜、偏光膜等。
作为这样的相位差膜,可适用例如棒状液晶性化合物相对于基材实质上水平取向的正A板、圆盘状液晶性化合物相对于基材垂直地单轴取向的负A板、棒状液晶性化合物相对于基材实质上垂直取向的正C板、棒状液晶性化合物相对于基材进行胆甾取向、或者圆盘状液晶性化合物相对于基材水平地单轴取向的负C板、双轴性板、棒状液晶性化合物相对于基材在基材厚度方向上改变斜率的进行了混合取向的正O板、圆盘状液晶性化合物相对于基材进行了混合取向的负O板的取向模式。用于液晶显示元件的情况下,只要改善视野角依赖性,就可以没有特别限定地适用各种取向模式。
例如,可以适用正A板、负A板、正C板、负C板、双轴性板、正O板、负O板的取向模式。其中,优选使用正A板和负C板。进一步,更优选层叠正A板和负C板。
这里,正A板是指使聚合性组合物进行了均质取向的光学各向异性体。另外,负C板是指使聚合性组合物进行了胆甾取向的光学各向异性体。
就利用了相位差膜的液晶单元而言,为了补偿偏光轴正交性的视野角依赖而扩大视野角,优选使用正A板作为第一相位差层。这里,关于正A板,当将膜的面内慢轴方向的折射率设为nx,将膜的面内快轴方向的折射率设为ny,将膜的厚度方向的折射率设为nz时,成为“nx>ny=nz”的关系。作为正A板,优选波长550nm下的面内相位差值为30~500nm的范围。另外,厚度方向的相位差值没有特别限定。Nz系数优选0.9~1.1的范围。
另外,为了消除液晶分子自身的双折射,优选使用具有负的折射率各向异性的、即负C板作为第二相位差层。另外,也可以在正A板上层叠负C板。
这里,负C板为,当将相位差层的面内慢轴方向的折射率设为nx,将相位差层的面内快轴方向的折射率设为ny,将相位差层的厚度方向的折射率设为nz时,成为“nx=ny>nz”的关系的相位差层。负C板的厚度方向的相位差值优选20~400nm的范围。
予以说明的是,厚度方向的折射率各向异性由下述式(2)所定义的厚度方向相位差值Rth来表示。厚度方向相位差值Rth可以使用面内相位差值R0、以慢轴为倾斜轴倾斜50°而测定的相位差值R50、膜的厚度d、膜的平均折射率n0,基于式(1)和下式(4)~(7),利用数值计算求得nx、ny、nz,将它们代入式(2)而算出。另外,Nz系数=可以由式(3)算出。以下,在本说明书的其他记载中也是同样的。
R0=(nx-ny)×d (1)
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d (2)
Nz系数=(nx-nz)/(nx-ny) (3)
(nx+ny+nz)/3=n0 (5)
这里,
利用市售的相位差测定装置,在装置内自动进行此处示出的数值计算,自动显示面内相位差值R0、厚度方向相位差值Rth等的情况多。作为这样的测定装置,可列举例如RETS-100(大塚化学(株)制)。
(透镜)
将本发明的聚合性组合物涂布于基材、或者具有取向功能的基材上,或者注入透镜形状的模具,使其在保持了向列相、近晶相的状态下均匀取向并进行聚合,从而能够用于本发明的透镜。透镜的形状可列举简单单元型、棱镜型、双凸透镜型等。
(液晶显示元件)
将本发明的聚合性组合物涂布于基材、或者具有取向功能的基材上,使其在保持了向列相、近晶相的状态下均匀取向并进行聚合,从而能够用于本发明的液晶显示元件。作为使用形态,可列举光学补偿膜、液晶立体显示元件的经图案化的相位差膜、彩色滤色器的相位差修正层、外覆层、液晶介质用的取向膜等。液晶显示元件在至少两个基材中以最低限度夹持有液晶介质层、TFT驱动电路、黑矩阵层、彩色滤色器层、间隔物、与液晶介质层对应的电极电路,通常,光学补偿层、偏光板层、触摸面板层配置于两个基材的外侧,但根据情况,光学补偿层、外覆层、偏光板层、触摸面板用的电极层也可以夹持在两个基材内。
作为液晶显示元件的取向模式,有TN模式、VA模式、IPS模式、FFS模式、OCB模式等,当以光学补偿膜、光学补偿层使用时,可以制成具有与取向模式对应的相位差的膜。当以经图案化的相位差膜使用时,聚合性组合物中的液晶性化合物相对于基材实质上水平取向即可。当以外覆层使用时,使1分子中的聚合性基团更多的液晶性化合物热聚合即可。当以液晶介质用的取向膜使用时,优选使用将取向材料与具有聚合性基团的液晶性化合物混合而成的聚合性组合物。另外,也可以混合在液晶介质中,有通过液晶介质与液晶性化合物的比率使响应速度、对比度等各种特性提高的效果。
(有机发光显示元件)
将本发明的聚合性组合物涂布于基材或具有取向功能的基材上,使其在保持了向列相、近晶相的状态下均匀取向并进行聚合,从而能够用于本发明的有机发光显示元件。作为使用形态,通过将由前述聚合得到的相位差膜与偏光板组合,可以作为有机发光显示元件的防反射膜使用。当作为防反射膜使用时,偏光板的偏光轴与相位差膜的慢轴所成的角度优选为45°左右。偏光板与前述相位差膜可以用粘接剂、粘着剂等贴合。另外,可以通过摩擦处理、层叠有光取向膜的取向处理等直接层叠在偏光板上。此时使用的偏光板可以是掺杂了色素的膜形态,也可以是线栅那样的金属状。
(照明元件)
将本发明的聚合性组合物在向列相、近晶相的状态或者在具有取向功能的基材上取向的状态下聚合而成的聚合物可以作为照明元件、特别是发光二极管元件的散热材料使用。作为散热材料的形态,优选半固化片、聚合物片、粘接剂、带有金属箔的片等。
(光学部件)
将本发明的聚合性组合物在保持了向列相、近晶相的状态或者与取向材料组合的状态下聚合,从而能够作为本发明的光学部件使用。
(着色剂)
本发明的聚合性组合物通过添加染料、有机颜料等着色剂,也可以作为着色剂使用。
(偏光膜)
本发明的聚合性组合物通过与二色性色素、溶致液晶、色酮(chromonic)液晶等组合或进行添加,也可以作为偏光膜使用。
实施例
以下通过实施例和比较例说明本发明,但本发明根本不限定于此。予以说明的是,只要特别说明,“份”和“%”就是质量基准。
(实施例1)
将式(1-a-5)所表示的化合物55份、式(1-a-6)所表示的化合物25份、由式(2-a-1)表示且n=6的化合物20份、以及对甲氧基苯酚(MEHQ)0.1份加入到环戊酮(CPN)400份中之后,加温至60℃,搅拌使其溶解,确认到溶解后,恢复至室温,加入IRGACURE 907(Irg907:BASF日本株式会社制)3份和式(H-1)所表示的表面活性剂0.15份,进一步进行搅拌,得到溶液。溶液透明且均匀。将所得的溶液用0.20μm的膜滤器过滤,得到实施例1的聚合性组合物(1)。
(实施例2~58、比较例1~11)
将下述表所示的各化合物分别变更为下述表所示的比例,除此之外,在与实施例1的聚合性组合物(1)的调整相同的条件下,得到实施例2~58的聚合性组合物(2)~(58)、以及比较例1~11的聚合性组合物(C1)~(C11)。
下述表1~12中,示出本发明的聚合性组合物(1)~(58)、比较用聚合性组合物(C1)~(C11)的具体组成。另外,表13中示出式(H-1)~式(H-13)所表示的化合物中通式(B)所表示的聚合性单体的SP值和式(1)的值、式(H-1)~式(H-13)所表示的化合物的重均分子量(Mw)、式(H-1)~式(H-13)所表示的化合物中含有氟原子的聚合性单体(X)和通式(B)所表示的聚合性单体的质量比[(X)/(B)]的值。
[表1]
聚合性组合物 (1) (2) (3) (4) (5) (6)
1-a-5 55 55 55 55 55 55
1-a-6 25 25 25 25 25 25
2-a-1(n=6) 20 20 20 20 20 20
Irg907 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H-1 0.15
H-2 0.15
H-3 0.15
H-4 0.10
