KR20160067132A

KR20160067132A - 횡전계 구동 방식용 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20160067132A
Application number: KR1020167011017A
Authority: KR
Inventors: 나오키 사쿠모토; 가나코 스즈키; 히로키 야마기와
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2013-10-01
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2016-06-13
Also published as: WO2015050135A1; JPWO2015050135A1; CN105593754A; CN105593754B; TWI704168B; JP6558245B2; TW201522423A; KR102266365B1

Abstract

횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 유동의 비대칭화에 의한 전하 축적을 저감하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다.
하기 식 (A) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산과, 하기 식 (B) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는, 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(식 (B) 에 있어서, Y₁ 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이고, B₁ ∼ B₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이고, 이들 기는 치환기를 가져도 된다.)

Description

횡전계 구동 방식용 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT FOR IN-PLATE SWITCHING, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}

본 발명은 기판에 대해 평행한 전계를 인가해 구동하는 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래부터 액정 장치는, 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화, 텔레비전 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 이용되고 있다. 액정 장치는, 예를 들어 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다.

액정 분자의 구동 방식으로는, TN (Twisted Nematic) 방식, VA (Vertical Alignment) 방식 등의 종전계 (縱電界) 방식이나, IPS (In-Place-Switching) 방식, 프린지 필드 스위칭 (이하, FFS) 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다. 일반적으로, 기판의 편측에만 전극을 형성시켜, 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 횡전계 방식에서는, 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가해 액정을 구동시키는 종전계 방식과 비교해 넓은 시야각 특성을 가져, 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자로서 알려져 있다.

그러나, 횡전계 방식의 액정 셀은 시야각 특성이 우수하지만, 기판 내에 형성되는 전극 부분이 적기 때문에, 액정 배향막의 전압 유지율이 약하면 액정에 충분한 전압이 걸리지 않아 표시 콘트라스트가 저하된다. 또, 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉽고, 구동에 의해 생기는 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀 내에 전하가 축적되고, 이들 축적된 전하가 액정의 배향 흐트러짐, 혹은 잔상이나 번인으로서 표시에 영향을 주어, 액정 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다. 이와 같은 상태에서 재차 통전시킨 경우, 초기 단계에 있어서, 액정 분자의 제어가 양호하게 실시되지 않아 플리커 (깜박거림) 등을 일으켜 버린다. 특히, 횡전계 방식에서는, 종전계 방식보다 화소 전극과 공통 전극의 거리가 가깝기 때문에, 배향막이나 액정층에 강한 전계가 작용해 버려, 이와 같은 문제가 현저해지기 쉽다는 문제점이 있었다.

또한, IPS 방식이나 FFS 구동 방식 등, 기판에 대해 수평 배향하고 있는 액정 분자를 횡전계로 구동시키는 방식에 있어서는, 액정 배향의 안정성도 중요해진다. 배향의 안정성이 작으면 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기 상태로 돌아가지 않게 되어, 콘트라스트의 저하나 번인의 원인이 된다.

상기 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하의 축적을 해결하는 수법으로서, 전극 상의 형성된 제 1 배향막과, 그 표면에 형성된 피로멜리트산 2 무수물과 디아민으로 형성된 중합체이고, 또한 제 1 배향막보다 저항이 낮은 제 2 배향막으로 이루어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 장치에 있어서, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적을 억제하고, 또한 축적된 전하의 완화를 빠르게 할 수 있는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2013-167782호

본 발명자들이 검토한 결과, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 발생하는 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적의 억제와, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 빠른 완화를, 1 종류의 폴리이미드 전구체, 또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 액정 배향막에서 양립시키는 것은 곤란하다는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막은, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적이 커지는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 발생하는 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적을 저감하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산과, 특정 구조를 갖는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용함으로써, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 유동의 비대칭화에 의한 전하 축적을 저감하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 얻어지는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 상기 지견에 근거하는 것이고, 하기 요지를 갖는다.

1. 하기 식 (A) 의 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (B) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(식 (B) 에 있어서, Y₁ 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이고, B₁, 및 B₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이고, 이들 기는 치환기를 가져도 된다.)

