CN103562784A - 液晶取向剂及使用该液晶取向剂的液晶取向膜 - Google Patents

液晶取向剂及使用该液晶取向剂的液晶取向膜 Download PDF

Info

Publication number
CN103562784A
CN103562784A CN201280026232.3A CN201280026232A CN103562784A CN 103562784 A CN103562784 A CN 103562784A CN 201280026232 A CN201280026232 A CN 201280026232A CN 103562784 A CN103562784 A CN 103562784A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
aligning agent
mentioned
quality
polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280026232.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103562784B (zh
Inventor
饭沼洋介
野口勇步
前田真一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN103562784A publication Critical patent/CN103562784A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103562784B publication Critical patent/CN103562784B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供可获得涂布面内的膜厚均匀性和涂布周边部的直线性优异的涂膜的、特别适于喷墨法涂布的液晶取向剂。液晶取向剂含有选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的至少一种的聚合物、和包含以下述式(1)表示的烷基纤维素乙酸酯化合物的溶剂。
Figure DDA0000425348460000011
(式中，R1是碳数1～8的烷基)。

Description

液晶取向剂及使用该液晶取向剂的液晶取向膜
技术领域
本发明涉及适于利用喷墨法的涂布的液晶取向剂、及由该液晶取向剂所得的液晶取向膜。
背景技术
作为液晶取向膜，广泛使用将以聚酰胺酸(polyamic acid)等聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚胺的溶液为主成分的液晶取向剂涂布、烧成而得的所谓的聚酰亚胺类的液晶取向膜，作为该液晶取向膜的成膜法，通常已知旋涂、浸涂、柔版印刷等。实际上大多采用柔版印刷的涂布。
但是，柔版印刷的情况下，存在以下问题：根据液晶面板的品种不同而需要各种各样的树脂版；制造工序中的这种版交换繁杂；为了使成膜工序稳定而必须进行伪基板上的成膜；版的制作成为液晶显示屏的制造成本上升的一个原因等。
因此，作为不使用印刷版的新的液晶取向膜涂布方法，喷墨法受到瞩目。喷墨涂布法是在基板上滴下微细液滴、通过液体的浸润扩散而成膜的方法。不仅不使用印刷版，而且还可以自由地设定印刷的图案，所以能简化液晶显示元件的制造工序。此外，由于不需要柔版印刷中所必需的在伪基板上的成膜，所以具有涂布液的浪费少的优点。通过利用喷墨法，可期待液晶面板的成本降低、生产效率的提高。
对于利用喷墨法所形成的液晶取向膜，要求涂布面内部的膜厚不均小，且涂布周边部的成膜精度高。一般而言，利用喷墨法成膜的液晶取向膜的涂布面内的膜厚均匀性与涂布周边部的成膜精度是此消彼长(日文：トレードオフ)的关系。通常，面内均匀性高的材料的涂布周边部不是直线状，而是形成锯齿状。另一方面，涂布周边部达到直线的材料的涂布面内均匀性变差。
为了提高上述涂布周边部的成膜精度，提出了利用构造物将取向膜封闭在规定的范围内的方法(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。但是，这些方法具有需要附加的构造物的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2004-361623号公报
专利文献2:日本专利特开2008-145461号公报
专利文献3:日本专利特开2010-281925号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂是可形成涂布面内的膜厚均匀性及涂布周边部的直线性优异的涂膜的、适于喷墨法的聚酰亚胺类的液晶取向剂，还提供使用该液晶取向剂的液晶取向膜。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了达到上述目的进行了反复研究，结果完成了具有以下技术内容的本发明。
1.液晶取向剂，其含有选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的至少一种的聚合物、和包含以下述式(1)表示的烷基纤维素乙酸酯化合物的溶剂，
Figure BDA0000425348450000021
式中，R1是碳数1～8的烷基。
2.如上述1所述的液晶取向剂，其中上述聚酰亚胺前体含有选自聚酰胺酸酯及聚酰胺酸的至少一种。
3.如上述1或2所述的液晶取向剂，其中上述溶剂含有选自N-甲基吡咯烷酮及γ-丁内酯的至少一种。
4.如上述1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述烷基纤维素乙酸酯化合物是选自甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯及丁基溶纤剂乙酸酯的至少一种。
5.如上述1～4中任一项所述的液晶取向剂，含有1质量％～5质量％的上述聚合物。
6.如上述1～5中任一项所述的液晶取向剂，含有95质量％～99质量％的上述溶剂。
7.如上述1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述溶剂含有5质量％～50质量％的烷基纤维素乙酸酯化合物。
8.如上述1～7中任一项所述的液晶取向剂，其粘度为5～20mPa·s。
9.液晶取向膜的形成方法，通过喷墨法来涂布上述1～8中任一项所述的液晶取向剂。
10.液晶取向膜，将上述1～8中任一项所述的液晶取向剂涂布、干燥、烧成而得到。
发明的效果
将本发明的液晶取向剂特别是通过喷墨法进行涂布时，可获得具有涂布面内的膜厚均匀性优异和涂布周边部直线性优异的、以往的液晶取向剂中难以同时获得的优异特性的涂膜。由该涂膜获得的液晶取向膜在面内均匀性和周边部直线性方面具有优异的特性。
具体实施方式
<聚酰亚胺前体>
本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰亚胺前体是通过将其进行酰亚胺化而生成聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，表示聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸。
聚酰胺酸酯及聚酰胺酸分别具有下述式(1)及下述式(2)。
Figure BDA0000425348450000031
上述式(1)中，R1为碳数1～5、优选1～2的烷基。随着烷基中的碳数增加，聚酰胺酸酯进行酰亚胺化的温度升高。因此，从易于进行采用热的酰亚胺化的观点考虑，R1特别优选为甲基。式(1)及式(2)中，A1及A2分别独立地为氢原子、或可具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基或炔基。作为上述烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。作为链烯基可例举将上述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2结构取代为CH=CH结构的基团，更具体而言，可例举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基可例举将所述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2结构取代为C≡C结构的基团，更具体而言，可例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、链烯基或炔基的总碳数为1～10的情况下可具有取代基，也可由取代基形成环结构。由取代基形成环结构表示取代基之间或取代基和主体骨架的一部分结合而成为环结构。
