JPWO2012133826A1

JPWO2012133826A1 - 液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜

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Publication number: JPWO2012133826A1
Application number: JP2013507817A
Authority: JP
Inventors: 洋介飯沼; 勇歩野口; 前田　真一; 真一前田
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2014-07-28
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: WO2012133826A1; JP2016191932A; JP6064900B2; CN103562784B; KR101864914B1; TW201307478A; TWI638007B; KR20140037836A; CN103562784A

Abstract

塗布面内の膜厚の均一性や、塗布周辺部の直線性に優れる塗膜が得られる、特にインクジェット法塗布に適する液晶配向剤を提供する。ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記式（ 1）で表されるアルキルセロソルブアセテート化合物を含む溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。［化１］（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基である。）

Description

本発明は、インクジェット法による塗布に適する液晶配向剤、及び該液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。

液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言われる。）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤を塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が広く使用されているが、かかる液晶配向膜の成膜法としては、一般に、スピンコート、ディップコート、フレキソ印刷などが知られている。実際にはフレキソ印刷による塗布が多い。
しかしながら、フレキソ印刷では液晶パネルの品種違いにより様々な樹脂版が必要となること、製造工程ではその版交換が煩雑であるということ、成膜工程を安定させるためにダミー基板への成膜をしなければならないこと、版の製作が液晶表示パネルの製造コスト上昇の一因になるなどの問題がある。

そのため、印刷版を用いない新たな液晶配向膜塗布方法として、インクジェット法が注目されている。インクジェット法は、基板に微細な液滴を滴下し、液の濡れ広がりにより成膜する方法である。印刷版を用いないだけでなく、自由に印刷のパターンを設定できるため、液晶表示素子の製造工程が簡素化できる。また、フレキソ印刷で必要であったダミー基板への成膜が不要となることで塗布液の無駄が少ないという利点がある。インクジェット法により、液晶パネルのコストダウン、生産効率の向上が期待される。

インクジェット法により形成される液晶配向膜は、塗布面内部の膜厚ムラが小さく、かつ塗布周辺部の成膜精度が高いことが要求される。一般的にインクジェット法により成膜した液晶配向膜は、塗布面内での膜厚の均一性と、塗布周辺部の成膜精度がトレードオフの関係にある。通常、面内均一性の高い材料は、塗布周辺部が直線状ではなくノコギリ歯のようになってしまう。一方、塗布周辺部が直線となる材料は、塗布面内均一性が悪くなってしまう。
上記塗布周辺部の成膜精度を高めるため、構造物によって配向膜を所定の範囲に閉じ込める方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかしながら、これらの方法は追加の構造物が必要になるという欠点を有する。

日本特開２００４−３６１６２３号公報日本特開２００８−１４５４６１号公報日本特開２０１０−２８１９２５号公報

本発明は、塗布面内の膜厚の均一性や、塗布周辺部の直線性に優れる塗布膜を形成できる、インクジェット法に適するポリイミド系の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜を提供することにある。

本発明者は、上記の目的を達成すべく研究を重ねたところ、以下を要旨とする本発明に到達した。
１．ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記式（ 1）で表されるアルキルセロソルブアセテート化合物を含む溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基である。）
２．前記ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記溶媒が、Ｎ-メチルピロリドン及びγ-ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．前記アルキルセロソルブアセテート化合物が、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、及びブチルセロソルブアセテートからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．前記重合体を１質量％〜５質量％含有する、上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．前記溶媒を９５質量％〜９９質量％含有する、上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
７．前記溶媒が、アルキルセロソルブアセテート化合物を５質量％〜５０質量％含有する、上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
８．粘度が５〜２０ｍＰａ・sである上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
９．上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤をインクジェット法により塗布する液晶配向膜の形成方法。
１０．上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、乾燥、焼成して得られる液晶配向膜。

本発明の液晶配向剤を、特に、インクジェット法により塗布した場合、塗布面内の膜厚の均一性に優れ、また、塗布周辺部の直線性に優れるという、従来の液晶配向剤では、両立して得られ難かった優れた特性を有する塗布膜が得られる。かかる塗布膜から得られる液晶配向膜は、面内均一性と周辺部の直線性の点で優れた特性を有する。

＜ポリイミド前駆体＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体は、これをイミド化することによりポリイミドを生成するものであり、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を意味する。
ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸は、それぞれ、下記式（１）及び下記式（２）を有する。

上記式（１）において、Ｒ₁は、炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基である。ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ₁は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基が特に好ましい。式（１）及び式（２）において、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。

上記のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。

この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるオルガノオキシ基としては、−Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。

