TWI685532B - 聚合性組成物及使用其之光學異向體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含有特定之聚合性化合物、及具有特定之聚氧伸烷基骨架與特定之分子量之氟系界面活性劑之聚合性組成物。又,本發明亦一併提供使用本發明之聚合性組成物所製作之光學異向體、相位差膜、抗反射膜、液晶顯示裝置。
根據本發明,於製造使聚合性組成物光聚合而得之光學異向體時,可同時改善光學異向體之表面之調平性、對基材之透印、及液晶之配向性此三種特性,因此有用。
Description
本發明係關於一種需要各種光學特性之具有光學異向性之聚合物、作為膜之構成構件有用之聚合性組成物、及由該聚合性組成物構成之光學異向體、相位差膜、光學補償膜、抗反射膜、透鏡、透鏡薄片、使用該聚合性組成物之液晶顯示元件、有機發光顯示元件、照明元件、光學零件、偏光膜、著色劑、安全標記、雷射發光用構件、印刷物等。
具有聚合性基之化合物(聚合性化合物)被用於各種光學材料。例如,藉由使含有聚合性化合物之聚合性組成物以液晶狀態排列後,使其聚合,可製作具有均勻之配向之聚合物。此種聚合物可用於顯示器所需之偏光板、相位差板等。多數情況下,為了滿足所要求之光學特性、聚合速度、溶解性、熔點、玻璃轉移溫度、聚合物之透明性、機械強度、表面硬度、耐熱性及耐光性,使用含有兩種以上聚合性化合物之聚合性組成物。此時,對於所使用之聚合性化合物,要求於不對其他特性造成不良影響之情況下,使聚合性組成物具有良好之物性。
為了增大液晶顯示器之視角,要求使相位差膜之雙折射率之波長分散性減小或相逆。作為用於此之材料,正開發各種具有逆波長分散
性或低波長分散性之聚合性液晶化合物。然而,該等聚合性化合物於添加至聚合性組成物中之情形時,會引起結晶之析出,保存穩定性不足(專利文獻1)。又,於將聚合性組成物塗佈於基材並使其聚合之情形時,存在容易產生不均之問題(專利文獻1~專利文獻3)。於將產生不均之膜用於例如顯示器之情形時,存在畫面之亮度產生不均、或色調不自然,而使顯示器製品之品質大幅降低之問題。因此,要求開發可解決此種問題之具有逆波長分散性或低波長分散性之聚合性液晶化合物。為解決不均之問題,通常於聚合性液晶化合物之組成物中添加某些界面活性劑(專利文獻2~5)。進而,因將聚合性組成物塗佈於基材並使其聚合後將基材重疊而接觸,導致有存在於塗佈表面之界面活性劑向基材透印導致外觀變得不良之問題。為了同時解決先前之塗佈不均與透印之問題,選定最適合之界面活性劑成為重要之技術。
[專利文獻1]日本特開2008-107767號公報
[專利文獻2]日本特表2010-522892號公報
[專利文獻3]日本特表2013-509458號公報
[專利文獻4]WO12/147904號公報
[專利文獻5]日本特開2009-062508號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種溶解性優異、具有不會引起結晶析出等之較高保存穩定性之聚合性組成物,並且提供一種於製作
使該組成物聚合而得之膜狀之聚合物時不易產生不均、且不易產生由界面活性劑之透印引起之外觀不良之聚合性組成物。進而,本發明提供由該聚合性組成物構成之光學異向體、相位差膜、光學補償膜、抗反射膜、透鏡、透鏡薄片、使用該聚合性組成物之液晶顯示元件、有機發光顯示元件、照明元件、光學零件、著色劑、安全標記、雷射發光用構件、偏光膜、有色材料、印刷物等。
本發明為了解決上述課題,著眼於一種使用由具有1個或2個以上之聚合性基之特定結構構成之聚合性化合物及特定之氟系界面活性劑之聚合性組成物而反覆銳意研究,結果提供本發明。
即,本發明提供一種聚合性組成物,其含有下述之a)聚合性化合物及b)氟系界面活性劑:a)聚合性化合物,其具有1個聚合性基或2個以上之聚合性基,且滿足式(I);Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
(式中,Re(450nm)表示使上述具有1個聚合性基之聚合性化合物於基板上以分子之長軸方向實質上相對於基板為水平地配向時450nm波長下之面內相位差,Re(550nm)表示使上述具有1個聚合性基之聚合性化合物於基板上以分子之長軸方向實質上相對於基板為水平地配向時之550nm之波長下之面內相位差);b)氟系界面活性劑,其係選自由重量平均分子量為2500至30000之共聚物(III)所組成之群中之至少一種,該共聚物係以溶解度參數(SP值)為8.9~10.5(cal/cm3)0.5且滿足下述式(1A)的以通式(B)所表示聚合
性單體及含有氟原子之聚合性單體作為必需單體進行共聚合而成之共聚物,1.00<100×(s+t+u)/MB<2.10 (1A)
(式中,R為氫原子或甲基,X、Y、及Z分別為獨立之伸烷基,s為1以上之整數,t及u分別為0或1以上之整數,W為氫原子、碳原子數1~6之烷基、或芳基)。
又,本發明同時提供由該聚合性組成物構成之光學異向體、相位差膜、光學補償膜、抗反射膜、透鏡、透鏡薄片、使用該聚合性組成物之液晶顯示元件、有機發光顯示元件、照明元件、光學零件、著色劑、安全標記、雷射發光用構件、印刷物等。
本發明之聚合性組成物藉由同時使用聚合性化合物及上述氟系界面活性劑(III),其中,該聚合性化合物為具有1個聚合性基或2個以上之聚合性基且由特定結構構成的具有逆波長分散性者,而可獲得溶解性、保存穩定性優異之聚合性組成物,且可獲得塗膜表面之調平性優異、來自液晶塗膜面之透印性較低、生產性優異之聚合物、光學異向體、相位差膜等。
以下,對由本發明而得之聚合性組成物之最佳形態進行說明,於本發明中,所謂「液晶性化合物」意欲表示具有液晶原(mesogen)性骨架之化合物,單獨之化合物亦可不表現出液晶性。再者,藉由利用紫外線等光照射、或加熱對聚合性組成物進行聚合處理,可進行聚合物化(膜化)。
(具有1個聚合性基或2個以上之聚合性基之聚合性化合物)
本發明之具有1個或2個以上之聚合性基之液晶性化合物具有如下特徵:上述化合物之雙折射性於可見光區域內,於長波長側大於短波長側。具體而言,滿足式(I)Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
(式中,Re(450nm)表示使上述具有1個聚合性基之聚合性化合物於基板上以分子之長軸方向實質上相對於基板為水平地配向時之450nm之波長下之面內相位差,Re(550nm)表示使上述具有1個聚合性基之聚合性化合物於基板上以分子之長軸方向實質上相對於基板為水平地配向時之550nm之波長下之面內相位差)
即可,於紫外線區域或紅外線區域,雙折射性無需於長波長側大於短
波長側。
作為上述化合物,較佳為液晶性化合物。其中,較佳為含有至少一種以上通式(1)~(7)中之任一液晶性化合物。
(式中,P11~P74表示聚合性基,S11~S72表示間隔基或單鍵,於存在多個S11~S72之情形時,該等分別可相同,亦可不同,X11~X72表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO
-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,於存在多個X11~X72之情形時,該等分別可相同,亦可不同(其中,各P-(S-X)-鍵不含-O-O-),MG11~MG71分別獨立地表示式(a),
(式中,A11、A12分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氫萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基,該等基可未經取代,或可經1個以上之L1取代,於出現多個A11及/或A12之情形時分別可相同,亦可不同,Z11及Z12分別獨立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-
CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,於出現多個Z11及/或Z12之情形時分別可相同,亦可不同,M表示選自下述式(M-1)至式(M-11)中之基,
(式中,R3表示氫原子、或碳原子數1至20之烷基,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,該烷基中之任意氫原子可被取代為氟原子,該烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-,W81表示具有至少1個芳香族基之碳原子數5至30之基,該基可未經取
代,或可經1個以上之L1取代,W82表示氫原子或碳原子數1至20之烷基,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,該烷基中之任意氫原子可被取代為氟原子,該烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-,或W82可表示與W81同樣之含義,W81及W82可互相連結而形成同一個環結構,或W82表示下述之基
(式中,PW82表示與P11相同之含義,SW82表示與S11相同之含義,XW82表示與X11相同之含義,nW82表示與m11相同之含義),W83及W84分別獨立地表示鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、胺甲醯氧基(carbamoyloxy)、胺基、胺磺醯基、具有至少1個芳香族基之碳原子數5至30之基、碳原子數1至20之烷基、碳原子數3至20之環烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數3至20之環烯基、碳原子數1至20之烷氧基、碳原子數2至20之醯氧基、或碳原子數2至20之烷基羰氧基,上述烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、醯氧基、烷基羰氧基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO
-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-,其中,於上述M為選自式(M-1)~式(M-10)時,G為選自式(G-1)~式(G-5),於M為式(M-11)時,G表示式(G-6),L1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟甲硫烷基(pentafluorosulfanyl)、硝基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲基胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽基、二甲基矽基、硫代異氰基、或碳原子數1至20之烷基,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,任意氫原子可被取代為氟原子,該烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為選自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-中之基,於化合物內存在多個L1之情形時,該等可相同,亦可不同,j11表示1至5之整數,j12表示1~5之整數,j11+j12表示2至5之整數),R11及R31表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟甲硫烷基、氰基、硝基、異氰基、硫代異氰基、或碳原子數1至20之烷基,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,該烷基中之任意氫原子可被取代為氟原子,該烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-,m11表示0~8之整數,m2~m7、n2~n7、l4~l6、k6分別獨立地表示0至5之整數)
於通式(1)至通式(7)中,聚合性基P11~P74較佳為表示選自下述之式(P-1)至式(P-20)中之基,
該等聚合性基係藉由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合及陰離子聚合而聚合。尤其是於進行紫外線聚合作為聚合方法之情形時,較佳為式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-5)、式(P-7)、式(P-11)、式(P-13)、式(P-15)或式(P-18),更佳為式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-11)或式(P-13),進而較佳為式(P-1)、式(P-2)或式(P-3),尤佳為式(P-1)或式(P-2)。
於通式(1)至通式(7)中,S11~S72表示間隔基或單鍵,於存在多個S11~S72之情形時,該等可相同,亦可不同。又,作為間隔基,較佳為表示1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-、-C≡C-或下述式(S-1)的碳原子數1至20之伸
烷基。
於通式(1)至通式(7)中,X11~X72表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,於存在多個X11~X72之情形時,該等可相同,亦可不同(其中,P-(S-X)-鍵不含-O-O-)。又,就原料之獲得容易性及合成之容易性之觀點而言,較佳為於存在多個之情形時可各自相同,亦可不同,而分別獨立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-COO-CH2CH2-、
-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或單鍵,更佳為分別獨立地表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或單鍵,尤佳為於存在多個之情形時可各自相同,亦可不同,而分別獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-或單鍵。
於通式(1)至通式(7)中,A11及A12分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氫萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基,該等基可未經取代,或可經1個以上之L1取代,於出現多個A11及/或A12之情形時可各自相同,亦可不同。就原料之獲得容易性及合成之容易性之觀點而言,A11及A12較佳為分別獨立地表示未經取代或可經1個以上之L1取代之1,4-伸苯基、1,4-伸環己基或萘-2,6-二基,更佳為分別獨立地表示選自下述之式(A-1)至式(A-11)中之基,
進而較佳為分別獨立地表示選自式(A-1)至式(A-8)中之基,尤佳為
分別獨立地表示選自式(A-1)至式(A-4)中之基。
於通式(1)至通式(7)中,Z11及Z12分別獨立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,於出現多個Z11及/或Z12之情形時可各自相同,亦可不同。就化合物之液晶性、原料之獲得容易性及合成之容易性之觀點而言,Z11及Z12較佳為分別獨立地表示單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,更佳為分別獨立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-或單鍵,進而較佳為分別獨立地表示-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或單鍵,尤佳為分別獨立地表
示-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或單鍵。
於通式(1)至通式(7)中,M表示選自下述式(M-1)至式(M-11)中之基,