作为该取代基的例子，可例举卤素基团、羟基、巯基、硝基、芳基、有机烷氧基、有机烷硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、链烯基、炔基。
作为取代基的卤素基团，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为取代基的芳基可例举苯基。该芳基可进一步被上述的其他取代基取代。
作为取代基的有机烷氧基可示出由-O-R表示的结构。该R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为有机烷氧基的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为取代基的有机烷硫基可示出由-S-R表示的结构。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为有机烷硫基的具体例，可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作为取代基的有机甲硅烷基可示出由-Si-(R)3表示的结构。该R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为有机甲硅烷基的具体例，可例举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
作为取代基的酰基可示出由-C(O)-R表示的结构。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为酰基的具体例，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为取代基的酯基可示出由-C(O)O-R或-OC(O)-R表示的结构。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的硫酯基可示出由-C(S)O-R或-OC(S)-R表示的结构。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的磷酸酯基可示出由-OP(O)-(OR)2表示的结构。该R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的酰胺基可示出由-C(O)NH2、或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R表示的结构。该R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的芳基，可例举与上述的芳基相同的基团。该芳基可进一步被上述的其他取代基取代。
作为取代基的烷基，可例举与上述的烷基相同的基团。该烷基可进一步被上述的其他取代基取代。
作为取代基的链烯基，可例举与上述的链烯基相同的基团。该链烯基可进一步被上述的其他取代基取代。
作为取代基的炔基，可例举与上述的炔基相同的基团。该炔基可进一步被上述的其他取代基取代。
通常，如果引入体积大的结构，则具有降低氨基的反应性以及液晶取向性的可能性，因此作为A1及A2，更优选氢原子或可具有取代基的碳数1～5的烷基，特别优选氢原子、甲基或乙基。
上述式(1)及式(2)中，X1和X2分别独立地为4价的有机基团，Y1和Y2分别独立地为2价的有机基团。X1和X2是4价的有机基团，无特别限定。聚酰亚胺前体中，X1和X2可混杂有2种以上。如果举出X1和X2的具体例，则分别独立地可例举以下所示的X-1～X-46。
Figure BDA0000425348450000061
其中，从获得单体的难易程度考虑，X1和X2分别独立地优选为X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28或X-32。具有这些优选的X1和X2的四羧酸二酐的使用量优选为四羧酸二酐总量的2～100摩尔％，更优选40～100摩尔％。
另外，式(1)中，Y1和Y2分别独立地为2价的有机基团，无特别限定。如果举出Y1和Y2的具体例，则可例举下述Y-1～Y-103。作为Y1和Y2，分别独立地可混杂有2种以上。
Figure BDA0000425348450000071
Figure BDA0000425348450000081
Figure BDA0000425348450000091
Figure BDA0000425348450000101
其中，为了以获得良好的液晶取向性为目的而将直线性高的二胺引入聚酰胺酸或聚酰胺酸酯中，优选具有Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75或Y-98作为Y1的二胺。作为Y1优选的这些二胺的使用量较好是二胺总量的1～100摩尔％，更好是50～100摩尔％。
其中，想要增加预倾角时，优选将侧链上具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架、或将它们组合而成的结构的二胺引入聚酰胺酸酯。该情况下，作为Y1，更优选Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96或Y-97。
其中，特别优选为选自以下式表示的结构的至少1种。
Figure BDA0000425348450000111
通过降低聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的体积电阻率，可减少由直流电压的蓄积引起的残影，因此为了将具有含杂原子的结构、多环芳香族结构、或联苯骨架的二胺导入聚酰胺酸中，作为Y2，更优选Y-19、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-30、Y-31、Y-32、Y-33、Y-34、Y-35、Y-36、Y-40、Y-41、Y-42、Y-44、Y-45、Y-49、Y-50、Y-51或Y-61，特别优选Y-31或Y-40的二胺。作为Y2优选的这些二胺的使用量较好是二胺总量的1～100摩尔％，更好是50～100摩尔％。
Figure BDA0000425348450000121
<聚酰胺酸酯的制造方法>
由上述式(1)表示的聚酰胺酸酯可通过由下述式(6)～(8)表示的四羧酸衍生物的任一种和由式（9）表示的二胺化合物的反应获得。
Figure BDA0000425348450000122
(式中，X1、Y1、R1、A1及A2分别与上述式(1)中的定义相同。)
由上述式(1)表示的聚酰胺酸酯可通过使用上述单体，采用以下所示的(1)～(3)的方法合成。
(1)由聚酰胺酸进行合成的情况
聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸进行酯化来合成。
具体而言，在有机溶剂的存在下，于-20℃～150℃、优选0℃～50℃，使聚酰胺酸和酯化剂反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
作为酯化剂，优选通过纯化容易除去的酯化剂，可例举N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基)-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的添加量相对于1摩尔的聚酰胺酸的重复单元优选为2～6摩尔当量。
从聚合物的溶解性考虑，上述反应中所使用的溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的浓度优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯和二胺的反应进行合成的情况
聚酰胺酸酯可由四羧酸二酯二酰氯和二胺合成。
具体而言，在碱和有机溶剂的存在下，于-20℃～150℃、优选0℃～50℃，使四羧酸二酯二酰氯和二胺反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
