JPWO2015060366A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

良好なシール密着性と残像特性を有し、紫外線照射後に生じる分解生成物の除去性に優れた液晶配向膜を得るための液晶配向剤を提供する。式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。但し、Ｘ１、Ｘ２は４価の有機基、Ｙ１、Ｙ２は２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。［化１］［化２］

Description

本発明は、液晶配向膜を作製するための液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、ラビング処理に代わり、光配向法、すなわち、偏光された紫外線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリイミド系液晶配向膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。

液晶配向膜の配向過程において膜面をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理によって発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、さらには、配向処理面内の不均一性など種々の問題が明らかとなってきている。

ラビング処理に代わる方法としては、偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、メカニズム的に、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１）。また、特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。

上記のような光配向法は、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できる利点があるだけでなく、基板に対して水平方向（横方向）に電界を印加し液晶分子をスイッチングする横電界（ＩＰＳ：In Plane Switching）駆動方式やフリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）駆動方式の液晶表示素子においては、上記の光配向法で得られる液晶配向膜を用いることで、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できる。

ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜としては、優れた液晶配向性や電気特性などの基本特性に加えて、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像の抑制が必要とされる。
しかし、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビングによるものに比べて、高分子膜の配向方向に対する異方性が小さいという問題がある。異方性が小さいと充分な液晶配向性が得られず、液晶表示素子とした場合に、残像が発生するなどの問題が発生する。これに対して、光配向法により得られる液晶配向膜の異方性を高める方法として、光照射によって前記ポリイミドの主鎖が切断されることにより生じる低分子成分（分解生成物）を加熱により除去することが提案されている（特許文献２）。

また、最近の液晶表示素子における有効画素面積の拡大化のため、基板の周辺外縁部で画素を形成しない額縁領域を小さくする、所謂狭額縁化が要求されている。かかるパネルの狭額縁化に伴って、２枚の基板を接着させて液晶表示素子を作製する際に用いるシール剤が、ポリイミド系液晶配向膜上に塗布されるようになるが、ポリイミドには極性基がないため、シール剤と液晶配向膜表面で共有結合が形成されず、基板同士の接着が不十分となる問題点があった。

特開平９−２９７３１３号公報 特開２０１１−１０７２６６号公報

「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料 １９９７年１１月号 Ｖｏｌ．１７ Ｎｏ．１１ １３−２２ページ

本発明は、偏光された放射線を照射する、光配向法によって液晶配向能を付与する場合においても、液晶表示素子においけるシール剤や基板との接着性（密着性）に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、長時間駆動後の残像特性が良好で、優れた黒輝度（コントラスト）を示すＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子を得ることができる液晶配向膜を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意研究を進めたところ、熱により水素原子に置き換わる保護基（以下、熱脱離性基ともいう。）で置換された脂肪族アミノ基を有する芳香族ジアミンとシクロブタン構造を有するテトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤により、上記の課題を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。

１．下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。

（但し、Ｘ_１及びＸ_２は、下記式（ＸＡ−１）で表される４価の有機基であり、Ｙ_１は下記式（Ｙ１−１）で表される２価の有機基であり、Ｙ_２は下記式（Ｙ２−１）又は（Ｙ２−２）で表される２価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基である。）

（但し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又はフェニル基である。）

（但し、Ａ^１及びＡ^５は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ａ^２及びＡ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ａ^３は炭素数１〜６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、 −ＮＨ−、 −ＮＭｅ−、 −Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、 −Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−、 −Ｃ(＝Ｏ)ＮＭｅ−、 −ＯＣ(＝Ｏ)−、 −ＮＨＣ(＝Ｏ)−、 又は−Ｎ(Ｍｅ)Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｄ_１は熱により水素原子に置き換わる基でありａは０又は１である。）

２．前前記ポリイミド前駆体が、その有する全構造単位に対して、式（１）で表される構造単位を２０〜８０モル％有し、式（２）で表される構造単位を８０〜２０モル％有する上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記式（１）で表される構造単位中のＹ_１が、下記式（１−１）〜（１−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種ある上記１又は２に記載の液晶配向剤。