該等基可未經取代,或可經1個以上之L1取代。就原料之獲得容易性及合成之容易性之觀點而言,M較佳為分別獨立地表示選自未經取代或可經1個以上之L1取代之式(M-1)或式(M-2)、或者未經取代之式(M-3)至式(M-6)中之基,更佳為表示選自未經取代或可經1個以上之L1取代之式(M-1)或式(M-2)中之基,尤佳為表示選自未經取代之式(M-1)或式(M-2)中之基。
於通式(1)至通式(7)中,R11及R31表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟甲硫烷基、氰基、硝基、異氰基、硫代異氰基、或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-的碳原子數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基,該烷基中之任意氫原子可被取代為氟原子。就液晶性及合成之容易性之觀點而言,R1較佳為表示氫原子、氟原子、
氯原子、氰基、或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-的碳原子數1至12之直鏈或支鏈烷基,更佳為表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、或碳原子數1至12之直鏈烷基或直鏈烷氧基,尤佳為表示碳原子數1至12之直鏈烷基或直鏈烷氧基。
於通式(1)至通式(7)中,G表示選自式(G-1)至式(G-6)中之基。
式中,R3表示氫原子、或碳原子數1至20之烷基,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,該烷基中之任意氫原子可被取代為氟原子,該烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-,W81表示具有至少1個芳香族基之碳原子數5至30之基,該基可未經取代或可經1個以上之L1取代,W82表示氫原子或碳原子數1至20之烷基,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,該烷基中之任意氫原子可被取代為氟原子,該烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、
-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-,或W82可表示與W81同樣之含義,W81及W82可一併形成環結構,或W82表示下述之基
(式中,PW82表示與P11相同之含義,SW82表示與S11相同之含義,XW82表示與X11相同之含義,nW82表示與m11相同之含義)。
W81所含之芳香族基可為芳香族烴基或雜芳基,亦可含有兩者。該等芳香族基可經由單鍵或連結基(-OCO-、-COO-、-CO-、-O-)而鍵結,亦可形成縮合環。又,W81除了含有芳香族基外,亦可含有芳香族基以外之非環式結構及/或環式結構。就原料之獲得容易性及合成之容易性之觀點而言,W81所含之芳香族基為未經取代或可經1個以上之L1取代的下述式(W-1)至式(W-19)
(式中,該等基可於任意位置具有鍵結鍵,可形成以單鍵連結選自該等基中之2個以上之芳香族基而成之基,Q1表示-O-、-S-、-NR4-(式中,R4表示氫原子或碳原子數1至8之烷基)或-CO-。該等芳香族基中之-CH=可分別獨立地被取代為-N=,-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-NR4-(式中,R4表示氫原子或碳原子數1至8之烷基)或-CO-,但不含有-O-O-鍵。作為式(W-1)所表示之基,較佳為表示選自未經取代或可經1個以上之L1取代之下述式(W-1-1)至式(W-1-8)中之基,
(式中,該等基可於任意位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1
至8之烷基),作為式(W-11)所表示之基,較佳為表示選自未經取代或可經1個以上之L1取代之下述式(W-11-1)至式(W-11-13)中之基,
(式中,該等基可於任意位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基),作為式(W-12)所表示之基,較佳為表示選自未經取代或可經1個以上之L1取代之下述式(W-12-1)至式(W-12-19)中之基,
(式中,該等基可於任意位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基,於存在多個R6之情形時,分別可相同,亦可不同),作為式(W-13)所表示之基,較佳為表示選自未經取代或可經1個以上之L1取代之下述式(W-13-1)至式(W-13-10)中之基,
(式中,該等基可於任意位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基,於存在多個R6之情形時,分別可相同,亦可不同),作為式(W-14)所表示之基,較佳為表示選自未經取代或可經1個以上之
L1取代之下述式(W-14-1)至式(W-14-4)中之基,
(式中,該等基可於任意位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基),作為式(W-15)所表示之基,較佳為表示選自未經取代或可經1個以上之L1取代之下述式(W-15-1)至式(W-15-18)中之基,
(式中,該等基可於任意位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基),作為式(W-16)所表示之基,較佳為表示選自未經取代或可經1個以上之
L1取代之下述式(W-16-1)至式(W-16-4)中之基,
(式中,該等基可於任意位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基),作為式(W-17)所表示之基,較佳為表示選自未經取代或可經1個以上之L1取代之下述式(W-17-1)至式(W-17-6)中之基,
(式中,該等基可於任意位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基),作為式(W-18)所表示之基,較佳為表示選自未經取代或可經1個以上之L1取代之下述式(W-18-1)至式(W-18-6)中之基,
(式中,該等基可於任意位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基,於存在多個R6之情形時,分別可相同,亦可不同),
作為式(W-19)所表示之基,較佳為表示未經取代或可經1個以上之L1取代之下述式(W-19-1)至式(W-19-9)中之基,
(式中,該等基可於任意位置具有鍵結鍵,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基,於存在多個R6之情形時,分別可相同,亦可不同)。W81所含之芳香族基更佳為表示選自未經取代或可經1個以上之L1取代之式(W-1-1)、式(W-7-1)、式(W-7-2)、式(W-7-7)、式(W-8)、式(W-10-6)、式(W-10-7)、式(W-10-8)、式(W-11-8)、式(W-11-9)、式(W-11-10)、式(W-11-11)、式(W-11-12)或式(W-11-13)中之基,尤佳為表示選自未經取代或可經1個以上之L1取代之式(W-1-1)、式(W-7-1)、式(W-7-2)、式(W-7-7)、式(W-10-6)、式(W-10-7)或式(W-10-8)中之基。進而,W81尤佳為表示選自下述之式(W-a-1)至式(W-a-6)中之基,
(式中,r表示0至5之整數,s表示0至4之整數,t表示0至3之整數)。
W82表示氫原子或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-的碳原子數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基,該烷基中之任意氫原子可被取代為氟原子,或W82可表示與W81同樣之含義,W81及W82可一併形成環結構,或W82表示下述之基:
(式中,PW82表示與P11相同之含義,SW82表示與S11相同之含義,XW82表示與X11相同之含義,nW82表示與m11相同之含義)。
就原料之獲得容易性及合成之容易性之觀點而言,W82較佳為表示氫原子、或者任意氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-CO-、-COO-、
-OCO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-的碳原子數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基,更佳為表示氫原子、或者碳原子數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基,尤佳為表示氫原子、或碳原子數1至12之直鏈狀烷基。又,於W82表示與W81同樣之含義之情形時,W82可與W81相同,亦可不同,較佳之基與關於W81之記載相同。又,於W81及W82一併形成環結構之情形時,-NW81W82所表示之環狀基較佳為表示選自未經取代或可經1個以上之L1取代之下述式(W-b-1)至式(W-b-42)中之基,
(式中,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基),就原料之獲得容易性及合成之容易性之觀點而言,尤佳為表示選自未經取代或可經1個以上之L1取代之式(W-b-20)、式(W-b-21)、式(W-b-22)、式(W-b-23)、式(W-b-24)、式(W-b-25)或式(W-b-33)中之基。
(式中,R6表示氫原子或碳原子數1至8之烷基,於存在多個R6之情形時,分別可相同,亦可不同),就原料之獲得容易性及合成之容易性之觀點而言,尤佳為表示選自未經取代或可經1個以上之L取代之式(W-c-11)、式(W-c-12)、式(W-c-13)、式(W-c-14)、式(W-c-53)、式(W-c-54)、式(W-c-55)、式(W-c-56)、式(W-c-57)或式(W-c-78)中之基。
之情形時,較佳之PW82與關於P11之記載相同,較佳之SW82與關於S11之記載相同,較佳之XW82與關於X11之記載相同,較佳之nW82與關於m11之記載相同。
就波長分散特性、保存穩定性、液晶性及合成之容易性之觀點而言,W81及W82所含之π電子之總數較佳為4至24。W83、W84分別獨立地表示鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、胺甲醯氧基、胺基、胺磺醯基、具有至少1個芳香族基之碳原子數5至30之基、碳原子數1至20之烷基、碳原子數3至20之環烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數3至20之環烯基、碳原子數1至20之烷氧基、碳原子數2至20之醯氧基、或碳原子數2至20之烷基羰氧基,上述烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、醯氧基、烷基羰氧基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-,W83更佳為選自氰基、硝基、羧基、1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-之碳原子數1至20之烷基、烯基、醯氧基、烷基羰氧基中之基,尤佳為選自氰基、羧基、1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地被取代為-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-之碳原子數1至20之烷基、烯基、醯氧基、烷基羰氧基中之基,W84更佳為選自氰基、硝基、羧基、1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地被取代為-O-、-S
-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-之碳原子數1至20之烷基、烯基、醯氧基、烷基羰氧基中之基,尤佳為選自氰基、羧基、1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-分別獨立地被取代為-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-之碳原子數1至20之烷基、烯基、醯氧基、烷基羰氧基中之基。
L1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟甲硫烷基、硝基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲基胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽基、二甲基矽基、硫代異氰基、或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳原子數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基,該烷基中之任意氫原子可被取代為氟原子。就液晶性、合成之容易性之觀點而言,L1較佳為表示氟原子、氯原子、五氟甲硫烷基、硝基、甲基胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、或者任意氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為選自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-中之基之碳原子數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基,更佳為表示氟原子、氯原子、或者任意氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為選自-O-、-COO-或-OCO-中之基之碳
原子數1至12之直鏈狀或支鏈狀烷基,進而較佳為表示氟原子、氯原子、或任意氫原子可被取代為氟原子之碳原子數1至12之直鏈狀或支鏈狀烷基或烷氧基,尤佳為表示氟原子、氯原子、或碳原子數1至8之直鏈烷基或直鏈烷氧基。
於通式(1)中,m11表示0至8之整數,就液晶性、原料之獲得容易性及合成之容易性之觀點而言,較佳為表示0至4之整數,更佳為表示0至2之整數,進而較佳為表示0或1,尤佳為表示1。
於通式(2)至通式(7)中,m2~m7表示0至5之整數,就液晶性、原料之獲得容易性及合成之容易性之觀點而言,較佳為表示0至4之整數,更佳為表示0至2之整數,進而較佳為表示0或1,尤佳為表示1。
於通式(a)中,j11及j12分別獨立地表示1至5之整數,j11+j12表示2至5之整數。就液晶性、合成之容易性及保存穩定性之觀點而言,j11及j12較佳為分別獨立地表示1至4之整數,更佳為表示1至3之整數,尤佳為表示1或2。j11+j12較佳為表示2至4之整數。
作為通式(1)所表示之化合物,具體而言,較佳為下述式(1-a-1)至式(1-a-105)所表示之化合物。
該等液晶性化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
作為通式(2)所表示之化合物,具體而言,較佳為下述式(2-a-1)至式(2-a-61)所表示之化合物。
(式中,n表示1~10之整數)該等液晶性化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
作為通式(3)所表示之化合物,具體而言,較佳為下述式(3-a-1)至式(3-a-17)所表示之化合物。
該等液晶性化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
於通式(4)中,P43-(S43-X43)l4-所表示之基鍵結於通式(a)
之A11或A12。
作為通式(4)所表示之化合物,具體而言,較佳為下述式(4-a-1)至式(4-a-26)所表示之化合物。