置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）₂で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ_１及びＡ_２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

上記式（１）及び式（２）において、Ｘ_１及びＸ₂は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立して２価の有機基である。Ｘ_１及びＸ_２は４価の有機基であり、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ_１及びＸ_２は２種類以上が混在していてもよい。Ｘ_１及びＸ_２の具体例を示すならば、それぞれ独立して、以下に示すＸ−1〜Ｘ−４６が挙げられる。

なかでも、Ｘ_１及びＸ_２は、モノマーの入手性から、それぞれ独立して、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−１９、Ｘ−２１、Ｘ−２５、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８又はＸ−３２が好ましい。これらの好ましいＸ_１及びＸ_２を有するテトラカルボン酸二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物の好ましくは２〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％である。

また、式（１）において、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、特に限定されるものではない。Ｙ_１及びＹ_２の具体例を示すと、下記のＹ−１〜Ｙ−１０３が挙げられる。Ｙ_１及びＹ_２としては、それぞれ独立して、２種類以上が混在していてもよい。

なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンをポリアミック酸又はポリアミック酸エステルに導入するために、Ｙ_１として、Ｙ−７、Ｙ−１０、Ｙ−１１、Ｙ−１２、Ｙ−１３、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４１、Ｙ−４２、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６１、Ｙ−６３、Ｙ−６４、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、又はＹ−９８を有するジアミンが好ましい。Ｙ_１として好ましいこれらのジアミンの使用量は、全ジアミンの好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
なかでも、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましい。この場合、Ｙ_１としては、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、又はＹ−９７がより好ましい。
なかでも、下式で表される構造から選ばれる少なくとも１種類が特に好ましい。

ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの体積抵抗率を低くすることで、直流電圧の蓄積による残像を低減できるため、ヘテロ原子を有する構造、多環芳香族構造、又はビフェニル骨格を有するジアミンをポリアミック酸に導入するために、Ｙ_２として、Ｙ−１９、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−３０、Ｙ−３１、Ｙ−３２、Ｙ−３３、Ｙ−３４、Ｙ−３５、Ｙ−３６、Ｙ−４０、Ｙ−４１Ｙ−４２、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４９、Ｙ−５０、Ｙ−５１、又はＹ−６１がより好ましく、Ｙ−３１、又はＹ−４０のジアミンが特に好ましい。Ｙ_２として好ましいこれらのジアミンの使用量は、全ジアミンの好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％添である。

＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、下記式（６）〜（８）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（９）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。

（式中、Ｘ_１、Ｙ_１、Ｒ_１、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ上記式（１）中の定義と同じである。）

上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、上記モノマーを用いて、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からN−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
ポリアミック酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜３００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。

＜ポリアミック酸の製造方法＞
上記式（２）で表されるポリアミック酸は、下記式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（１１）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。

（式中、Ｘ_２、Ｙ_２、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ上記式（２）中の定義と同じである。）

具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
ポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜３０５，０００であり、より好ましくは、２０，０００〜２１０，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、５，０００〜１５２，５００であり、より好ましくは、１０，０００〜１０５，０００である。
＜ポリイミド＞

本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、上記のポリイミド前駆体をイミド化することによって得られる。かかるイミドの方法としては、加熱による熱イミド化、触媒を使用する触媒イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する触媒イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。

触媒イミド化は、有機溶媒中において、ポリアミック酸を塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌するか、又はポリアミック酸エステルを塩基性触媒の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は―２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃である。ポリアミック酸の触媒イミド化においては、反応温度が高い方がイミド化は速く進行するが、高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合がある。塩基性触媒の量はポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの繰り返し単位１モルに対して、１〜６０モル倍、好ましくは２〜４０モル倍である。ポリアミック酸を触媒イミド化するための酸無水物の量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して２〜１００モル倍、好ましくは６〜６０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。
ポリアミック酸の触媒イミド化に用いる塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。ポリアミック酸エステルの触媒イミド化に用いる塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもトリエチルアミンは反応が速いことから特に好ましい。

また、ポリアミック酸の触媒イミド化に用いる酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルが溶解するものであれば限定されないが、その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

生成したポリイミドは、上記反応溶液を貧溶媒に投入して生成した沈殿を回収することで得られる。その際、用いる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリイミドは、濾過した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。そのポリイミド粉末を、更に有機溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。
ポリイミドの分子量は特に制限されないが、取り扱いのしやすさと、膜形成した際の特性の安定性の観点から重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜５０，０００である。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィ）により求めたものである。

