TWI626259B - Liquid crystal alignment agent, and liquid crystal alignment film using the same - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種獲得塗佈面內之膜厚均勻性、塗佈周邊部之直線性及尺寸安定性優異之塗膜之特別適用於噴墨法塗佈之液晶配向劑。
本發明之液晶配向劑之特徵係含有由聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所組成群組選出之至少1種聚合物、及以下述式(1)表示之烷基溶纖素乙酸酯化合物及二丙二醇單甲醚之溶劑，
(R1為碳數1~8之烷基)。

Description

液晶配向劑、及使用其之液晶配向膜
本發明係關於適合利用噴墨法塗佈，而且塗佈時之尺寸安定性高之液晶配向劑、及由該液晶配向劑所得之液晶配向膜。
作為液晶配向膜，已廣泛使用塗佈以聚醯胺酸(polyamidic acid)等聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主成分之液晶配向劑，並經燒成之所謂聚醯亞胺系液晶配向膜。
至於該液晶配向膜之成膜法，一般已知有旋轉塗佈、浸漬塗佈、柔版印刷等。實際上大多利用柔版印刷進行塗佈。
然而，柔版印刷時，因液晶面板之品種不同而需要各種樹脂版，製造步驟中該版之交換繁複，必須對用於使成膜步驟安定之仿基板(dummy substrate)成膜，而會有版的製作成為液晶顯示面板之製造成本上升之一原因等之問題。
因此，作為不使用印刷版之新穎液晶配向膜 塗佈方法，噴墨法受到矚目。噴墨法係將微細液滴滴加於基板上，利用液體之潤濕擴展而成膜之方法。不僅不須使用印刷版，且可自由地設定印刷圖型，故可簡化液晶顯示元件之製造步驟。且，具有不需要於柔版印刷中所必要之對仿基板成膜而減少塗佈液浪費之優點。
利用噴墨法進行之塗佈可期待使液晶面板之成本下降、生產效率之提高。
利用噴墨法形成之液晶配向膜則要求塗佈面內部之膜厚偏差小且塗佈周邊部之成膜精度高。一般以噴墨法成膜之液晶配向膜在塗佈面內之膜厚均一性與塗佈周邊部之成膜精度有互抵關係。通常，面內均勻性高之材料，塗佈周邊部之尺寸安定性差，膜會自設定之尺寸露出。另一方面，使塗佈周邊部成直線之材料之塗佈面內均一性變差。
為了提高上述塗佈周邊部之成膜精度，已提案利用構造物將配向膜限制在特定範圍內之方法(參照專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3)。
然而，該等方法有必須追加構造物之缺點。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-361623號公報
專利文獻2：日本特開2008-145461號公報
專利文獻3：日本特開2010-281925號公報
本發明之目的係提供一種可形成塗佈面內之膜厚均勻性、塗佈周邊部之直線性及尺寸安定性優異之塗膜之適用於噴墨法之聚醯亞胺系液晶配向劑，及使用其之液晶配向膜。
本發明人等為達成上述目的而重複研究，而達成要旨如下之本發明。
1.一種液晶配向劑，其特徵係含有由聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所組成群組選出之至少1種聚合物、及含以下述式(1)表示之烷基溶纖素乙酸酯化合物及二丙二醇單甲醚之溶劑，
(R1為碳數1~8之烷基)。
2.如上述1所記載之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺前驅物含有由聚醯胺酸酯及聚醯胺酸所組成群組選出之至少1種。
3.如上述1或2所記載之液晶配向劑，其中前述溶 劑含有由N-甲基吡咯烷酮及γ-丁內酯所組成群組選出之至少1種。
4.如上述1~3中任一項所記載之液晶配向劑，其中前述烷基溶纖素乙酸酯化合物係由甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯及丁基溶纖素乙酸酯所組成群組選出之至少1種。
5.如上述1~4中任一項所記載之液晶配向劑，其含有1~5質量%之前述聚合物。
6.如上述1~5中任一項所記載之液晶配向劑，其含有95~99質量%之前述溶劑。
7.如上述1~6中任一項所記載之液晶配向劑，其中前述溶劑含有0.5~20質量%之烷基溶纖素乙酸酯化合物、1~30質量%之二丙二醇單甲醚。
8.如上述1~7中任一項所記載之液晶配向劑，其具有5~20mPa．s之黏度。
9.一種液晶配向膜之形成方法，其係藉由噴墨法塗佈如上述1~8中任一項所記載之液晶配向劑。
10.一種液晶配向膜，其係塗佈如上述1~8中任一項所記載之液晶配向劑，經乾燥並燒成而得。
11.如上述10所記載之液晶配向膜，其膜厚為5~300nm。
12.一種液晶顯示元件，其具有如上述10或11所記載之液晶配向膜。
本發明之液晶配向劑尤其在以噴墨法塗佈時，可獲得塗佈面內之膜厚均勻性優異，且塗佈周邊部之直線性及尺寸安定性優異之具有以既有之液晶配向劑難以同時獲得之優異特性之塗佈膜。該本發明之液晶配向膜具有面內均勻性與周邊部之直線性方面優異之特性。