（但し、Ｄ_２はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。）
４．前記式（１）で表される構造単位中のＹ_１が、前記式（１−２）で表される上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．前記式（２）で表される構造単位中のＹ_２が、下記式（Ｙ２−３）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。

６．前記式（１）で表される構造単位中のＸ_１及び前記式（２）で表される構造単位中のＸ_２が、それぞれ独立して、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される上記１〜５のいずれかに記載の晶配向剤

７．上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られた膜に、偏光された紫外線を照射した後、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒で接触処理する液晶配向膜の製造方法。
８．水と有機溶媒との混合溶媒が、水と有機溶媒とを２０/８０〜８０/２０の質量比で含む上記７に記載の液晶配向膜の製造方法。
９．前記有機溶媒が、２−プロパノール、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、又は３−エトキシプロピオン酸エチルである上記７又は８に記載の液晶配向膜の製造方法。
１０．前記有機溶媒が、２−プロパノール、メタノール、又はエタノールである上記７〜９のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
１１．前記接触処理の後に、前記膜を１５０℃以上で加熱する上記７〜１０のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
１２．上記７〜１１のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法によって得られる液晶配向膜。
１３．上記１２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤によれば、シール剤との密着性に優れた液晶配向膜が得られる。この液晶配向膜を用いることにより、基板同士の密着性に優れ、衝撃に強い液晶表示素子が得られる。シール剤との密着性が向上するメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、加熱によって保護基が脱離しアミノ基が生成される結果、液晶配向膜の表面に極性基であるアミノ基が露出し、かかるアミノ基と、シール剤中の官能基との間の相互作用により、液晶配向膜とシール剤との密着性が向上するものと思われる。

本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、偏光された放射線を照射する、光配向法によって液晶配向能を付与する場合においても、照射によって生じる、液晶配向膜を構成するポリマーなどの分解生成物を、水性液との接触処理により効率的に除去することができる。分解生成物の簡易除去が可能となるメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、加熱によって生成するアミノ基により、分解物の水性液への溶解性が向上するものと思われる。
さらに、本発明の液晶配向剤をＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いることにより、長時間駆動後の残像特性が良好で、優れた黒輝度（コントラスト）を示す液晶表示素子を得ることができる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤である。本発明では、式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とが同一のポリイミド前駆体に存在していてもよく、また、式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とが別個のポリイミド前駆体に存在していてもよい。

式（１）及び式（２）において、Ｘ_１及びＸ_２は、下記式（ＸＡ−１）で表される４価の有機基である。

式（ＸＡ−１）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
Ｘ_１及びＸ_２は、好ましくは、それぞれ独立して、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される４価の有機基である。

上記式（１）及び式（２）において、Ｙ_１は下記式（Ｙ１−１）で表される２価の有機基であり、Ｙ_２は下記式（Ｙ２−１）又は（Ｙ２−２）で表される２価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基である。加熱によるイミド化のしやすさの点から、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基が好ましい。

式（Ｙ１−１）において、Ａ^１及びＡ^５は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、シール剤中の官能基との反応性の点から、単結合又はメチレン基が好ましい。Ａ^２及びＡ^４は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、又はエチレン基である。

Ａ^３は、炭素数１〜６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、シール剤中の官能基との反応性の点から、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、 −ＮＨ−、 −ＮＭｅ−、 −Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、 −Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、 −Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ−、 −ＯＣ（＝Ｏ）−、 −ＮＨＣ（＝Ｏ）−、 又は、−Ｎ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）−であり、得られる液晶配向膜の液晶配向性の点から、単結合、又は、−Ｏ−が好ましい。
Ｄ_１は熱により水素原子に置き換わる基である、熱脱離性基である。この基は、アミノ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる官能基であれば、その構造は特に限定されない。液晶配向剤の保存安定性の点からは、この熱脱離性基は室温において脱離しないことが好ましく、好ましくは８０℃以上の熱で脱離する保護基であり、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上の熱で脱離する保護基である。脱離する温度は、好ましくは２５０℃以下であるのが好ましく、より好ましくは２３０℃以下である。高すぎる脱離する温度は重合体の分解を招くので好ましくない。
Ｄ_１は、脱離する温度の点から、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基であることが特に好ましい。
ａは０又は１である。