2. 상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가, 식 (A) 의 테트라카르복실산 2 무수물인, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 상기 디아민 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가, 식 (B) 의 디아민인, 상기 1또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 식 (B) 중의 Y₁ 이, 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 의 구조의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 2]

(식 (YD-1) 에 있어서, A₁ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, Z₁ 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.

식 (YD-2) 에 있어서, W₁ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, A₂ 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이다.

식 (YD-3) 에 있어서, W₂ 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 2 가의 유기기이고, W₃ 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, Z₂ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 벤젠 고리이고, a 는 0 ∼ 1 의 정수이다.

식 (YD-4) 에 있어서, A₃ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이다.

식 (YD-5) 에 있어서, A₄ 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, W₅ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌이다.)

5. 식 (YD-1), (YD-2), (YD-4), 및 (YD-5) 에 기재된 A₁, A₂, A₃, 및 A₄ 는, 각각 독립적으로 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 및 이소퀴놀린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

6. 식 (B) 에 있어서의 Y₁ 이, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-21) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

(식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 식 (YD-14) 및 (YD-21) 중, j 는 1 ∼ 3 의 정수이다)

7. 식 (B) 에 있어서의 Y₁ 이, 상기 식 (YD-14) 및 (YD-18) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인, 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

8. 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성해 얻어지는 액정 배향막.

9. 상기 8 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적을 억제할 수 있고, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빨라, 액정 표시 소자로서 이용 가능하다.

＜폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체＞

본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (A) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 성분과, 하기 식 (B) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 4]

식 (B) 에 있어서, Y₁ 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이고, B₁ ∼ B₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이고, 이들 기는 치환기를 가져도 된다.

＜테트라카르복실산 2 무수물 성분＞

본 발명의 액정 배향제의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은, 상기 식 (A) 의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유한다. 식 (A) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 비율은, 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 식 (A) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 비율은, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해 10 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 더 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산으로는, 상기 식 (A) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외에, 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용해도 된다.

[화학식 5]

식 (1) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적 예를 든다면, 하기 식 (X-1) ∼ (X-42) 의 구조의 기를 들 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

식 (X-1) 에 있어서, R₃ ∼ R₆ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기이고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

화합물의 입수성의 관점에서, 테트라카르복실산 2 무수물로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 테트라카르복실산 2 무수물인 것이 바람직하다.

[화학식 10]

(식 (2) 에 있어서, X₁ 은 상기 식 (X-1) ∼ (X-14) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다)

얻어지는 액정 배향막의 신뢰성을 더 높일 수 있기 때문에, (X-1) ∼ (X-7) 및 (X-11) 과 같은 지방족기만으로 이루어지는 구조가 바람직하고, (X-1) 로 나타내는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 양호한 액정 배향성을 나타내므로, X₁ 의 구조로는 하기 식 (X1-1) 또는 (X1-2) 가 더 바람직하다.

[화학식 11]

식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 비율이 많아지면, 본 발명의 효과를 저해할 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 비율은, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해 0 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 70 몰％, 더 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％ 이다.

＜디아민 성분＞

본 발명의 액정 배향제의 제조에 사용되는 디아민 성분은, 상기 식 (B) 의 디아민을 함유한다. 식 (B) 에 있어서, Y₁ 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이고, B₁ 및 B₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이고, 이들 기는 치환기를 가져도 된다.

상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를, CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.

알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기는, 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합해 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

치환기의 예로는, 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 아릴기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내어지는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내어지는 구조를 나타낼 수 있다. R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)₃ 으로 나타내어지는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내어지는 구조를 나타낼 수 있다. R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내어지는 구조를 나타낼 수 있다. R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내어지는 구조를 나타낼 수 있다. R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내어지는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로는, -C(O)NH₂, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, 또는 -NRC(O)R 로 나타내어지는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 아릴기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 알킬기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 알케닐기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 알키닐기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, B₁ 및 B₂ 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

식 (B) 에 있어서의 Y₁ 의 구조로는, 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 가지고 있으면, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 로 나타내는 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다.

[화학식 12]

식 (YD-1) 에 있어서, A₁ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, Z₁ 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.

식 (YD-5) 에 있어서, A₄ 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, W₅ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌이다.

식 (YD-1), (YD-2), (YD-4), 및 (YD-5) 의 A₁, A₂, A₃, 및 A₄ 의 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리로는, 공지된 구조이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있고, 피페라진, 피페리딘, 인돌, 벤조이미다졸, 이미다졸, 카르바졸, 또는 피리딘이 보다 바람직하다.

또한, 식 (B) 에 있어서의 Y₁ 의 구체예로는, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-21) 로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있고, 교류 구동에 의한 전하 축적을 억제할 수 있는 점에서, 식 (YD-14) ∼ (YD-21) 이 보다 바람직하며, (YD-14) 또는 (YD-18) 이 특히 바람직하다.

[화학식 13]

식 (YD-14) 및 (YD-21) 중, j 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이다.

본 발명의 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체에 있어서의 식 (B) 로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 1 몰에 대해 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 더 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산은, 상기 식 (B) 로 나타내는 디아민 이외에, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 사용해도 된다. 하기 식 (3) 에 있어서의 Y₂ 는, 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. 구체예를 나타낸다면, 하기의 (Y-1) ∼ (Y-102) 를 들 수 있다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는, 직선성이 높은 디아민이 바람직하고, Y₂ 로는, Y-7, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-63, Y-71, Y-73, Y-74, Y-75, Y-98, Y-99, Y-100, Y-101, 또는 Y-102 의 디아민이 보다 바람직하다.

식 (3) 으로 나타내는 디아민의 비율이 많아지면, 본 발명의 효과를 저해할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 식 (3) 으로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 1 몰에 대해 0 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 70 몰％, 더 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％ 이다.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 중합체의 용해성으로부터, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해 사용해도 된다.

중합체의 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 해 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.

＜폴리이미드의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에, 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고 싶은 중합체를, 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는, 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다.

염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 폴리아믹산기의 0.5 ∼ 30 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배몰이고, 산 무수물의 양은, 폴리아믹산기의 1 ∼ 50 배몰, 바람직하게는 3 ∼ 30 배몰이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 해 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 중합체의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 2-프로판올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 등이 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 중합체 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이며, 더 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키려고 하는 도포막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시킨다는 점에서, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 중합체 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면장력인 용매가 사용된다. 그 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도포막을 소성할 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의, 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막의 제조 방법＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성해 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서는 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도포막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도포막 표면에, 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는, 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도포막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 해 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

상기와 같이 편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서 물 및 유기 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 용매로 접촉 처리해도 된다.

접촉 처리에 사용하는 용매로는, 광 조사에 의해 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.

범용성이나 안전성의 관점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 유기 용매를 포함하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이 바람직하게는 충분히 접촉하는 처리로 실시된다. 그 중에서도, 유기 용매를 포함하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는, 상온이라도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라, 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.

상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거할 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시해도 된다.

또한, 상기에서 용매에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조 및 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로, 150 ℃ 이상에서 가열해도 된다.

가열 온도로는, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 온도가 높을수록 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있다. 그 때문에, 가열 온도로는 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다.

가열하는 시간은, 지나치게 짧으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식, 프린지 필드 스위칭 (이하, FFS) 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 특히 유용하다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 제조 방법에 의해, 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 설치된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

먼저, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 해 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에, 본 발명의 액정 배향막을 형성한다.

다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을, 서로의 배향막면이 대향하도록 해 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해서 통상 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.

다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 밀봉한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료로는, 포지티브형 액정 재료 및 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.

이 액정 표시 소자는, 액정 배향막으로서 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 사용하고 있으므로, 잔상 특성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 등을 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 등에서 사용한 유기 용매 등의 약호는, 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

GBL : γ-부티로락톤

BCS : 부틸셀로솔브

산 2 무수물 (A) : 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물

DA-1 : 하기 식 (DA-1) 로 나타내는 화합물

DA-2 : 하기 식 (DA-2) 로 나타내는 화합물

DA-3 : 하기 식 (DA-3) 으로 나타내는 화합물

[화학식 25]

이하에, 점도 측정, 분자량 측정, 액정 셀의 제작, 그리고 장기 교류 구동에 의한 전하 축적값 평가 및 전하 축적값 평가의 방법을 나타낸다.

[점도 측정]

폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖ (밀리리터), 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량 측정]

폴리아믹산에스테르의 분자량은, GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치 (쇼와 전공사 제조, Shodex GP-101) 에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 가 30 m㏖/ℓ(리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000), 및 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 및 1,000). 측정은 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 및 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플과, 150,000, 30,000, 및 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플에 대해 따로따로 실시했다.

[액정 셀의 제작]

프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : 이하, FFS 라고 한다) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다.

처음에 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는, 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서 CVD (chemical vapor deposition) 법에 의해 막형성된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝해 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를, 복수 배열해 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를, 복수 배열해 구성되어 있으므로, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 해 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측인 제 1 영역과 하측인 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인 스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과, 이면에 ITO 막이 막형성되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면에 러빙이나 편광 자외선 조사 등의 배향 처리를 실시해, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기, 2 장의 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 배향 방향이 0°가 되도록 해 부착시킨 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉해, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

[교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적값 평가]

제작한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 50 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.

또한, LED 광이 액정 셀에 닿지 않도록 차광하였다. 또한, 액정 셀에 주파수 1 ㎑ 로 20 ㎷ 의 구형파를 30 분간 인가하였다.

그 후, LED 점등과 동시에 상대 투과율이 50 ％ 가 되는 교류 구동을 실시하고, 점등 직후의 V-F (전압-플리커 곡선) 커브를 측정하고, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적을 없애는 오프셋 전압값을 산출하였다. 그 후, 1 분마다 최소 오프셋 전압값 변화량을 측정하고, 점등 직후부터 30 분까지 변화했을 때의 최대 전압값을 산출하였다. 그때, 최대 오프셋 전압의 변화량이, 20 ㎷ 를 초과하는 경우 「불량」이라고 정의하고, 평가하였다. 또 최대 오프셋 전압의 변화량이, 20 ㎷ 를 초과하지 않는 경우에는, 「양호」라고 정의하고, 평가하였다.

[전하 완화 특성]

제작한 액정 셀을 광원 상에 두고, 45 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정한 후, ±1.5 V/60 ㎐ 의 구형파를 인가한 상태에서의 액정 셀의 투과율 (Ta) 을 측정하였다. 그 후, 45 ℃ 의 온도하에서, ±1.5 V/60 ㎐ 의 구형파 10 분간 인가한 후, 직류 2 V 를 중첩하고, 120 분간 구동시켰다. 직류 전압을 끊고, 다시 ±1.5 V/60 ㎐ 의 구형파만으로, 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분 구동시켰을 때의 액정 셀의 투과율 (Tb) 을 각각 측정하고, 각 시간에서의 투과율 (Tb) 과 초기 투과율 (Ta) 의 차 (ΔT) 로부터, 액정 표시 소자 내에 잔류한 전압에 의해 생긴 투과율의 차를 산출하였다.

(합성예 1)

교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐아민을 2.40 g (12.0 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 29.8 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2 무수물 (A) 를 3.41 g (11.6 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 12.8 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 25 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 550 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 15076, Mw = 35742 였다.

(합성예 2)

교반 장치가 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 2.21 g (9.60 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 65.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2 무수물 (A) 를 2.47 g (8.40 m㏖) 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-디아미노디페닐아민을 2.87 g (14.4 m㏖) 첨가하고, 용해되는 것을 확인한 후에, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.80 g (14.3 m㏖) 첨가하였다. 추가로, NMP 를 27.95 g 첨가하고, 30 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 118 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 15591, Mw = 36804 였다.

(합성예 3)

교반 장치가 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-2 를 2.35 g (9.60 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 65.9 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2 무수물 (A) 를 2.47 g (8.40 m㏖) 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-디아미노디페닐아민을 2.87 g (14.4 m㏖) 첨가하고, 용해되는 것을 확인한 후에, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.78 g (14.2 m㏖) 첨가하였다. 또한, NMP 를 28.2 g 첨가하고, 4 시간 교반해 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 122 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11511, Mw = 29470 이었다.

(비교 합성예 1)

교반 장치가 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-3 을 5.97 g (20.0 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 59.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2 무수물 (A) 를 5.59 g (19.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 25.4 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 230 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11541, Mw = 22939 였다.