H-5 0.15
H-6 0.15
CPN 400 400 400 400 400 400
[表2]
聚合性组合物 (7) (8) (9) (10) (11) (12)
1-a-5 55 55 55 55 55 55
1-a-6 25 25 25 25 25 25
2-a-1(n=6) 20 20
2-a-1(n=3) 20 20 20 20
Irg907 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H-7 0.15
H-8 0.15
H-2 0.15
H-3 0.15
H-4 0.10
H-5 0.15
CPN 400 400 400 400 400 400
[表3]
聚合性组合物 (13) (14) (15) (16) (17) (18)
1-a-5 55 55 55 55 55 55
1-a-6 25 25 25 25 25 25
2-a-1(n=6) 10 10 10 10 10
2-a-1(n=3) 20 10 10 10 10 10
Irg907 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H-2 0.15
H-3 0.15
H-4 0.10
H-5 0.15
H-8 0.15 0.15
CPN 400 400 400 400 400 400
[表4]
聚合性组合物 (19) (20) (21) (22) (23) (24)
1-a-5 80 80 80 80 80 55
1-a-6 25
2-a-1(n=6) 10 10 10 10
2-a-1(n=3) 10 10 10 10
2-b-1(m=n=3) 10 10
2-b-1(m=n=4) 10 10
2-a-31 10
Irg907 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H-2 0.15 0.15
H-3 0.15 0.15
H-4 0.10
H-5 0.15
CPN 400 400 400 400 400 400
[表5]
聚合性组合物 (25) (26) (27) (28) (29) (30)
1-a-5 55
1-a-6 25 50 50 55 55 55
1-a-1 25 25
1-a-2 20 20 25
2-a-1(n=6) 10 15 15 10 10 10
2-a-1(n=3) 10 10 10
2-a-28 10 15 15
2-a-31 10
Irg907 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H-2 0.15 0.15 0.15
H-3 0.15 0.15 0.15
CPN 400 400 400 400 400 400
[表6]
聚合性组合物 (31) (32) (33) (34) (35) (36)
1-a-5 30 30 30
1-a-6 55 55 55 40 40 40
1-a-2 25
1-a-83 25 25
2-a-1(n=6) 10 10 10 20 20 20
2-a-1(n=3) 10 10 10
3-a-7 10
1-b-27(m11=6,n11=2) 10
1-b-1(m11=6,n11=0) 10
Irg907 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H-2 0.15 0.15 0.15 0.15
H-3 0.15 0.15
CPN 400 400 400 400 400 400
[表7]
聚合性组合物 (37) (38) (39) (40) (41) (42)
1-a-5 30 30 30 30
1-a-6 40 40 40 40
2-a-1(n=6) 20 20 20 20
2-a-1(n=3)
2-a-31 10 100
2-a-40 10 100
2-b-1(m=n=3) 10
2-b-1(m=n=4) 10
Irg907 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H-2 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
CPN 400 400 400 400
CLF 400
TCE 400
[表8]
聚合性组合物 (43) (44) (45) (46) (47) (48)
1-a-5 40
1-a-6 40 40 40 50 50 30
1-a-2 40 30 30
1-a-83 40 30
2-a-1(n=6) 10 20 20 5 5 25
2-a-28 15 15 15
Irg907 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H-2 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
MEK 400 400 400 400 400 400
[表9]
聚合性组合物 (49) (50) (51) (52) (53) (54)
1-a-6 40 40 40 40 40 40
1-a-2 30
1-a-83 30 30 30 30 30
2-a-1(m=6) 20 20 20 20 20 20
2-a-1(n=3) 10
3-a-7 10
1-b-27(m11=6,n11=2) 10
1-b-1(m11=6,n11=0) 10
2-b-1(m=n=3) 10
2-b-1(m=n=4) 10
Irg907 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H-2 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
MHK 400 400
CPN 400 400 400 400
[表10]
聚合性组合物 (55) (56) (57) (58)
1-a-5 10
1-a-6 50 50 40 50
1-a-2 25 20
1-a-83 25 10
2-a-1(n=6) 25 25 20 20
2-a-28 10
2-b-1(m=n=3) 10
2-b-1(m=n=4) 10
Irg907 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1
H-2 0.15 0.15 0.15 0.15
MEK 200 200 300 200
MIBK 200 200 100 200
[表11]
组合物 (C1) (C2) (C3) (C4) (C5) (C6)
1-a-5 55 55 55 55 55 40
1-a-6 25 25 25 25 25 40
1-a-2 10
2-a-1(n=6) 20 20 20 20 20
2-a-28 10
Irg907 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H-9 0.15 0.15
H-10 0.15
H-11 0.15
H-12 0.15
H-13 0.15
CPN 400 400 400 400 400
MEK 400
[表12]
组合物 (C7) (C8) (C9) (C10) (C11)
1-a-5 40 40 40 40
1-a-6 40 40 40 40 40
1-a-2 10 10 10 10 20
2-a-1(n=6) 20
2-a-28 10 10 10 10 10
2-b-1(m=n=3) 10
Irg907 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H-9 0.15