〈聚醯亞胺前驅物〉
本發明之液晶配向劑中含有之聚醯亞胺前驅物係藉由使其經醯亞胺化生成聚醯亞胺者，係指聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸。
聚醯胺酸酯及聚醯胺酸分別具有下述式(1)及下述式(2)。
上述式(1)中，R1為碳數1~5，較好為1~2之烷基。聚醯胺酸酯進行醯亞胺化之溫度隨著烷基中之碳數增加而變高。因此，R1就藉由熱而容易醯亞胺化之觀點而言最好為甲基。
式(1)及式(2)中，A1及A2各獨立為氫原子、或可具有 取代基之碳數1~10之烷基、烯基或炔基。
上述烷基之具體例列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、雙環己基等。
烯基列舉為使上述烷基中存在之1個以上之CH2-CH2構造取代成CH=CH構造者。更具體列舉為乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。
炔基列舉為使上述烷基中存在之1個以上之CH2-CH2構造取代成C≡C構造者。更具體列舉為乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、烯基或炔基若以全體計之碳數為1~10則亦可具有取代基，亦可進一步以取代基形成環構造。又，以取代基形成環構造係指取代基彼此或取代基與母骨架之一部分結合成為環構造。
該取代基之例可列舉為鹵基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基等。
取代基的鹵基列舉為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
取代基的芳基列舉為苯基。該芳基上亦可進一步取代有前述之其他取代基。
取代基的有機氧基可例示為以-O-R表示之構造。該R 可相同亦可不同，可例示為前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該等R可進一步取代有前述之取代基。有機氧基之具體例列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
取代基的有機硫基可例示以-S-R表示之構造。
至於該R可例示為前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該等R可進一步取代有前述之取代基。有機硫基之具體例列舉為甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
取代基的有機矽烷基可例示為以-Si-(R)3表示之構造。該R可相同亦可不同，可例示為前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該等R亦可進一步取代有前述取代基。有機矽烷基之具體例列舉為三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基等。
取代基的醯基可例示為以-C(O)-R表示之構造。
作為該R可例示為前述之烷基、烯基、芳基等。該等R亦可進一步取代有前述取代基。醯基之具體例列舉為甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
取代基的酯基可例示為以-C(O)-O-R或-OC(O)-R表示之構造。至於該R可例示為前述烷基、烯基、炔基、芳基等。該等R亦可進一步取代有前述取代基。
取代基的酯基可例示為以-C(S)O-R或-OC(S)-R表示之構造。至於該R可例示為前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該等R亦可進一步取代有前述取代基。
取代基的磷酸酯基可例示為以-OP(O)-(OR)2表示之構造。該R可相同亦可不同，可例示為前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該等R亦可進一步取代有前述取代基。
取代基的醯胺基可例示為以-C(O)NH2、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2或-NRC(O)R表示之構造。該R可相同亦可不同，可例示為前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該等R亦可進一步取代有前述取代基。
取代基的芳基列舉為與前述芳基相同者。該芳基亦可進一步取代有前述其他取代基。
取代基的烷基列舉為與前述烷基相同者。該烷基亦可進一步取代有前述其他取代基。
取代基的烯基列舉為與前述烯基相同者。該烯基亦可進一步取代有前述其他取代基。
取代基的炔基列舉為與前述炔基相同者。該炔基亦可進一步取代有前述其他取代基。
一般，導入體積大之構造時，由於會有降低胺基之反應性或液晶配向性之可能性，故A1及A2更好為氫原子、或可具有取代基之碳數1~5之烷基，最好為氫原子、甲基或乙基。
上述式(1)及式(2)中，X1及X2各獨立為4價有機基，Y1及Y2各獨立為2價有機基。