上記式（１）で表される構造単位中のＹ_１は、２種類以上が存在していてもよく、具体例としては、下記の式（１−１）〜式（１−２１）が挙げられる。

式（１−１）〜（１−２１）において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｄ_２は熱により水素原子に置き換わる基であるり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
上記式（２）で表される構造単位中のＹ_２の具体例としては、下記式（Ｙ２−３）が挙げられる。

上記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体において、上記式（１）で表される構造単位の割合は、全構造単位に対して、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。
上記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体において、上記式（２）で表される構造単位の割合は、全構造単位に対して、２０〜８０モル％が好ましく、液晶配向性の点から、３０〜７０モル％がより好ましい。

＜ポリイミド前駆体の製造−ポリアミック酸の製造＞
本発明における式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。なお、本発明では、式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体とは、それぞれ、別個に製造し、両者を混合することにより製造してもよい。
一方、下記するように、テトラカルボン酸若しくはその二無水物と縮重合させるジアミンとして、式（１）で表される構造単位を与えるジアミンと、式（２）で表される構造単位を与えるジアミンとをそれぞれ１種類以上使用し、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体を製造することが好ましい。
この場合、上記式（１）におけるＸ_１を与えるテトラカルボン酸若しくはその二無水物及び上記式（２）におけるＸ_２を与えるテトラカルボン酸若しくはその二無水物と、Ｙ_１を与えるジアミン及びＹ_２を与えるジアミンとを、有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間重縮合反応させることによって製造される。

ジアミンとテトラカルボン酸との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンまたは下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される有機溶媒を用いることができる。

式［Ｄ−１］中、Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリイミド前駆体の製造−ポリアミック酸エステルの製造＞
本発明のポリイミド前駆体がポリアミック酸エステルである場合、以下に示す（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の製法で製造することができる。

（Ａ）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（Ｂ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（Ｃ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミンに対して２〜４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミンに対して０〜１．０倍モルが好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（Ａ）又は上記（Ｂ）の製造法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミドは、ポリイミド前駆体である、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

イミド化反応を行う温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される構造単位と上記式（２）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体、並びに該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、特定構造重合体ともいう。）が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。
特定構造重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。

本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定構造重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。

さらに、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０〜９９質量％であることが好まく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルまたは前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。

なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、上記特定の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。

＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤を基板に塗布し、焼成する工程、得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程、紫外線を照射した膜を、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒で接触処理する工程を含む液晶配向膜の製造方法によって製造されることが好ましい。
水と有機溶媒との混合溶媒において、水と有機溶媒との混合比は、質量比で、２０/８０〜８０/２０、好ましくは４０/６０〜６０/４０、特に好ましくは５０/５０である。

有機溶媒の具体例としては、２−プロパノール、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、又は３−エトキシプロピオン酸エチルが挙がられる。なかでも、紫外線照射によって生じる分解生成物の溶解性の点から、有機溶媒としては、２−プロパノール、メタノール又はエタノールが好ましく、２−プロパノールが特に好ましい。

（１）液晶配向剤を基板に塗布し、焼成する工程
上記のようにして得られた液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成することによりポリイミド膜、又はポリイミド前駆体がイミド化した膜が得られる。
本発明に用いたれる液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。本発明に用いられる液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。

本発明に用いられる液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１分〜１０分間乾燥させ、その後１５０〜３００℃で５分〜１２０分間焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。

（２）得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程
上記（１）の方法で得られた膜に、偏光された紫外線を照射する（光配向処理とも言う）ことにより、異方性が付与される。
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。