H-10 0.15
H-11 0.15
H-12 0.15
H-13 0.15
MEK 400 400 400 400 300
MIBK 100
[化171]
[化172]
[化173]
[化174]
[化175]
[化176]
[化177]
[化178]
[化179]
[化180]
[化181]
[化182]
[化183]
[化184]
[化185]
[化186]
[化187]
[化188]
[化189]
[化190]
[化191]
[表13]
氯仿(CLF)
1,1,2-三氯乙烷(TCE)
N-甲基吡咯烷酮(NMP)
环戊酮(CPN)
甲基乙基酮(MEK)
甲基异丁基酮(MIBK)
甲苯(TOL)
将上述的各式所表示的化合物的Re(450nm)/Re(550nm)的值示于下述表。
[表14]
化合物 Re(450nm)/Re(550nm)
式(1-a-5) 0.881
式(1-a-6) 0.784
式(1-a-1) 0.716
式(1-a-2) 0.773
式(1-a-83) 0.957
式(1-a-93) 0.664
式(1-a-100) 0.571
式(1-a-101) 0.601
式(1-a-102) 0.769
式(1-a-103) 0.749
式(1-a-104) 0.867
式(1-a-105) 0.363
式(2-a-1)且n=6 0.988
式(2-a-1)且n=3 0.802
式(2-a-31) 0.900
式(2-a-40) 0.832
式(2-a-28) 0.845
式(2-a-53) 0.622
式(2-a-55) 0.838
式(2-a-56) 0.554
式(2-a-57) 0.675
式(2-a-58) 0.878
式(2-a-59) 0.723
式(2-a-60) 0.823
式(2-a-61) 0.758
式(3-a-7) 0.850
(溶解性评价)
实施例1~58、比较例1~11的溶解性如下那样评价。
○:调整后通过目视可确认到透明且均匀的状态。
△:加温、搅拌时通过目视可确认到透明且均匀的状态,但恢复到室温时确认到化合物的析出。
×:即使加温、搅拌,化合物也不能均匀溶解。
(保存稳定性评价)
通过目视观察将实施例1~58、比较例1~11在室温放置一星期后的状态。予以说明的是,保存稳定性如下那样评价。
○:在室温放置3天后也可保持透明且均匀的状态。
△:在室温放置1天后也可保持透明且均匀的状态。
×:在室温放置1小时后确认到化合物的析出。
将所得的结果示于下表。
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
(实施例59)
使用旋涂法将取向膜用聚酰亚胺溶液涂布于厚度0.7mm的玻璃基材,在100℃干燥10分钟后,在200℃烧成60分钟,从而得到涂膜。将所得的涂膜进行摩擦处理。摩擦处理使用市售的摩擦装置进行。
通过旋涂法将本发明的聚合性组合物(1)涂布于摩擦后的基材,在100℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后,使用高压水银灯,以30mW/cm2的强度照射紫外线30秒,得到作为正A板的光学各向异性体。所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、流平性评价、蹭脏性评价按照以下的基准进行。
(取向性评价)
◎:目视完全没有缺陷,通过偏光显微镜观察也完全没有缺陷。
○:目视没有缺陷,但通过偏光显微镜观察,在一部分存在无取向部分。
△:目视没有缺陷,但通过偏光显微镜观察,在整体中存在无取向部分。
×:目视产生了一部分缺陷,通过偏光显微镜观察也在整体中存在无取向部分。
(相位差比)
用相位差膜·光学材料检测装置RETS-100(大塚电子株式会社制)测定作为评价用样品而制成的光学各向异性体的延迟(相位差),结果在波长550nm下的面内相位差(Re(550))为130nm。另外,波长450nm下的面内相位差(Re(450))与Re(550)之比即Re(450)/Re(550)为0.855,得到了均匀性良好的相位差膜。
(流平性评价)
在正交尼科尔棱镜下通过目视观察作为评价用样品而制成的光学各向异性体的凹陷情况。
◎:涂膜表面完全观察不到凹陷缺陷。
○:涂膜表面观察到极少凹陷缺陷。
△:涂膜表面观察到少量凹陷缺陷。
×:涂膜表面观察到大量凹陷缺陷。
(蹭脏评价)
在作为评价用样品而制成的光学各向异性体的聚合性组合物面(A)重合TAC膜(B),以荷重40g/cm2、80℃保持30分钟后,在重合的状态下冷却至室温。然后,剥离膜(B),通过目视观察聚合性组合物中的表面活性剂是否蹭脏了膜(B)。予以说明的是,表面活性剂转移至膜(B)时,蹭脏的部分观察到白色浑浊。
◎:完全观察不到。
○:观察到极少。
△:观察到少量。
×:在整体中观察到。
(实施例60~100、比较例12~16)
将所使用的聚合性组合物分别变更为本发明的聚合性组合物(2)~(42)、比较用聚合性组合物(C1)~(C5),除此之外,通过与实施例59相同的条件,得到作为正A板的实施例60~100和作为正A板的比较例12~16的光学各向异性体。所得的结果示于下述表中。
[表19]
[表20]
(实施例101)
使用市售的摩擦装置对厚度50μm的单轴拉伸PET膜进行摩擦处理后,通过棒涂法涂布本发明的聚合性组合物(43),在80℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后,使用UV输送带装置(GS YUASA株式会社制)以输送带速度6m/min照射紫外线,得到作为正A板的实施例101的光学各向异性体。与实施例59同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、流平性评价和蹭脏性评价。
(实施例102~112、比较例17~21)
将所使用的聚合性组合物分别变更为本发明的聚合性组合物(44)~(54)和比较用聚合性组合物(C6)~(C10),除此之外,通过与实施例101相同的条件,得到实施例102~112、比较例17~21的作为正A板的光学各向异性体。与实施例59同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、流平性评价和蹭脏评价。
(实施例113)
使用市售的摩擦装置对厚度40μm的无拉伸环烯烃聚合物膜“ZEONOR”(日本ZEON株式会社制)进行摩擦处理后,通过棒涂法涂布本发明的聚合性组合物(55),在80℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后,使用UV输送带装置(GS YUASA株式会社制)以输送带速度6m/min照射紫外线,得到作为正A板的实施例113的光学各向异性体。与实施例59同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、流平性评价和蹭脏性评价。
(实施例114)
将所使用的聚合性组合物变更为本发明的聚合性组合物(56),除此之外,通过与实施例113相同的条件,得到作为正A板的实施例114的光学各向异性体。与实施例59同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、流平性评价和蹭脏评价。所得的结果示于下述表中。
[表21]
(实施例115)