所述碱可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选使用吡啶。从易除去的量且可容易获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性考虑，上述反应中所使用的溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中所使用的溶剂优选是尽可能脱水的状态，优选在氮气气氛中进行、防止外来气体的混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺来合成聚酰胺酸的情况
聚酰胺酸酯可通过使四羧酸二酯和二胺缩聚来合成。
具体而言，在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下，于0℃～150℃、优选0℃～100℃，使四羧酸二酯和二胺反应30分钟～24小时、优选3～15小时来合成。
作为上述缩合剂，可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并
Figure BDA0000425348450000131
唑)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
作为上述碱，可使用吡啶、三乙胺等叔胺。从以易除去的量且容易获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
在上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，由于可获得高分子量的聚酰胺酸酯，所以特别优选上述(1)或上述(2)的合成方法。
如上所述制得的聚酰胺酸酯的溶液可通过在充分搅拌的同时注入不良溶剂来使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，在常温下或加热干燥，可以获得经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。对不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
聚酰胺酸酯的重均分子量优选为5000～300000，更优选10000～200000。另外，数均分子量优选为2500～150000，更优选5000～100000。
<聚酰胺酸的制造方法>
上述式(2)表示的聚酰胺酸可通过由下述式(10)表示的四羧酸二酐与由式(11)表示的二胺化合物的反应来获得。
Figure BDA0000425348450000141
(式中，X2、Y2、A1及A2分别与上述式(2)中的定义相同。)
具体而言，在有机溶剂的存在下，于-20℃～150℃、优选0℃～50℃，使四羧酸二酐和二胺反应30分钟～24小时、优选1～12小时来合成。
从单体和聚合物的溶解性考虑，上述反应中所使用的有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。
如上所述制得的聚酰胺酸可通过在将反应溶液充分搅拌的同时注入不良溶剂来使聚合物析出并回收。另外，进行数次析出并用不良溶剂清洗后，通过常温或加热干燥可获得经纯化的聚酰胺酸的粉末。对不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
聚酰胺酸的重均分子量优选为10000～305000，更优选20000～210000。另外，数均分子量优选为5000～152500，更优选10000～105000。
<聚酰亚胺>
本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰亚胺可通过将上述的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化来获得。作为该酰亚胺化的方法，通常是采用加热的热酰亚胺化、使用催化剂的催化酰亚胺化，在较低温度下进行酰亚胺化反应的催化酰亚胺化不易发生所得的聚酰亚胺的分子量降低，所以优选。
催化酰亚胺化可通过在有机溶剂中，在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌聚酰胺酸、或在碱性催化剂的存在下搅拌聚酰胺酸酯来进行。此时的反应温度为-20～250℃、优选0～180℃。聚酰胺酸的催化酰亚胺化中，反应温度越高则酰亚胺化进行越快，但如果过高则有时聚酰亚胺的分子量会下降。碱性催化剂的量相对于1摩尔的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的重复单元为1～60摩尔倍、优选2～40摩尔倍。用于将聚酰胺酸催化酰亚胺化的酸酐的量相对于1摩尔的聚酰胺酸的重复单元为2～100摩尔倍、优选6～60摩尔倍。碱性催化剂和酸酐的量如果较少，则反应无法充分进行，如果过多，则反应结束后难以完全除去。
作为聚酰胺酸的催化酰亚胺化中使用的碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因此优选。作为聚酰胺酸酯的催化酰亚胺化中使用的碱性催化剂，可例举三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中三乙胺因使用时反应较快，所以特别优选。
此外，作为聚酰胺酸的催化酰亚胺化中使用的酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，所以优选。作为有机溶剂，只要是能溶解聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的溶剂就没有限定，若举出其具体例，则可例举N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯等。采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
生成的聚酰亚胺可通过将上述反应溶液投入不良溶剂中、回收生成的沉淀来获得。对此时使用的不良溶剂没有特别限定，例如可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶剂中而沉淀出的聚酰亚胺可以在过滤后，在常压或减压下，进行常温或加热干燥而制成粉末。如果将该聚酰亚胺粉末再溶解于有机溶剂并再沉淀的操作重复进行2～10次，则也可纯化聚酰亚胺。通过一次沉淀回收操作无法彻底除去杂质时，较好是进行该纯化工序。
对聚酰亚胺的分子量没有特别限定，从操作的容易度和膜形成时的特性的稳定性的观点考虑，以重均分子量计优选为2000～200000，更优选4000～50000。分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)求得的值。
<聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的末端改性>
本发明中所使用的聚酰亚胺或聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的末端可以被改性。通过使用经末端改性的聚合物，可以改善溶解性和涂布性等。末端改性可以通过在合成聚酰胺酸或聚酰胺酸酯时，添加酸酐、单胺化合物、酰氯化合物、单异氰酸酯化合物等来进行合成。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是选自上述聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的至少一种的聚合物溶解于有机溶剂中的溶液的形态。只要具有该形态即可，例如在有机溶剂中合成聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸等聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的情况下，可以是所得的反应溶液其本身，或者是将该反应溶液用适当的溶剂稀释而得的溶液。此外，聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺作为粉末而获得时，可以是将其溶解于有机溶剂而得的溶液。