X1及X2為4價有機基，且並無特別限制。聚醯亞胺前驅物中，X1及X2亦可混合2種以上存在。若列示X1及X2之具體例，則列舉為以下所示之X-1~X-46。
其中，X1及X2就單體之取得性而言，以X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28、X-32等較佳。
具有該等較佳X1及X2之四羧酸二酐之使用量較好為全部四羧酸二酐之2~100莫耳%，更好為40~100莫耳%。
上述式(1)及式(2)中，Y1及Y2各獨立為2價有機基，且並無特別限制。列示Y1及Y2之具體例時，列舉為下述之Y-1~Y-104。Y1及Y2可混合2種以上存在。
其中，為了將直線性高的二胺導入聚醯胺酸或聚醯胺酸酯中，而獲得良好之液晶配向性，以具有Y-7 、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、Y-98等作為Y1之二胺較佳。
如上述，具有較佳Y1之二胺之使用量較好為全部二胺之1~100莫耳%，更好為50~100莫耳%。
其中，提高預傾角時，較好於聚醯胺酸酯中導入側鏈上具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架、或組合該等而成之構造之二胺。該情況下，Y1更好為Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96、Y-97等。
其中，Y1最好為選自以下式表示之構造之至少一種類。
於為了藉由於聚醯胺酸中導入具有雜原子之構造、多環芳香族構造、或聯苯骨架之二胺，而降低聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之體積電阻率，並降低因直流電壓之累積造成之殘像時，Y2更好為Y-19、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-30、Y-31、Y-32、Y-33、Y-34、Y-35、Y-36、Y-40、Y-41、Y-42、Y-44、Y-45、Y-49、Y-50、Y-51、Y-61等。
最好為具有下述之Y-31、或Y-40之構造之二胺。
如上述，具有較佳之Y2之二胺之使用量較好為全部二胺之1~100莫耳%，更好為50~100莫耳%。
〈聚醯胺酸酯之製造方法〉
以上述式(1)表示之聚醯胺酸酯可藉由以下述式(6)~(8)表示之四羧酸衍生物之任一種，與以式(9)表示之二胺化合物之反應而獲得。
(X1、Y1、R1、A1及A2分別與上述式(1)中之定義相同)。
以上述式(1)表示之聚醯胺酸酯可使用上述單體，藉以下所示之(1)~(3)之方法合成。
(1)由聚醯胺酸合成時
聚醯胺酸酯可藉由使由四羧酸二酐與二胺所得之聚醯 胺酸酯化而合成。
具體而言，可在溶劑存在下，使聚醯胺酸與酯化劑在-20~150℃，較好在0~50℃反應30分鐘~24小時，較好1~4小時而合成。
作為酯化劑較好為可藉由純化容易地去除者，列舉為N,N-二甲基甲醯胺二甲基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二第三丁基乙縮醛、1-甲基-3-對-甲苯基三氮烯(tolyltriazene)、1-乙基-3-對-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-對-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，較好為2~6莫耳當量，更好為2~4莫耳當量。
反應中所用之溶劑就聚合物之溶解性而言以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等較佳，該等可使用1種或混合2種以上使用。
合成時之濃度就不易引起聚合物析出，且易於獲得高分子量體之觀點而言，較好為1~30質量%，更好為5~20質量%。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應而合成之情況
聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺合成。
具體而言，可在鹼與溶劑存在下，使四羧酸 二酯二氯化物與二胺在-20~150℃，較好在0~50℃反應30分鐘~24小時，較好1~4小時而合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙胺、4-二甲胺基吡啶等，但為使反應穩定地進行較好為吡啶。鹼之添加量為容易去除之量，且就容易獲得高分子量體之觀點而言，相對於四羧酸二酯二氯化物較好為2~4倍莫耳，更好為2~3倍莫耳。
反應中所用之溶劑就單體及聚合物之溶解性而言，以N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等較佳，該等可使用1種或混合2種以上使用。
合成時之聚合物濃度就不易引起聚合物析出，且容易獲得高分子量體之觀點而言，較好為1~30質量%，更好為5~20質量%。
且，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，聚醯胺酸酯之合成中所用之溶劑較好儘可能經脫水，反應較好在氮氣環境中，並防止外氣混入。