将下述式(12-4)所表示的光取向材料5份溶解于环戊酮95份,得到溶液。将所得的溶液用0.45μm的膜滤器过滤,得到光取向溶液(1)。接着,使用旋涂法涂布于厚度0.7mm的玻璃基材,在80℃干燥2分钟后,马上以10mW/cm2的强度照射313nm的直线偏光20秒,得到光取向膜(1)。用旋涂法在所得的光取向膜上涂布聚合性组合物(57),在100℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后,使用高压水银灯,以30mW/cm2的强度照射紫外线30秒,得到作为正A板的实施例115的光学各向异性体。与实施例59同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、流平性评价和蹭脏性评价。取向性评价的结果为,目视完全没有缺陷,通过偏光显微镜观察也完全没有缺陷。另外,用RETS-100(大塚电子株式会社制)测定所得的光学各向异性体的延迟,结果波长550nm下的面内相位差(Re(550))为125nm,得到了均匀性良好的相位差膜。
(实施例116)
将下述式(12-9)所表示的光取向材料5份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮95份,将所得的溶液用0.45μm的膜滤器过滤,得到光取向溶液(2)。接着,使用旋涂法涂布于厚度0.7mm的玻璃基材,在100℃干燥5分钟后,进一步在130℃干燥10分钟后,马上以10mW/cm2的强度照射313nm的直线偏光1分钟,得到光取向膜(2)。用旋涂法在所得的光取向膜上涂布聚合性组合物(57),在100℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后,使用高压水银灯,以30mW/cm2的强度照射紫外线30秒,得到作为正A板的实施例116的光学各向异性体。与实施例59同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、流平性评价和蹭脏性评价。取向性评价的结果为,目视完全没有缺陷,通过偏光显微镜观察也完全没有缺陷。另外,用RETS-100(大塚电子株式会社制)测定所得的光学各向异性体的延迟,结果波长550nm下的面内相位差(Re(550))为120nm,得到了均匀性良好的相位差膜。
[化192]
(实施例117)
将上述式(12-8)所表示的光取向材料1份溶解于(2-乙氧基乙氧基)乙醇50份、2-丁氧基乙醇49份,将所得的溶液用0.45μm的膜滤器过滤,得到光取向溶液(3)。接着,用棒涂法涂布于厚度80μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜,在80℃干燥2分钟后,以10mW/cm2的强度照射365nm的直线偏光50秒,得到光取向膜(3)。用旋涂法在所得的光取向膜上涂布聚合性组合物(57),在100℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后,使用高压水银灯,以30mW/cm2的强度照射紫外线30秒,得到作为正A板的实施例117的光学各向异性体。与实施例59同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、流平性评价和蹭脏性评价。取向性评价的结果为,目视完全没有缺陷,通过偏光显微镜观察也完全没有缺陷。另外,用RETS-100(大塚电子株式会社制)测定所得的光学各向异性体的延迟,结果波长550nm下的面内相位差(Re(550))为137nm,得到了均匀性良好的相位差膜。
(比较例22~24)
使用比较用聚合性组合物(C11),除此之外,在与实施例115相同的条件下得到作为正A板的比较例22的光学各向异性体,在与实施例116相同的条件下得到作为正A板的比较例23的光学各向异性体,在与实施例117相同的条件下得到作为正A板的比较例24的光学各向异性体。与实施例59同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、流平性评价和蹭脏性评价。取向性评价的结果为,目视完全没有缺陷,通过偏光显微镜观察也完全没有缺陷,得到了均匀性良好的相位差膜。在正交尼科尔棱镜下通过目视观察所得的比较用光学各向异性体(22)~(24)的凹陷情况,结果在涂膜表面观察到少量凹陷缺陷。对于所得的比较用光学各向异性体(22)~(24),通过目视观察聚合性组合物中的表面活性剂是否发生了蹭脏,结果观察到少量蹭脏。
(实施例118)
使用市售的摩擦装置对厚度180μm的PET膜进行摩擦处理后,通过棒涂法涂布本发明的聚合性组合物(58),在80℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后,使用灯输出功率2kW的UV输送带装置(GS YUASA株式会社制),以输送带速度5m/min照射紫外线,得到作为正A板的光学各向异性体。与实施例59同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、流平性评价和蹭脏评价。
所得的光学各向异性体的相位差Re(550)为137nm,波长450nm下的面内相位差(Re(450))与Re(550)之比即Re(450)/Re(550)为0.872,得到了均匀性良好的相位差膜。在正交尼科尔棱镜下通过目视观察所得的光学各向异性体的凹陷情况,结果在涂膜表面完全没有观察到凹陷缺陷。
接着,将平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔%以上且厚度75μm的聚乙烯醇膜以干式单轴拉伸至约5.5倍,进一步在保持紧绷状态下在60℃的纯水中浸渍60秒后,在碘/碘化钾/水的重量比为0.05/5/100的水溶液中于28℃浸渍20秒。然后,在碘化钾/硼酸/水的重量比为8.5/8.5/100的水溶液中于72℃浸渍300秒。接着用26℃的纯水清洗20秒后,在65℃干燥,得到碘在聚乙烯醇树脂中进行了吸附取向的偏光膜。
在如此得到的偏光器的两面,通过由羧基改性聚乙烯醇[Kuraray株式会社制Kuraray Poval KL318]3份和水溶性聚酰胺环氧树脂[SUMIKA CHEMTEX株式会社制SumirezResin 650(固体成分浓度30%的水溶液)]1.5份制作的聚乙烯醇系粘接剂,用实施了皂化处理的三乙酰纤维素膜[Konica Minolta Opto株式会社制KC8UX2MW]对两面进行保护,制作偏光膜。
按照所得的偏光膜的偏光轴与相位差膜的慢轴之间的角度成为45°的方式,通过粘接剂进行贴合,得到本发明的防反射膜。进一步,通过粘接剂将所得的防反射膜与作为有机发光元件的替代而使用的铝板贴合,通过目视从正面和倾斜45°确认来自铝板的反射辨认性,结果没有观察到来自铝板的移入。所得的结果示于下述表中。
[表22]
(实施例119~137)
将下述表所示的各化合物分别变更为下述表所示的比例,除此之外,在与实施例1的聚合性组合物(1)的调整相同的条件下,得到实施例119~137的聚合性组合物(59)~(77)。下述表中示出本发明的聚合性组合物(59)~(77)的具体组成。
[表23]
聚合性组合物 (59) (60) (61) (62) (63) (64)
1-a-5 25 40
1-a-6 20 20 25 40
1-a-93 40 40
1-a-100 40
2-a-1(n=6) 50 50 50
2-a-1(n=3) 10 20
2-a-11 40
2-a-53 20
2-a-57 40 20
2-b-19(m=n=6) 10
Irg907 6 6 6 6 6 6
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H-2 0.15 0.15 0.05 0.05 0.05 0.15
TOL 400 400 400 400 400 400
[表24]
聚合性组合物 (65) (66) (67) (68) (69) (70)