(式中,m及n分別獨立地表示1~10之整數)該等液晶性化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
作為通式(5)所表示之化合物,具體而言,較佳為下述式(5-a-1)至式(5-a-29)所表示之化合物。
(式中,n表示碳原子數1~10)該等液晶性化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
於通式(6)中,P63-(S63-X63)l6-所表示之基、及P64-(S64-X64)k6-所表示之基鍵結於通式(a)之A11或A12。
作為通式(6)所表示之化合物,具體而言,較佳為下述式(6-a-1)至式(6-a-25)所表示之化合物。
(式中,k、l、m及n分別獨立地表示碳原子數1~10)該等液晶性化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
作為通式(7)所表示之化合物,具體而言,較佳為下述之式(7-a-1)至式(7-a-26)所表示之化合物。
該等液晶性化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
上述具有1個或2個以上之聚合性基之聚合性化合物之合計
含量,較佳為相對於聚合性組成物所使用之聚合性化合物之總量而含有60~100質量%,更佳為含有65~98質量%,尤佳為含有70~95質量%。
(氟系界面活性劑)
本發明之聚合性組成物含有氟系界面活性劑,其係選自由重量平均分子量為2500至30000之共聚物(III)所組成之群中之至少一種,該共聚物(III)係以溶解度參數(SP值)為8.9~10.5(cal/cm3)0.5且滿足下述式(1A)的以通式(B)所表示聚合性單體及含有氟原子之聚合性單體作為必需單體進行共聚合而成之共聚物,1.00<100×(s+t+u)/MB<2.10 (1A)
(s為1以上之整數,t及u分別表示0或1以上之整數,MB表示通式(B)所表示之聚合性單體之分子量)。
(式中,R為氫原子或甲基,X、Y、及Z分別為獨立之伸烷基,s為1以上之整數,t及u分別為0或1以上之整數,W為氫原子、碳原子數1~6之烷基、或芳基)
藉由使用該氟系界面活性劑,本發明之聚合性組成物中聚合性化合物與該氟系界面活性劑之相容性良好,因此溶液穩定性優異,製成光學異向體之情形時之表面調平性(耐收縮性)優異。
上述氟系界面活性劑較佳為僅由碳原子、氫原子、氧原子、氟原子、氮原子構成。其原因在於認為由該等原子構成之界面活性劑與構
成本發明所使用之聚合性化合物之末端部分(末端基)以外之結構(間隔基(Sp)部分、或液晶原(MG)部分)之原子相同,因此與聚合性化合物之相容性增大。
又,若上述氟系界面活性劑具有-(XO)S-(X為碳原子數1~10之伸烷基,s為1以上之整數)所表示之基,則製成光學異向體之情形時之表面平滑性(耐收縮性)優異,故而較佳。X表示伸烷基,較佳為伸乙基、伸丙基、伸丁基、四亞甲基,進而較佳為伸乙基、伸丙基、伸丁基。再者,於本發明中,所謂「伸丁基」係指碳原子數為4之支鏈狀伸烷基,所謂「四亞甲基」係指碳原子數為4之直鏈狀伸烷基。
(通式(B)所表示之聚合性單體)
通式(B)所表示之聚合性單體如以下所述。
(式中,R為氫原子或甲基,X、Y、及Z分別為獨立之伸烷基,s為1以上之整數,t及u分別為0或1以上之整數,W為氫原子、碳原子數1~6之烷基、或芳基)
上述通式(B)中之X、Y、及Z為伸烷基,該伸烷基可具有取代基。作為-O-(XO)s-(YO)t-(ZO)u-部分之具體例,可列舉:重複單位數s為3以上之整數、t、u為0且X為伸丙基之聚氧伸丙基;重複單位數s為3以上之整數、t、u為0且X為伸丁基之聚氧伸丁基;重複單位數s為3以上之整數、t、u為0且X為四亞甲基之聚氧四亞甲基;重複單
位數s及t均為1以上之整數、u為0且X或Y為伸乙基而另一者為伸丙基即環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物之聚氧伸烷基;重複單位數s及t均為1以上之整數、u為0且X或Y為伸丙基而另一者為伸丁基即環氧丙烷與環氧丁烷之共聚物之聚氧伸烷基;重複單位數s及t均為1以上之整數、u為0且X或Y為伸乙基而另一者為四亞甲基即環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物之聚氧伸烷基;重複單位數s及t均為1以上之整數、u為0且X或Y為伸丙基而另一者為四亞甲基即環氧丙烷與四氫呋喃之共聚物之聚氧伸烷基;重複單位數s、t及u均為1以上之整數且X及Z為伸乙基、Y為伸丙基即環氧乙烷、環氧丙烷及環氧乙烷之共聚物之聚氧伸烷基。
再者,該等聚氧伸烷基之聚合度、即通式(B)中之s、t及u之合計較佳為3~50,進而較佳為3~45,尤佳為3~40。再者,含有X之重複單位、含有Y之重複單位及含有Z之重複單位可以無規狀配置,亦可以嵌段狀配置。
上述通式(B)所表示之聚合性單體所具有之聚氧伸烷基鏈中,至少具有聚氧伸丙基鏈、聚氧伸丁基鏈或聚氧四亞甲基鏈者於添加至本發明之聚合性組成物中之情形時,會發揮更優異之耐收縮性,故而較佳。作為至少具有聚氧伸丙基鏈、聚氧伸丁基鏈或聚氧四亞甲基鏈者,可單獨具有該等聚氧伸烷基鏈,亦可為與其他聚氧伸烷基鏈之共聚物。
上述通式(B)所表示之聚合性單體於上述重複單位數s為3以上之整數且t、u為0之情形時,可列舉:聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基二醇等聚伸烷基二醇之單(甲基)丙烯酸酯;該聚伸烷基二醇之單(甲基)丙烯酸酯中非(甲基)丙烯酸酯之末端由碳原子數1~6之烷基封端而成者
等。
作為上述通式(B)所表示之聚合性單體之更具體之例,可列舉:聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(三亞甲基二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
該等通式(B)所表示之聚合性單體可僅使用一種,亦可併用兩種以上。再者,「聚(乙二醇-丙二醇)」意指乙二醇與丙二醇之無規共聚物,「聚乙二醇-聚丙二醇」意指乙二醇與丙二醇之嵌段共聚物,其他亦為同樣。
通式(B)所表示之聚合性單體之溶解度參數(以下簡記為SP值)為8.9~10.5(cal/cm3)0.5。藉由SP值為上述範圍內,可保持將含
有通式(B)所表示之聚合性單體作為成分之氟系界面活性劑添加至聚合性化合物中時之相容性,而均勻地分佈於塗膜中。其中,就上述同樣之理由而言,通式(B)所表示之聚合性單體之SP值更佳為9.0~10.4(cal/cm3)0.5之範圍,尤佳為9.1~10.3(cal/cm3)0.5之範圍。
再者,本發明中之所謂SP值(溶解度參數/單位:((cal/cm3)0.5)係藉由Fedors法算出者。
又,通式(B)所表示之聚合性單體滿足下述式(1A)。藉此,可保持將含有通式(B)所表示之聚合性單體作為成分之氟系界面活性劑添加至聚合性化合物中時之相容性,而均勻地分佈於塗膜中。
1.00<100×(s+t+u)/MB<2.10 (1A)
(s為1以上之整數,t及u分別表示0或1以上之整數,MB表示通式(B)所表示之聚合性單體之分子量)
其中,就上述同樣之理由而言,式(1)所表示之聚合性單體更佳為1.10~2.10之範圍,尤佳為1.20~2.10之範圍。
(含有氟原子之聚合性單體)
作為上述含有氟原子之聚合性單體,可列舉丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之酯部位具有含有氟原子之烷基或伸烷基醚基者。其中,較佳為具有碳原子數4~6之氟烷基(其中,上述烷基亦包括具有由氧原子形成之醚鍵者)之聚合性單體(A)。
(聚合性單體(A))
作為聚合性單體(A),例如,可列舉下述通式(A1)所表示者。
(上述通式(A1)中,R4表示氫原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-CnH2n-Rf'(n表示1~8之整數,Rf'表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中之任一基),L表示下述式(L-1)~(L-10)中之任一基,Rf表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中之任一基)
-OCnH2n- (L-1)
-OCH2CH2OCH2- (L-2)
(上述式(L-1)、(L-3)、(L-5)、(L-6)及(L-7)中之n表示1~8之整數;上述式(L-8)、(L-9)及(L-10)中之m表示1~8之整
數,n表示0~8之整數;上述式(L-6)及(L-7)中之Rf"表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中之任一基)
-CnF2n+1 (Rf-1)
-CnF2nH (Rf-2)
-CnF2n-1 (Rf-3)
-CnF2n-3 (Rf-4)
-CmF2mOCnF2nCF3 (Rf-5)
-CmF2mOCnF2nOCpF2pCF3 (Rf-6)
-CF2OC2F4OC2F4OCF3 (Rf-7)
(上述式(Rf-1)~(Rf-4)中之n表示4~6之整數;上述式(Rf-5)中之m為1~5之整數,n為0~4之整數,且m及n之合計為4~5;上述式(Rf-6)中之m為0~4之整數,n為1~4之整數,p為0~4之整數,且m、n及p之合計為4~5)
又,作為上述聚合性單體(A)之更佳之具體例,可列舉下述之聚合性單體(A-1)~(A-15)等。再者,該等聚合性單體(A)可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
(聚合性單體(D))
又,作為上述含有氟原子之聚合性單體,亦較佳為具有聚(全氟伸烷基醚)鏈且於其兩末端具有聚合性不飽和基之聚合性單體(D)。
作為上述聚合性單體(D),可列舉具有碳原子數1~3之二價氟化碳基與氧原子交替連結而成之結構者。碳原子數1~3之二價氟化碳基可為一種,亦可為多種之混合,具體而言,可列舉下述結構式(a1)所表示者。
(上述結構式(a1)中,X為下述結構式(a1-1)~(a1-5),結構式(a1)中之多個X可相同,亦可不同,又,多個相同之結構可以無規或嵌段狀存在;又,n為表示重複單位數之1以上之整數)
-CF2- (a1-1)
-CF2CF2- (a1-2)
-CF2CF2CF2- (a1-3)
該等中,就添加有本發明之氟系界面活性劑之塗佈組成物之調平性變得良好而可獲得平滑之塗膜之方面而言,尤佳為共存有上述結構式(a1-1)所表示之全氟亞甲基結構與上述結構式(a1-2)所表示之全氟伸乙基結構者。此處,就調平性之方面而言,上述結構式(a1-1)所表示之全氟亞甲基結構與上述結構式(a1-2)所表示之全氟伸乙基結構之存在
比率較佳為莫耳比率[結構(a1-1)/結構(a1-2)]成為1/10~10/1之比例,進而較佳為成為2/8~8/2之比例,尤佳為成為3/7~7/3之比例。又,上述結構式(a1)中n之值較佳為3~100之範圍,尤佳為6~70之範圍。
又,就可同時實現塗佈組成物之調平性與於塗佈組成物中之非氟系材料中之溶解性之方面而言,上述聚(全氟伸烷基醚)鏈較佳為1條聚(全氟伸烷基醚)鏈所含之氟原子之合計為18~200個之範圍,更佳為25~150個之範圍。
作為成為上述聚合性單體(D)之原料之對兩末端導入聚合性不飽和基前之化合物,可列舉以下之通式(a2-1)~(a2-6)。再者,下述之各結構式中之「-PFPE-」表示上述之聚(全氟伸烷基醚)鏈。
HO-CH2-PFPE-CH2-OH (a2-1)
HO-CH2CH2-PFPE-CH2CH2-OH (a2-2)
OCN-PFPE-NCO (a2-5)
上述聚合性單體(D)之聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端所具有之聚合性不飽和基例如可列舉具有下述結構式U-1~U-5所表示之聚
合性不飽和基者。
該等聚合性不飽和基中,尤其是就聚合性單體(D)本身之取得或製造之容易性、或與聚合性單體(B)之共聚合之容易性而言,較佳為結構式U-1所表示之丙烯醯氧基、或結構式U-2所表示之甲基丙烯醯氧基。
再者,於本發明中,所謂「(甲基)丙烯醯基」係指甲基丙烯醯基與丙烯醯基之一者或兩者,所謂「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之一者或兩者,所謂「(甲基)丙烯酸」係指甲基丙烯酸與丙烯酸之一者或兩者。
作為上述聚合性單體(D)之具體例,可列舉下述結構式(D-1)~(D-13)所表示者。再者,下述之各結構式中之「-PFPE-」表示聚(全氟伸烷基醚)鏈。
該等中,就聚合性單體(D)之工業製造較容易之方面而言,較佳為上述結構式(D-1)、(D-2)、(D-5)、(D-6)所表示者,就可進一步提高作為調平劑之性能之方面而言,更佳為上述結構式(D-1)所表
示之聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有丙烯醯基者、或上述結構式(D-2)所表示之聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有甲基丙烯醯基者。
為了使本發明之氟系界面活性劑之調平性能良好,作為氟系界面活性劑之原料的上述含有氟原子之聚合性單體(X)及通式(B)所表示之聚合性單體之質量比[(X)/(B)]較佳為10/90~75/25之範圍,更佳為15/85~70/30之範圍,進而較佳為20/80~65/35之範圍。又,為了抑制本發明之氟系界面活性劑之轉移性,作為氟系界面活性劑之原料的上述含有氟原子之聚合性單體(X)及通式(B)所表示之聚合性單體之質量比[(X)/(B)]較佳為10/90~75/25之範圍,更佳為15/85~70/30之範圍,進而較佳為20/80~65/35之範圍。又,於使用上述含有氟原子之聚合性單體及通式(B)所表示之聚合性單體以外之聚合性單體之情形時,較佳為於全部聚合性單體中設為50質量%以下。
(其他聚合性單體)
本發明中之共聚物(III)作為原料而以含有氟原子之聚合性單體及通式(B)所表示之聚合性單體作為必需成分,作為其他聚合性單體,可併用具有烷基之聚合性單體(C)。作為上述聚合性單體(C),例如,可列舉下述通式(C-1)所表示者。
(式中,R1為氫原子或甲基,R2為碳原子數1~18之直鏈狀、支鏈狀或具有環結構之烷基)
再者,上述通式(C-1)中之R2為碳原子數1~18之直鏈狀、支鏈狀或具有環結構之烷基,該烷基亦可具有脂肪族或芳香族烴基、羥基等取代基。作為上述具有烷基之乙烯性不飽和單體之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸之碳原子數為1~18之烷基酯;(甲基)丙烯酸雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸之碳原子數1~18之橋接環狀烷基酯等。該等聚合性單體(C)可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
進而,作為本發明之氟系界面活性劑之原料,亦可使用作為上述含有氟原子之聚合性單體、通式(B)所表示之聚合性單體及聚合性單體(C)以外之聚合性單體之如下物質:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯類;順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、丙基順丁烯二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、己基順丁烯二醯亞胺、辛基順丁烯二醯亞胺、十二烷基順丁烯二醯亞胺、硬脂基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺類等。
進而,亦可使用:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯類;順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、丙基順丁烯二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、己基
