KR20140037836A

KR20140037836A - 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막

Info

Publication number: KR20140037836A
Application number: KR1020137028715A
Authority: KR
Inventors: 요스케 이이누마; 유호 노구치; 신이치 마에다
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2014-03-27
Also published as: JP2016191932A; WO2012133826A1; JP6064900B2; TWI638007B; KR101864914B1; JPWO2012133826A1; CN103562784B; CN103562784A; TW201307478A

Abstract

도포면 내의 막두께의 균일성이나, 도포 주변부의 직선성이 우수한 도포막이 얻어지는, 특히 잉크젯법 도포에 적합한 액정 배향제를 제공한다. 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 알킬셀로솔브아세테이트 화합물을 포함하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다.)

Description

액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM USING SAME}

본 발명은 잉크젯법에 의한 도포에 적합한 액정 배향제, 및 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다.

액정 배향막으로는, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다.) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 도포하고 소성한, 이른바 폴리이미드계의 액정 배향막이 널리 사용되고 있지만, 이러한 액정 배향막의 막형성법으로는, 일반적으로, 스핀 코트, 딥 코트, 플렉소 인쇄 등이 알려져 있다. 실제로는 플렉소 인쇄에 의한 도포가 많다.

그러나, 플렉소 인쇄에서는 액정 패널의 품종 차이에 의해 다양한 수지판이 필요하게 되는 것, 제조 공정에서는 그 판의 교환이 번잡하다는 것, 막형성 공정을 안정시키기 위해 더미 기판에 대한 막형성을 하지 않으면 안되는 것, 판의 제작이 액정 표시 패널의 제조 비용 상승의 한 원인이 되는 것 등의 문제가 있다.

그 때문에, 인쇄판을 사용하지 않은 새로운 액정 배향막 도포 방법으로서, 잉크젯법이 주목받고 있다. 잉크젯법은, 기판에 미세한 액적을 적하하고, 액이 젖어들면서 퍼지는 것에 의해 막형성하는 방법이다. 인쇄판을 사용하지 않을 뿐만 아니라, 자유롭게 인쇄 패턴을 설정할 수 있기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 공정을 간소화할 수 있다. 또한, 플렉소 인쇄에서 필요했던 더미 기판에 대한 막형성이 불필요해짐으로써 도포액의 낭비가 적다는 이점이 있다. 잉크젯법에 의해, 액정 패널의 코스트 다운, 생산 효율의 향상이 기대된다.

잉크젯법에 의해 형성되는 액정 배향막은, 도포면 내부의 막두께 불균일이 작고, 또한 도포 주변부의 막형성 정밀도가 높은 것이 요구된다. 일반적으로 잉크젯법에 의해 막형성한 액정 배향막은, 도포면 내에서의 막두께의 균일성과, 도포 주변부의 막형성 정밀도가 트레이드 오프의 관계에 있다. 통상, 면내 균일성이 높은 재료는, 도포 주변부가 직선상이 아니라 톱니와 같이 된다. 한편, 도포 주변부가 직선이 되는 재료는, 도포면 내 균일성이 나빠진다.

상기 도포 주변부의 막형성 정밀도를 높이기 위해, 구조물에 의해 배향막을 소정의 범위에 가두는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3). 그러나, 이들 방법은 추가 구조물이 필요하게 된다는 결점을 갖는다.

일본 공개특허공보 2004-361623호 일본 공개특허공보 2008-145461호 일본 공개특허공보 2010-281925호

본 발명은 도포면 내의 막두께의 균일성이나, 도포 주변부의 직선성이 우수한 도포막을 형성할 수 있는, 잉크젯법에 적합한 폴리이미드계의 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 연구를 거듭한 결과, 이하를 요지로 하는 본 발명에 도달하였다.

1. 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 알킬셀로솔브아세테이트 화합물을 포함하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다.)