本发明的液晶取向剂中所含有的上述有机溶剂中必须含有烷基纤维素乙酸酯化合物。作为有机溶剂中所含的烷基纤维素乙酸酯化合物，优选具有碳数优选为1～10、更优选1～6的烷基的纤维素乙酸酯化合物。作为其优选的例子，可例举选自甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、及丁基溶纤剂乙酸酯的至少一种。其中，从适当的沸点和挥发速度方面考虑，优选丁基溶纤剂乙酸酯。烷基纤维素乙酸酯的烷基链长过于长时，沸点升高，会发生液晶取向膜的干燥工序中不能干燥的问题。
另一方面。作为有机溶剂，只要是将聚合物均匀地溶解的溶剂就没有特别限定。若例举其具体例，则可举出γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。这些溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。其中，γ-丁内酯或N-甲基-2-吡咯烷酮从通用性、溶解性的方面考虑是优选的。另一方面，喷墨涂布装置中所使用的喷嘴构件有时会被N-甲基吡咯烷酮溶解，所以作为喷墨涂布用液晶取向剂的溶剂，理想的是主要含有γ―丁内酯。具体而言，理想的是含有50重量％以上、更优选60重量％以上的γ―丁内酯。
从喷墨涂布的方面考虑，本发明的液晶取向剂的粘度优选为5mPa·s～20mPa·s，特别优选5mPa·s～15mPa·s。本发明的液晶取向剂中的溶剂的含量在考虑上述粘度的情况下进行选择，优选95～99质量％，特别优选96～98质量％。此时，可预先制备聚合物的浓溶液，由该浓溶液制成液晶取向剂时进行稀释。溶剂的含量高于99质量％的情况下，液晶取向膜的膜厚变得过小而无法获得良好的液晶取向膜，溶剂的含量低于95质量％的情况下，喷墨时从喷头的吐出性变差。
有机溶剂中的烷基纤维素乙酸酯化合物的含量优选为1质量％～60质量％，更优选2质量％～40质量％。含量少的情况下，喷墨涂膜的面内均匀性、周边部直线性不足，含量过多的情况下，液晶取向剂的冷冻时的保存稳定性变差。
另一方面，本发明的液晶取向剂中的聚合物的含量(浓度)可根据所要形成的聚酰亚胺膜的厚度的设定进行适当变更，从能形成均匀且没有缺陷的涂膜的方面考虑，优选为1质量％～5质量％，特别优选2质量％～4质量％。
本发明的液晶取向剂中除了用于溶解聚合物成分的有机溶剂和烷基纤维素乙酸酯化合物以外，还可以含有下述溶剂。可以含有用于提高将液晶取向剂涂布在基板上时的涂膜均匀性的溶剂。该溶剂通常使用与上述有机溶剂相比低表面张力的溶剂。若例举其具体例，则可举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡比醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、单乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可并用2种以上。
本发明的液晶取向剂可包含硅烷偶联剂或交联剂等各种添加剂。硅烷偶联剂是以提高供涂布液晶取向剂的基板和形成于该基板上的液晶取向膜的密合性为目的而添加的。作为硅烷偶联剂，可添加现有的硅烷偶联剂。
上述硅烷偶联剂的添加量过多时，未反应物会对液晶取向性造成不良影响，过少时，无法呈现对密合性的效果，因此相对于聚合物的固体成分优选为0.01～5.0重量％、更优选0.1～1.0重量％。添加上述硅烷偶联剂时，为了防止聚合物的析出，优选在添加上述用于提高涂膜的均匀性的溶剂之前添加。
此外，为了在烧成涂膜时使聚酰亚胺前体的酰亚胺化高效地进行，本发明的液晶取向剂中可以添加酰亚胺化促进剂。作为酰亚胺化促进剂，可使用现有的酰亚胺化促进剂。
添加酰亚胺化促进剂时，由于存在通过加热进行酰亚胺化的可能，因此较好是在用良溶剂和不良溶剂稀释后添加。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板，进行干燥、烧成而制得的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板则无特别的限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使生产工艺简化的角度出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，如果仅限于一侧的基板则也可以使用硅晶片等不透明的物质，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可使用旋涂法、印刷法等，但如上所述，本发明的液晶取向剂特别适合于喷墨法。通过喷墨法涂布本发明的液晶取向剂而形成涂膜时，可获得涂布面内的膜厚均匀性、涂布周边部直线性优异的涂膜。
涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可选择任意温度和时间。通常，为了充分除去含有的有机溶剂，在50℃～120℃使其干燥1分钟～10分钟，然后在150℃～300℃烧成5分钟～120分钟。对烧成后的涂膜的厚度无特别限定，但如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性会降低，因此通常是5～300nm，优选10～200nm。
本发明的液晶取向处理剂在涂布于基板上并烧成后，可以通过摩擦处理或光取向处理等进行取向处理，或者在垂直取向用途等中不经过取向处理而用作液晶取向膜。
[液晶显示元件]
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带液晶取向膜的基板、并进行取向处理后，通过公知的方法制造液晶晶胞而制成的液晶显示元件。
对液晶晶胞的制造方法无特别限定，如要举出一例，通常是采用将形成有液晶取向膜的1对基板以使液晶取向膜面作为内侧、且较好是夹持1～30μm、更好是2～10μm的间隔物的方式进行设置后，用密封剂固定周围，并注入液晶进行密封的方法。对封入液晶的方法没有特别的限制，可例举在对制得的液晶晶胞内进行减压后注入液晶的真空法、滴下液晶后进行密封的滴下法等。
实施例
下面举出实施例，进一步具体说明本发明。但是，本发明当然不被解释为局限于这些实施例。
实施例和比较例中使用的缩写以及各特性的测定方法如下所述。
本实施例中所用的化合物的缩写如下。
CBDA：环丁烷四羧酸二酐
1,3DMCBDE-Cl：1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸二甲酯
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
BDA：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
ODA：4,4’-氧二苯胺
p-PDA：对苯二胺
C16DAB：4-十六烷氧基-1,3-二氨基苯
C12DAB：4-十二烷氧基-1,3-二氨基苯
4-ABA：4-氨基苄胺
DA-A：下述式DA-A的二胺
DA-B：下述式DA-B的二胺
Figure BDA0000425348450000201
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
MCA：甲基溶纤剂乙酸酯
ECA：乙基溶纤剂乙酸酯
BCA:丁基溶纤剂乙酸酯
BCS：丁基溶纤剂
DEDnBE：二乙二醇二正丁基醚
TEDM：三乙二醇二甲基醚
DEEA：二乙二醇单乙基醚乙酸酯
POEA：乙酸2-苯氧基乙酯
DEGBEA：二乙二醇单丁基醚乙酸酯
PGDA：二乙酸丙二醇酯
[粘度]
合成例中，聚酰胺酸酯和聚酰胺酸体溶液的粘度通过使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社(東機産業社)制)，在试样量1.1mL、圆锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下来测定。
[聚合物分子量的测定]
合成例中的聚酰亚胺或聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的分子量利用GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量(以下也称为Mn)和重均分子量(以下也称为Mw)。
GPC装置：昭和电工株式会社((株)Shodex社)制(GPC-101)
柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/L、磷酸酐结晶(o-磷酸)为30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约为900000、150000、100000、30000)，和聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制的聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)约为12000、4000、1000)。为了避免峰重叠，对混合了900000、100000、12000、1000这4种试样及混合了150000、30000、4000这3种试样的两个试样分别进行测定。
[酰亚胺化率的测定]
聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将20mg的聚酰亚胺粉末加入到NMR取样管，添加0.53ml的氘代二甲亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS混合物)，使其完全溶解。对于该溶液，用日本电子丹丁株式会社(日本電子データム社)制的NMR测定仪(JNM-ECA500)测定了500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下求得：将来自于酰亚胺化前后无变化的结构的质子定为标准质子，使用该质子的峰积分值和在9.5～10.0ppm附近出现的来自聚酰胺酸的NH基的质子峰积分值通过下式求得。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上式中，x为来自聚酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为标准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的相对于一个聚酰胺酸的NH基质子的基准质子的个数比例。
<合成例1>
将带有搅拌装置的300mL四口烧瓶设为氮气氛，添加10.0g(49.9毫摩尔)ODA、196.6g的NMP、8.91g(112.7毫摩尔)的作为碱的吡啶，进行搅拌使其溶解。接着，一边搅拌该二胺溶液一边添加15.3g(46.9毫摩尔)的1,3DM-CBDE-Cl，使其在水冷下反应4小时。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入到2184g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着，用2184g的水清洗1次，用2184g的乙醇清洗1次，用546g的乙醇清洗3次，进行干燥，从而获得白色的聚酰胺酸酯树脂粉末20.2g。收率为93％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=8651、Mw=18539。
<合成例2>
在300mL四口烧瓶中投入p-PDA(1.76g,16.3毫摩尔)、DA-A(1.75g,4.60毫摩尔)，添加NMP(83mL)、吡啶(3.77g,47.7毫摩尔)使其溶解。接着，一边搅拌该溶液一边添加1,3DMCBDE-Cl(6.46g,19.9毫摩尔)，使其在水冷下反应4小时。在所得的聚酰胺酸溶液中添加83mL的NMP进行稀释。将该溶液一边搅拌一边投入850g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着。用850g的水清洗1次，用850g的乙醇清洗1次，用210g的乙醇清洗3次，进行干燥，从而获得白色的聚酰胺酸酯树脂粉末7.35g。收率为86％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=14244、Mw=30431。
<合成例3>
使30.03g(0.1摩尔)的TDA、9.73g(0.09摩尔)的p-PDA、3.48g(0.01摩尔)的C16DAB在173g的NMP中、温度50℃下反应24小时，制得聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液50g用NMP稀释至5质量％，再添加作为酰亚胺化催化剂的吡啶8.0g、乙酸酐17.2g，使其于温度40℃反应3小时。将该溶液投入0.6L的甲醇中，过滤分离所得的沉淀物，进行干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。所得的可溶于溶剂的聚酰亚胺为：Mn=9237、Mw=22253。此外，酰亚胺化率为85％。
<合成例4>
作为四羧酸二酐成分使用13.53g(0.069摩尔)的CBDA、6.54g(0.030摩尔)的PMDA，作为二胺成分使用8.13g(0.040摩尔)的DA-B、3.67g(0.030摩尔)的4-ABA、8.77g(0.030摩尔)的C12DAB，使其在161.8g的NMP中、于室温反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。
在34.81g该聚酰胺酸溶液中加入62.65g的NMP进行稀释，添加5.15g乙酸酐和2.19g吡啶，使其在50℃的温度下反应3小时以进行酰亚胺化。
将该反应溶液冷却到室温左右后，投入366.8mL的甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃的温度下减压干燥，得到聚酰亚胺的白色粉末。该聚酰亚胺的分子量为Mn=11759、Mw=34870。此外，酰亚胺化率为90％。
<合成例5>
在300mL四口烧瓶中投入p-PDA(3.00g,27.7毫摩尔)、DA-A(1.17g,3.08毫摩尔)，添加NMP(54mL)、GBL(149mL)、吡啶(5.50g,69.5毫摩尔)使其溶解。接着，一边搅拌该溶液一边添加1,3DMCBDE-Cl(9.42g,29.0毫摩尔)，使其在水冷下反应4小时。4小时后，添加0.804g(8.88毫摩尔)的丙烯酰氯，使其在水冷下反应30分钟。将该溶液一边搅拌一边投入1230mL的2-丙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用610mL的2-丙醇清洗5次，进行干燥，从而获得白色的聚酰胺酸酯树脂粉末11.2g。收率为96％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=14200、Mw=30500。
<合成例6>
在带有搅拌装置和氮气导入管的300mL四口烧瓶中称取3.043g(20.0毫摩尔)的3,5-二氨基苯甲酸，添加18.19g的NMP，一边供给氮气一边搅拌，使其溶解。接着，添加17.06g(80.0毫摩尔)的4,4’-二氨基二苯基-N―甲基胺、54.56g的GBL，一边供给氮气一边搅拌，使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加17.63g(89.0毫摩尔)的BDA、36.37g的GBL，在水冷下搅拌2小时。接着，添加2.18g(10.0毫摩尔)的PMDA、72.74g的GBL，在水冷下搅拌24小时。所得的聚酰胺酸溶液在温度25.0℃下的粘度为780mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=11700、Mw=24780。还有，在该溶液中添加39.92g的以NMP/GBL比为1/9的混合溶液稀释至0.3质量％的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液，得到聚酰胺酸溶液。
<合成例7>
在带有搅拌装置和氮气导入管的500mL四口烧瓶中称取6.09g(40.0毫摩尔)的3,5-二氨基苯甲酸，添加71.0g的NMP，一边供给氮气一边搅拌，使其溶解。接着，加入31.88g(160毫摩尔)的4,4’-二氨基二苯胺、52.6g的GBL，一边供给氮气一边搅拌，使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加31.70g(160毫摩尔)的BDA、69.6g的GBL，在水冷下搅拌2小时。接着，添加8.51g(39.0毫摩尔)的PMDA、77.5g的GBL，在水冷下搅拌24小时。所得的聚酰胺酸溶液在温度25.0℃下的粘度为2810mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=14200、Mw=30100。还有，在该溶液中添加78.17g的以NMP/GBL比为2/8的混合溶液稀释至0.3质量％的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液，得到聚酰胺酸溶液。