順丁烯二醯亞胺、辛基順丁烯二醯亞胺、十二烷基順丁烯二醯亞胺、硬脂基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺類等。進而,亦可使用具有碳原子數1~6之氟化烷基之聚合性單體。
(共聚物(III))
本發明所使用之氟系界面活性劑係選自由將上述通式(B)所表示之聚合性單體及上述含有氟原子之聚合性單體作為必需單體進行共聚合而成之共聚物(III)所組成之群。共聚物(III)之重量平均分子量(Mw)為2500~35000,較佳為2500~33000,進而較佳為2500~30000。若使用重量平均分子量未達2500之共聚物,則有於將含有該化合物之聚合性組成物塗佈於基材而製成光學異向體之情形時之表面平滑性(收縮性)之改善不會表現出較大之效果之虞,又,若使用重量平均分子量高於35000之共聚物,則有因對聚合性組成物之相容性降低而對表面平滑性造成不良影響之虞。若使用重量平均分子量未達2500之共聚物,則有於將含有該化合物之聚合性組成物塗佈於基材而製成光學異向體之情形時,因分子量較小而導致於以輥捲取基材時界面活性劑成分自塗佈面向基材之轉移較大之虞,又,若使用重量平均分子量高於35000之共聚物,則有因對聚合性組成物之相容性降低而於塗膜表面發生局部化,導致自塗膜面向基材轉移之虞。又,以重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比率所表示之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.05~5.00。此處,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係基於GPC(凝膠滲透層析法)測定進行聚苯乙烯換算而得之值。再者,GPC之測定條件如以下所述。
[GPC測定條件]
測定裝置:Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」;管柱:Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
測定條件:管柱溫度40℃;展開溶劑:四氫呋喃(THF);流速1.0ml/分
試樣:藉由微濾器過濾以樹脂固體成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液而得者(5μl)。
標準試樣:依照上述「GPC-8020型號II資料解析版本4.30」之測定手冊,使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
[分散聚苯乙烯]
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」、Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」、Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」、Tosoh股份有限公司製造之「F-1」、Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」、Tosoh股份有限公司製造之「F-10」、Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」、Tosoh股份有限公司製造之「F-80」、Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
Tosoh股份有限公司製造之「F-288」、Tosoh股份有限公司製造之「F-550」
氟系界面活性劑之添加量相對於聚合性化合物及手性化合物(chiral compound)之合計量,較佳為0.005~5質量%,更佳為0.01~3質量%,進而較佳為0.05~2.0質量%。再者,氟系界面活性劑之添加量較佳為考慮所調配之氟系界面活性劑之分子量而進行適當調節,通常於使用分子量較低之氟系界面活性劑之情形時,與使用分子量較高之氟系界面活性劑之情形相比,較理想為較多地添加,於使用上述重量平均分子量(Mw)為2500~30000之氟系界面活性劑之情形時,較佳為設為上述範圍。
作為上述共聚物(III),較佳為具有-(XO)s-(X為碳原子數1~10之伸烷基,s為1以上之整數)所表示之氧伸烷基。作為該氧伸烷基,較佳為氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧四亞甲基。
又,上述氟系界面活性劑(III)亦可具有氟烷基、氟烯基及/或氟伸烷基醚基。作為該氟烷基、氟烯基及/或氟伸烷基醚基,可列舉局部經氟化或全部經氟化且碳數3~12個左右之直鏈或支鏈之氟烷基、氟烯基及/或氟伸烷基醚基。
(聚合起始劑)
本發明所使用之聚合性組成物可視需要而含有起始劑。本發明之聚合性組成物所使用之聚合起始劑係用於使本發明之聚合性組成物聚合。作為於藉由光照射進行聚合之情形時所使用之光聚合起始劑,並無特別限定,可以不阻礙本發明之聚合性組成物中之聚合性化合物之配向狀態之程度使用公知慣用者。
例如可列舉:1-羥基環己基苯基酮「IRGACURE 184」、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮「DAROCURE 1116」、2-甲基-1-[(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1「IRGACURE 907」、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮「IRGACURE 651」、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮「IRGACURE 369」、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉基-苯基)丁烷-1-酮「IRGACURE 379」、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-二苯基氧化膦「LUCIRIN TPO」、2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基-氧化膦「IRGACURE 819」、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)],乙酮「IRGACURE OXE01」、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)「IRGACURE OXE02」(以上為BASF股份有限公司製造)。2,4-二乙基9-氧硫(日本化藥公司製造之「KAYACURE DETX」)與對二甲胺基苯甲酸乙酯(日本化藥公司製造之「KAYACURE EPA」)之混合物、異丙基9-氧硫(Ward Blenkinsop公司製造之「QUANTACURE-ITX」)與對二甲胺基苯甲酸乙酯之混合物、「ESACURE ONE」、「ESACURE KIP150」、「ESACURE KIP160」、「ESACURE 1001M」、「ESACURE A198」、「ESACURE KIP IT」、「ESACURE KTO46」、「ESACURE TZT」(lamberti股份有限公司製造)、LAMBSON公司之「SPEEDCURE BMS」、「SPEEDCURE PBZ」、「二苯甲酮」等。進而,作為光陽離子起始劑,可使用光酸產生劑。作為光酸產生劑,可列舉重氮二碸系化合物、三苯基鋶系化合物、苯基碸系化合物、磺醯基吡啶系化合物、三系化合物及二苯基錪化合物等。
光聚合起始劑之含有率相對於聚合性組成物所含之聚合性化合物之總量,較佳為0.1~10質量%,尤佳為1~6質量%。該等可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
又,作為熱聚合時所使用之熱聚合起始劑,可使用公知慣用者,例如可使用:過氧化乙醯乙酸甲酯、氫過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己酯)、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化甲基乙基酮、1,1-雙(第三己基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷、對五氫過氧化物、氫過氧化第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化異丁基、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物、2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮腈化合物;2,2'-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸鹽等偶氮脒化合物;2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}等偶氮醯胺化合物;2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等烷基偶氮化合物等。熱聚合起始劑之含量較佳為0.1~10質量%,尤佳為1~6質量%。該等可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
(有機溶劑)
本發明所使用之聚合性組成物可視需要而含有有機溶劑。作為所使用之有機溶劑,並無特別限定,較佳為上述聚合性化合物表現出良好之溶解性之有機溶劑,且較佳為100℃以下之溫度下可乾燥之有機溶劑。作為此種溶劑,例如可列舉:甲苯、二甲苯、異丙苯、均三甲苯等芳香族系烴;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯、乙酸3-丁氧基甲酯、乳酸乙酯等酯系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮
等酮系溶劑;四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑;乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲基丙基醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯及氯苯等。該等可單獨使用,亦可混合兩種以上使用,就溶液穩定性之方面而言,較佳為酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑及芳香族烴系溶劑中之任一種以上。
由於本發明所使用之聚合性組成物通常藉由塗佈進行,因此所使用之有機溶劑之比率只要不明顯損及所塗佈之狀態,則並無特別限制,聚合性組成物中之聚合性化合物之合計量之含有比率較佳為0.1~99質量%,進而較佳為5~60質量%,尤佳為10~50質量%。
又,於將上述聚合性化合物溶解於有機溶劑中時,為了使其均勻溶解,較佳為進行加熱攪拌。加熱攪拌時之加熱溫度考慮所使用之聚合性液晶化合物相對於有機溶劑之溶解性適當調節即可,就生產性之方面而言,較佳為15℃~130℃,進而較佳為30℃~110℃,尤佳為50℃~100℃。
(添加劑)
本發明所使用之聚合性組成物亦可根據各目的而使用通用之添加劑。例如,可以不顯著降低液晶之配向性之程度添加聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、配向控制劑、鏈轉移劑、紅外線吸收劑、觸變劑、防靜電劑、色素、填料、手性化合物、具有聚合性基之非液晶性化合物、其他液晶化合物、配向材料等添加劑。
(聚合抑制劑)
本發明所使用之聚合性組成物可視需要而含有聚合抑制劑。作為所使用之聚合抑制劑,並無特別限定,可使用公知慣例者。
例如可列舉:對甲氧基苯酚、甲酚、第三丁基兒茶酚、3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4-甲氧基-1-萘酚、4,4'-二烷氧基-2,2'-聯-1-萘酚等酚系化合物;氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌、對苯醌、甲基對苯醌、第三丁基對苯醌、2,5-二苯基苯醌、2-羥基-1,4-萘醌、1,4-萘醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、蒽醌、聯苯醌等醌系化合物;對苯二胺、4-胺基二苯基胺、N,N'-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺、N,N'-二-2-萘基對苯二胺、二苯基胺、N-苯基-β-萘基胺、4,4'-二異丙苯基二苯基胺、4,4'-二辛基二苯基胺等胺系化合物;硫二苯胺、硫代二丙酸二硬脂酯等硫醚系化合物;N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基苯基萘基胺、N-亞硝基二萘基胺、對亞硝基苯酚、亞硝基苯、對亞硝基二苯基胺、α-亞硝基-β-萘酚等、N,N-二甲基對亞硝基苯胺、對亞硝基二苯基胺、對亞硝基二甲基胺、對亞硝基-N,N-二乙基胺、N-亞硝基乙醇胺、N-亞硝基二正丁基胺、N-亞硝基-N-正丁基-4-丁醇胺、N-亞硝基二異丙醇胺、N-亞硝基-N-乙基-4-丁醇胺、5-亞硝基-8-羥基喹啉、N-亞硝基啉、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、亞硝基苯、2,4,6-三第三丁基亞硝基苯、N-亞硝基-N-甲基-對甲苯磺醯胺、N-亞硝基-N-乙基胺酯、N-亞硝基-N-正丙基胺酯、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、1-亞硝基-2-萘酚-3,6
-磺酸鈉、2-亞硝基-1-萘酚-4-磺酸鈉、2-亞硝基-5-甲基胺基苯酚鹽酸鹽、2-亞硝基-5-甲基胺基苯酚鹽酸鹽等亞硝基系化合物。
聚合抑制劑之添加量相對於聚合性組成物所含之聚合性化合物之總量,較佳為0.01~1.0質量%,更佳為0.05~0.5質量%。
(抗氧化劑)
本發明所使用之聚合性組成物可視需要而含有抗氧化劑等。作為此種化合物,可列舉氫醌衍生物、亞硝基胺系聚合抑制劑、受阻酚系抗氧化劑等,更具體而言,可列舉:第三丁基氫醌、和光純藥工業公司之「Q-1300」、「Q-1301」、新戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯「IRGANOX1010」、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯「IRGANOX1035」、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯「IRGANOX1076」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚「IRGANOX1520L」、「IRGANOX1726」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」(以上為BASF股份有限公司製造)、ADEKA股份有限公司製造之ADEKASTAB AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-80、住友化學股份有限公司之SUMILIZER BHT、SUMILIZER BBM-S、及SUMILIZER GA-80等。
抗氧化劑之添加量相對於聚合性組成物所含之聚合性化合物之總量,較佳為0.01~2.0質量%,更佳為0.05~1.0質量%。
(紫外線吸收劑)
本發明所使用之聚合性組成物可視需要而含有紫外線吸收劑或光穩定
劑。所使用之紫外線吸收劑或光穩定劑並無特別限定,較佳為提高光學異向體或光學膜等之耐光性者。