1-a-93 50
1-a-101 20
1-a-105 10
2-a-11 50
2-a-55 50
2-a-56 20
2-a-58 50
2-a-59 85 50
2-a-60 100 50 15 50
Irg907 6 6 6 6 6 6
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H-2 0.05 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
CPN 400
TOL 400 400 400 400 400
[表25]
聚合性组合物 (71) (72) (73) (74) (75) (76) (77)
1-a-102 20 50 25 50
1-a-103 20 25
1-a-104 20
2-a-59 50 50 50 50 50
2-a-60 30 30 30 50 50
2-a-61 50
Irg907 6 6 6 6 6 6 6
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H-2 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.05
TOL 400 400 400 400 400 400 400
(溶解性评价)
实施例119~137的溶解性如以下那样来评价。
○:调整后,通过目视可确认到透明且均匀的状态。
△:加温、搅拌时通过目视可确认到透明且均匀的状态,但恢复到室温时确认到化合物的析出。
×:即使加温、搅拌,化合物也不能均匀溶解。
(保存稳定性评价)
通过目视观察将实施例119~137在室温放置一星期后的状态。予以说明的是,保存稳定性如以下那样来评价。
○:在室温放置3天后也可保持透明且均匀的状态。
△:在室温放置1天后也可保持透明且均匀的状态。
×:在室温放置1小时后确认到化合物的析出。
所得的结果如下表所示。
[表26]
(实施例138~151)
将所使用的聚合性组合物分别变更为本发明的聚合性组合物(119)~(120)、聚合性组合物(124)、聚合性组合物(126)~(136),除此之外,通过与实施例101相同的条件,得到实施例138~151的作为正A板的光学各向异性体。与实施例59同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、流平性评价和蹭脏评价。所得的结果如下表所示。
[表27]
(实施例152~155)
通过棒涂法将本发明的聚合性组合物(121)~(123)和聚合性组合物(137)涂布于在COP膜基材上层叠硅烷偶联系垂直取向膜而成的膜,在100℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后,使用UV输送带装置(GS YUASA株式会社制)以输送带速度6m/min照射紫外线,得到实施例152~155的作为正C板的光学各向异性体。与实施例59同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、流平性评价和蹭脏性评价。所得结果示于下述表中。
[表28]
(实施例156~157)
使用市售的摩擦装置将厚度50μm的单轴拉伸PET膜进行摩擦处理后,通过棒涂法涂布本发明的聚合性组合物(125)和(137),在100℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后,使用UV输送带装置(GS YUASA株式会社制)以输送带速度6m/min照射紫外线,得到实施例156~157的作为正O板的光学各向异性体。与实施例59同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、流平性评价和蹭脏性评价。所得的结果示于下述表中。
[表29]
可以说,使用了式(H-1)~式(H-8)所表示的表面活性剂的聚合性组合物(实施例1~58、实施例119~137)的溶解性、保存稳定性优异,由聚合性组合物(1)~(77)形成的光学各向异性体(实施例59~118、实施例138~157)的取向性评价、流平性评价和蹭脏评价结果全都良好,生产性优异。其中,尤其是使用了具有特定的聚氧亚烷基骨架和特定的分子量的氟系表面活性剂的聚合性组合物,其取向性评价、流平性评价、蹭脏评价结果都成为非常良好的结果。另一方面,由比较例1~24的结果可知,当使用了特定的分子量范围外且不具有特定的聚氧亚烷基骨架的氟系表面活性剂时,取向性评价、流平性评价和蹭脏评价结果均为不良,成为比本发明的聚合性组合物差的结果。

Claims (16)

1.一种聚合性组合物,其含有:
a)具有一个聚合性基团或两个以上聚合性基团并且满足式(I)的聚合性化合物,
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
式中,Re(450nm)表示将具有所述一个聚合性基团的聚合性化合物在基板上以分子的长轴方向实质上相对于基板水平地取向时在450nm波长处的面内相位差,Re(550nm)表示将具有所述一个聚合性基团的聚合性化合物在基板上以分子的长轴方向实质上相对于基板水平地取向时在550nm波长处的面内相位差;
b)选自由共聚物(III)组成的组中的至少一种氟系表面活性剂,该共聚物(III)是将溶解度参数即SP值为8.9~10.5(cal/cm3)0.5且满足下述式(1A)的通式(B)所表示的聚合性单体、和含有氟原子的聚合性单体作为必需单体进行共聚而成的共聚物,并且重均分子量为2500至30000,
1.00<100×(s+t+u)/MB<2.10 (1A)
s为1以上的整数,t和u分别表示0或1以上的整数,MB表示通式(B)所表示的聚合性单体的分子量,
[化1]
式中,R为氢原子或甲基,X、Y和Z为分别独立的亚烷基,s为1以上的整数,t和u分别为0或1以上的整数,W为氢原子、碳原子数1~6的烷基、或者芳基。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物,所述含有氟原子的聚合性单体为具有碳原子数4~6的氟烷基的聚合性单体A,其中所述烷基也包括具有含氧原子的醚键的情况。
3.根据权利要求1所述的聚合性组合物,所述含有氟原子的聚合性单体为具有聚(全氟亚烷基醚)链和在其两末端的聚合性不饱和基团的聚合性单体D。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚合性组合物,所述具有一个聚合性基团或两个以上聚合性基团并且满足式(I)的聚合性化合物含有至少一种以上的通式(1)~(7)中的任一液晶性化合物,
[化2]
式中,P11~P74表示聚合性基团,
S11~S72表示间隔基或单键,S11~S72存在多个时它们各自可以相同也可以不同,
X11~X72表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,X11~X72存在多个时它们各自可以相同也可以不同,其中各P-(S-X)-键中不包含-O-O-,
MG11~MG71各自独立地表示式(a),
[化3]
式中,
A11、A12各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢化萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基,这些基团可以无取代或被一个以上的L1取代,A11和/或A12出现多个时各自可以相同也可以不同,