2. 상기 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 상기 용매가 N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 상기 알킬셀로솔브아세테이트 화합물이 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 및 부틸셀로솔브아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

5. 상기 중합체를 1 질량％ ∼ 5 질량％ 함유하는, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

6. 상기 용매를 95 질량％ ∼ 99 질량％ 함유하는, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

7. 상기 용매가 알킬셀로솔브아세테이트 화합물을 5 질량％ ∼ 50 질량％ 함유하는, 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

8. 점도가 5 ∼ 20 mPa·s 인 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

9. 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 잉크젯법에 의해 도포하는 액정 배향막의 형성 방법.

10. 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.

본 발명의 액정 배향제를, 특히 잉크젯법에 의해 도포한 경우, 도포면 내의 막두께의 균일성이 우수하고, 또한 도포 주변부의 직선성이 우수하다는, 종래의 액정 배향제에서는 양립하여 얻기 어려웠던 우수한 특성을 갖는 도포막이 얻어진다. 이러한 도포막으로부터 얻어지는 액정 배향막은, 면내 균일성과 주변부의 직선성의 면에서 우수한 특성을 갖는다.

<폴리이미드 전구체>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체는, 이것을 이미드화함으로써 폴리이미드를 생성하는 것이고, 폴리아믹산에스테르 및/또는 폴리아믹산을 의미한다.

폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산은, 각각, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 를 갖는다.

[화학식 2]

상기 식 (1) 에 있어서, R₁ 은, 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 알킬기이다. 폴리아믹산에스테르는, 알킬기에 있어서의 탄소수가 증가함에 따라 이미드화가 진행되는 온도가 높아진다. 그 때문에, R₁ 은, 열에 의한 이미드화 용이성의 관점에서, 메틸기가 특히 바람직하다. 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의, 알킬기, 알케닐기, 혹은 알키닐기이다. 상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂구조를, CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 알케닐기, 혹은 알키닐기는, 전체로서 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 오르가노옥시기로는, -O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고, 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)₃으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고, 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고, 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로는, -C(O)NH₂, 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고, 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A₁ 및 A₂ 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, X₁ 및 X₂ 는, 각각 독립적으로 4 가의 유기기이고, Y₁ 및 Y₂ 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기이다. X₁ 및 X₂ 는 4 가의 유기기이고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체 중, X₁ 및 X₂ 는 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. X₁ 및 X₂ 의 구체예를 나타내면, 각각 독립적으로 이하에 나타내는 X-1 ∼ X-46 을 들 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

그 중에서도, X₁ 및 X₂ 는, 모노머의 입수성에서, 각각 독립적으로 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28 또는 X-32 가 바람직하다. 이들의 바람직한 X₁ 및 X₂ 를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물의 사용량은, 전체 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직하게는 2 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 몰％ 이다.

또, 식 (1) 에 있어서, Y₁ 및 Y₂ 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기이고, 특별히 한정되는 것은 아니다. Y₁ 및 Y₂ 의 구체예를 나타내면, 하기의 Y-1 ∼ Y-103 을 들 수 있다. Y₁ 및 Y₂ 로는, 각각 독립적으로 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는, 직선성이 높은 디아민을 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르에 도입하기 위해, Y₁ 로서, Y-7, Y-10, Y-11, Y-12, Y-13, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-41, Y-42, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-61, Y-63, Y-64, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, 또는 Y-98 을 갖는 디아민이 바람직하다. Y₁ 로서 바람직한 이들의 디아민의 사용량은, 전체 디아민의 바람직하게는 1 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다.

그 중에서도, 프리틸트각을 높게 하고자 하는 경우에는, 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하다. 이 경우, Y₁ 로는, Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, 또는 Y-97 이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 하기 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종류가 특히 바람직하다.