作為上述紫外線吸收劑,例如可列舉:2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑「TINUVIN PS」、「TINUVIN 99-2」、「TINUVIN 109」、「TINUVIN 213」、「TINUVIN 234」、「TINUVIN 326」、「TINUVIN 328」、「TINUVIN 329」、「TINUVIN 384-2」、「TINUVIN 571」、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚「TINUVIN 900」、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚「TINUVIN 928」、「TINUVIN 1130」、「TINUVIN 400」、「TINUVIN 405」、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三「TINUVIN 460」、「TINUVIN 479」、「TINUVIN 5236」(以上為BASF股份有限公司製造)、「ADEKASTAB LA-32」、「ADEKASTAB LA-34」、「ADEKASTAB LA-36」、「ADEKASTAB LA-31」、「ADEKASTAB 1413」、「ADEKASTAB LA-51」(以上為ADEKA股份有限公司製造)等。
作為光穩定劑,例如可列舉:「TINUVIN 111FDL」、「TINUVIN 123」、「TINUVIN 144」、「TINUVIN 152」、「TINUVIN 292」、「TINUVIN 622」、「TINUVIN 770」、「TINUVIN 765」、「TINUVIN 780」、「TINUVIN 905」、「TINUVIN 5100」、「TINUVIN 5050」、「TINUVIN 5060」、「TINUVIN 5151」、「CHIMASSORB 119FL」、「CHIMASSORB 944FL」、「CHIMASSORB 944LD」(以上為BASF股份有限公司製造)、「ADEKASTAB LA-52」、「ADEKASTAB LA-57」、「ADEKASTAB LA-62」、「ADEKASTAB LA-67」、「ADEKASTAB LA-63P」、「ADEKASTAB LA-68LD」、「ADEKASTAB
LA-77」、「ADEKASTAB LA-82」、「ADEKASTAB LA-87」(以上為ADEKA股份有限公司製造)等。
(配向控制劑)
為了控制液晶性化合物之配向狀態,本發明所使用之聚合性組成物可含有配向控制劑。作為所使用之配向控制劑,可列舉液晶性化合物相對於基材而實質上進行水平配向、實質上進行垂直配向、實質上進行混合配向者。又,於添加手性化合物之情形時,可列舉實質上進行平面配向者。如上文所述般,亦存在由界面活性劑誘發水平配向、平面配向之情形,只要為誘發各配向狀態者,則並無特別限定,可使用公知慣用者。
作為此種配向控制劑,例如,可列舉具有有效地減小製成光學異向體之情形時之空氣界面之傾斜角的效果之具有下述通式(8)所表示之重複單位之重量平均分子量為100以上且1000000以下之化合物。
(式中,R11、R12、R13及R14分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~20之烴基,該烴基中之氫原子可經一個以上之鹵素原子取代)
又,亦可列舉經氟烷基改質之棒狀液晶性化合物、圓盤狀液晶性化合物、含有可具有支鏈結構之長鏈脂肪族烷基之聚合性化合物等。
作為具有有效地增加製成光學異向體之情形時之空氣界面之傾斜角的效果者,可列舉:硝酸纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、經雜芳環鹽改質之棒狀液晶性化合物、氰基、經氰基烷基改質
之棒狀液晶性化合物等。
(鏈轉移劑)
為了進一步提高聚合物或光學異向體與基材之密合性,本發明所使用之聚合性組成物可含有鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,可列舉:芳香族烴類、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、溴三氯甲烷等鹵化烴類;辛基硫醇、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十二烷基硫醇、第三十四烷基硫醇、第三十二烷基硫醇等硫醇化合物;己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四硫代乙醇酸酯、新戊四醇四硫代丙酸酯、異氰尿酸三(2-巰基丙醯氧基乙基)酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基對稱三、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基對稱三等硫醇化合物;二硫化二甲基黃原酸酯(dimethyl xanthogen sulfide)、二硫化二乙基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆等硫化物化合物;N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙烯基苯胺、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物、丙烯醛、烯丙醇、異松油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、雙戊烯等,更佳為2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物。
具體而言,較佳為下述通式(9-1)~(9-12)所表示之化合物。
式中,R95表示碳原子數2~18之烷基,該烷基可為直鏈,亦可為支鏈,該烷基中之1個以上之亞甲基可以氧原子、及硫原子互相不直接鍵結之方式,被取代為氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-、或-CH=CH-,R96表示碳原子數2~18之伸烷基,該伸烷基中之1個
以上之亞甲基可以氧原子、及硫原子互相不直接鍵結之方式,被取代為氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-、或-CH=CH-。
鏈轉移劑較佳為於將聚合性化合物混合至有機溶劑中並加熱攪拌而製備聚合性溶液之步驟中添加,亦可於其後之將聚合起始劑混合至聚合性溶液中之步驟中添加,亦可於兩步驟中添加。
鏈轉移劑之添加量相對於聚合性組成物所含之聚合性化合物之總量,較佳為0.5~10質量%,更佳為1.0~5.0質量%。
為了進一步調整物性,亦可視需要而添加非聚合性之液晶化合物等。不具有液晶性之聚合性化合物較佳為於將聚合性化合物混合至有機溶劑中並加熱攪拌而製備聚合性溶液之步驟中添加,非聚合性之液晶化合物等亦可於其後之將聚合起始劑混合至聚合性溶液中之步驟中添加,亦可於兩步驟中添加。該等化合物之添加量相對於聚合性組成物,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,進而更佳為5質量%以下。
(紅外線吸收劑)
本發明所使用之聚合性組成物可視需要而含有紅外線吸收劑。所使用之紅外線吸收劑並無特別限定,可以不擾亂配向性之範圍含有公知慣用者。
作為上述紅外線吸收劑,可列舉:花青化合物、酞菁化合物、萘醌化合物、二硫醇化合物、二亞銨化合物、偶氮化合物、鋁鹽等。
具體而言,可列舉:二亞銨鹽型之「NIR-IM1」、鋁鹽型之「NIR-AM1」(以上為Nagase chemteX股份有限公司製造)、「KARENZ IR-T」、「KARENZ IR-13F」(以上為昭和電工股份有限公司製造)、「YKR-2200」、「YKR-2100」(以上為山本化成股份有限公司製造)、「IRA908」、
「IRA931」、「IRA955」、「IRA1034」(以上為INDECO股份有限公司)等。
(防靜電劑)
本發明所使用之聚合性組成物可視需要而含有防靜電劑。所使用之防靜電劑並無特別限定,可以不擾亂配向性之範圍含有公知慣用者。
作為此種防靜電劑,可列舉:分子內至少具有一種以上之磺酸鹽基或磷酸鹽基之高分子化合物、具有四級銨鹽之化合物、具有聚合性基之界面活性劑等。
其中,較佳為具有聚合性基之界面活性劑,例如,具有聚合性基之界面活性劑內作為陰離子系者,可列舉:「ANTOX SAD」、「ANTOX MS-2N」(以上為日本乳化劑股份有限公司製造)、「AQUALON KH-05」、「AQUALON KH-10」、「AQUALON KH-20」、「AQUALON KH-0530」、「AQUALON KH-1025」(以上為第一工業製藥股份有限公司製造)、「ADEKA REASOAP SR-10N」、「ADEKA REASOAP SR-20N」(以上為ADEKA股份有限公司製造)、「LATEMUL PD-104」(花王股份有限公司製造)等烷基醚系;「LATEMUL S-120」、「LATEMUL S-120A」、「LATEMUL S-180P」、「LATEMUL S-180A」(以上為花王股份有限公司製造)、「ELEMINOL JS-2」(三洋化成股份有限公司製造)等磺基丁二酸酯系;「AQUALON H-2855A」、「AQUALON H-3855B」、「AQUALON H-3855C」、「AQUALON H-3856」、「AQUALON HS-05」、「AQUALON HS-10」、「AQUALON HS-20」、「AQUALON HS-30」、「AQUALON HS-1025」、「AQUALON BC-05」、「AQUALON BC-10」、「AQUALON BC-20」、「AQUALON BC-1025」、「AQUALON BC-2020」(以上為第一工業製藥股
份有限公司製造)、「ADEKA REASOAP SDX-222」、「ADEKA REASOAP SDX-223」、「ADEKA REASOAP SDX-232」、「ADEKA REASOAP SDX-233」、「ADEKA REASOAP SDX-259」、「ADEKA REASOAP SE-10N」、「ADEKA REASOAP SE-20N」(以上為ADEKA股份有限公司製造)等烷基苯基醚或烷基苯基酯系;「ANTOX MS-60」、「ANTOX MS-2N」(以上為日本乳化劑股份有限公司製造)、「ELEMINOL RS-30」(三洋化成股份有限公司製造)等(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系;「H-3330P」(第一工業製藥股份有限公司製造)、「ADEKA REASOAP PP-70」(ADEKA股份有限公司製造)等磷酸酯系。
另一方面,具有聚合性基之界面活性劑內作為非離子系者,例如可列舉:「ANTOX LMA-20」、「ANTOX LMA-27」、「ANTOX EMH-20」、「ANTOX LMH-20、「ANTOX SMH-20」(以上為日本乳化劑股份有限公司製造)、「ADEKA REASOAP ER-10」、「ADEKA REASOAP ER-20」、「ADEKA REASOAP ER-30」、「ADEKA REASOAP ER-40」(以上為ADEKA股份有限公司製造)、「LATEMUL PD-420」、「LATEMUL PD-430」、「LATEMUL PD-450」(以上為花王股份有限公司製造)等烷基醚系;「AQUALON RN-10」、「AQUALON RN-20」、「AQUALON RN-30」、「AQUALON RN-50」、「AQUALON RN-2025」(以上為第一工業製藥股份有限公司製造)、「ADEKA REASOAP NE-10」、「ADEKA REASOAP NE-20」、「ADEKA REASOAP NE-30」、「ADEKA REASOAP NE-40」(以上為ADEKA股份有限公司製造)、等烷基苯基醚系或烷基苯基酯系;「RMA-564」、「RMA-568」、「RMA-1114」(以上為日本乳化劑股份有限公司製造)
等(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系。
作為其他防靜電劑,例如可列舉:聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
上述防靜電劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上使用。上述防靜電劑之添加量相對於聚合性組成物所含之聚合性化合物之總量,較佳為0.001~10重量%,更佳為0.01~5重量%。
(色素)
本發明所使用之聚合性組成物可視需要而含有色素。所使用之色素並無特別限定,可以不擾亂配向性之範圍含有公知慣用者。
作為上述色素,例如,可列舉二色性色素、螢光色素等。作為此種色素,例如可列舉:聚偶氮色素、蒽醌色素、花青色素、酞菁色素、苝色素、紫環酮(perynone)色素、方酸菁(squarylium)色素等,就添加之觀點而言,上述色素較佳為表現出液晶性之色素。
例如,可使用美國專利第2,400,877號公報、DreyerJ.F.,Phys.
and Colloid Chem.,1948,52,808.,"The Fixing of MolecularOrientation"、Dreyer J.F.,Journal de Physique,1969,4,114.,"LightPolarization from Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals"、及J.Lydon,"Chromonics" in "Handbook of Liquid Crystals Vol.2B:Low MolecularWeight Liquid Crystals II",D.Demus,J.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiessm,V.Vill ed,Willey-VCH,P.981-1007(1998)、Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display A.V.lvashchenko CRC Press、1994年、及「功能性色素市場之新展開」、第一章、第1頁、1994年、CMC股份有限公司發行等所記載之色素。
作為二色性色素,例如,可列舉以下之式(d-1)~式(d-8)
上述二色性色素等色素之添加量相對於聚合性組成物所含之聚合性化合物之總量,較佳為0.001~10重量%,更佳為0.01~5重量%。
(填料)
本發明所使用之聚合性組成物可視需要而含有填料。所使用之填料並無特別限定,可以所得之聚合物之導熱性不降低之範圍含有公知慣用者。
作為上述填料,例如可列舉:氧化鋁、鈦白、氫氧化鋁、滑石、黏土、雲母、鈦酸鋇、氧化鋅、玻璃纖維等無機填充材料;銀粉、銅粉等金屬粉末或氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氮化鎵、碳化矽、氧化鎂(氧化鋁)、氧化鋁(alumina)、晶質二氧化矽(silica)、熔融二氧化矽(silica)等導熱性填料;銀奈米粒子等。
(手性化合物)
為了獲得手性向列相,本發明之聚合性組成物亦可含有手性化合物。上述手性化合物本身無需表現出液晶性,又,可具有聚合性基,亦可不具
有聚合性基。又,手性化合物之螺旋方向可根據聚合物之使用用途適當選擇。
作為具有聚合性基之手性化合物,並無特別限定,可使用公知慣用者,較佳為螺旋扭轉力(HTP)較大之手性化合物。又,聚合性基較佳為乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、烯丙氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、縮水甘油基、氧雜環丁基,尤佳為丙烯醯氧基、縮水甘油基、氧雜環丁基(oxetanyl)。
手性化合物之調配量需藉由化合物之螺旋扭轉力進行適當調整,相對於具有聚合性基之液晶性化合物及手性化合物之總量,較佳為含有0.5~80質量%,更佳為含有3~50質量%,尤佳為含有5~30質量%。
作為手性化合物之具體例,可列舉下述通式(10-1)~式(10-4)所表示之化合物,但並不限定於下述之通式。
上述式中,Sp5a、Sp5b分別獨立地表示碳原子數0~18之伸烷基,該伸