(비교 합성예 2)

교반 장치가 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐아민을 3.83 g (19.0 m㏖), 및 4,4'-디아미노디페닐메탄을 0.95 g (5.0 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 57.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.31 g (22.0 m㏖) 첨가하고, 또한 NMP 를 24.5 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 3 시간 교반해 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 132 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11700, Mw = 25900 이었다.

(실시예 1)

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 16.2 g 분취하고, NMP 를 13.0 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 0.02 g, 및 BCS 를 9.73 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반해, 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.

(실시예 2)

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 16.6 g 분취하고, NMP 를 11.0 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 0.02 g, 및 BCS 를 9.20 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반해, 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.

(실시예 3)

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 18.0 g 분취하고, NMP 를 12.0 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 0.02 g, 및 BCS 를 10.0 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반해, 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.

(비교예 1)

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 16.6 g 분취하고, NMP 를 13.2 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 0.02 g, 및 BCS 를 9.93 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반해, 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.

(비교예 2)

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 비교 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 16.5 g 분취하고, NMP 를 13.2 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 0.02 g, 및 BCS 를 9.81 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반해, 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을, 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 제 1 층째로서 막두께 50 ㎚ 의 ITO 전극을, 제 2 층째로서 절연막인 막두께 500 ㎚ 의 질화규소를, 제 3 층째로서 빗살 형상의 ITO 전극 (전극 폭 : 3 ㎛, 전극 간격 : 6 ㎛, 전극 높이 : 50 ㎚) 을 갖는, FFS 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판 상에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 그 후, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면에, 롤러 회전수 1000 rpm, 스테이지 이동 속도 20 ㎜/s, 러빙포 압입압 0.4 ㎜ 의 조건으로 러빙 처리를 실시해, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서, 전극이 형성되어 있지 않은, 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판 상에도 동일하게 도포막을 형성시키고, 배향 처리를 실시했다.

상기, 2 장의 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 배향 방향이 0°가 되도록 해 부착한 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉해, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 9.0 ％, 2.5 ％, 0.5 ％, 및 0 ％ 였다.

또, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적값 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 ㎷ 이하이고, 양호하였다.

(실시예 5)

실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 9.0 ％, 2.5 ％, 0.5 ％, 및 0 ％ 였다.

(실시예 6)

실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 9.0 ％, 2.5 ％, 0.5 ％, 및 0 ％ 였다.

(비교예 3)

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 11.0 ％, 3.5 ％, 1.0 ％, 및 0 ％ 였다.

또, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적값 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 ㎷ 이상이고, 불량이었다.

(비교예 4)

비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 7.0 ％, 3.5 ％, 1.5 ％, 및 0 ％ 였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적을 저감하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르기 때문에, 잔상 특성이 우수한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자나 액정 텔레비전의 액정 배향막으로서 특히 유용하다.

또한, 2013년 10월 1일에 출원된 일본 특허 출원 2013-206729호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 (A) 의 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (B) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는, 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]

(식 (B) 에 있어서, Y₁ 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이고, B₁, 및 B₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이고, 이들 기는 치환기를 가져도 된다)
제 1 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가, 식 (A) 의 테트라카르복실산 2 무수물인 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 디아민 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가, 식 (B) 의 디아민인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (B) 중의 Y₁ 이 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 의 구조의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향제.
[화학식 2]

(식 (YD-1) 에 있어서, A₁ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, Z₁ 은 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.
식 (YD-2) 에 있어서, W₁ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, A₂ 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이다.
식 (YD-3) 에 있어서, W₂ 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 2 가의 유기기이고, W₃ 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, Z₂ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 벤젠 고리이고, a 는 0 ∼ 1 의 정수이다.
식 (YD-4) 에 있어서, A₃ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이다.
식 (YD-5) 에 있어서, A₄ 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, W₅ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌이다.)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (YD-1), (YD-2), (YD-4), 및 (YD-5) 에 기재된 A₁, A₂, A₃, 및 A₄ 는 각각 독립적으로 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 및 이소퀴놀린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (B) 에 있어서의 Y₁ 이, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-21) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향제.
[화학식 3]

(식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 식 (YD-14) 및 (YD-21) 중, j 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (B) 에 있어서의 Y₁ 이, 상기 식 (YD-14) 및 (YD-18) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성해 얻어지는 액정 배향막.
제 8 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.