<实施例1>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加1.75g的由合成例1所得的聚酰胺酸酯和15.75g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加22.5g的GBL、10.00g的BCA，得到液晶取向剂。
<实施例2>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加1.80g的由合成例2所得的聚酰胺酸酯和16.2g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加23.0g的GBL、9.0g的MCA，得到液晶取向剂。
<实施例3>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加1.80g的由合成例3所得的聚酰亚胺和16.2g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加19.5g的GBL、12.5g的BCA，得到液晶取向剂。
<实施例4>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加1.80g的由合成例4所得的聚酰亚胺和16.2g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加24.5g的GBL、7.5g的ECA，得到液晶取向剂。
<实施例5>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加0.72g的由合成例5所得的聚酰胺酸酯和6.48g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加7.11g由合成例6所得的聚酰胺酸溶液、0.95g的NMP、29.7g的GBL、5.00g的BCA，得到液晶取向剂。
<实施例6>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加0.90g的由合成例2所得的聚酰胺酸酯和8.10g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加5.00g由合成例7所得的聚酰胺酸溶液、6.82g的NMP、19.18g的GBL、10.00g的ECA，得到液晶取向剂。
<比较例1>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加1.75g的由合成例1所得的聚酰胺酸酯和15.75g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加22.5g的GBL、10.0g的BCS，得到液晶取向剂。
<比较例2>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加1.80g的由合成例2所得的聚酰胺酸酯和16.2g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加23.0g的GBL、9.0g的BCS，得到液晶取向剂。
<比较例3>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加1.80g的由合成例3所得的聚酰亚胺和16.2g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加19.5g的GBL、12.5g的BCS，得到液晶取向剂。
<比较例4>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加1.80g的由合成例4所得的聚酰亚胺和16.2g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加24.5g的GBL、7.5g的BCS，得到液晶取向剂。
<比较例5>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加1.75g的由合成例2所得的聚酰胺酸酯和15.75g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加22.5g的GBL、10.0g的DEDnBE，得到液晶取向剂。
<比较例6>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加1.75g的由合成例2所得的聚酰胺酸酯和15.75g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加22.5g的GBL、10.0g的TEDM，得到液晶取向剂。
<比较例7>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加1.75g的由合成例2所得的聚酰胺酸酯和15.75g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加22.5g的GBL、10.0g的DEEA，得到液晶取向剂。
<比较例8>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加1.75g的由合成例2所得的聚酰胺酸酯和15.75g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加22.5g的GBL、10.0g的POEA，得到液晶取向剂。
<比较例9>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加1.75g的由合成例2所得的聚酰胺酸酯和15.75g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加22.5g的GBL、10.0g的DEGBEA，得到液晶取向剂。
<比较例10>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加1.75g的由合成例2所得的聚酰胺酸酯和15.75g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加22.5g的GBL、10.0g的PGDA，得到液晶取向剂。
<比较例11>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加0.72g的由合成例5所得的聚酰胺酸酯和6.48g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加7.11g由合成例6所得的聚酰胺酸溶液、0.95g的NMP、29.7g的GBL、5.00g的BCS，得到液晶取向剂。
<比较例12>
在内有搅拌子的100mL三角烧瓶中添加0.90g的由合成例2所得的聚酰胺酸酯和8.10g的GBL，进行搅拌使其溶解。接着添加5.00g由合成例7所得的聚酰胺酸溶液、6.82g的NMP、19.18g的GBL、10.0g的BCS，得到液晶取向剂。
[采用喷墨印刷的液晶取向膜的形成]
使用上述的实施例1～4及比较例1～10的各液晶取向剂，在如下所示的装置、条件下实施采用喷墨印刷的在基板上的涂布。另外，上述的实施例1～4及比较例1～10的各液晶取向剂的粘度均为9mPa·s。
装置名：采用喷墨印刷的微细图案涂布装置(日立装置技术株式会社(日立プラントテクノロジー社)制、HIS-200-1H)
涂布基板：100×100mmITO基板
涂布面积：72×80mm
涂布条件：分辨率15μm、级速度(日文：ステージ速度)40mm/秒、频率2000Hz、脉宽9.6微秒、液滴量42pl、间距宽度60μm、间距长度141μm、施加电压：15V、喷嘴间隙0.5mm、放置时间30秒、干燥温度50℃、干燥时间2分钟(加热板)、正式烧成温度230℃、正式烧成时间30分钟(IR炉)
[膜的评价]