[화학식 20]

폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 체적 저항률을 낮게 함으로써, 직류 전압의 축적에 의한 잔상을 저감시킬 수 있기 때문에, 헤테로 원자를 갖는 구조, 다고리 방향족 구조, 또는 비페닐 골격을 갖는 디아민을 폴리아믹산에 도입하기 위해, Y₂ 로서, Y-19, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-30, Y-31, Y-32, Y-33, Y-34, Y-35, Y-36, Y-40, Y-41, Y-42, Y-44, Y-45, Y-49, Y-50, Y-51, 또는 Y-61 이 보다 바람직하고, Y-31, 또는 Y-40 의 디아민이 특히 바람직하다. Y₂ 로서 바람직한 이들의 디아민의 사용량은, 전체 디아민의 바람직하게는 1 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다.

[화학식 21]

<폴리아믹산에스테르의 제조 방법>

상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 하기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체 중 어느 것과, 식 (9) 로 나타내는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.

[화학식 22]

[화학식 23]

(식 중, X₁, Y₁, R₁, A₁ 및 A₂ 는 각각 상기 식 (1) 중의 정의와 동일하다.)

상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 상기 모노머를 사용하여, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있는데, 반응이 온화하게 진행되기 위해 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이며, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 막기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 막는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용매의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이며, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 또는 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

폴리아믹산에스테르의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 100,000 이다.

<폴리아믹산의 제조 방법>

상기 식 (2) 로 나타내는 폴리아믹산은, 하기 식 (10) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 식 (11) 로 나타내는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.

[화학식 24]

(식 중, X₂, Y₂, A₁ 및 A₂ 는 각각 상기 식 (2) 중의 정의와 동일하다.)

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 또는 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 305,000 이고, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 210,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 152,500 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 105,000 이다.

<폴리이미드>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 얻어진다. 이러한 이미드의 방법으로는, 가열에 의한 열이미드화, 촉매를 사용하는 촉매 이미드화가 일반적인데, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 촉매 이미드화가, 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 일어나기 어려워 바람직하다.

촉매 이미드화는, 유기 용매 중에 있어서, 폴리아믹산을 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반하거나, 또는 폴리아믹산에스테르를 염기성 촉매의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이다. 폴리아믹산의 촉매 이미드화에 있어서는, 반응 온도가 높은 쪽이 이미드화는 빠르게 진행되지만, 지나치게 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 염기성 촉매의 양은 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 반복 단위 1 몰에 대하여, 1 ∼ 60 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 40 몰배이다. 폴리아믹산을 촉매 이미드화하기 위한 산 무수물의 양은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 2 ∼ 100 몰배, 바람직하게는 6 ∼ 60 몰배이다. 염기성 촉매나 산 무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전히 제거하는 것이 곤란해진다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화에 사용하는 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적절한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 폴리아믹산에스테르의 촉매 이미드화에 사용하는 염기성 촉매로는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리에틸아민은 반응이 빠르므로 특히 바람직하다.

또한, 폴리아믹산의 촉매 이미드화에 사용하는 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 유기 용매로는, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르가 용해되는 것이면 한정되지 않지만, 그 구체예를 들면, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

생성된 폴리이미드는, 상기 반응 용액을 빈용매에 투입하여 생성된 침전을 회수함으로써 얻어진다. 그 때, 사용하는 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리이미드는, 여과한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열 건조시켜 분말로 할 수 있다. 그 폴리이미드 분말을, 추가로 유기 용매에 용해하여, 재침전하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물을 다 제거할 수 없을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

폴리이미드의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 취급의 용이성과, 막형성했을 때의 특성의 안정성의 관점에서 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다. 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 구한 것이다.

<폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 말단 수식>

본 발명에서 사용되는 폴리이미드 또는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 말단은 수식되어 있어도 된다. 말단 수식한 중합체를 사용함으로써, 용해성이나 도포성 등을 개선할 수 있다. 말단 수식은, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 합성할 때, 산 무수물, 모노아민 화합물, 산클로라이드 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 첨가함으로써 합성할 수 있다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태이다. 이러한 형태를 갖는 한, 예를 들어 폴리아믹산에스테르 및/또는 폴리아믹산 등 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 얻어지는 반응 용액 그 자체이어도 되고, 또 이 반응 용액을 적절한 용매로 희석한 것이어도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 유기 용매에는, 알킬셀로솔브아세테이트 화합물이 포함될 필요가 있다. 유기 용매 중에 포함되는 알킬셀로솔브아세테이트 화합물로서, 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 셀로솔브아세테이트 화합물이 바람직하다. 그 바람직한 예로는, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 및 부틸셀로솔브아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 그 중에서도, 적절한 비점과 휘발 속도 면에서, 부틸셀로솔브아세테이트가 바람직하다. 알킬셀로솔브아세테이트의 알킬 사슬 길이가 지나치게 긴 경우, 비점이 높아지고, 액정 배향막의 건조 공정에서 건조되지 않게 된다는 문제가 발생한다.

한편, 유기 용매로는, 중합체가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸카프롤락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, γ-부티로락톤, 또는 N-메틸-2-피롤리돈이 범용성, 용해성 면에서 바람직하다. 한편, 잉크젯 도포 장치에 사용되는 노즐 부재는 N-메틸피롤리돈에 용해되는 경우가 있기 때문에, 잉크젯 도포용 액정 배향제의 용매로는 γ-부티로락톤을 많이 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상의 γ-부티로락톤을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제의 점도는 잉크젯 도포 면에서, 바람직하게는 5 mPa·s ∼ 20 mPa·s 이고, 특히 바람직하게는 5 mPa·s ∼ 15 mPa·s 이다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 용매의 함유량은, 상기 점도를 고려하여 선택되고, 바람직하게는 95 ∼ 99 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 96 ∼ 98 질량％ 이다. 이 경우, 미리, 중합체의 농후 용액을 제조하고, 이러한 농후 용액으로부터 액정 배향제로 하는 경우에 희석해도 된다. 용매의 함유량이 99 질량％ 보다 높은 경우, 액정 배향막의 막두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 용매의 함유량이 95 질량％ 보다 낮은 경우, 잉크젯시, 헤드로부터의 토출성이 나빠진다.

유기 용매 중의 알킬셀로솔브아세테이트 화합물의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 2 질량％ ∼ 40 질량％ 이다. 적은 함유량으로는, 잉크젯 도포막의 면내 균일성, 주변부 직선성이 불충분해지고, 지나치게 많은 함유량으로는 액정 배향제의 냉동시에 있어서의 보존 안정성이 악화된다.

한편, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 중합체의 함유량 (농도) 은, 형성시키고자 하는 폴리이미드막의 두께의 설정에 따라서도 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시킨다는 점에서, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 5 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 2 질량％ ∼ 4 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리머 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 및 알킬셀로솔브아세테이트 화합물 외에, 하기 용매를 함유해도 된다. 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 실란 커플링제나 가교제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 실란 커플링제는, 액정 배향제가 도포되는 기판과, 거기에 형성되는 액정 배향막의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 실란 커플링제는 기존의 것이 첨가된다.

상기 실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면 미반응의 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머의 고형분에 대하여 0.01 ∼ 5.0 중량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 중량％ 가 보다 바람직하다. 상기 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 막기 위해, 상기한 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 액정 배향제에는, 도포막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해, 이미드화 촉진제를 첨가해도 된다. 이미드화 촉진제로는 기존의 것이 사용된다.

이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는, 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 양 (良) 용매 및 빈용매로 희석한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

<액정 배향막>

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법 등도 사용할 수 있지만, 상기한 바와 같이, 특히, 본 발명의 액정 배향제는, 잉크젯법에 특히 적합하다. 본 발명의 액정 배향제를 잉크젯법에 의해 도포하여 도포막을 형성하는 경우, 도포면 내의 막두께의 균일성이나, 도포 주변부의 직선성이 우수한 도포막이 얻어진다.

본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도포막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광배향 처리 등으로 배향 처리를 하여, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

[액정 표시 소자]

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻고, 배향 처리를 실시한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 액정 배향막면을 내측으로 하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 끼워 설치한 후, 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제조한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉을 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

(실시예)

이하에 실시예를 들어, 더욱 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정하여 해석되지 않는 것은 물론이다.

또, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약호, 및 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.

본 실시예에서 사용한 화합물에 있어서의 약어는 이하와 같다.

CBDA : 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

1,3 DMCBDE-Cl : 디메틸 1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복시레이트

TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물

BDA : 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물

PMDA : 피로멜리트산 2 무수물

ODA : 4,4'-옥시디아닐린

p-PDA : p-페닐렌디아민

C16DAB : 4-헥사데실옥시-1,3-디아미노벤젠

C12DAB : 4-도데실옥시-1,3-디아미노벤젠

4-ABA : 4-아미노벤질아민

DA-A : 하기 식 DA-A 의 디아민

DA-B : 하기 식 DA-B 의 디아민

[화학식 25]

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

GBL : γ-부티로락톤

MCA : 메틸셀로솔브아세테이트

ECA : 에틸셀로솔브아세테이트

BCA : 부틸셀로솔브아세테이트

BCS : 부틸셀로솔브

DEDnBE : 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르

TEDM : 트리에틸렌글리콜디메틸에테르

DEEA : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트

POEA : 2-페녹시에틸아세테이트

DEGBEA : 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트

PGDA : 프로필렌글리콜디아세테이트

[점도]

합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산체 용액의 점도는 E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 ㎖, 콘로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[중합체의 분자량의 측정]

합성예에 있어서의 폴리이미드 또는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다.) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다.) 을 산출하였다.

GPC 장치 : (주) Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 도소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900000, 150000, 100000, 30000), 및 폴리머 래보러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크톱 분자량 (Mp) 약 12000, 4000, 1000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900000, 100000, 12000, 1000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150000, 30000, 4000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 각각 측정.

[이미드화율의 측정]

폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNM-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에서 유래되는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 폴리아믹산의 NH 기에서 유래되는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 다음 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％)=(1-α·x/y)×100

상기 식에 있어서, x 는 폴리아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 폴리아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

<합성예 1>

교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, ODA 를 10.0 g (49.9 mmol), NMP 196.6 g, 염기로서 피리딘 8.91 g (112.7 mmol) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 15.3 g (46.9 mmol) 첨가하고, 수랭하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 2184 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 2184 g 의 물로 1 회, 2184 g 의 에탄올로 1 회, 546 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 20.2 g 을 얻었다. 수율은, 93 ％ 였다. 또한, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn=8651, Mw=18539 였다.

<합성예 2>

300 ㎖ 4 구 플라스크에, p-PDA (1.76 g, 16.3 mmol), DA-A (1.75 g, 4.60 mmol) 를 넣고, NMP (83 ㎖), 피리딘 (3.77 g, 47.7 mmol) 을 첨가하여 용해시켰다. 다음으로 이 용액을 교반하면서 1,3DMCBDE-Cl (6.46 g, 19.9 mmol) 을 첨가하고, 수랭하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액에 83 ㎖ 의 NMP 를 첨가하여 희석하였다. 이 용액을 850 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 850 g 의 물로 1 회, 850 g 의 에탄올로 1 회, 210 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 7.35 g 을 얻었다. 수율은 86 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn=14244, Mw=30431 이었다.

<합성예 3>

TDA 를 30.03 g (0.1 mol) 과, p-PDA 를 9.73 g (0.09 mol) 과, C16DAB 를 3.48 g (0.01 mol) 을, NMP 173 g 중, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50 g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 8.0 g, 무수 아세트산 17.2 g 을 첨가하고, 온도 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6 ℓ 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시키고, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는, Mn=9237, Mw=22253 이었다. 또한 이미드화율은 85 ％ 였다.

<합성예 4>

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, CBDA 를 13.53 g (0.069 mol), PMDA 를 6.54 g (0.030 mol), 디아민 성분으로서, DA-B 를 8.13 g (0.040 mol), 4-ABA 를 3.67 g (0.030 mol), C12DAB 를 8.77 g (0.030 mol) 사용하고, NMP 161.8 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 34.81 g 에, NMP 를 62.65 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 5.15 g 과 피리딘 2.19 g 을 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 366.8 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 분자량은 Mn=11759, Mw=34870 이었다. 또, 이미드화율은 90 ％ 였다.