(3)藉由四羧酸二酯與二胺之反應而合成之情況
聚醯胺酸酯可藉由使四羧酸二酯與二胺進行聚縮合而合成。
具體而言，可在縮合劑、鹼及溶劑存在下，使四羧酸二酯與二胺在0~150℃，較好在0~100℃反應30分鐘~24小時，較好3~15小時而合成。
前述縮合劑可使用亞磷酸三苯酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸 鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟亞磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫代-3-苯并噁唑基)磺酸二苯酯等。縮合劑之添加量相對於四羧酸二酯較好為2~3倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙胺等3級胺。鹼之添加量為容易去除之量，且就容易獲得高分子量體之觀點而言，相對於二胺成分較好為2~4倍莫耳，更好為2~3倍莫耳。
又，上述反應中，藉由添加路易斯酸作為添加劑而使反應有效率地進行。路易斯酸較好為氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰。路易斯酸之添加量相對於二胺成分較好為0~1.0倍莫耳，更好為0.2~0.8倍莫耳。
上述3種聚醯胺酸酯之合成方法中，為獲得高分子量之聚醯胺酸酯，最好為上述(1)或(2)之合成法。
如上述獲得之聚醯胺酸酯之溶液中，藉由邊充分攪拌邊注入弱溶劑中，可使聚合物析出。進行數次析出，以弱溶劑洗淨後，藉由常溫或加熱乾燥，可獲得純化之聚醯胺酸酯之粉末。
弱溶劑並無特別限制，列舉為水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。
聚醯胺酸酯之重量平均分子量較好為5,000~300,000，更好為10,000~200,000。且，數平均分子量較好為2,500~150,000，更好為5,000~100,000。
〈聚醯胺酸之製造方法〉
以上述式(2)表示之聚醯胺酸可藉由以下述式(10)表示之四羧酸二酐與以式(11)表示之二胺化合物之反應而獲得。
(X2、Y2、A1及A2分別與上述式(2)中之定義相同)。
具體而言，可在溶劑存在下，使四羧酸二酐與二胺在-20~150℃，較好在0~50℃反應30分鐘~24小時，較好1~12小時而合成。
反應中所用之溶劑就單體及聚合物之溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等較佳，該等可使用1種或混合2種以上使用。
聚合物之濃度就不易引起聚合物析出，且容易獲得高分子量體之觀點而言，較好為1~30質量%，更好為5~20質量%。
如上述所得之聚醯胺酸可邊充分攪拌反應溶液邊注入於弱溶劑中，而使聚合物析出並回收。且，進行數次析出，以弱溶劑洗淨後，藉由常溫或加熱乾燥，可獲得純化之聚醯胺酸之粉末。
弱溶劑並無特別限制，列舉為水、甲醇、乙醇、己烷 、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。
聚醯胺酸之重量平均分子量較好為10,000~305,000，更好為20,000~210,000。且，數平均分子量較好為5,000~152,500，更好為10,000~105,000。
〈聚醯亞胺〉
本發明之液晶配向劑中含有之聚醯亞胺係藉由使上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得。該醯亞胺化之方法一般為藉由加熱之熱醯亞胺化、使用觸媒之觸媒醯亞胺化，但在較低溫下進行醯亞胺化反應之觸媒醯亞胺化者不易引起所得聚醯亞胺之分子量下降故而較佳。
觸媒醯亞胺化可在溶劑中，在鹼性觸媒與酸酐存在下攪拌聚醯胺酸，或者在鹼性觸媒存在下攪拌聚醯胺酸酯而進行。此時之反應溫度為-20~250℃，較好為0~180℃。聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化中，反應溫度較高則醯亞胺化可快速進行，但太高時會有聚醯亞胺之分子量降低之情況。
鹼性觸媒之量相對於聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之重複單位1莫耳為1~60莫耳倍，較好為2~40莫耳倍。
用於使聚醯胺酸觸媒醯亞胺化之酸酐量相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳為2~100莫耳倍，較好為6~60莫耳倍。
鹼性觸媒與酸酐之量少時反應無法充分進行，且過多時於反應結束後難以完全去除。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化中所用之鹼性觸媒可列舉為吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶由於具有使反應進行之適度鹼性故較佳。