Z11和Z12各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或单键,Z11和/或Z12出现多个时各自可以相同也可以不同,
M表示选自下述的式(M-1)至式(M-11)的基团,
[化4]
这些基团可以无取代或被一个以上的L1取代,
G表示下述的式(G-1)~式(G-6),
[化5]
式中,R3表示氢原子、或碳原子数1至20的烷基,该烷基可以为直链状也可以为支链状,该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代,该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,
W81表示具有至少一个芳香族基团的碳原子数5至30的基团,该基团可以无取代或被一个以上的L1取代,
W82表示氢原子或碳原子数1至20的烷基,该烷基可以为直链状也可以为支链状,该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代,该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,或者W82可表示与W81同样的意思,W81和W82可相互连接而形成同一环结构,或者W82表示下述的基团,
[化6]
式中,PW82表示与P11相同的意思,SW82表示与S11相同的意思,XW82表示与X11相同的意思,nW82表示与m11相同的意思,
W83和W84分别独立地表示卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基甲酰氧基、氨基、氨磺酰基、具有至少一个芳香族基团的碳原子数5至30的基团、碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数3至20的环烯基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数2至20的酰氧基、碳原子数2至20的烷基羰氧基,所述烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷氧基、酰氧基、烷基羰氧基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,其中,当上述M选自式(M-1)~式(M-10)时,G选自式(G-1)~式(G-5),当M为式(M-11)时,G表示式(G-6),
L1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或碳原子数1至20的烷基,该烷基可以为直链状也可以为支链状,任意的氢原子可以被氟原子取代,该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-的基团取代,在化合物内存在多个L1时它们可以相同也可以不同,
j11表示1至5的整数,j12表示1~5的整数,j11+j12表示2至5的整数,
R11和R31表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或碳原子数1至20的烷基,该烷基可以为直链状也可以为支链状,该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代,该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代,m11表示0~8的整数,m2~m7、n2~n7、l4~l6、k6各自独立地表示0至5的整数。
5.根据权利要求4所述的聚合性组合物,所述聚合性基团P11~P74由通式(P-1)至(P-20)中的任一者表示,
[化7]
6.使权利要求1~5中任一项所述的聚合性组合物聚合而成的聚合物。
7.使权利要求1~5中任一项所述的聚合性组合物聚合而成的光学各向异性体。
8.使权利要求1~5中任一项所述的聚合性组合物聚合而成的相位差膜。
9.含有权利要求7所述的光学各向异性体或权利要求8所述的相位差膜的显示元件。
10.含有权利要求7所述的光学各向异性体或权利要求8所述的相位差膜的发光元件。
11.含有权利要求6所述的聚合物的发光二极管照明装置。
12.含有权利要求8所述的相位差膜的反射膜。
13.含有权利要求6所述的聚合物的透镜片。
14.根据权利要求1~5中任一项所述的聚合性组合物,其含有二色性色素。
15.使权利要求14的聚合性组合物聚合而成的偏光膜。
16.根据权利要求1~5中任一项所述的聚合性组合物,其含有肉桂酸酯衍生物。
CN201580072068.3A 2015-01-16 2015-12-17 聚合性组合物和使用该聚合性组合物的光学各向异性体 Active CN107108770B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-006298 2015-01-16
JP2015006298 2015-01-16
PCT/JP2015/085343 WO2016114066A1 (ja) 2015-01-16 2015-12-17 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107108770A true CN107108770A (zh) 2017-08-29
CN107108770B CN107108770B (zh) 2019-12-13

Family

ID=56405621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580072068.3A Active CN107108770B (zh) 2015-01-16 2015-12-17 聚合性组合物和使用该聚合性组合物的光学各向异性体

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10202470B2 (zh)
EP (1) EP3246340B1 (zh)
JP (2) JP6213797B2 (zh)
KR (1) KR102487304B1 (zh)
CN (1) CN107108770B (zh)
TW (1) TWI685532B (zh)
WO (1) WO2016114066A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108290850A (zh) * 2015-12-07 2018-07-17 Dic株式会社 聚合性化合物的制造方法
CN108602750A (zh) * 2016-03-10 2018-09-28 Dic株式会社 具有酯基的化合物的制造方法
CN111788505A (zh) * 2018-03-19 2020-10-16 三菱化学株式会社 各向异性色素膜形成用组合物、各向异性色素膜及光学元件
CN112912462A (zh) * 2018-10-26 2021-06-04 住友化学株式会社 粒子、组合物、膜、层叠结构体、发光装置和显示器
CN112912464A (zh) * 2018-10-26 2021-06-04 住友化学株式会社 组合物、膜、层叠结构体、发光装置和显示器

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108458B (zh) 2014-12-25 2021-07-30 Dic株式会社 聚合性化合物和光学各向异性体