通过目视和光学显微镜观察所得的膜，确认了涂布性。
能否成膜：可形成无缺陷的膜的记为○，不能的记为×。
面内均匀性：无膜厚不均匀且涂布面内均匀的记为○，产生橘皮不均或线状不均的记为×。
周边部直线性：涂膜端部的、涂布部和非涂布部的边界线为直线的记为○，直进性差的记为×。
[表1]
Figure BDA0000425348450000271
根据表1可知实施例1～4获得了面内均匀性和周边部直线性良好的膜。比较例1～9中，采用喷墨法而涂布的微小液滴在基板上没有浸润扩散，无法成膜。比较例10～12虽然能成膜，但观察到面内的膜厚不均匀。
产业上利用的可能性
本发明的液晶取向剂及使用该液晶取向剂的液晶取向膜可广泛用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件、以及垂直取向型的液晶显示元件等。
在这里引用2011年3月31日提出申请的日本专利申请2011-079904号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (10)

1.液晶取向剂，其特征在于，含有选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的至少一种的聚合物、和包含以下述式(1)表示的烷基纤维素乙酸酯化合物的溶剂，
式中，R1是碳数1～8的烷基。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚酰亚胺前体含有选自聚酰胺酸酯及聚酰胺酸的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述溶剂含有选自N-甲基吡咯烷酮及γ-丁内酯的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述烷基纤维素乙酸酯化合物是选自甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯及丁基溶纤剂乙酸酯的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，含有1质量％～5质量％的所述聚合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，含有95质量％～99质量％的所述溶剂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述溶剂含有5质量％～50质量％的烷基纤维素乙酸酯化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，具有5～20mPa·s的粘度。
9.液晶取向膜的形成方法，其特征在于，通过喷墨法来涂布权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂。
10.液晶取向膜，其特征在于，通过将权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂涂布、干燥、烧成而获得。
CN201280026232.3A 2011-03-31 2012-03-30 液晶取向剂及使用该液晶取向剂的液晶取向膜 Active CN103562784B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011079904 2011-03-31
JP2011-079904 2011-03-31
PCT/JP2012/058688 WO2012133826A1 (ja) 2011-03-31 2012-03-30 液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103562784A true CN103562784A (zh) 2014-02-05
CN103562784B CN103562784B (zh) 2016-09-28

Family

ID=46931520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280026232.3A Active CN103562784B (zh) 2011-03-31 2012-03-30 液晶取向剂及使用该液晶取向剂的液晶取向膜

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP6064900B2 (zh)
KR (1) KR101864914B1 (zh)
CN (1) CN103562784B (zh)
TW (1) TWI638007B (zh)
WO (1) WO2012133826A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084309A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN111344630A (zh) * 2017-08-29 2020-06-26 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN113574119A (zh) * 2019-03-29 2021-10-29 日产化学株式会社 聚合物组合物和单层相位差材料

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI626259B (zh) * 2012-08-06 2018-06-11 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal alignment agent, and liquid crystal alignment film using the same
JP2014059545A (ja) * 2012-08-21 2014-04-03 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6286834B2 (ja) * 2013-02-22 2018-03-07 東レ株式会社 耐熱性樹脂組成物および耐熱性樹脂膜の製造方法
WO2015012316A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 日産化学工業株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜
WO2015060366A1 (ja) * 2013-10-23 2015-04-30 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
KR102241786B1 (ko) 2013-10-23 2021-04-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 열 탈리성기를 갖는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제
KR102295475B1 (ko) 2015-02-11 2021-08-30 삼성디스플레이 주식회사 액정 광배향제, 이를 이용한 액정 광배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정 표시 장치
JP6888071B2 (ja) * 2019-11-29 2021-06-16 株式会社ジャパンディスプレイ 光配向膜用ワニス及び液晶表示装置
WO2023276093A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物、半導体装置の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0527245A (ja) * 1991-07-22 1993-02-05 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、液晶挾持基板及び液晶表示素子
CN1140195A (zh) * 1994-05-17 1997-01-15 日本合成胶株式会社 液晶取向剂和液晶显示器
CN1257587A (zh) * 1998-03-19 2000-06-21 住友电木株式会社 液晶取向剂