烷基可被取代為1個以上之鹵素原子、CN基、或具有聚合性官能基之碳原子數1~8之烷基,存在於該基中之1個CH2基或未鄰接之2個以上之CH2基分別互相獨立,可以氧原子互相不直接鍵結之形式被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-,A1、A2、A3、A4、A5及A6分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-二環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、1,4-伸萘基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基,n、l及k分別獨立地表示0或1,且0≦n+l+k≦3,m5表示0或1,Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6分別獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、碳數2~10之可具有鹵素原子之烷基或單鍵,R5a及R5b表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1~18之烷基,該烷基可被取代為1個以上之鹵素原子或CN,存在於該基中之1個CH2基或未
鄰接之2個以上之CH2基分別互相獨立,可以氧原子互相不直接鍵結之形式被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-;或R5a及R5b表示通式(10-a)。
-P5a (10-a)
(式中,P5a表示聚合性官能基,Sp5a表示與Sp1相同之含義)
P5a表示選自下述式(P-1)至式(P-20)所表示之聚合性基中之取代基。
作為上述手性化合物之更具體之例,可列舉下述通式(10-5)~式(10-31)所表示之化合物。
上述式中,m、n分別獨立地表示1~10之整數,R表示氫
原子、碳原子數1~10之烷基、或氟原子,於存在多個R之情形時,各自可相同,亦可不同。
作為不具有聚合性基之手性化合物,具體而言,例如可列舉:具有膽固醇基作為手性基之壬酸膽固醇、硬脂酸膽固醇;具有2-甲基丁基作為手性基之BDH公司製造之「CB-15」、「C-15」、Merck公司製造之「S-1082」、Chisso公司製造之「CM-19」、「CM-20」、「CM」;具有1-甲基庚基作為手性基之Merck公司製造之「S-811」、Chisso公司製造之「CM-21」、「CM-22」等。
於添加手性化合物之情形時,根據本發明之聚合性組成物之聚合物之用途而定,較佳為添加所得之聚合物之厚度(d)除以聚合物中之螺距(helical pitch,P)而得之值(d/P)成為0.1~100之範圍之量,進而較佳為成為0.1~20之範圍之量。
(具有聚合性基之非液晶性化合物)
本發明之聚合性組成物亦可添加具有聚合性基但並非液晶性化合物之化合物。作為此種化合物,通常只要為於該技術領域被識別為聚合性單體或聚合性低聚物者,則可無特別限制地使用。於添加之情形時,相對於本發明之聚合性組成物所使用之聚合性化合物之合計量,較佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下。
具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲
基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、鄰苯基苯酚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸、丙烯醯基啉、二甲基丙烯醯胺、二甲胺基丙基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺、N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等單(甲基)丙烯酸酯;1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇
二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚之丙烯酸加成物、1,4-丁二醇二縮水甘油醚之丙烯酸加成物等二丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質異氰尿酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯等三(甲基)丙烯酸酯;新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯;二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、低聚物型之(甲基)丙烯酸酯、各種丙烯酸胺酯、各種巨單體、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等環氧化合物;順丁烯二醯亞胺等。該等可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
(其他液晶性化合物)
本發明所使用之聚合性組成物除了含有通式(1)至通式(7)之液晶性化合物以外,可含有具有1個以上聚合性基之液晶性化合物。然而,若添加量過多,則於用作相位差板之情形時有相位差比變大之虞,於添加之情形時,相對於本發明之聚合性組成物中之聚合性化合物之總量,較佳為設為30質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為5質量%以下。
作為此種液晶性化合物,可列舉通式(1-b)至通式(7-b)之液晶性化合物。
(式中,P11~P74表示聚合性基,S11~S72表示間隔基或單鍵,於存在多個S11~S72之情形時,該等分別可相同,亦可不同,X11~X72表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,於存在多個X11~X72之情形時,該等分別可相同,亦可不同(其中,各P-(S-
X)-鍵不含-O-O-),MG11~MG71分別獨立地表示式(b),
(式中,A83、A84分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氫萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基,該等基可未經取代或經1個以上之L2取代,於出現多個A83及/或A84之情形時可各自相同,亦可不同,Z83及Z84分別獨立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,於出現多個Z83及/或Z84之情形時可各自相同,亦可不同,M81表示選自1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-二環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、伸萘基-1,4-二基、伸萘基-1,5-二基、伸萘基-1,6-二基、伸萘基-2,6-二基、
菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基中之基,該等基可未經取代或經1個以上之L2取代,L2表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟甲硫烷基、硝基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲基胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽基、二甲基矽基、硫代異氰基、或碳原子數1至20之烷基,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,任意氫原子可被取代為氟原子,該烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為選自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-中之基,於化合物內存在多個L2之情形時,該等可相同,亦可不同,m表示0至8之整數,j83及j84分別獨立地表示0至5之整數,j83+j84表示1至5之整數),R11及R31表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟甲硫烷基、氰基、硝基、異氰基、硫代異氰基、或碳原子數1至20之烷基,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,該烷基中之任意氫原子可被取代為氟原子,該烷基中之1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-,m11表示0~8之整數,m2~m7、n2~n7、l4~l6、k6分別獨立
地表示0至5之整數;其中,通式(1)至通式(7)除外)
作為通式(1-b)所表示之化合物,具體而言,可列舉下述式(1-b-1)至式(1-b-39)所表示之化合物。
(式中,m11、n11分別獨立地表示1~10之整數,R111及R112分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、或氟原子,R113表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟甲硫烷基、氰基、硝基、異氰基、硫代異氰基、或1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-之碳原子數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基,該烷基中之任意氫原子可被取代為氟原子)該等液晶性化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
作為通式(2-b)所表示之化合物,具體而言,可列舉下述
式(2-b-1)至式(2-b-33)所表示之化合物。
(式中,m及n分別獨立地表示1~18之整數,R表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基;於該等基為碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧基之情形時,可全部未經取代,或者經1個或2個以上之鹵素原子取代)該等液晶化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
作為通式(3-b)所表示之化合物,具體而言,可列舉下述式(3-b-1)至式(3-b-16)所表示之化合物。
該等液晶性化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
作為通式(4-b)所表示之化合物,具體而言,可列舉下述式(4-b-1)至式(4-b-29)所表示之化合物。
(式中,m及n分別獨立地表示1~10之整數;R表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基;於該等基為碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧基之情形時,可全部未經取代,或者經1個或2個以上之鹵素原子取代)該等液晶性化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
作為通式(5-b)所表示之化合物,具體而言,可列舉下述式(5-b-1)至式(5-b-26)所表示之化合物。
(式中,n分別獨立地表示1~10之整數;R表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基;於該等基為碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧基之情形時,可全部未經取代,或者經1個或2個以上之鹵素原子取代)該等液晶性化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
作為通式(6-b)所表示之化合物,具體而言,可列舉下述式(6-b-1)至式(6-b-23)所表示之化合物。
(式中,k、l、m及n分別獨立地表示1~10之整數;R表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基;於該等基為碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧基之情形時,可全部未經取代,或者經1個或2個以上之鹵素原子取代)該等液晶性化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
作為通式(7-b)所表示之化合物,具體而言,可列舉下述式(7-b-1)至式(7-b-25)所表示之化合物。
(式中,R表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基;於該等基為碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧基之情形時,可全部未經取代,或者經1個或2個以上之鹵素原子取代)該等液晶性化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
(配向材料)
為了提高配向性,本發明之聚合性組成物可含有提高配向性之配向材料。所使用之配向材料只要可溶於本發明之聚合性組成物所使用之可溶解
具有聚合性基之液晶性化合物之溶劑,則公知慣用者即可,可以不因添加而使配向性顯著變差之範圍進行添加。具體而言,相對於聚合性組成物所含之聚合性化合物之總量,較佳為0.05~30重量%,進而較佳為0.5~15重量%,尤佳為1~10重量%。
具體而言,配向材料可列舉:聚醯亞胺、聚醯胺、BCB(苯并環丁烯聚合物)、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸、環氧樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐(fulgide)化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等進行光異構化或光二聚化(photodimerization)之化合物,較佳為藉由紫外線照射、可見光照射進行配向之材料(光配向材料)。
作為光配向材料,例如可列舉:具有環狀環烷烴之聚醯亞胺、全芳香族聚芳酯、如日本特開5-232473號公報所揭示之聚乙烯肉桂酸酯、對甲氧基肉桂酸之聚乙烯酯、如日本特開平6-287453、日本特開平6-289374號公報所揭示之肉桂酸酯衍生物、如日本特開2002-265541號公報所揭示之順丁烯二醯亞胺衍生物等。具體而言,較佳為以下式(12-1)~式(12-7)所表示之化合物。
(式中,R表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~3之烷基、烷氧基、硝基,R'表示氫原子、碳原子數1~10之烷基,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,該烷基中之任意氫原子可被取代為氟原子,該烷基中之1個-CH2
-或未鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-,末端之CH3可被取代為CF3、CCl3、氰基、硝基、異氰基、硫代異氰基;n表示4~100000,m表示1~10之整數)
(聚合物)
藉由以本發明之聚合性組成物含有起始劑之狀態進行聚合,可獲得本發明之聚合物。本發明之聚合物可用於光學異向體、相位差膜、透鏡、著色劑、印刷物等。
(光學異向體之製造方法)
(光學異向體)
將本發明之聚合性組成物塗佈於基材、或具有配向功能之基材上,使本發明之聚合性組成物中之液晶分子於保持向列相或層列相之狀態下均勻地配向並進行聚合,藉此可獲得本發明之光學異向體。