US20170355907A1 (en) * 2015-01-13 2017-12-14 Dic Corporation Polymerizable liquid crystal composition, and optically anisotropic body, phase difference film, antireflection film, and liquid crystal display element produced using composition
CN107209309B (zh) * 2015-01-16 2020-06-02 Dic株式会社 聚合性组合物和使用该聚合性组合物的光学各向异性体
KR102444525B1 (ko) 2015-01-16 2022-09-20 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 조성물 및 그것을 사용한 광학 이방체
CN107207652B (zh) 2015-01-16 2022-10-18 Dic株式会社 聚合性组合物和使用其的光学各向异性体
JP6308407B2 (ja) * 2015-01-16 2018-04-11 Dic株式会社 重合性組成物及び光学異方体
KR101972328B1 (ko) 2015-10-23 2019-04-25 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 화합물 및 광학 이방체
KR102600890B1 (ko) 2015-11-09 2023-11-13 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 화합물 및 광학 이방체
US10267966B2 (en) * 2016-04-13 2019-04-23 Talex Optical Co., Ltd. Composite functional polarized lens
KR102320490B1 (ko) * 2016-06-03 2021-11-02 디아이씨 가부시끼가이샤 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 상기 화합물을 사용한 조성물 및 경화물
JP6627978B2 (ja) * 2016-07-20 2020-01-08 Dic株式会社 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
JPWO2018096938A1 (ja) * 2016-11-22 2019-10-17 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、反射防止フィルム、および化合物
JP6754845B2 (ja) * 2016-11-29 2020-09-16 富士フイルム株式会社 重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板、画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2018101122A1 (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 Dic株式会社 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
JPWO2019124090A1 (ja) * 2017-12-21 2021-01-14 Dic株式会社 位相差フィルム、楕円偏光板及びそれを用いた表示装置
JP7272022B2 (ja) * 2018-03-19 2023-05-12 三菱ケミカル株式会社 異方性色素膜形成用組成物、異方性色素膜、および光学素子
JP7272021B2 (ja) * 2019-03-14 2023-05-12 三菱ケミカル株式会社 異方性色素膜形成用組成物、異方性色素膜、および光学素子
JP2024514257A (ja) * 2021-04-07 2024-03-29 慶北大学校 産学連携財団 サーモトロピック液晶構造を有する化合物及びそのポリエチレングリコールポリマー

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006028187A1 (ja) * 2004-09-09 2006-03-16 Fujifilm Corporation 液晶組成物、光学補償フィルム、及び液晶表示装置
JP2008033285A (ja) * 2006-06-29 2008-02-14 Fujifilm Corp 位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
CN104603165A (zh) * 2012-07-09 2015-05-06 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物、聚合性组合物、高分子、光学各向异性体及聚合性化合物的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5084293B2 (ja) 2006-02-07 2012-11-28 富士フイルム株式会社 光学フィルムおよび位相差板、並びに液晶化合物
JP2007304444A (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 Dainippon Printing Co Ltd 位相差フィルム、および、位相差フィルムの製造方法
ATE542876T1 (de) 2007-03-30 2012-02-15 Merck Patent Gmbh Doppelbrechungsschicht mit negativer optischer dispersion
JP2009062508A (ja) * 2007-08-14 2009-03-26 Fujifilm Corp 液晶組成物、及び光学異方性膜
JP5604773B2 (ja) * 2008-03-31 2014-10-15 Dic株式会社 重合性液晶組成物
JP5538062B2 (ja) * 2009-05-18 2014-07-02 富士フイルム株式会社 捩れ配向モード液晶表示装置
JP5593174B2 (ja) * 2009-10-23 2014-09-17 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、着色パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子
WO2011050896A1 (en) 2009-10-30 2011-05-05 Merck Patent Gmbh Polymerisable lc material and polymer film with negative optical dispersion
JP2012068374A (ja) * 2010-09-22 2012-04-05 Dic Corp カラーレジスト組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置
KR101891573B1 (ko) 2011-04-27 2018-08-24 제온 코포레이션 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
JP2013071956A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び光学フィルム