JP2002062537A (ja) * 2000-08-21 2002-02-28 Jsr Corp Ｓｔｎ型液晶表示素子用液晶配向剤およびｓｔｎ型液晶表示素子
CN101256316A (zh) * 2007-02-27 2008-09-03 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
TW201026784A (en) * 2009-01-08 2010-07-16 Sharp Kk Composition for forming liquid crystal alignment film and liquid crystal display device

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208983A (ja) * 1995-02-06 1996-08-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶配向剤
JP4156445B2 (ja) 2003-06-04 2008-09-24 株式会社 日立ディスプレイズ 液晶表示装置の製造方法
JP2005154508A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Hitachi Cable Ltd ポリイミド組成物及びその製造方法
JP4869892B2 (ja) 2006-12-06 2012-02-08 株式会社 日立ディスプレイズ 液晶表示装置
CN101589333B (zh) * 2006-12-27 2011-06-08 日产化学工业株式会社 液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件
KR101308811B1 (ko) * 2008-05-09 2013-09-13 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 드라이 필름 및 그들을 사용한 플렉시블 프린트 배선 기판
KR101656541B1 (ko) * 2008-12-26 2016-09-09 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP5553531B2 (ja) 2009-06-03 2014-07-16 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0527245A (ja) * 1991-07-22 1993-02-05 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、液晶挾持基板及び液晶表示素子
CN1140195A (zh) * 1994-05-17 1997-01-15 日本合成胶株式会社 液晶取向剂和液晶显示器
CN1257587A (zh) * 1998-03-19 2000-06-21 住友电木株式会社 液晶取向剂
JP2002062537A (ja) * 2000-08-21 2002-02-28 Jsr Corp Ｓｔｎ型液晶表示素子用液晶配向剤およびｓｔｎ型液晶表示素子
CN101256316A (zh) * 2007-02-27 2008-09-03 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
JP2008242444A (ja) * 2007-02-27 2008-10-09 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
TW201026784A (en) * 2009-01-08 2010-07-16 Sharp Kk Composition for forming liquid crystal alignment film and liquid crystal display device

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084309A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN111344630A (zh) * 2017-08-29 2020-06-26 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN113574119A (zh) * 2019-03-29 2021-10-29 日产化学株式会社 聚合物组合物和单层相位差材料
CN113574119B (zh) * 2019-03-29 2024-01-16 日产化学株式会社 聚合物组合物和单层相位差材料

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012133826A1 (ja) 2014-07-28
WO2012133826A1 (ja) 2012-10-04
JP2016191932A (ja) 2016-11-10
JP6064900B2 (ja) 2017-01-25
CN103562784B (zh) 2016-09-28
KR101864914B1 (ko) 2018-06-05
TW201307478A (zh) 2013-02-16
TWI638007B (zh) 2018-10-11
KR20140037836A (ko) 2014-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103562784A (zh) 液晶取向剂及使用该液晶取向剂的液晶取向膜
CN102893208B (zh) 含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂以及液晶取向膜
JP5304174B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN103282824B (zh) 液晶取向剂及液晶取向膜
TWI585155B (zh) A polyimide-based liquid crystal alignment treatment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
JP5035517B2 (ja) 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子
WO2012053525A1 (ja) 光配向処理法に適した液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
CN102893210A (zh) 光取向处理法用液晶取向剂、以及利用该取向剂的液晶取向膜
CN107209424B (zh) 液晶取向剂
CN104685412B (zh) 液晶取向剂及使用了该液晶取向剂的液晶取向膜
JP6700619B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN103797410B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN102934011B (zh) 包含对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的液晶取向剂及液晶取向膜
JP2011043805A (ja) 新規組成物およびその製造方法
CN109643038A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN105940343A (zh) 液晶取向剂和使用了其的液晶表示元件
WO2015080185A1 (ja) 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
CN104969123A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN105051594B (zh) 横向电场驱动用液晶取向处理剂
CN103718090A (zh) 液晶取向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant