CN1257587A

CN1257587A - 液晶取向剂

Info

Publication number: CN1257587A
Application number: CN 98805234
Authority: CN
Inventors: 江口敏正; 竹田敏郎
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: CN1128384C

Abstract

本发明提供液晶取向剂,其树脂成分包括含由通式(1)表示的化学结构的聚酰亚胺前体:本发明还提供主要成分包括上述聚酰亚胺前体和由通式(2)表示的聚酰亚胺前体的液晶取向剂:(式中Y是四价脂族基团,Z是两价芳族基团,R是H或烷基)。

Description

液晶取向剂

本发明涉及用于生产液晶显示装置的液晶取向剂(aligning agent)。更具体地说，本发明涉及能够提供高而稳定预倾角(pretilt angle)的液晶显示装置的液晶取向剂。

液晶显示装置近来广泛用于薄型显示装置。一般使用的液晶显示装置是扭转向列型(TN)和超扭转向列型(STN)。在生产这些液晶显示装置中，如在JP-B-62-38689中所公开的，为使液晶能插在两个透明电极被涂物之间，相对于被涂物呈特别的方向排齐，需要一微调层。在TN型和STN型的液晶显示装置中，液晶还需要倾斜排齐，即与被涂物表面呈预倾角，这就需要用液晶取向剂完成。例如，在STN型中预倾角要求为4-8°。能够达到这样高预倾角的液晶取向剂有在JP-A-1-177514中提到的聚酰亚胺前体溶液和在JP-A-3-261915中讨论的可溶性聚酰亚胺溶液。然而，在用这种液晶取向剂生产的液晶显示装置中存在一些问题，即预倾角不稳定、在80℃或更高的高温环境下预倾角减小、显示质量不好等。

如在JP-A-3-164714中讨论的达到高预倾角的一个不同的方法是引入硅氧烷结构。然而，在此法中，引入硅氧烷结构到一定高度使液晶微调不好，因此，在某些情况下，硅氧烷不能引入得到足够预倾角的必须量。

近年来，液晶显示装置需要改进性能，要求微调层的材料有比过去更多的性能。特别是，如上所述，微调层的材料必须有稳定的预倾角，以及良好的电性能，在生产液晶显示装置中必须显示出均匀薄膜成型性、抗摩擦性等。而且，因为近年来生产液晶显示装置已经使用低温，所以微调层材料必须显示出的上述性能要等于或高于过去的水平，即使使用加热温度低于200℃时。

本发明涉及的液晶取向剂克服了传统的液晶取向剂的上述问题，并能提供具有高而稳定的预倾角的液晶显示装置。

即，本发明提供的液晶取向剂包括作为树脂成分的聚酰亚胺前体，其化学结构为下面通式(1)：

本发明的优选的具体实施方案包括聚酰亚胺前体是聚酰胺酸的上述的液晶取向剂和聚酰亚胺前体是聚酰胺酸酯的上述的液晶取向剂。

本发明还提供了主要成分为包括上述的聚酰亚胺前体和用下面通式(2)表示的聚酰亚胺前体的液晶取向剂：

(式中，Y是四价脂族基团，Z是两价芳族基团，R是H或烷基)

本发明的液晶取向剂的主要成分包括含通式(1)表示的结构的聚酰亚胺前体，这种液晶取向剂能使液晶微调良好，并能得到高预倾角。

用在本发明的含通式(1)表示的结构的聚酰亚胺前体可以通过1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯同四羧酸二酐等在极性溶剂中反应得到。当使用四羧酸二酐时，可以得到聚酰胺酸。当聚酰胺酸经酯化时或当上述反应用四羧酸二酯进行时，可以得到聚酰胺酸酯。

四羧酸二酐的实例是1，2，4，5-苯四酸二酐，3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5-(2，5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐以及3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘丁二酸二酐。但是，四羧酸二酐不限于这些实例。

聚酰胺酸酯可以通过四羧酸二酐同醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇)反应生成四羧酸二酯，使二酯同二胺脱水缩合，或使聚酰胺酸同醇脱水缩合。

在生产用于本发明的含由通式(1)表示的结构的聚酰亚胺前体中，可以使用除1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯外的二胺，只要这种使用不妨碍由通式(1)表示的结构的效果。二胺的实例是对-苯二胺、间-苯二胺、2，5-二氨基甲苯、3，5-二氨基甲苯、2，5-二氨基对-二甲苯、3，3′-甲基联苯胺、3，4′-二氨基苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜、1，3-(3-氨基苯氧基)苯、1，3-(4-氨基苯氧基)苯、1，4-(3-氨基苯氧基)苯、1，4-(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]砜1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基环己烷以及4，4′-二氨基二环己基甲烷。二胺不限于这些实例。

在本发明中，液晶取向剂的树脂成分既有含通式(1)表示的结构的聚酰亚胺前体，又含由通式(2)表示的聚酰亚胺前体时，得到良好的电性能。

用于本发明的由通式(2)表示的聚酰亚胺前体可以由脂族四羧酸二酐等同芳族二胺在极性溶剂中反应得到。当使用脂族四羧酸二酐时能得到聚酰胺酸。当聚酰胺酸经酯化或当在上述反应中使用脂族四羧酸二酯时可以得到聚酰胺酸酯。

用于制造本发明中的由通式(2)表示的聚酰亚胺前体的脂族四羧酸二酐的实例是丁烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5-(2，5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐以及3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘丁二酸二酐。但是脂族四羧酸二酐不限于这些实例。

用于得到本发明中的由通式(2)表示的聚酰亚胺前体的芳族二胺的实例是对-苯二胺、间-苯二胺、2，5-二氨基甲苯、3，5-二氨基甲苯、2，5-二氨基-对-二甲苯、3，3′-二甲基联苯胺、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜、1，3-(3-氨基苯氧基)苯、1，3-(4-氨基苯氧基)苯、1，4-(3-氨基苯氧基)苯、1，4-(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)-丙烷以及1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷。但是，芳族二胺不限于这些实例。

用于聚合以得到本发明使用的任何聚酰亚胺前体的极性有机溶剂的实例是N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺。但是，极性有机溶剂不限于这些实例。

本发明的液晶取向剂包括树脂成分和溶剂成分。用于本发明的液晶取向剂中的溶剂成分的实例是N-甲基-2-吡咯烷酮、(NMP)和丁基纤维素的混合溶剂、NMP和丙二醇单正丁基醚的混合溶剂、NMP和丙二醇二醋酸酯的混合溶剂以及二乙基甲酰胺和丁基纤维素的混合溶剂。但是，溶剂成分不限于这些实例。本发明的液晶取向剂还可包括很少量的硅烷偶合剂或以钛为基础的偶合剂用于改进与被涂物的粘合。

下面通过实施例详细讨论本发明。但是本发明决不受这些实施例的限制。

(合成实施例1)

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和干氮气进气管的四颈可分烧瓶中，将21.81克(0.10摩尔)的1，2，4，5-苯四酸二酐分散于300克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。在滴液漏斗中，将12.62克(0.05摩尔)的1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯均匀溶解于100克的NMP中，将滴液漏斗中得到的整个溶液滴入可分烧瓶中，同时烧瓶中的内容物在10℃下在氮气流中搅拌。然后，搅拌进行3小时。除去滴液漏斗，在可分烧瓶中加入20.53克(0.05摩尔)的2，2-双[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，将得到的混合物在10℃下搅拌5小时。将系统返回室温，得到聚酰胺酸的NMP溶液。将此溶液用NMP和丁基纤维素稀释，使树脂成分的浓度成为5％，NMP与丁基纤维素的比值成为8∶2，这样得到液晶取向剂(1)。

(合成实施例2)

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和干氮气进气管的四颈可分烧瓶中，将29.42克(0.10摩尔)的3，3′，4，4′--联苯四羧酸二酐分散于300克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。在滴液漏斗中，将25.24克(0.10摩尔)的1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯均匀溶解于100克的NMP中，将滴液漏斗中得到的整个溶液滴入可分烧瓶中，同时烧瓶中的内容物在10℃下在氮气流中搅拌。然后，搅拌进行8小时。将系统返回室温，得到聚酰胺酸的NMP溶液。将此溶液用NMP和丁基纤维素稀释，使树脂成分的浓度成为5％，NMP与丁基纤维素的比值成为8∶2，这样得到液晶取向剂(2)。