(基材)
本發明之光學異向體所使用之基材只要為液晶顯示元件、有機發光顯示元件、其他顯示元件、光學零件、著色劑、標記、印刷物或光學膜所通常使用之基材,且為具有可耐受塗佈本發明之聚合性組成物溶液後之乾燥時之加熱的耐熱性之材料,則無特別限制。作為此種基材,可列舉玻璃基材、金屬基材、陶瓷基材、塑膠基材或紙等有機材料。尤其是於基材為有機材料之情形時,可列舉:纖維素衍生物、聚烯烴、聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酯、聚醚碸、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼
龍或聚苯乙烯等。其中,較佳為聚酯、聚苯乙烯、聚烯烴、纖維素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑膠基材。作為基材之形狀,除了平板以外,亦可為具有曲面者。該等基材可視需要而具有電極層、抗反射功能、反射功能。
為了提高本發明之聚合性組成物之塗佈性或與聚合物之接著性,可對該等基材進行表面處理。作為表面處理,可列舉臭氧處理、電漿處理、電暈處理、矽烷偶合處理等。又,為了調節光之透過率或反射率,可藉由蒸鍍等方法於基材表面設置有機薄膜、無機氧化物薄膜或金屬薄膜等,或為了賦予光學附加價值,基材可為讀取透鏡、棒形透鏡、光碟、相位差膜、光擴散膜、彩色濾光片等。其中,較佳為附加價值變得更高之讀取透鏡、相位差膜、光擴散膜、彩色濾光片。
(配向處理)
又,通常會對上述基材實施配向處理,或亦可設置配向膜,以使於塗佈本發明之聚合性組成物並加以乾燥時聚合性組成物進行配向。作為配向處理,可列舉延伸處理、摩擦處理、偏光紫外可見光照射處理、離子束處理、對基材之SiO2之斜向蒸鍍處理等。於使用配向膜之情形時,配向膜可使用公知慣用者。作為此種配向膜,可列舉:聚醯亞胺、聚矽氧烷、聚醯胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸、環氧樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、偶氮化合物、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物;或上述化合物之聚合物或共聚物。藉由摩擦進行配向處理之化合物較佳為藉由配向處理、或於配向處理後施加加熱步驟而促進材料之結晶化者。進行摩擦以外之配向處理
之化合物中,較佳為使用光配向材料。
通常於使液晶組成物與具有配向功能之基板接觸之情形時,液晶分子於基板附近沿對基板進行配向處理之方向進行配向。液晶分子與基板水平地進行配向,抑或傾斜或垂直地進行配向,受對基板之配向處理方法之影響較大。例如,若將如面內切換(IPS)方式之液晶顯示元件所使用之預傾角極小之配向膜設置於基板上,則可獲得大致水平地進行配向之聚合性液晶層。
又,於將如TN型液晶顯示元件所使用之配向膜設置於基板上之情形時,可獲得配向稍微傾斜之聚合性液晶層,若使用如STN方式之液晶顯示元件所使用之配向膜,則可獲得配向大幅傾斜之聚合性液晶層。
(塗佈)
作為用以獲得本發明之光學異向體之塗佈法,可進行敷料器塗佈法、棒塗法、旋轉塗佈法、輥塗法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、柔性塗佈法、噴墨法、模嘴塗佈法、覆塗法、浸塗法、狹縫式塗佈法、噴塗法等公知慣用之方法。塗佈聚合性組成物後加以乾燥。
塗佈後,較佳為於保持層列相、或向列相之狀態下使本發明之聚合性組成物中之液晶分子均勻地配向。作為其方法之一,可列舉熱處理法。具體而言,將本發明之聚合性組成物塗佈於基板上後,加熱至該液晶組成物之N(向列相)-I(等向性液體相)轉移溫度(以下簡記為N-I轉移溫度)以上,使該液晶組成物成為等向性相液體狀態。然後,視需要進行徐冷而呈現向列相。此時,較理想為暫時先保持為呈液晶相之溫度,使液晶相區域充分成長而成為單相區域。或將本發明之聚合性組成物塗佈
於基板上後,亦可實施如於本發明之聚合性組成物呈現向列相之溫度範圍內將溫度保持一定時間般之加熱處理。
若加熱溫度過高,則有聚合性液晶化合物發生不佳之聚合反應而劣化之虞。又,若過度冷卻,則存在聚合性組成物發生相分離,結晶析出,呈現如層列相之高次液晶相,而變得無法進行配向處理之情況。
藉由進行此種熱處理,與僅進行塗佈之塗佈方法相比,可製作配向缺陷較少之均質之光學異向體。
又,以上述方式進行均質之配向處理後,若冷卻至液晶相不發生相分離之最低溫度、即成為過冷卻狀態,並於在該溫度下使液晶相配向之狀態下進行聚合,則可獲得配向秩序更高、透明性更優異之光學異向體。
(聚合步驟)
經乾燥之聚合性組成物之聚合處理通常係於同樣地經過配向之狀態下藉由可見紫外線等之光照射、或加熱而進行。於藉由光照射進行聚合之情形時,具體而言,較佳為照射420nm以下之可見紫外光,最佳為照射250~370nm之波長之紫外光。但當由420nm以下之可見紫外光引起聚合性組成物分解等時,亦存在較佳為藉由420nm以上之可見紫外光進行聚合處理之情形。
(聚合方法)
作為使本發明之聚合性組成物聚合之方法,可列舉照射活性能量線之方法或熱聚合法等,就無需加熱、於室溫進行反應之方面而言,較佳為照射活性能量線之方法,其中,就操作簡便之方面而言,較佳為照射紫外線
等光之方法。照射時之溫度設為本發明之聚合性組成物可保持液晶相之溫度,為了避免引起聚合性組成物之熱聚合,較佳為儘量設為30℃以下。再者,聚合性組成物通常於升溫過程中,自C(固相)-N(向列相)轉移溫度(以下簡記為C-N轉移溫度)起,於N-I轉移溫度範圍內呈現液晶相。另一方面,於降溫過程中,由於保持熱力學非平衡狀態,而存在即便為C-N轉移溫度以下亦不發生凝固而保持液晶狀態之情形。將該狀態稱為過冷卻狀態。於本發明中,處於過冷卻狀態之液晶組成物亦包含於保持液晶相之狀態中。具體而言,較佳為照射390nm以下之紫外光,最佳為照射250~370nm之波長之光。但當由390nm以下之紫外光引起聚合性組成物分解等時,亦存在較佳為藉由390nm以上之紫外光進行聚合處理之情形。該光較佳為擴散光且不偏振之光。紫外線照射強度較佳為0.05kW/m2~10kW/m2之範圍。尤佳為0.2kW/m2~2kW/m2之範圍。於紫外線強度未達0.05kW/m2之情形時,結束聚合需花費較多時間。另一方面,若為超過2kW/m2之強度,則有聚合性組成物中之液晶分子發生光分解之傾向,或存在產生較多聚合熱而使聚合中之溫度上升,聚合性液晶之有序參數發生變化,導致聚合後之膜之延遲失常之可能性。
於使用遮罩而僅使特定之部分藉由紫外線照射進行聚合後,若施加電場、磁場或溫度等使該未聚合部分之配向狀態發生變化,其後使該未聚合部分聚合,則亦可獲得包括具有不同之配向方向之多個區域之光學異向體。
又,於使用遮罩而僅使特定之部分藉由紫外線照射進行聚合時,預先對未聚合狀態之聚合性組成物施加電場、磁場或溫度等而限制配
向,保持該狀態而直接自遮罩上方照射光使其聚合,藉此亦可獲得包括具有不同之配向方向之多個區域之光學異向體。
使本發明之聚合性組成物聚合而得之光學異向體可自基板剝離而單獨作為光學異向體使用,亦可不自基板剝離而直接作為光學異向體使用。尤其是由於不易污染其他構件,因此於用作被積層基板、或貼合於其他基板而使用時較為有用。
(相位差膜)
本發明之相位差膜只要含有上述光學異向體,液晶性化合物相對於基材而同樣地形成連續之配向狀態,相對於基材而於面內、面外、面內及面外兩者、或面內具有雙軸性即可。又,亦可積層有接著劑或接著層、黏著劑或黏著層、保護膜或偏光膜等。
作為此種相位差膜,例如可應用如下配向模式:陽極A板,係棒狀液晶性化合物相對於基材實質上水平配向;負極A板,係圓盤狀液晶性化合物相對於基材而垂直地單軸配向;陽極C板,係棒狀液晶性化合物相對於基材實質上垂直配向;負極C板,係棒狀液晶性化合物相對於基材而膽固醇狀配向、或圓盤狀液晶性化合物相對於基材而水平地單軸配向;雙軸性板;陽極O板,係棒狀液晶性化合物相對於基材,於基材之厚度方向改變斜率之混合配向;負極O板,係圓盤狀液晶性化合物相對於基材而混合配向。當用於液晶顯示元件之情形時,只要為改善視角相依性者,則可無特別限定地應用各種配向模式。
例如,可應用陽極A板、負極A板、陽極C板、負極C板、雙軸性板、陽極O板、負極O板之配向模式。其中,較佳為使用陽極A板
及負極C板。進而,更佳為積層陽極A板及負極C板。
此處,所謂陽極A板意指使聚合性組成物水平配向而成之光學異向體。又,所謂負極C板意指使聚合性組成物膽固醇狀配向而成之光學異向體。
於利用相位差膜之液晶單元中,為了補償偏光軸正交性之視角依存而擴大視角,較佳為使用陽極A板作為第一相位差層。此處,陽極A板於將膜之面內慢軸方向之折射率設為nx、將膜之面內快軸方向之折射率設為ny、將膜之厚度方向之折射率設為nz時,成為「nx>ny=nz」之關係。作為陽極A板,較佳為波長550nm下之面內相位差值處於30~500nm之範圍內者。又,厚度方向相位差值並無特別限定。Nz係數較佳為0.9~1.1之範圍。
又,為了抵消液晶分子本身之雙折射,較佳為使用具有負折射率異向性之所謂負極C板作為第二相位差層。又,亦可於陽極A板上積層負極C板。
此處,負極C板係於將相位差層之面內慢軸方向之折射率設為nx、將相位差層之面內快軸方向之折射率設為ny、將相位差層之厚度方向之折射率設為nz時,成為「nx=ny>nz」之關係之相位差層。負極C板之厚度方向相位差值較佳為20~400nm之範圍。
再者,厚度方向之折射率異向性係以藉由下述式(2)所定義之厚度方向相位差值Rth所表示。厚度方向相位差值Rth可使用面內相位差值R0、以慢軸作為傾斜軸傾斜50°所測得之相位差值R50、膜之厚度d、膜之平均折射率n0,根據式(1)與下式(4)~(7),藉由數值計算求出nx、
ny、nz,並將該等代入至式(2)中而算出。又,Nz係數可根據式(3)算出。以下,於本說明書之其他記載中相同。
R0=(nx-ny)×d (1)
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d (2)
Nz係數=(nx-nz)/(nx-ny) (3)
(nx+ny+nz)/3=n0 (5)
於市售之相位差測定裝置中,多數係於裝置內自動進行此處所示之數值計算,並且自動顯示面內相位差值R0或厚度方向相位差值Rth等。作為此種測定裝置,例如可列舉RETS-100(大塚化學股份有限公司製造)。
(透鏡)
將本發明之聚合性組成物塗佈於基材、或具有配向功能之基材上,或注入至透鏡形狀之模具中,於保持向列相或層列相之狀態下使其均勻地配向並且聚合,藉此可用於本發明之透鏡。透鏡之形狀可列舉簡單槽型、稜鏡型、雙凸(lenticular)型等。
(液晶顯示元件)
將本發明之聚合性組成物塗佈於基材、或具有配向功能之基材上,於保持向列相或層列相之狀態下使其均勻地配向並且聚合,藉此可用於本發
明之液晶顯示元件。作為使用形態,可列舉光學補償膜、液晶立體顯示元件之經圖案化之相位差膜、彩色濾光片之相位差修正層、保護層、液晶介質用之配向膜等。液晶顯示元件係由至少兩片基材最低限度地夾持液晶介質層、TFT驅動電路、黑矩陣層、彩色濾光片層、間隔片、與液晶介質層相對應之電極電路,通常光學補償層、偏光板層、觸控面板層係配置於兩片基材之外側,視情況光學補償層、保護層、偏光板層、觸控面板用之電極層亦可夾持於兩片基材內。
作為液晶顯示元件之配向模式,有TN模式、VA模式、IPS模式、FFS模式、OCB模式等,於以光學補償膜或光學補償層使用之情形時,可製成具有與配向模式相對應之相位差之膜。當以經圖案化之相位差膜使用時,聚合性組成物中之液晶性化合物相對於基材實質上水平配向即可。於以保護層使用之情形時,使1分子中具有更多聚合性基之液晶性化合物熱聚合即可。於以液晶介質用配向膜使用之情形時,較佳為使用混合有配向材料與具有聚合性基之液晶性化合物之聚合性組成物。又,亦可混合於液晶介質中,藉由液晶介質與液晶性化合物之比率,有提高響應速度或對比度等各種特性之效果。
(有機發光顯示元件)
將本發明之聚合性組成物塗佈於基材、或具有配向功能之基材上,於保持向列相或層列相之狀態下使其均勻地配向並且聚合,藉此可用於本發明之有機發光顯示元件。作為使用形態,藉由組合利用上述聚合而得之相位差膜與偏光板,可作為有機發光顯示元件之抗反射膜使用。於用作抗反射膜之情形時,較佳為偏光板之偏光軸與相位差膜之慢軸形成之角度為45°
左右。偏光板與上述相位差膜亦可藉由接著劑或黏著劑等貼合。又,亦可藉由摩擦處理或積層光配向膜之配向處理等直接積層於偏光板上。此時所使用之偏光板可為摻雜有色素之膜形態者,亦可為如線柵般之金屬狀者。
(照明元件)
使本發明之聚合性組成物於向列相或層列相、或於具有配向功能之基材上配向之狀態下聚合而成之聚合物亦可用作照明元件、尤其是發光二極體元件之散熱材料。作為散熱材料之形態,較佳為預浸材、聚合物片材、接著劑、附金屬箔之片材等。
(光學零件)
藉由使本發明之聚合性組成物於保持向列相或層列相之狀態、或與配向材料組合之狀態下聚合,可用作本發明之光學零件。
(著色劑)
本發明之聚合性組成物亦可添加染料或有機顏料等著色劑而用作著色劑。
(偏光膜)
本發明之聚合性組成物亦可與二色性色素、溶致液晶或色酮液晶(chromonic liquid crystal)等組合、或添加至其中而用作偏光膜。
[實施例]
以下,藉由實施例、及比較例對本發明進行說明,當然,本發明並不限定於該等。再者,只要無特別說明,則「份」及「%」為質量基準。
(實施例1)
將式(1-a-5)所表示之化合物55份、式(1-a-6)所表示之化合物25份、式(2-a-1)所表示且n=6之化合物20份、及對甲氧基苯酚(MEHQ)0.1份添加至環戊酮(CPN)400份中後,加溫至60℃並加以攪拌使其溶解,確認溶解後,恢復至室溫,添加IRGACURE 907(Irg907,BASF Japan股份有限公司製造)3份、及式(H-1)所表示之界面活性劑0.15份,進一步攪拌而獲得溶液。溶液為透明且均勻。藉由0.20μm之膜濾器過濾所得之溶液,而獲得實施例1之聚合性組成物(1)。
(實施例2~58、比較例1~11)
將下述表所示之各化合物分別變更為下述表所示之比例,除此以外,於與實施例1之聚合性組成物(1)之製備相同之條件下,獲得實施例2~58之聚合性組成物(2)~(58)、及比較例1~11之聚合性組成物(C1)~(C11)。
將本發明之聚合性組成物(1)~(58)、比較用聚合性組成物(C1)~(C11)之具體之組成示於下述表1~12。又,將式(H-1)~式(H-13)所表示之化合物中之通式(B)所表示之聚合性單體之SP值及式(1)之值、式(H-1)~式(H-13)所表示之化合物之重量平均分子量(Mw)、式(H-1)~式(H-13)所表示之化合物中之含有氟原子之聚合性單體(X)及通式(B)所表示之聚合性單體之質量比[(X)/(B)]之值示於表13。
氯仿(CLF)
1,1,2-三氯乙烷(TCE)
N-甲基吡咯啶酮(NMP)
環戊酮(CPN)
甲基乙基酮(MEK)
甲基異丁基酮(MIBK)
甲苯(TOL)
將上述之各式所表示之化合物之Re(450nm)/Re(550nm)之值示於下述表中。
(溶解性評價)
實施例1~58、比較例1~11之溶解性係以如下方式進行評價。
○:製備後,可以目視確認為透明且均勻之狀態。
△:於加溫、攪拌時可以目視確認為透明且均勻之狀態,但恢復至室溫時可確認到化合物之析出。
×:即便加溫、攪拌,化合物亦無法均勻溶解。
(保存穩定性評價)
以目視觀察將實施例1~58、比較例1~11於室溫下放置1週後之狀態。再者,保存穩定性係以如下方式進行評價。
○:即便於室溫下放置3天後亦保持透明且均勻之狀態。
△:即便於室溫下放置1天後亦保持透明且均勻之狀態。
×:於室溫下放置1小時後確認到化合物之析出。
將所得之結果示於下表。
(實施例59)
使用旋轉塗佈法將配向膜用聚醯亞胺溶液塗佈於厚度0.7mm之玻璃基材,於100℃乾燥10分鐘後,於200℃燒成60分鐘,藉此獲得塗膜。對所得之塗膜進行摩擦處理。摩擦處理係使用市售之摩擦裝置進行。
藉由旋轉塗佈法將本發明之聚合性組成物(1)塗佈於經摩擦之基材,於100℃乾燥2分鐘。將所得之塗佈膜冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,以30mW/cm2之強度照射紫外線30秒,而獲得作為陽極A板之光學異向體。按照以下基準進行所得之光學異向體之配向性評價、相位差比、調平性評價、透印性評價。
(配向性評價)