聚醯胺酸酯之觸媒醯亞胺化所用之鹼性觸媒可列舉為三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中三乙胺由於使反應加速故最佳。
且，聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化中所用之酸酐可列舉為乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中使用乙酸酐時由於反應結束後之純化較容易故較佳。
溶劑只要可使聚醯胺酸或聚醯胺酸酯溶解者即無限制，若列舉其具體例則可列舉N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等。利用觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
生成之聚醯亞胺可藉由將上述反應溶液投入於弱溶劑中，而回收所生成之沉澱。此時，使用之弱溶劑並無特別限制，可列舉為例如甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。
投入弱溶劑中而沉澱之聚醯亞胺經過濾後，在常壓或減壓下，可於常溫或加熱乾燥成粉末。使該聚醯亞胺粉末重複2~10次之再次溶解於溶劑中並再沉澱之操作時，亦可純化聚醯亞胺。一次沉澱回收操作無法去除雜質時，較 好進行該純化步驟。
聚醯亞胺之分子量並無特別限制，但就操作容易度及膜形成時之特性之安定性觀點而言，重量平均分子量較好為2,000~200,000，更好為4,000~50,000。
上述分子量均為以GPC(凝膠滲透層析法)求得者。
〈聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之末端修飾〉
本發明中使用之聚醯亞胺、聚醯胺酸及聚醯胺酸酯之末端亦可經修飾。藉由使用經末端修飾之聚合物可改善溶解性或塗佈性等。末端修飾可藉由在合成聚醯胺酸或聚醯胺酸酯時，添加酸酐、單胺化合物、醯氯化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。
〈液晶配向劑〉
本發明之液晶配向劑為使選自上述聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所組成群組之至少一種聚合物溶解於溶劑中而成之溶液形態。只要具有該形態，則例如在溶劑中合成聚醯胺酸酯、聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺時，即使為所得之反應溶液本身者，亦可藉適當溶劑稀釋該反應溶液者。且，以粉末獲得聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺粉末時，亦可為使其溶解於溶劑中而成之溶液者。
於本發明之液晶配向劑中含有之上述溶劑中必須含烷基溶纖素乙酸酯化合物。藉由添加烷基溶纖素乙酸酯，而提高面內均勻性。
溶劑中所含之烷基溶纖素乙酸酯化合物為具有碳數較好為1~10，更好為1~6之烷基之溶纖素乙酸酯化合物。較佳之例列舉為甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯及丁基溶纖素乙酸酯所組成群組選出之至少1種。其中，就適當之沸點與揮發速度方面而言，以丁基溶纖素乙酸酯較佳。烷基溶纖素乙酸酯之烷基鏈長太長時，沸點變高，於液晶配向膜之乾燥步驟中，會發生不易乾燥之問題。
另外，本發明之液晶配向劑中所含有之上述溶劑中必須含二丙二醇單甲基醚。藉由添加二丙二醇單甲基醚，而抑制了自設定尺寸之擴大寬度，提高了尺寸安定性。
至於溶劑只要可使聚合物均勻溶解者即無特別限制。若列舉其具體例則為γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、1,3-二甲基-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。該等可使用1種或混合2種以上使用。其中，γ-丁內酯、或N-甲基-2-吡咯烷酮就廣用性、溶解性之觀點而言係較佳。
本發明之液晶配向劑之黏度就噴墨塗佈方面而言，較好為5~20mPa．s，最好為5~15mPa．s。
本發明之液晶配向劑中之溶劑含量係考慮上述黏度加以選擇，較好為95~99質量%，最好為96~98質量%。該 情況下，亦可預先製作聚合物之濃厚溶液，且於成為液晶配向劑時由該濃厚溶液進行稀釋。溶劑之含量高於99質量%時，液晶配向膜之膜厚變得過小，無法獲得良好之液晶配向膜，溶劑含量低於95質量%時，噴墨時自噴頭之吐出性變差。
溶劑中之烷基溶纖素乙酸酯化合物之含量較好為0.5~20質量%，更好為0.8~10質量%，又更好為0.9~5質量%。於少的含量時，噴墨塗佈膜之面內均勻性、尺寸安定性變不充分，含量過多時則液晶配向劑冷凍時之保存安定性惡化。
溶劑中之二丙二醇單甲基醚之含量較好為1~30質量%，更好為1~15質量%，又更好為1.5~6質量%。若為少的含量，則噴墨塗佈膜之尺寸安定性變不充分，為過多含量時，面內均勻性惡化。
再者，二丙二醇單甲基醚之含量與烷基溶纖素乙酸酯化合物之含量為同量，或成為其以上時由於兼具尺寸安定性與面內均勻性故較佳。