(合成实施例3)

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和干氮气进气管的四颈可分烧瓶中，将21.81克(0.10摩尔)的1，2，4，5-苯四酸二酐分散于300克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。将系统在20℃在氮气流中搅拌的同时，从滴液漏斗将15.82克(0.20摩尔)的吡啶滴入。此后，搅拌进行3小时。然后从滴液漏斗滴入6.41克(0.20摩尔)甲醇，搅拌进行5小时。将系统冷到10℃，从滴液漏斗滴入41.27克(0.20摩尔)的二环己基碳二亚胺溶解于100克NMP的溶液，接着搅拌30分钟。将12.62克(0.05摩尔)的1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯和10.01克(0.05摩尔)的4，4′-二氨基联苯醚，搅拌8小时。将得到的悬浮液滴入20倍的1∶1的水和甲醇的混合物中。将得到的固体过滤收集并在25℃真空干燥48小时得到聚酰胺酸酯。将5克聚酰胺酸酯溶解于95克8∶2的γ-丁内酯和丁基纤维素的混合溶剂中。得到液晶取向剂(3)。

(合成实施例4)

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和干氮气进气管的四颈可分烧瓶中，将19.83克(0.10摩尔)的4，4′-二氨基二苯基甲烷分散于300克NMP中。在10℃下和在氮气流下将系统搅拌的同时，加入19.81克(0.10摩尔)丁烷四羧酸二酐。得到的混合物在10℃搅拌5小时。将系统返回室温，得到聚酰胺酸的NMP溶液。将此溶液用NMP和丁基纤维素稀释，使树脂成分的浓度成为5％，NMP与丁基纤维素的比值成为8∶2。将70克得到的溶液同30克取向剂(3)混合，得到液晶取向剂(4)。

(实施例1)

将合成实施例1得到的液晶取向剂(1)用ITO透明电极旋涂于玻璃被涂物上，将涂布的被涂物在干净的170℃炉中干燥120分钟。摩擦被涂物，并用它形成反平行的间隙50微米的小池。将液晶(ZLI-2293，Merck的产品)倾注进小池。将得到的液晶小池加热到100℃，并慢慢地冷到室温。用偏光显微镜进行观察，指出液晶的良好的微调。液晶的预倾角由晶体旋转法测定是6.0°。将液晶小池置于90℃1,000小时，然后测量预倾角，是6.0°。用相同的方法生产了间隙7微米的液晶小池，并置于90℃1,000小时。在静置前后将正弦波33Hz+5伏施与小池，并测定电流值。结果，在置于90℃1,000小时后电流值是置前的1.3倍。

(实施例2)

用合成实施例2得到的液晶取向剂(2)重复实施例1的操作。液晶微调良好，在静置于90℃1,000小时前液晶的预倾角是6.4°，静置1,000小时后的是6.2°，增加的电流值是1.2倍。

(实施例3)

用在合成实施例3得到的液晶取向剂(3)重复实施例1的操作。液晶微调良好，在静置于90℃1,000小时前液晶的预倾角是5.0°，静置1,000小时后的是5.0°，增加的电流值是1.3倍。

(实施例4)

用在合成实施例4得到的液晶取向剂(4)重复实施例1的操作。液晶微调良好，在静置于90℃约1,000小时前液晶的预倾角是6.0°，静置1,000小时后的是6.0°，增加的电流值是1.0倍。

(对比实施例1)

在装有温度计、搅拌器、原料入口和干氮气进气管的四颈可分烧瓶中，将21.81克(0.10摩尔)的1，2，4，5-苯四酸二酐分散于300克NMP中。将系统在10℃在氮气流中搅拌的同时，从原料入口将20.53克(0.05摩尔)的2，2-双[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷加入。将得到的混合物在10℃下搅拌5小时。将系统返回到室温得到聚酰胺酸的NMP溶液。将此溶液用NMP和丁基纤维素稀释，使树脂成分的浓度成为5％，NMP与丁基纤维素的比值成为8∶2，得到液晶取向剂(5)。