光配向処理の具体例としては、前記塗膜表面に、直線に偏光された紫外線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。紫外線の波長としては、１００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。
前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることが特に好ましい。

（３）紫外線を照射した膜を接触処理する工程
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒で接触処理せしめることが好ましい。これによって、液晶配向膜としてさらに良好な特性を発現することができる。
液晶配向膜の接触処理としては、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが十分に接触する処理が好ましい。接触処理としては、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒からなる水性液に膜を、好ましくは１０秒〜１時間、より好ましくは１分〜３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。

水と有機溶媒との混合溶媒は、水と有機溶媒との質量比が、好ましくは２０/８０〜８０/２０、より好ましくは４０/６０〜６０/４０で含む。有機溶媒としては、２−プロパノール、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、又は３−エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。なかでも、２−プロパノール、メタノール、又はエタノールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
上記接触処理の後に、使用した有機溶媒を除去する目的で、水、２−プロパノール、アセトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。

（４）膜の加熱工程
上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥や膜中の分子鎖の再配向を目的に、６０〜３００℃で加熱してもよい。温度が高いほど、膜中の分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがあるため、１５０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２３０℃が特に好ましい。
加熱する時間は、短すぎると本発明の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒〜３０分が好ましく、１〜１０分がより好ましい。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向膜の製造方法によって得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法によって本発明に記載の液晶配向剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。

液晶セル作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。

次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。

次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。

本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。

本発明のシール剤には接着性、耐湿性の向上を目的として無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ−Ａ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン
ＤＡ−１：１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン
ＤＡ−２：２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノメチル−ｐ−フェニレンジアミン（式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す）
ＤＡ−３：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−ジアミノエタン（式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す）
ＤＡ−５：下記式（ＤＡ−５）
ＤＡ−６：下記式（ＤＡ−６）
ＤＡ−７：下記式（ＤＡ−７）
ＤＡ−８：下記式（ＤＡ−８）
ＤＡＨ−１：下記式（ＤＡＨ−１）

実施例で使用した各特性の測定方法は、以下のとおりである。
［^１Ｈ ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：８、又は、３２

［^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ製）１００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：２５６

［ＤＳＣ］
装置：示差走査熱量測定装置ＤＳＣ１ＳＴＡＲｅシステム（メトラートレド製）
パン：密閉型Ａｕパン
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
融点：最も低温での吸熱ピーク温度を解析

［粘度］
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
ポリイミド前駆体及び該イミド化重合体の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分

検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。

＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

＜密着性の評価＞
密着性評価のサンプルは、以下のように作製した。３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。塗布された基板を８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して波長２５４ｎｍの紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、さらに偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。この基板を、純水に３分間浸漬させ、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。
このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球ＳＷ−Ｄ１ ４．０）を塗布した後、基板短辺側から５ｍｍの位置に、シール剤（協立化学社製ＸＮ−１５００Ｔ）を滴下した。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃の温度で１時間熱硬化させてサンプルを作製した。
その後、サンプル基板を島津製作所社製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘ５００Ｎにて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力（Ｎ）を測定した。

＜液晶セルの作製＞
以下の方法で、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。

各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。

次に、得られた液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。この基板を、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種類の溶媒に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させ、１５０℃〜３００℃のホットプレート上で５分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。

＜長期交流駆動による残像評価＞
上記した方法により作製した液晶セルに対して、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出し、交流駆動焼き付きΔが０．３未満を「良好」とし、それ以上を「不良」とした。

＜液晶セルの輝点の評価（コントラスト）＞
上記で作製した液晶セルのコントラスト評価は、黒輝度の評価により行った。具体的には、液晶セルをクロスニコルで設置し、倍率を５倍にした偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で液晶セルを観察し、確認された輝点の数を数えた。
輝点の数が１０個未満を「良好」、それ以上を「不良」とした。

＜ジアミン化合物の合成＞
［芳香族ジアミン化合物（ＤＡ−Ａ）の合成］
以下に示す３ステップの経路で芳香族ジアミン化合物（ＤＡ−Ａ）を合成した。
（合成例１）
第１ステップ：Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ａ−１）の合成