JP2013203940A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Agc Seimi Chemical Co Ltd 液晶組成物および液晶素子
WO2014065243A1 (ja) * 2012-10-22 2014-05-01 日本ゼオン株式会社 位相差板、円偏光板、及び画像表示装置
KR102111538B1 (ko) * 2012-10-23 2020-05-15 제온 코포레이션 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
US10106738B2 (en) * 2013-11-20 2018-10-23 Dic Corporation Polymerizable liquid crystal composition, and anisotropic optical body, retardation film, antireflective film, and liquid crystal, display element fabricated using composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006028187A1 (ja) * 2004-09-09 2006-03-16 Fujifilm Corporation 液晶組成物、光学補償フィルム、及び液晶表示装置
JP2008033285A (ja) * 2006-06-29 2008-02-14 Fujifilm Corp 位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
CN104603165A (zh) * 2012-07-09 2015-05-06 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物、聚合性组合物、高分子、光学各向异性体及聚合性化合物的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108290850A (zh) * 2015-12-07 2018-07-17 Dic株式会社 聚合性化合物的制造方法
CN108602750A (zh) * 2016-03-10 2018-09-28 Dic株式会社 具有酯基的化合物的制造方法
US11370740B2 (en) 2016-03-10 2022-06-28 Dic Corporation Method for producing ester group-containing compound
CN111788505A (zh) * 2018-03-19 2020-10-16 三菱化学株式会社 各向异性色素膜形成用组合物、各向异性色素膜及光学元件
CN112912462A (zh) * 2018-10-26 2021-06-04 住友化学株式会社 粒子、组合物、膜、层叠结构体、发光装置和显示器
CN112912464A (zh) * 2018-10-26 2021-06-04 住友化学株式会社 组合物、膜、层叠结构体、发光装置和显示器
CN112912464B (zh) * 2018-10-26 2023-12-29 住友化学株式会社 组合物、膜、层叠结构体、发光装置和显示器
US11981844B2 (en) 2018-10-26 2024-05-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition, film, laminated structure, light-emitting device and display

Also Published As

Publication number Publication date
EP3246340B1 (en) 2019-10-09
TWI685532B (zh) 2020-02-21
US10202470B2 (en) 2019-02-12
US20180002459A1 (en) 2018-01-04
US10479844B2 (en) 2019-11-19
JPWO2016114066A1 (ja) 2017-04-27
CN107108770B (zh) 2019-12-13
EP3246340A1 (en) 2017-11-22
US20190153125A1 (en) 2019-05-23
KR20170104992A (ko) 2017-09-18
JP2017203168A (ja) 2017-11-16
JP6213797B2 (ja) 2017-10-18
WO2016114066A1 (ja) 2016-07-21
JP6525031B2 (ja) 2019-06-05
TW201641573A (zh) 2016-12-01
EP3246340A4 (en) 2018-07-18
KR102487304B1 (ko) 2023-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107108770A (zh) 聚合性组合物和使用该聚合性组合物的光学各向异性体
CN107108775B (zh) 聚合性组合物和使用该聚合性组合物的光学各向异性体
CN107209309A (zh) 聚合性组合物和使用该聚合性组合物的光学各向异性体
CN107207652A (zh) 聚合性组合物和使用其的光学各向异性体
JP6292355B2 (ja) 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
CN107209307A (zh) 聚合性组合物和使用其的光学各向异性体
JP6452012B2 (ja) 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
WO2015076031A1 (ja) 重合性液晶組成物及び該組成物を用いて作製した光学異方体、位相差膜、反射防止膜、液晶表示素子
WO2018003653A1 (ja) 重合性液晶組成物、それを用いた光学異方体及び液晶表示素子
WO2018016567A1 (ja) 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
WO2018101122A1 (ja) 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
JP6675596B2 (ja) 重合性液晶組成物、光学異方体及びその製造方法
JP2021001972A (ja) 光学異方体、およびその製造方法
JP2021001270A (ja) 重合性組成物、それを用いた光学異方体
JP2021001973A (ja) 重合性液晶組成物、光学異方体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240519

Address after: 606 Huai'an East Road, Shijiazhuang City, Hebei Province

Patentee after: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Materials Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: DIC Corp.

Country or region before: Japan

TR01 Transfer of patent right