◎:目視時完全無缺陷,即便藉由偏光顯微鏡觀察亦完全無缺陷。
○:目視時無缺陷,但藉由偏光顯微鏡觀察,一部份存在未配向部分。
△:目視時無缺陷,但藉由偏光顯微鏡觀察,整體存在未配向部分。
×:目視時一部分產生缺陷,藉由偏光顯微鏡觀察,整體亦存在未配向部分。
(相位差比)
藉由相位差膜-光學材料檢查裝置RETS-100(大塚電子股份有限公司製造)測定作為評價用樣品而製作之光學異向體之延遲(相位差),結果波長550nm下之面內相位差(Re(550))為130nm。又,波長450nm下之面內相位差(Re(450))與Re(550)之比Re(450)/Re(550)為0.855,獲得均一性良好之相位差膜。
(調平性評價)
於正交偏光鏡下,以目視觀察作為評價用樣品而製作之光學異向體之收縮情況。
◎:於塗膜表面完全未觀察到收縮缺陷。
○:於塗膜表面觀察到極少量收縮缺陷。
△:於塗膜表面觀察到少許收縮缺陷。
×:於塗膜表面觀察到大量收縮缺陷。
(透印評價)
於作為評價用樣品而製作之光學異向體之聚合性組成物面(A)重疊TAC膜(B),於荷重40g/cm2、80℃保持30分鐘後,於重疊之狀態下冷卻至室溫。其後,將膜(B)剝離,以目視觀察聚合性組成物中之界面活性劑是否透印至膜(B)。再者,於界面活性劑轉移至膜(B)之情形時,觀察到透印之部分發生白濁。
◎:完全未觀察到。
○:觀察到極少量。
△:觀察到少許。
×:整體上觀察到。
(實施例60~100、比較例12~16)
將所使用之聚合性組成物分別變更為本發明之聚合性組成物(2)~(42)、比較用聚合性組成物(C1)~(C5),除此以外,於與實施例59相同之條件下,獲得作為陽極A板之實施例60~100、及作為陽極A板之比較例12~16之光學異向體。
將所得之結果示於下述表中。
(實施例101)
使用市售之摩擦裝置對厚度50μm之單軸延伸PET膜進行摩擦處理後,藉由棒塗法塗佈本發明之聚合性組成物(43),於80℃乾燥2分鐘。將所得之塗佈膜冷卻至室溫後,使用UV輸送帶裝置(GS Yuasa股份有限公司製造),以輸送帶速度6m/min照射紫外線,而獲得作為陽極A板之實施例101之光學異向體。以與實施例59同樣之方式進行所得之光學異向體之配向性評價、相位差比、調平性評價及透印性評價。
(實施例102~112、比較例17~21)
將所使用之聚合性組成物分別變更為本發明之聚合性組成物(44)~(54)、及比較用聚合性組成物(C6)~(C10),除此以外,於與實施例101相同之條件下,獲得實施例102~112、比較例17~21之作為陽極A板之光學異向體。以與實施例59同樣之方式進行所得之光學異向體之配向性評價、相位差比、調平性評價及透印評價。
(實施例113)
使用市售之摩擦裝置對厚度40μm之未經延伸之環烯烴聚合物膜「ZEONOR」(日本ZEON股份有限公司製造)進行摩擦處理後,藉由棒塗法塗佈本發明之聚合性組成物(55),於80℃乾燥2分鐘。將所得之塗佈膜冷卻至室溫後,使用UV輸送帶裝置(GS Yuasa股份有限公司製造),以輸送帶速度6m/min照射紫外線,而獲得作為陽極A板之實施例113之光學異向體。以與實施例59同樣之方式進行所得之光學異向體之配向性評價、相位差比、調平性評價及透印性評價。
(實施例114)
將所使用之聚合性組成物變更為本發明之聚合性組成物(56),除此以外,於與實施例113相同之條件下,獲得作為陽極A板之實施例114之光學異向體。以與實施例59同樣之方式進行所得之光學異向體之配向性評價、相位差比、調平性評價及透印評價。
將所得之結果示於下述表中。
(實施例115)
將下述式(12-4)所表示之光配向材料5份溶解於環戊酮95份中而獲得溶液。藉由0.45μm之膜濾器過濾所得之溶液,而獲得光配向溶液(1)。繼而,使用旋轉塗佈法將其塗佈於厚度0.7mm之玻璃基材,於80℃乾燥2分鐘後,立即以10mW/cm2之強度照射20秒之313nm之直線偏光而獲得光配向膜(1)。藉由旋轉塗佈法於所得之光配向膜上塗佈聚合性組成物(57),於100℃乾燥2分鐘。將所得之塗佈膜冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,以30mW/cm2之強度照射30秒之紫外線,而獲得作為陽極A板之實施例115之光學異向體。以與實施例59同樣之方式進行所得之光學異向體之配向性評價、相位差比、調平性評價及透印性評價。配向性評價之結
果為目視時完全無缺陷,藉由偏光顯微鏡觀察亦完全無缺陷。又,藉由RETS-100(大塚電子股份有限公司製造)測定所得之光學異向體之延遲,結果為波長550nm下之面內相位差(Re(550))為125nm,獲得均一性良好之相位差膜。
(實施例116)
將下述式(12-9)所表示之光配向材料5份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮95份中,藉由0.45μm之膜濾器過濾所得之溶液,而獲得光配向溶液(2)。繼而,使用旋轉塗佈法將其塗佈於厚度0.7mm之玻璃基材,於100℃乾燥5分鐘後,進一步於130℃乾燥10分鐘後,立即以10mW/cm2之強度照射1分鐘之313nm之直線偏光,而獲得光配向膜(2)。藉由旋轉塗佈法於所得之光配向膜上塗佈聚合性組成物(57),於100℃乾燥2分鐘。將所得之塗佈膜冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,以30mW/cm2之強度照射30秒之紫外線,而獲得作為陽極A板之實施例116之光學異向體。以與實施例59同樣之方式進行所得之光學異向體之配向性評價、相位差比、調平性評價及透印性評價。配向性評價之結果為目視時完全無缺陷,藉由偏光顯微鏡觀察亦完全無缺陷。又,藉由RETS-100(大塚電子股份有限公司製造)測定所得之光學異向體之延遲,結果為波長550nm下之面內相位差(Re(550))為120nm,獲得均一性良好之相位差膜。
(實施例117)
將上述式(12-8)所表示之光配向材料1份溶解於(2-乙氧基乙氧基)乙醇50份、2-丁氧基乙醇49份中,藉由0.45μm之膜濾器過濾所得之溶液,而獲得光配向溶液(3)。繼而,使用棒塗法塗佈於厚度80μm之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜,於80℃下乾燥2分鐘後,以10mW/cm2之強度照射50秒之365nm之直線偏光,而獲得光配向膜(3)。藉由旋轉塗佈法於所得之光配向膜上塗佈聚合性組成物(57),於100℃乾燥2分鐘。將所得之塗佈膜冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,以30mW/cm2之強度照射30秒之紫外線,而獲得作為陽極A板之實施例117之光學異向體。以與實施例59同樣之方式進行所得之光學異向體之配向性評價、相位差比、調平性評價及透印性評價。配向性評價之結果為目視時完全無缺陷,藉由偏光顯微鏡觀察亦完全無缺陷。又,藉由RETS-100(大塚電子股份有限公司製造)測定所得之光學異向體之延遲,結果為波長550nm下之面內相位差(Re(550))為137nm,獲得均一性良好之相位差膜。
(比較例22~24)
除了使用比較用聚合性組成物(C11)以外,於與實施例115相同之條件下獲得作為陽極A板之比較例22之光學異向體,於與實施例116相同之條件下獲得作為陽極A板之比較例23之光學異向體,於與實施例117相同之條件下獲得作為陽極A板之比較例24之光學異向體。以與實施例59同樣之方式進行所得之光學異向體之配向性評價、相位差比、調平性評價及透印性評價。配向性評價之結果為目視時完全無缺陷,即便藉由偏光顯微鏡觀察亦完全無缺陷,獲得均一性良好之相位差膜。於正交尼科耳偏光鏡(crossed Nichol prism)下,以目視觀察所得之比較用光學異向體(22)~(24)之收縮情況,結果於塗膜表面觀察到少許收縮缺陷。於所得之比較用光學異向體(22)~(24)中,以目視觀察聚合性組成物中之界面活性劑是否透印,結果觀察到少許透印。
(實施例118)
使用市售之摩擦裝置對厚度180μm之PET膜進行摩擦處理後,藉由棒塗法塗佈本發明之聚合性組成物(58),於80℃乾燥2分鐘。將所得之塗佈膜冷卻至室溫後,使用燈輸出2kW之UV輸送帶裝置(GS Yuasa股份有限公司製造),以輸送帶速度5m/min照射紫外線,而獲得作為陽極A板之光學異向體。以與實施例59同樣之方式進行所得之光學異向體之配向性評價、相位差比、調平性評價及透印評價。
所得之光學異向體之相位差Re(550)為137nm,波長450nm下之面內相位差(Re(450))與Re(550)之比Re(450)/Re(550)為0.872,獲得均一性良好之相位差膜。於正交偏光鏡下,以目視觀察所得之光學異向體之收縮情況,結果於塗膜表面完全未觀察到收縮缺陷。
繼而,藉由乾式法將平均聚合度約2400、皂化度99.9莫耳%以上且厚度75μm之聚乙烯醇膜單軸延伸為約5.5倍,進而於保持拉伸狀態之情況下於60℃之純水中浸漬60秒後,28℃下於碘/碘化鉀/水之重量比為0.05/5/100之水溶液浸漬20秒。其後,72℃下於碘化鉀/硼酸/水之重量比為8.5/8.5/100之水溶液中浸漬300秒。繼而,藉由26℃之純水洗淨20秒後,於65℃加以乾燥,而獲得於聚乙烯醇樹脂中吸附有碘並且其被配向之偏光膜。
對於以上述方式獲得之偏光元件之兩面,介隔由羧基改質聚乙烯醇〔Kuraray股份有限公司製造之KURARAY POVAL KL318〕3份、及水溶性聚醯胺環氧樹脂〔Sumika Chemtex股份有限公司製造之SUMIREZ RESIN 650(固體成分濃度30%之水溶液)〕1.5份製作之聚乙烯醇系接著劑,藉由經實施皂化處理之三乙醯基纖維素膜〔Konica Minolta Opto股份有限公司製造之KC8UX2MW〕保護兩面而製作偏光膜。
以所得之偏光膜之偏光軸與相位差膜之慢軸之角度成為45°之方式經由接著劑貼合,而獲得本發明之抗反射膜。進而,經由接著劑將所得之抗反射膜與作為有機發光元件之代替物而使用之鋁板貼合,自正面、及斜向45°以目視確認來自鋁板之反射視認性,結果未觀察到來自鋁板之映入。
將所得之結果示於下述表中。
(實施例119~137)
將下述表所示之各化合物分別變更為下述表所示之比例,除此以外,於與實施例1之聚合性組成物(1)之製備相同之條件下,獲得實施例119~137之聚合性組成物(59)~(77)。
將本發明之聚合性組成物(59)~(77)之具體之組成示於下述表中。
(溶解性評價)
實施例119~137之溶解性係以如下方式進行評價。
○:製備後,可以目視確認為透明且均勻之狀態。
△:於加溫、攪拌時可以目視確認為透明且均勻之狀態,但恢復至室溫時可確認到化合物之析出。
×:即便加溫、攪拌,化合物亦無法均勻溶解。
(保存穩定性評價)
以目視觀察將實施例119~137於室溫下放置1週後之狀態。再者,保存穩定性係以如下方式進行評價。
○:即便於室溫下放置3天後亦保持透明且均勻之狀態。
△:即便於室溫下放置1天後亦保持透明且均勻之狀態。
×:於室溫下放置1小時後確認到化合物之析出。
將所得之結果示於下表。
(實施例138~151)
將所使用之聚合性組成物分別變更為本發明之聚合性組成物(119)~
(120)、聚合性組成物(124)、聚合性組成物(126)~(136),除此以外,於與實施例101相同之條件下,獲得實施例138~151之作為陽極A板之光學異向體。以與實施例59同樣之方式進行所得之光學異向體之配向性評價、相位差比、調平性評價及透印評價。將所得之結果示於下表。
(實施例152~155)
藉由棒塗法將本發明之聚合性組成物(121)~(123)、及聚合性組成物(137)塗佈於COP膜基材上積層有矽烷偶合系垂直配向膜之膜,於100℃乾燥2分鐘。將所得之塗佈膜冷卻至室溫後,使用UV輸送帶裝置(GS Yuasa股份有限公司製造),以輸送帶速度6m/min照射紫外線,而獲得實施例152~155之作為陽極C板之光學異向體。以與實施例59同樣之方式進行所得之光學異向體之配向性評價、相位差比、調平性評價及透印性評價。將所得之結果示於下述表中。
(實施例156~157)
使用市售之摩擦裝置對厚度50μm之單軸延伸PET膜進行摩擦處理後,藉由棒塗法塗佈本發明之聚合性組成物(125)及(137),於100℃乾燥2分鐘。將所得之塗佈膜冷卻至室溫後,使用UV輸送帶裝置(GS Yuasa股份有限公司製造),以輸送帶速度6m/min照射紫外線,而獲得實施例156~157作為陽極O板之光學異向體。以與實施例59同樣之方式進行所得之光學異向體之配向性評價、相位差比、調平性評價及透印性評價。將所得之結果示於下述表中。
使用式(H-1)~式(H-8)所表示之界面活性劑之聚合性組成物(實施例1~58、實施例119~137)之溶解性、保存穩定性優異,由聚合性組成物(1)~(77)所形成之光學異向體(實施例59~118、實施例138~157)之配向性評價、調平性評價及透印評價結果全部良好,可認為生產性優異。其中,尤其是使用具有特定之聚氧伸烷基骨架、及特定之分子量之氟系界面活性劑之聚合性組成物的配向性評價、調平性評價、
透印評價結果為非常良好之結果。另一方面,根據比較例1~24之結果,於使用處於特定之分子量範圍外、不具有特定之聚氧伸烷基骨架之氟系界面活性劑之情形時,配向性評價、調平性評價及透印評價結果之某一結果不良,結果與本發明之聚合性組成物相比較差。
Claims (16)
- 一種聚合性組成物,其含有下述之a)聚合性化合物及b)氟系界面活性劑:a)聚合性化合物,其具有1個聚合性基或2個以上之聚合性基,且滿足式(I);Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)(式中,Re(450nm)表示使上述具有1個聚合性基之聚合性化合物於基板上以分子之長軸方向實質上相對於基板為水平地配向時450nm波長下之面內相位差,Re(550nm)表示使上述具有1個聚合性基之聚合性化合物於基板上以分子之長軸方向實質上相對於基板為水平地配向時550nm波長下之面內相位差);b)氟系界面活性劑,其係選自由重量平均分子量為2500至30000之共聚物(III)所組成之群中之至少一種,該共聚物(III)係以溶解度參數(SP值)為8.9~10.5(cal/cm3)0.5且滿足下述式(1A)的以通式(B)所表示聚合性單體及含有氟原子之聚合性單體作為必需單體進行共聚合而成之共聚物;1.00<100×(s+t+u)/MB<2.10 (1A)(s為1以上之整數,t及u分別表示0或1以上之整數,MB表示通式(B)所表示之聚合性單體之分子量);
- 如申請專利範圍第1項之聚合性組成物,其中,上述含有氟原子之聚合性單體為具有碳原子數4~6之氟烷基(其中,上述烷基亦包括具有由氧原子形成之醚鍵者)之聚合性單體(A)。
- 如申請專利範圍第1項之聚合性組成物,其中,上述含有氟原子之聚合性單體為具有聚(全氟伸烷基醚)鏈且於其兩末端具有聚合性不飽和基的聚合性單體(D)。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合性組成物,其中,上述具有1個聚合性基或2個以上之聚合性基、且滿足式(I)之聚合性化合物含有至少一種以上通式(1)~(7)中之任一液晶性化合物,
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合性組成物,其含有二色性色素。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合性組成物,其含有肉桂酸酯衍生物。
- 一種聚合物,其係使申請專利範圍第1至5項中任一項之聚合性組成物聚合而成。
- 一種光學異向體,其係使申請專利範圍第1至5項中任一項之聚合性組成物聚合而成。
- 一種相位差膜,其係使申請專利範圍第1至5項中任一項之聚合性組成物聚合而成。
- 一種顯示元件,其含有申請專利範圍第9項之光學異向體、或申請專 利範圍第10項之相位差膜。
- 一種發光元件,其含有申請專利範圍第9項之光學異向體、或申請專利範圍第10項之相位差膜。
- 一種發光二極體照明裝置,其含有申請專利範圍第8項之聚合物。
- 一種反射膜,其含有申請專利範圍第10項之相位差膜。
- 一種透鏡薄片,其含有申請專利範圍第8項之聚合物。
- 一種偏光膜,其係使申請專利範圍第6項之聚合性組成物聚合而成。
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