另一方面，本發明之液晶配向劑中之聚合物含量亦隨著欲形成之聚醯亞胺膜之厚度設定而適當改變，但就形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點而言，較好為1~5質量%，最好為2~4質量%。
本發明之液晶配向劑亦可含有矽烷偶合劑或交聯劑等各種添加劑。矽烷偶合劑添加之目的係提高塗佈有液晶配向劑之基板與於其上形成之液晶配向膜之密著性 。矽烷偶合劑係添加既有者。
上述矽烷偶合劑之添加量過多時會有未反應者對液晶配向性造成不良影響之情況，過少時對密著性無法顯現效果，故相對於液晶配向劑中之聚合物之固體成分較好為0.01~5.0重量%，更好為0.1~1.0重量%。添加上述矽烷偶合劑時，為防止聚合物析出，較好在添加用以提高前述塗膜均勻性之溶劑前添加。
又，本發明之液晶配向劑中，為了在燒成塗膜時效率良好地進行聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化，亦可添加醯亞胺化促進劑。醯亞胺化促進劑係使用既有者。
添加醯亞胺化促進劑時，由於有藉加熱進行醯亞胺化之可能性，故較好以良溶劑及弱溶劑稀釋後添加。
〈液晶配向膜〉
本發明之液晶配向膜係將上述液晶配向劑塗佈於基板上，經乾燥、燒成而得之膜。塗佈本發明之液晶配向劑之基板只要是透明性高的基板即無特別限制，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸系基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。且，使用形成有用以液晶驅動之ITO電極之基板時，就製程簡化之觀點而言係較佳。
再者，反射型液晶顯示元件亦若僅為單側基板，則亦可使用矽晶圓等之不透明基板，該情況之電極亦可使用鋁等會反射光之材料。
本發明之液晶配向劑之塗佈方法可使用噴墨 法、旋轉塗佈法、印刷法等，但如上述，最佳為噴墨法。
以噴墨法塗佈本發明之液晶配向劑而形成之塗佈膜之塗佈面內之膜厚均勻性、塗佈周邊部之直線性及尺寸安定性優異。
塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、及燒成步驟可選擇任意之溫度及時間。通常，為了完全去除所含有之溶劑，係在50~120℃，較好於60~90℃乾燥1~10分鐘，隨後在150~300℃，較好在180~250℃燒成5~120分鐘。
燒成後之塗膜厚度並無特別限制，太薄時會有液晶顯示元件之信賴性降低之情況，故為5~300nm，較好為10~200nm。
本發明之液晶配向處理劑可在塗佈於基板上、經燒成後，以摩擦處理或光配向處理等進行配向處理，或於垂直配向用途等則可不需經配向處理，可作為液晶配向膜使用。
[液晶顯示元件]
本發明之液晶顯示元件係藉由上述方法，自本發明之液晶配向劑獲得附液晶配向膜之基板，進行配向處理後，以習知方法製作液晶胞，作成液晶顯示元件者。
液晶胞之製造方法並無特別限制，若列舉一例，則一般為使形成有液晶配向膜之一對基板，以液晶配向膜面成為內側，夾持並設置較好1~30μm，更好2~10μm之隔離 物後，以密封劑固定周圍，注入液晶進行密封之方法。。
液晶封入之方法並無特別限制，可例示為使製作之液晶胞內減壓後，注入液晶之真空法，滴加液晶後進行密封之滴加法等。
實施例
以下列舉實施例，進而具體說明本發明，但本發明並不限於該等實施例之解釋。
實施例及比較例中使用之化合物之簡寫如下。
1,3DMCBDE-CI：1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸二甲酯
BDA：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四酸酐
DADPA：4,4’-二胺基二苯基胺
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
p-PDA：對-苯二胺
DA-A：下述式DA-A之二胺
(溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁內酯
BCA：丁基溶纖素乙酸酯
BCS：丁基溶纖素
DPM：二丙二醇單甲基醚
[黏度]
聚醯胺酸酯及聚醯胺酸體之溶液黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，在樣品量1,1mL(毫升)、錐體轉子TE-1(1°34’。R24)、溫度25℃下測定。
[分子量之測定]
聚醯亞胺、聚醯胺酸及聚醯胺酸酯之分子量係以GPC(常溫凝膠滲透層析)裝置測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值算出數平均分子量(以下亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下亦稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之串聯)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑為溴化鋰一水合物(LiBr．H2O)30mmol/L，磷酸．無水結晶(原磷酸)30mmol/L，四氫呋喃(THF)10mL/L)