＜ポリイミドまたはポリイミド前駆体の末端修飾＞
本発明で用いられるポリイミドまたはポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの末端は修飾されていてもよい。末端修飾した重合体を用いることにより、溶解性や塗布性などを改善することができる。末端修飾は、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを合成する際に、酸無水物、モノアミン化合物、酸クロリド化合物、モノイソシアネート化合物などを添加することで合成することができる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。かかる形態を有する限り、例えば、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸などポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。

本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒には、アルキルセロソルブアセテート化合物が含まれることが必要である。有機溶媒中に含まれるアルキルセロソルブアセテート化合物として、炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基を有するセロソルブアセテート化合物が好ましい。その好ましい例としては、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、及びブチルセロソルブアセテートからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なかでも、適切な沸点と揮発速度の点から、ブチルセロソルブアセテートが好ましい。アルキルセロソルブアセテートのアルキル鎖長が長すぎる場合、沸点が高くなり、液晶配向膜の乾燥工程において乾燥しなくなるという問題が発生する。

一方、有機溶媒としては、重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、γ−ブチロラクトン、又はＮ−メチル−２−ピロリドンが汎用性、溶解性の点から好ましい。一方、インクジェット塗布装置に使用されるノズル部材はＮ−メチルピロリドンに溶解してしまう場合があるため、インクジェット塗布用液晶配向剤の溶媒としてはγ―ブチロラクトンを多く含有することが望ましい。具体的には５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上のγ―ブチロラクトンを含有することが望ましい。

本発明の液晶配向剤の粘度はインクジェット塗布の点から、好ましくは、５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓである。本発明の液晶配向剤における溶媒の含有量は、上記の粘度を考慮して選択され、好ましくは９５〜９９質量％であり、特に好ましくは９６〜９８質量％である。この場合、予め、重合体の濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。溶媒の含有量が９９質量％より高い場合、液晶配向膜の膜厚が小さくなり過ぎ良好な液晶配向膜を得ることができず、溶媒の含有量が９５質量％低い場合、インクジェットの際、ヘッドからの吐出性が悪くなる。
有機溶媒中のアルキルセロソルブアセテート化合物の含有量は、好ましくは、１質量％〜６０質量％、より好ましくは、２質量％〜４０質量％である。少ない含有量では、インクジェット塗布膜の面内均一性、周辺部直線性が不十分となり、多すぎる含有量では液晶配向剤の冷凍時における保存安定性が悪化する。
一方、本発明の液晶配向剤における重合体の含有量（濃度）は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、好ましくは１質量％〜５質量％であり、特に好ましくは２質量％〜４質量％である。

本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒およびアルキルセロソルブアセテート化合物の他に、下記溶媒を含有してもよい。液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。

本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。シランカップリング剤は既存のものが添加される。
上記シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。上記シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐために、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。

また、本発明の液晶配向剤には、塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体のイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。イミド化促進剤としては既存のものが使用される。
イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒及び貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法なども使用できるが、上記したように、特に、本発明の液晶配向剤は、インクジェット法に特に適する。本発明の液晶配向剤をインクジェット法により塗布して塗布膜を形成する場合、塗布面内の膜厚の均一性や、塗布周辺部の直線性に優れる塗布膜が得られる。

本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。

本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光配向処理などで配向処理をして、または垂直配向用途などでは配向処理無しで、液晶配向膜として用いることができる。

［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子としたものである。
液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。

以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明をする。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。
なお、実施例及び比較例で使用する略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
本実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ：ジメチル１,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＢＤＡ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物

ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
Ｃ１６ＤＡＢ：４−ヘキサデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
Ｃ１２ＤＡＢ：４−ドデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
４−ＡＢＡ：４−アミノベンジルアミン
ＤＡ−Ａ：下記式ＤＡ−Ａのジアミン
ＤＡ―Ｂ：下記式ＤＡ−Ｂのジアミン

（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＭＣＡ：メチルセロソルブアセテート
ＥＣＡ：エチルセロソルブアセテート
ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＥＤｎＢＥ：ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル
ＴＥＤＭ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＥＥＡ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
ＰＯＥＡ：２−フェノキシエチルアセテート
ＤＥＧＢＥＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート
［粘度］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸体溶液の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

［重合体の分子量の測定］
合成例におけるポリイミドまたはポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）約９０００００、１５００００、１０００００、３００００）、及び、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２０００、４０００、１０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９０００００、１０００００、１２０００、１０００の４種類を混合したサンプル、及び１５００００、３００００、４０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。

［イミド化率の測定］
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍＬを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるポリアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはポリアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるポリアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。