２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩（５０．０ｇ，２４７ｍｍｏｌ）を水（３００ｇ），ＤＭＦ（５０．０ｇ）に溶解し、炭酸ナトリウム（７８．４ｇ，７４０ｍｍｏｌ）を加え、４−ニトロベンジルブロミド（５３．３ｇ，２４７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２００ｇ）を２５℃で１時間かけて滴下した。滴下中、ＤＭＦ／水＝１／１（ｗ／ｗ、１００ｇ）を追加し、析出物による撹拌不良を解消した。そのまま室温で２０時間撹拌し、さらに、４０℃で４時間撹拌した後、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）で原料の消失を確認した。その後、反応液を室温に放冷し、析出物をろ過し、水（１５０ｇ）で２回、２−プロパノール（５０．０ｇ）で２回洗浄し、５０℃で減圧乾燥することで、Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミンを得た（白色固体、収量：７３ｇ、収率：９９％）。
¹H NMR （DMSO-d₆）:δ 8.18 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 8.15 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 7.59, （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 7.52 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 3.87 （s, 2H, CH₂）, 2.91 （t, J = 7.0 Hz, 2H, CH₂）, 2.80 （t, J = 7.0 Hz, 2H, CH₂）, 2.46 （s, 1H, NH）. ¹³C{¹H} NMR （DMSO-d₆）:δ 149.8, 149.5, 146.6, 146.3, 130.3, 129.2, 123.7, 123.6, 52.4, 50.0, 36.0 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：１２３℃

第２ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ａ−２）の合成

Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（７３ｇ，０．２４ｍｏｌ）をＤＭＦ（３７１ｇ）に溶解し、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル（５４ｇ，０．２４ｍｏｌ）を２〜８℃で１０分かけて滴下した。その後、２０℃で４時間撹拌し、原料の消失を確認した。続いて、ＤＭＦを減圧留去し、反応液に酢酸エチル（３７１ｇ）を加え、水（３７１ｇ）で３回洗浄した。その後、有機相を濃縮しオレンジ色オイルを得た（粗収量：９６ｇ，粗収率：９７％）。この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３（ｖ／ｖ，Ｒｆ＝０．３）で精製することで黄色オイルを得た。（粗収量：８２．０ｇ、粗収率：８２．８％（２ステップ））。この黄色オイルにメタノール（１１８ｇ）を加え、５０℃で溶解させた後、撹拌しながら冷却し、０〜５℃で３０分撹拌後、ろ過、乾燥することで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミンを得た（白色粉末, 収量：７４．５ ｇ, 収率：７８％（２ステップ））。
¹H NMR （DMSO-d₆）:δ 8.22 （d, J = 8.4 Hz, 2H, C₆H₄）, 8.18-8.16 （br, 2H, C₆H₄）, 7.51 （d, J = 8.4 Hz, 2H, C₆H₄）, 7.48 （br, 2H, C₆H₄）, 4.57-4.54 （br, 2H, CH₂）, 3.55-3.49 （br, 2H, CH₂）, 2.97 （br, 2H, CH₂）, 1.36-1.32 （br, 9H, tert-Bu）. ¹³C{¹H} NMR （DMSO-d₆）:δ 155.2, 154.8, 147.9, 147.5, 147.1, 147.0, 146.5, 130.6, 128.7, 128.4, 124.0, 123.8, 79.7, 50.3, 49.2, 48.4, 34.3, 34.0, 28.2 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：７７℃

第３ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン（ＤＡ−Ａ）の合成

Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（７４ｇ，０．１８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３７０ｇ）に溶解し、３％白金−炭素（７．４ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で７２時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、ろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮、乾燥することでＤＡ−Ａの粗物を薄黄色オイルとして得た（粗収量：６６ｇ、粗収率：１０５％）。これをトルエン（１９８ｇ）に８０℃で溶解後、２℃で１時間撹拌して結晶を析出させた。析出した固体をろ過し、乾燥することでＤＡ−Ａを得た（白色粉末、収量：５６ｇ、収率：９０％）。
¹H NMR （DMSO-d₆）:δ 6.92 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C₆H₄）, 6.84-6.76 （br, 2H, C₆H₄）, 6.54 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C₆H₄）, 6.50 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C₆H₄）, 4.98 （s, 2H, NH₂）, 4.84 （s, 2H, NH₂）, 4.16 （br, 2H, CH₂）, 3.13 （br, 2H, CH₂）, 2.51 （br, 2H, CH₂）, 1.41 （s, 9H, tert-Bu）. ¹³C{¹H} NMR （DMSO-d₆）:δ 155.4, 154.9, 148.2, 147.2, 129.5, 129.3, 129.1, 128.9, 126.6, 125.7, 114.5, 114.3, 78.9, 78.8, 50.2, 49.2, 48.4, 33.9, 33.3, 28.5 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：１０３℃

（実施例１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を２．９３ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ａを４．４３ｇ（１１．９９ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを８１．９８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．３５ｇ（２３．８８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを９．１１ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２０５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１０５３０、Ｍｗは２９９００であった。
得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ９．００ｇ及びＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ−１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

（実施例２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を２０ｇ量り取り、ＮＭＰを１４．２９ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１．４８ｇ、ピリジンを０．３８ｇ加えて、６０℃で３時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を１３９ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１３９ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、７５％、Ｍｎは７１２０、Ｍｗは１２４８５であった。
撹拌子を入れた５０ｍｌ三角フラスコに得られたポリイミド樹脂粉末１．８０ｇを量り取り、ＮＭＰを１３．２０ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液（ＰＩ−１）を得た。さらに、得られたポリイミド溶液（ＰＩ−１）１０．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ６．０２ｇ、ＢＣＳ４．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ−２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

（実施例３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を３．５２ｇ（１４．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ａを３．５５ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを８１．６０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．３０ｇ（２３．６４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを９．０７ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１９８９０、Ｍｗは３９９６０であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を２５ｇ量り取り、ＮＭＰを８．３３ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１．７８ｇ、ピリジンを０．４６ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を１３７ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１４０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、６７％、Ｍｎは１３４８０、Ｍｗは２４０００であった。
撹拌子を入れた５０ｍｌ三角フラスコに得られたポリイミド樹脂粉末２．４２ｇを量り取り、ＮＭＰを１７．７５ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液（ＰＩ−２）を得た。さらに、得られたポリイミド溶液（ＰＩ−２）１０．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ６．００ｇ、ＢＣＳ４．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ−３）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

（実施例４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を２．２５ｇ（９．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ａを５．１０ｇ（１３．８０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを８２．４７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．１５ｇ（２２．９８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを９．０７ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１２１２０、Ｍｗは２９３１０であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を２５ｇ量り取り、ＮＭＰを８．３３ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１．６９ｇ、ピリジンを０．４４ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を１３６ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１３６ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、６８％、Ｍｎは８３００、Ｍｗは２２０２０であった。
撹拌子を入れた５０ｍｌ三角フラスコに得られたポリイミド樹脂粉末２．３８ｇを量り取り、ＮＭＰを１７．４５ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液（ＰＩ−３）を得た。さらに、得られたポリイミド溶液（ＰＩ−３）１０．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ６．００ｇ、ＢＣＳ４．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ−４）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

（実施例５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミンを０．５４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．８３ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ａを４．６２ｇ（１２．５０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを８２．５７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．５７ｇ（２４．８３ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを９．１７ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１３２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１９１５０、Ｍｗは３４５００であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を２５ｇ量り取り、ＮＭＰを９．１７ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を３．６６ｇ、ピリジンを０．９５ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を３２０ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１４０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、７５％、Ｍｎは１３９３０、Ｍｗは３００１０であった。
撹拌子を入れた５０ｍｌ三角フラスコに得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを量り取り、ＮＭＰを２６．４０ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液（ＰＩ−４）を得た。さらに、得られたポリイミド溶液（ＰＩ−４）１０．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ６．００ｇ、ＢＣＳ４．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ−４）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