流速1.0mL/分鐘
校正線作成用標準樣品：TOSOH公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900000、150000、100000及30000)，及Polymer Laboratory公司製之聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)約12000、4000、及1000)。
為了避免波峰重疊，故測定係分別測定混合900000、100000、12000、及1000之4種而成之樣品，以及混合150000、30000及4000之3種而成之樣品兩種樣品。
[醯亞胺化率之測定]
將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，及0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53mL，使完全溶解。以日本電子DATUM公司製之NMR測定器(JNM-ECA500)測定該溶液之500MHz之質子NMR。
醯亞胺化率係以源自醯亞胺化前後無變化之構造之質子作為基準質子予以決定，使用該質子之波峰積分值與在9.5~10.0ppm附近出現之源自醯胺酸之NH基之質子波峰積分值，藉下式求出。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為源自聚醯胺酸之NH基之質子波峰積分值，y為基準質子之波峰積分值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之相對於聚醯胺酸之一個NH基質子的基準 質子之個數比例。
〈合成例1〉
於300mL之四頸燒瓶中倒入p-PDA(114.59g，1.06mol)及DA-A(44.68g，0.12mol)，添加NMP(1814mL)、GBL(5175mL)及吡啶(210.1g，2.66mol)予以溶解。接著，邊攪拌該溶液邊添加1,3DMCBDE-CI(359.85g，1.11mol)，在水冷下反應4小時。於所得聚醯胺酸溶液中添加500mL之GBL予以稀釋。邊使該溶液攪拌邊投入至47300g之IPA中，濾取所析出之白色沉澱物，接著以23649g之IPA洗淨5次，經乾燥獲得白色聚醯胺酸酯樹脂粉末428.0g。收率為96%。且，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=15182，Mw=30115。
〈合成例2〉
使用作為四羧酸二酐成分之BDA(175.94g、0.74mol)及PMDA(52.34g，0.20mol)、作為二胺成分之DADPA(191.28g，0.80mol)及DBA(36.52g，0.20mol)，在NMP 516.9g、及GBL 2068g中，於室溫反應4小時，獲得聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之分子量為Mn=15058，Mw=35072。
〈實施例1〉
於加入攪拌子之100mL三角燒瓶中，將GBL 5.76g 添加於合成例1所得之聚醯胺酸酯0.64g中，經攪拌使之溶解。接著添加合成例2所得之聚醯胺酸8.46g、NMP 0.84g、GBL 32.6g、BCA 0.50g及DPM 1.25g，經攪拌獲得液晶配向劑。
〈實施例2〉
於加入攪拌子之100mL三角燒瓶中，將GBL 5.76g添加於合成例1所得之聚醯胺酸酯0.64g中，經攪拌使之溶解。接著添加合成例2所得之聚醯胺酸8.46g、NMP 0.81g、GBL 31.8g、BCA 1.27g及DPM 1.26g，經攪拌獲得液晶配向劑。
〈實施例3〉
於加入攪拌子之100mL三角燒瓶中，將GBL 5.76g添加於合成例1所得之聚醯胺酸酯0.64g中，經攪拌使之溶解。接著添加合成例2所得之聚醯胺酸8.47g、NMP 0.74g、GBL 30.6g、BCA 1.25g及DPM 2.51g，經攪拌獲得液晶配向劑。
〈比較例1〉
於加入攪拌子之100mL三角燒瓶中，將GBL 5.76g添加於合成例1所得之聚醯胺酸酯0.64g中，經攪拌使之溶解。接著添加合成例2所得之聚醯胺酸8.46g、NMP 0.82g、GBL 31.9g及DPM 2.51g，經攪拌獲得液晶配向 劑。
〈比較例2〉
於加入攪拌子之100mL三角燒瓶中，將GBL 5.76g添加於合成例1所得之聚醯胺酸酯0.64g中，經攪拌使之溶解。接著添加合成例2所得之聚醯胺酸8.46g、NMP 0.67g、GBL 29.5g及DPM 5.02g，經攪拌獲得液晶配向劑。
〈比較例3〉
於加入攪拌子之100mL三角燒瓶中，將GBL 5.76g添加於合成例1所得之聚醯胺酸酯0.64g中，經攪拌使之溶解。接著添加合成例2所得之聚醯胺酸8.47g與NMP 0.81g、GBL 31.8g及BCA 2.50g，經攪拌獲得液晶配向劑。
〈比較例4〉
於加入攪拌子之100mL三角燒瓶中，將GBL 5.76g添加於合成例1所得之聚醯胺酸酯0.64g中，經攪拌使之溶解。接著添加合成例2所得之聚醯胺酸8.46g與NMP 0.67g、GBL 29.5g及BCA 5.01g，經攪拌獲得液晶配向劑。