<합성예 5>

300 ㎖ 4 구 플라스크에, p-PDA (3.00 g, 27.7 mmol), DA-A (1.17 g, 3.08 mmol) 를 넣고, NMP (54 ㎖), GBL (149 ㎖), 피리딘 (5.50 g, 69.5 mmol) 을 첨가하여 용해시켰다. 다음으로 이 용액을 교반하면서 1,3DMCBDE-Cl (9.42 g, 29.0 mmol) 을 첨가하고, 수랭하 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 아크릴산클로라이드 0.804 g (8.88 mmol) 을 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 이 용액을 1230 ㎖ 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 610 ㎖ 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 11.2 g 을 얻었다. 수율은 96 ％ 였다. 또한, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn=14200, Mw=30500 이었다.

<합성예 6>

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 3.043 g (20.0 mmol) 취하고, NMP 를 18.19 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 4,4'-디아미노디페닐-N-메틸아민을 17.06 g (80.0 mmol), GBL 을 54.56 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 17.63 g (89.0 mmol), GBL 을 36.37 g 첨가하고, 수랭하에서 2 시간 교반하였다. 다음으로 PMDA 를 2.18 g (10.0 mmol), GBL 을 72.74 g 첨가하고, 수랭하에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25.0 ℃ 에 있어서의 점도는 780 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=11700, Mw= 24780 이었다. 또한 이 용액에 NMP/GBL 비가 1/9 인 혼합 용액으로 0.3 질량％ 로 희석한 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 용액을 39.92 g 첨가하고, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<합성예 7>

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 6.09 g (40.0 mmol) 취하고, NMP 를 71.0 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 4,4'-디아미노디페닐아민을 31.88 g (160 mmol), GBL 을 52.6 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 31.70 g (160 mmol), GBL 을 69.6 g 첨가하고, 수랭하에서 2 시간 교반하였다. 다음으로 PMDA 를 8.51 g (39.0 mmol), GBL 을 77.5 g 첨가하고, 수랭하에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25.0 ℃ 에 있어서의 점도는 2810 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=14200, Mw=30100 이었다. 또한, 이 용액에 NMP/GBL 비가 2/8 인 혼합 용액으로 0.3 질량％ 로 희석한 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 용액을 78.17 g 첨가하고, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 1>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 1.75 g 과 GBL 15.75 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 GBL 을 22.5 g, BCA 를 10.00 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<실시예 2>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 1.80 g 과 GBL 16.2 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 GBL 을 23.0 g, MCA 를 9.0 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<실시예 3>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 1.80 g 과 GBL 16.2 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 GBL 을 19.5 g, BCA 를 12.5 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<실시예 4>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 1.80 g 과 GBL 16.2 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 GBL 을 24.5 g, ECA 를 7.5 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<실시예 5>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 0.72 g 과 GBL 6.48 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 7.11 g, NMP 를 0.95 g, GBL 을 29.7 g, BCA 를 5.00 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<실시예 6>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 0.90 g 과 GBL 8.10 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 5.00 g, NMP 를 6.82 g, GBL 을 19.18 g, ECA 를 10.0 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<비교예 1>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 1.75 g 과 GBL 15.75 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 GBL 을 22.5 g, BCS 를 10.0 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<비교예 2>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 1.80 g 과 GBL 16.2 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 GBL 을 23.0 g, BCS 를 9.0 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<비교예 3>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 1.80 g 과 GBL 16.2 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 GBL 을 19.5 g, BCS 를 12.5 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<비교예 4>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 1.80 g 과 GBL 16.2 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 GBL 을 24.5 g, BCS 를 7.5 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<비교예 5>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 1.75 g 과 GBL 15.75 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 GBL 을 22.5 g, DEDnBE 를 10.0 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<비교예 6>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 1.75 g 과 GBL 15.75 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 GBL 을 22.5 g, TEDM 을 10.0 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<비교예 7>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 1.75 g 과 GBL 15.75 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 GBL 을 22.5 g, DEEA 를 10.0 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<비교예 8>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 1.75 g 과 GBL 15.75 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 GBL 을 22.5 g, POEA 를 10.0 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<비교예 9>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 1.75 g 과 GBL 15.75 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 GBL 을 22.5 g, DEGBEA 를 10.0 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<비교예 10>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 1.75 g 과 GBL 15.75 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 GBL 을 22.5 g, PGDA 를 10.0 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<비교예 11>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 0.72 g 과 GBL 6.48 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 7.11 g, NMP 를 0.95 g, GBL 을 29.7 g, BCS 를 5.00 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

<비교예 12>

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 0.90 g 과 GBL 8.10 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 5.00 g, NMP 를 6.82 g, GBL 을 19.18 g, BCS 를 10.0 g 첨가하고, 액정 배향제를 얻었다.

[잉크젯 인쇄에 의한 액정 배향막의 형성]

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 10 의 각 액정 배향제를 사용하고, 잉크젯 인쇄에 의한 기판에 대한 도포를 하기에 나타내는 장치, 조건에서 실시하였다. 또, 상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 10 의 각 액정 배향제의 점도는, 모두 9 mPa·s 였다.

장치명 : 잉크젯 인쇄에 의한 미세 패턴 도포 장치 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조, HIS-200-1H)

도포 기판 : 100×100 ㎜ ITO 기판

도포 면적 : 72×80 ㎜

도포 조건 : 분해능 15 ㎛, 스테이지 속도 40 ㎜/sec, 주파수 2000 ㎐, 펄스폭 9.6 μsec, 액적량 42 pl, 피치폭 60 ㎛, 피치 길이 141 ㎛, 인가 전압 : 15 V, 노즐갭 0.5 ㎜, 방치 시간 30 sec, 건조 온도 50 ℃, 건조 시간 2 분 (핫플레이트), 본소성 온도 230 ℃, 본소성 시간 30 분 (IR 오븐)

[막의 평가]

얻어진 막을 육안 및 광학 현미경으로 관찰하고, 도포성을 확인하였다.

막형성 가부 : 결함 없이 막으로 할 수 있었던 것을 ○, 그렇지 않은 것을 × 로 하였다.

면내 균일성 : 막두께 불균일이 없고 도포면 내가 균일한 것을 ○, 귤껍질과 같은 불균일이나 선상 불균일이 발생한 것을 × 로 하였다.

주변부 직선성 : 도포막 단부의, 도포부와 비도포부의 경계선이 직선적인 것을 ○, 직진성이 부족한 것을 × 로 하였다.

표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 4 는, 면내 균일성 및 주변부 직선성이 양호한 막을 얻을 수 있는 것을 알았다. 비교예 1 ∼ 9 는 잉크젯법에 의해 도포된 미소 액적이 기판 상에서 발려 퍼지지 않아, 막형성할 수 없었다. 비교예 10 ∼ 12 는 막형성할 수 있었지만, 면 내의 막두께 불균일이 관찰되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 배향막은, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는 수직 배향형의 액정 표시 소자 등에 널리 유용하다.

또, 2011 년 3 월 31 일에 출원된 일본특허출원 2011-079904호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 알킬셀로솔브아세테이트 화합물을 포함하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 용매가, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알킬셀로솔브아세테이트 화합물이, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 및 부틸셀로솔브아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체를 1 질량％ ∼ 5 질량％ 함유하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매를 95 질량％ ∼ 99 질량％ 함유하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매가, 알킬셀로솔브아세테이트 화합물을 5 질량％ ∼ 50 질량％ 함유하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
5 ∼ 20 mPa·s 의 점도를 갖는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 잉크젯법에 의해 도포하는 액정 배향막의 형성 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.