（実施例６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−４を４．２７ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を０．７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３１．３１ｇ、ＧＢＬを４４．７３ｇを加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＡＨ−１を７．１９ｇ（２４．４５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰ１３．５７ｇを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８１０ｍＰａ・ｓであった。
撹拌子を入れた１００ｍLサンプル管に、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を２２．００ｇ、実施例２で得られたポリイミド溶液（ＰＩ−１）を１４．６７ｇ量り取り、ＮＭＰを２７．３３ｇ、及びＢＣＳを１６．００ｇ加えて、マグネチックスターラーで2時間撹拌し液晶配向剤（Ａ−５）を得た。

（実施例７）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−６を１．４３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７を２．９８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８を１．５０ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６５．２３ｇを加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４．５６ｇ（２３．２５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰ２９．００ｇを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−６）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
撹拌子を入れた１００ｍLサンプル管に、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を２２．００ｇ、実施例２で得られたポリイミド溶液（ＰＩ−１）を１４．６５ｇ量り取り、ＮＭＰを２７．３６ｇ、及びＢＣＳを１６．００ｇ加えて、マグネチックスターラーで2時間撹拌し液晶配向剤（Ａ−６）を得た。

（比較例１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を５．３７ｇ（２１．９８ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを５４．０５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４．６４ｇ（２０．７０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを９．０１ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１６５３０、Ｍｗは３７９００であった。
得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）１８．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ６．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

（比較例２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．７１ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１．６６ｇ（７．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを４１．９３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９８ｇ（１３．３１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを４．６６ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２２５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１４７８０、Ｍｗは３０３５０であった。
得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ９．００ｇ及びＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

（比較例３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．３４ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を２．４３ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを４０．３９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．３５ｇ（１０．４９ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを４．４９ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１８５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは２０６００、Ｍｗは４２９００であった。
得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ９．００ｇ及びＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ｂ−３）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

上記した実施例１〜２で得られた液晶配向剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）、及び比較例１〜３で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の仔細を下記の表１に示す。

（実施例８）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記＜密着性の評価＞の方法でサンプルを作製し、シール密着性の評価を行った。密着強度は、１２．７Ｎであった。

（実施例９）
偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、上記＜密着性の評価＞の方法でサンプルを作製し、シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１３．２Ｎであった。

（実施例１０）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用いた以外は、上記＜密着性の評価＞と同様の方法でサンプルを作製し、シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１１．０Ｎであった。

（実施例１１）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、上記＜密着性の評価＞と同様の方法でサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１１．０Ｎであった。

（実施例１２）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ−３）を用いた以外は、上記＜密着性の評価＞と同様の方法でサンプルを作製し、シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１０．２Ｎであった。

（実施例１３）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ−３）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、上記＜密着性の評価＞と同様の方法でサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１０．３Ｎであった。

（実施例１４）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ−４）を用いた以外は、上記＜密着性の評価＞と同様の方法でサンプルを作製し、シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１５．１Ｎであった。

（実施例１５）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ−４）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、上記＜密着性の評価＞と同様の方法でサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１５．４Ｎであった。

（実施例１６）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例５で得られた液晶配向剤（Ａ−５）を用いた以外は、上記＜密着性の評価＞と同様の方法でサンプルを作製し、シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１２．９Ｎであった。

（実施例１７）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例５で得られた液晶配向剤（Ａ−５）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、上記＜密着性の評価＞と同様の方法でサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１３．１Ｎであった。

（実施例１８）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例６で得られた液晶配向剤（Ａ−６）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、上記＜密着性の評価＞と同様の方法でサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、２５．２Ｎであった。

（実施例１９）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例７で得られた液晶配向剤（Ａ−７）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、上記＜密着性の評価＞と同様の方法でサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、２０．０Ｎであった。

（比較例４）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、上記＜密着性の評価＞と同様の方法でサンプルを作製し、シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、３．７Ｎであった。