〈比較例5〉
於加入攪拌子之100mL三角燒瓶中，將GBL 5.76g添加於合成例1所得之聚醯胺酸酯0.64g中，經攪拌使之溶解。接著添加合成例2所得之聚醯胺酸8.47g與NMP 0.80g、GBL 31.8g及BCS 2.51g，經攪拌獲得液晶配向劑。
〈比較例6〉
於加入攪拌子之100mL三角燒瓶中，將GBL 5.76g添加於合成例1所得之聚醯胺酸酯0.64g中，經攪拌使之溶解。接著添加合成例2所得之聚醯胺酸8.46g與NMP 0.66g、GBL 29.5g及BCS 5.00g，經攪拌獲得液晶配向劑。
〈比較例7〉
於加入攪拌子之100mL三角燒瓶中，將GBL 5.76g添加於合成例1所得之聚醯胺酸酯0.64g中，經攪拌使之溶解。接著添加合成例2所得之聚醯胺酸8.46g與NMP 0.81g、GBL 31.8g及BCA 1.27g、BCS 1.25g，經攪拌獲得液晶配向劑。
〈比較例8〉
於加入攪拌子之100mL三角燒瓶中，將GBL 5.76g添加於合成例1所得之聚醯胺酸酯0.64g中，經攪拌使之溶解。接著添加合成例2所得之聚醯胺酸8.46g與NMP 0.67g、GBL 29.5g及BCA 2.51g、BCS 2.51g，經攪拌獲得液晶配向劑。
[利用噴墨印刷進行之液晶配向膜之形成]
使用實施例1~3及比較例1~8所得之各液晶配向劑，藉由噴墨印刷對基板之塗佈、及塗佈膜之燒成係藉以下所示裝置及條件進行。
又，實施例1~3及比較例1~8之各液晶配向劑之黏度均為9mPa．s。
裝置名：利用噴墨印刷之微細圖型塗佈裝置(日立Plant Technologies公司製，HIS-200-1H)
塗佈基板：100mm×100mm ITO基板
塗佈面積：72mm×80mm
塗佈條件：以分解能15μm，階段速度40mm/sec，頻率2000Hz，脈衝寬9.6μsec，液適量42pl，間距寬度60μm，間距長度141μm，施加電壓：15V，及噴嘴間隔0.5mm進行塗佈，塗佈膜於放置時間30秒後，以乾燥溫度50℃、乾燥時間2分鐘(加熱板)乾燥，以正式燒成溫度230℃、正式燒成時間30分鐘(IR烘箱)進行燒成。
[膜之評價]
以目視及光學顯微鏡觀察所得之膜，確認塗佈性。
自設定尺寸之擴大寬度：相對於塗佈設定尺寸72mm×80mm，以游標卡尺量取燒成後之配向膜之尺寸， 算出長寬之擴大寬度之平均。
面內均勻性：無膜厚不均且塗佈面內均勻者記為◎~○，產生橘皮條紋不均或線狀不均者記為△~×。
[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向劑及使用其之液晶配向膜可廣泛地使用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，進而使用於垂直配向型之液晶顯示元件等中。
又，2012年8月6日申請之日本專利申請案2012-174317號說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容援用於本文中，且併入作為本發明之說明書之揭示。

Claims (11)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有由聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所組成群組選出之至少1種聚合物、及含0.5~20質量%的以下述式(1)表示之烷基溶纖素乙酸酯化合物及二丙二醇單甲醚之溶劑95~99質量%， (R1為碳數1~8之烷基)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺前驅物含有由聚醯胺酸酯及聚醯胺酸所組成群組選出之至少1種。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述溶劑含有由N-甲基吡咯烷酮及γ-丁內酯所組成群組選出之至少1種。
  4. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述烷基溶纖素乙酸酯化合物係由甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯及丁基溶纖素乙酸酯所組成群組選出之至少1種。
  5. 如請求項1或2之液晶配向劑，其含有1~5質量%之前述聚合物。
  6. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述溶劑含有1~30質量%之二丙二醇單甲醚。
  7. 如請求項1或2之液晶配向劑，其具有5~20mPa．s之黏度。
  8. 一種液晶配向膜之形成方法，其係藉由噴墨法塗 佈如請求項1~7中任一項之液晶配向劑。
  9. 一種液晶配向膜，其係塗佈如請求項1~7中任一項之液晶配向劑，經乾燥並燒成而得。
  10. 如請求項9之液晶配向膜，其膜厚為5~300nm。
  11. 一種液晶顯示元件，其具有如請求項9或10之液晶配向膜。
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