用液晶取向剂(5)重复实施例1的操作。液晶微调良好，在静置于90℃约1,000小时前液晶的预倾角是2.5°，静置1,000小时后的是2.5°，电流增加值是2.1倍。

(对比实施例2)

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和干氮气进气管的四颈可分烧瓶中，将29.42克(0.10摩尔)的3，3′，4，4′-联苯四酸二酐分散于300克NMP中。在滴液漏斗中，将24.85克(0.10摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷均匀溶解于100克NMP中，将滴液漏斗中的整个溶液滴入可分烧瓶中，同时在10℃下在氮气流搅拌烧瓶内容物。然后搅拌进行8小时。将系统返回到室温得到聚酰胺酸的NMP溶液。将此溶液用NMP和丁基纤维素稀释，使树脂成分的浓度成为5％，NMP与丁基纤维素的比值成为8∶2，得到液晶取向剂(6)。

用液晶取向剂(6)重复实施例1的操作。液晶微调不好。

(对比实施例3)

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和干氮气进气管的四颈可分烧瓶中，将21.81克(0.10摩尔)的1，2，4，5-苯四酸二酐分散于300克NMP中。在20℃下在氮气流中将系统搅拌的同时，由滴液漏斗滴入15.82克(0.20摩尔)吡啶。此后搅拌3小时。然后由滴液漏斗滴入6.41克(0.20摩尔)甲醇，并搅拌5小时。将系统冷到10℃，由滴液漏斗滴入41.27克(0.20摩尔)二环己基碳二亚胺溶解于100克NMP中的溶液，接着搅拌30分钟。向其中加入24.85克(0.10摩尔)的1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷，并搅拌8小时。将得到的悬浮液滴入20倍的1∶1的水和甲醇的混合物中。过滤收集得到的固体，并在25℃进行真空干燥48小时，得到聚酰胺酸酯。将5克聚酰胺酸酯溶解于95克的8∶2的γ-丁内酯和丁基纤维素混合溶剂中，得到液晶取向剂(7)。

用液晶取向剂(7)重复实施例1的操作。液晶微调不好。

在实施例1-4的任何一个中，得到良好的液晶微调和5.0-7.0高预倾角。在90℃静置1,000小时后，预倾角变化很小，说明预倾角的稳定性良好。电流值增加很小，只有1.3倍或更少，特别是在实施例4中电流值不增加，仅1.0倍和很好。

在对比实施例1中，因为不含通式(1)表示的化学结构的聚酰胺酸用作液晶取向剂，预倾角低至2.5，电流值大至2.1倍。

在对比实施例2中，因为使用的含硅氧烷结构的聚酰胺酸，而硅氧烷不是由通式(1)表示的化学结构，所以，液晶微调不好。

在对比实施例3中为使用的含硅氧烷结构的聚酰胺酸酯，而硅氧烷不是由通式(1)表示的化学结构，所以，液晶微调不好。

因此，本发明的液晶取向剂可以得到良好的液晶微调，并具有高而稳定的液晶预倾角，并能提供良好显示性能和高可靠性的液晶显示装置。

工业应用

本发明涉及用在生产液晶显示装置的液晶取向剂。更具体地说，本发明涉及能够提供液晶显示装置的具有高而稳定的预倾角的液晶取向剂。因此，本发明能够用在使用液晶的各种工业部门。

Claims

1.一种液晶取向剂，它包含下面通式(1)表示的化学结构作为树脂成分的聚酰亚胺前体：

2.权利要求1的液晶取向剂，其中聚酰亚胺前体是聚酰胺酸。

3.权利要求1的液晶取向剂，其中聚酰亚胺前体是聚酰胺酸酯。

4.一种液晶取向剂，其主要成分包括权利要求1-3中任一的聚酰亚胺前体，和由下面通式(2)表示的聚酰亚胺前体：(式中，Y是四价脂族基团，Z是两价芳族基团，R是H或烷基)。