＜合成例１＞
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＯＤＡを１０．０ｇ(４９．９ｍｍｏｌ)、ＮＭＰ１９６．６ｇ、塩基としてピリジン８．９１ｇ (１１２．７ｍｍｏｌ) を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを１５．３g（４６．９ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、２１８４ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、２１８４ｇの水で１回、２１８４ｇのエタノールで１回、５４６ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末２０．２ｇを得た。収率は、９３％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝８６５１、Ｍｗ＝１８５３９であった。

＜合成例２＞
３００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−ＰＤＡ（１．７６ｇ，１６．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ａ（１．７５ｇ，４．６０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（８３ｍＬ）、ピリジン（３．７７ｇ，４７．７ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次にこの溶液を撹拌しながら１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ（６．４６ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）を添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液に８３ｍＬのＮＭＰを加え希釈した。この溶液を８５０ｇの水に攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて８５０ｇの水で1回、８５０ｇのエタノールで１回、２１０ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末７．３５ｇを得た。収率は８６％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４２４４、Ｍｗ＝３０４３１であった。

＜合成例３＞
ＴＤＡを３０．０３ｇ(０．１ｍｏｌ)と、ｐ−ＰＤＡを９．７３ｇ(０．０９ｍｏｌ)と、Ｃ１６ＤＡＢを３．４８ｇ(０．０１ｍｏｌ)とを、ＮＭＰ１７３ｇ中、温度５０℃で２４時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液５０ｇをＮＭＰにより５質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン８．０ｇ、無水酢酸１７．２ｇを加え、温度４０℃で３時間反応させた。この溶液を０．６Ｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、Ｍｎ＝９２３７、Ｍｗ＝２２２５３であった。またイミド化率は８５％であった。

＜合成例４＞
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１３．５３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ−Ｂを８．１３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、４−ＡＢＡを３．６７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、Ｃ１２ＤＡＢを８．７７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ１６１．８ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液３４．８１ｇに、ＮＭＰを６２．６５ｇ加えて希釈し、無水酢酸５．１５ｇとピリジン２．１９ｇを加え、温度５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３６６．８ｍＬ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、ポリイミドの白色粉末を得た。このポリイミドの分子量はＭｎ＝１１７５９、Ｍｗ＝３４８７０であった。また、イミド化率は９０％であった。

＜合成例５＞
３００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−ＰＤＡ（３．００ｇ，２７．７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ａ（１．１７ｇ，３．０８ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（５４ｍＬ）、ＧＢＬ（１４９ｍＬ）、ピリジン（５．５０ｇ，６９．５ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次にこの溶液を撹拌しながら１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ（９．４２ｇ，２９．０ｍｍｏｌ）を添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、アクリル酸クロリド０．８０４ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）を加えて、水冷下で３０分反応させた。この溶液を１２３０ｍＬの２−プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて６１０ｍＬの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１１．２ｇを得た。収率は９６％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４２００、Ｍｗ＝３０５００であった。

＜合成例６＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．０４３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１８．１９ｇ加え、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。次に、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ―メチルアミンを１７．０６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを５４．５６ｇ加えて、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。このジアミン溶液を攪拌しながらＢＤＡを１７．６３ｇ（８９．０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを３６．３７ｇ加え、水冷下で２時間攪拌した。次にＰＭＤＡを２．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを７２．７４ｇ加え、水冷下で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５．０℃における粘度は７８０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１７００、Ｍｗ＝２４７８０であった。さらにこの溶液にＮＭＰ／ＧＢＬ比が１／９の混合溶液で０．３質量％に希釈した３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を３９．９２ｇ加え、ポリアミック酸溶液を得た。

＜合成例７＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を６．０９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを７１．０ｇ加え、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。次に、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを３１．８８ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを５２．６ｇ加えて、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。このジアミン溶液を攪拌しながらＢＤＡを３１．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを６９．６ｇ加え、水冷下で２時間攪拌した。次にＰＭＤＡを８．５１ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを７７．５ｇ加え、水冷下で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５．０℃における粘度は２８１０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４２００、Ｍｗ＝３０１００であった。さらにこの溶液にＮＭＰ／ＧＢＬ比が２／８の混合溶液で０．３質量％に希釈した３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を７８．１７ｇ加え、ポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例１＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例１で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＢＣＡを１０．００ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜実施例２＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．８０ｇとＧＢＬ１６．２ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２３．０ｇ、ＭＣＡを９．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。

＜実施例３＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例３で得られたポリイミド１．８０ｇとＧＢＬ１６．２ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを１９．５ｇ、ＢＣＡを１２．５ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜実施例４＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例４で得られたポリイミド１．８０ｇとＧＢＬ１６．２ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２４．５ｇ、ＥＣＡを７．５ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜実施例５＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例５で得られたポリアミック酸エステル０．７２ｇとＧＢＬ６．４８ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に合成例６で得られたポリアミック酸溶液７．１１ｇ、ＮＭＰを０．９５ｇ、ＧＢＬを２９．７ｇ、ＢＣＡを５．００ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜実施例６＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル０．９０ｇとＧＢＬ８．１０ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に合成例７で得られたポリアミック酸溶液５．００ｇ、ＮＭＰを６．８２ｇ、ＧＢＬを１９．１８ｇ、ＥＣＡを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。

＜比較例１＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例１で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＢＣＳを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例２＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．８０ｇとＧＢＬ１６．２ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２３．０ｇ、ＢＣＳを９．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。

＜比較例３＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例３で得られたポリイミド１．８０ｇとＧＢＬ１６．２ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを１９．５ｇ、ＢＣＳを１２．５ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例４＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例４で得られたポリイミド１．８０ｇとＧＢＬ１６．２ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２４．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇ加え、液晶配向剤を得た。

＜比較例５＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＤＥＤｎＢＥを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例６＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＴＥＤＭを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。

＜比較例７＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＤＥＥＡを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例８＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＰＯＥＡを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。

＜比較例９＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＤＥＧＢＥＡを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例１０＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＰＧＤＡを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例１１＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例５で得られたポリアミック酸エステル０．７２ｇとＧＢＬ６．４８ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に合成例６で得られたポリアミック酸溶液７．１１ｇ、ＮＭＰを０．９５ｇ、ＧＢＬを２９．７ｇ、ＢＣＳを５．００ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例１２＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル０．９０ｇとＧＢＬ８．１０ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に合成例７で得られたポリアミック酸溶液５．００ｇ、ＮＭＰを６．８２ｇ、ＧＢＬを１９．１８ｇ、ＢＣＳを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。

［インクジェット印刷による液晶配向膜の形成］
上記の実施例１〜４及び比較例１〜１０の各液晶配向剤を使用し、インクジェット印刷による基板への塗布を下記に示す装置、条件で行った。なお、上記の実施例１〜４及び比較例１〜１０の各液晶配向剤の粘度は、いずれも、９ｍＰａ・sであった。
装置名：インクジェット印刷による微細パターン塗布装置（日立プラントテクノロジー社製、ＨＩＳ−２００−１Ｈ）
塗布基板：１００×１００ｍｍＩＴＯ基板
塗布面積：７２×８０ｍｍ
塗布条件：分解能１５μｍ、ステージ速度４０ｍｍ/ｓｅｃ、周波数２０００Ｈｚ、パルス幅９．６μｓｅｃ、液適量４２ｐｌ、ピッチ幅６０μｍ、ピッチ長１４１μｍ、印加電圧：１５Ｖ、ノズルギャップ０．５ｍｍ、放置時間３０ｓｅｃ、乾燥温度５０℃、乾燥時間２分（ホットプレート）、本焼成温度２３０℃、本焼成時間３０分（ＩＲオーブン）

［膜の評価］
得られた膜を目視および光学顕微鏡で観察し、塗布性を確認した。
成膜可否：欠陥なく膜にできたものを○、そうでないものを×とした。
面内均一性：膜厚ムラが無く塗布面内が均一なものを○、ユズ肌ムラや線状ムラが発生したものを×とした。
周辺部直線性：塗膜端部の、塗布部と非塗布部の境界線が直線的なものを○、直進性に乏しいものを×とした。

表１より、実施例１〜４は、面内均一性及び周辺部直線性の良好な膜を得られることがわかった。比較例１〜９はインクジェット法により塗布された微小液滴が基板上で塗れ広がらず、成膜することができなかった。比較例１０〜１２は成膜できたものの、面内の膜厚ムラが観察された。

本発明の液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜は、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。
なお、２０１１年３月３１日に出願された日本特許出願２０１１−０７９９０４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記式（ 1）で表されるアルキルセロソルブアセテート化合物を含む溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基である。）
前記ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
前記溶媒が、Ｎ-メチルピロリドン及びγ-ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
前記アルキルセロソルブアセテート化合物が、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、及びブチルセロソルブアセテートからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
前記重合体を１質量％〜５質量％含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
前記溶媒を９５質量％〜９９質量％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
前記溶媒が、アルキルセロソルブアセテート化合物を５質量％〜５０質量％含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
５〜２０ｍＰａ・sの粘度を有する請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤をインクジェット法により塗布する液晶配向膜の形成方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、乾燥、焼成して得られる液晶配向膜。