（比較例５）
比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ−２）を用いた以外は、上記＜密着性の評価＞と同様の方法でサンプルを作製し、シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、８．０Ｎであった。

（比較例６）
比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ−３）を用いた以外は、上記＜密着性の評価＞と同様の方法でサンプルを作製し、シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、７．３Ｎであった。

（実施例２０）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．２Ｊ／ｃｍ^２照射した。この基板を、純水に３分間浸漬させ、２３０℃のホットプレート上で１４分間乾燥させて、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。

（実施例２１）
偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、実施例２０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。

（実施例２２）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例２０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。

（実施例２３）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ−３）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、実施例２０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。

（実施例２４）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ−４）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、実施例２０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。

（実施例２５）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例５で得られた液晶配向剤（Ａ−５）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、実施例２０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。

（実施例２６）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例６で得られた液晶配向剤（Ａ−６）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、実施例２０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。

（実施例２７）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例７で得られた液晶配向剤（Ａ−７）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、実施例２０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。

（比較例７）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例２０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以上であり、不良であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個以上であり、不良であった。

（比較例８）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例２０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以上であり、不良であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個以上であり、不良であった。

（比較例９）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、比較例３で得られた液晶配向剤（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例２０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以上であり、不良であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個以上であり、不良であった。

本発明の液晶配向剤を用いることにより、高いシール密着性を有した液晶配向膜を得ることが出来る。また、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、コントラスト低下の要因である輝点が少なく、且つＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができ、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。そのため、高い表示品位が求められる液晶表示素子における利用が可能である。
なお、２０１３年１０月２３日に出願された日本特許出願２０１３−２２０５９６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

1. 下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   

   （但し、Ｘ_１及びＸ_２は、式（ＸＡ−１）で表される４価の有機基であり、Ｙ_１は下記式（Ｙ１−１）で表される２価の有機基であり、Ｙ_２は下記式（Ｙ２−１）又は（Ｙ２−２）で表される２価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
   

   

   （但し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又はフェニル基である。）
   

   

   （但し、Ａ^１及びＡ^５は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ａ^２及びＡ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ａ^３は炭素数１〜６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、 −ＮＨ−、 −ＮＭｅ−、 −Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、 −Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−、 −Ｃ(＝Ｏ)ＮＭｅ−、 −ＯＣ(＝Ｏ)−、 −ＮＨＣ(＝Ｏ)−、 又は−Ｎ(Ｍｅ)Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｄ_１は熱により水素原子に置き換わる基であり、ａは０又は１である。）
   

   
2. 前記ポリイミド前駆体が、その有する全構造単位に対して、式（１）で表される構造単位を２０〜８０モル％有し、式（２）で表される構造単位を８０〜２０モル％有する請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記式（１）で表される構造単位中のＹ_１が、下記式（１−１）〜（１−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
   

   

   （但し、Ｄ_２はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。）
4. 前記式（１）で表される構造単位中のＹ_１が、前記式（１−２）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
5. 前記式（２）で表される構造単位中のＹ_２が、下記式（Ｙ２−３）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   
6. 前記式（１）で表される構造単位中のＸ_１及び前記式（２）で表される構造単位中のＸ_２が、それぞれ独立して、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤
   

   
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られた膜に、偏光された紫外線を照射した後、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒で接触処理する液晶配向膜の製造方法。
8. 水と有機溶媒との混合溶媒が、水と有機溶媒とを２０/８０〜８０/２０の質量比で含む請求項７に記載の液晶配向膜の製造方法。
9. 前記有機溶媒が、２−プロパノール、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、又は３−エトキシプロピオン酸エチルである請求項７又は８に記載の液晶配向膜の製造方法。
10. 前記有機溶媒が、２−プロパノール、メタノール、又はエタノールである請求項７〜９のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
11. 前記接触処理の後に、前記膜を１５０℃以上で加熱する請求項７〜１０のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
12. 請求項７〜１１のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法によって得られる液晶配向膜。
13. 請求項１２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。