KR20050007573A - 액정 정렬층을 위한 혼성 중합체 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 매질의 정렬을 유도하는 신규한 혼성 중합체 광학 정렬층을 제공한다. 본 발명의 혼성 중합체는 폴리이미드, 폴리아믹산 및 그의 에스테르 류 내에 하나 이상의 마크로단량체 또는 중합체, 및 제1 성분과 공유 결합하여 공중합체를 형성하는 첨가 단량체, 단량체 및 첨가 중합체로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 첨가 성분을 포함한다. 본 발명은 추가로 신규한 분지된 혼성 중합체 광학 정렬층을 포함하는 액정 디스플레이를 기재한다.

Description

액정 정렬층을 위한 혼성 중합체 물질{HYBRID POLYMER MATERIALS FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYERS}
본 발명은 액정 정렬을 위한 물질, 및 액정 광학 소자에 관한 것이다.
현재의 액정 디스플레이 (LCD) 소자는 트위스티드 네마틱 방식 (twisted namatic mode), (즉, 네마틱 액정 분자의 정렬 방향이 상부 및 하부 전극 기판 쌍 사이에서 90 °로 트위스트된 구조를 가짐)을 이용하는 제품, 복굴절 효과 (birefringent effect)를 사용하는 수퍼트위스티드 네마틱 방식 (supertwisted nematic mode) (즉, 네마틱 액정 분자의 정렬 방향이 180 ° 내지 300 °로 트위스트된 구조를 가짐), 액정 정렬을 조절하는 2 개의 전극이 기판 상에 존재하고, 기판의 플레인의 액정 배향의 방향이 전기장의 인가에 따라 변화하는 인-플레인-스위치 방식 (in-plane-switching mode)을 이용하는 제품, 및 강유전성 액정 물질 또는 반강유전성 액정 물질을 이용하는 제품을 포함한다. 각각의 이들 제품에 중합체 정렬층으로 코팅된 1쌍의 기판 사이에 배치된 액정층이 공통적이다. 중합체 정렬층은 전기장의 부재 시에 액정 매질의 정렬의 방향을 조절한다. 일반적으로 액정 매질의 정렬의 방향은 중합체 층이 직물 또는 기타 섬유성 물질로 버핑되는 기계적버핑 공정 중에 형성된다. 버핑된 표면에 접촉하는 액정 매질은 통상적으로 기계적 버핑 방향에 평행하게 정렬한다. 다르게는, 등방성 흡수 분자를 포함하는 정렬층은, 미국 특허 번호 제5,032,009호 및 4,974,941호 "액정 매질의 정렬 및 재정렬 방법 (Process of Aligning and Realigning Liquid Crystal Media)"에 개시된 바와 같이 액정 매질을 정렬하기 위하여 편광에 노출될 수 있다.
편광으로 액정 매질을 정렬하는 방법은 정렬층 상의 정전하 축적 및 분진을 감소시키는 전위를 갖는 정렬의 비접촉 방법일 수 있다. 광학 정렬 방법의 다른 장점은 정렬 방향의 고해상도 조절 및 고질의 정렬을 포함한다.
액정 디스플레이를 위한 광학 정렬층의 필요조건은 정렬에 대한 낮은 에너지 역치, 가시광에 대한 투명성 (무색), 우수한 유전 특성 및 전압 보전율, 장기간 열적 및 광학 안정성, 및 많은 적용에서 조절된 균일한 전-경사각을 포함한다.
광학 정렬층의 형성에 사용되는 중합체는 또한 합리적으로 넓은 가공 윈도우 (processing window)를 가져야 한다. 상용 액정 디스플레이의 정렬층으로 사용되는 중합체는 일반적으로 그것의 우수한 열적 및 전기적 특성 때문에 폴리이미드-기재 시스템이다.
광학 정렬층의 형성에 폴리이미드를 사용하는 것의 한 단점은, 미국 특허 번호 5,958,292호에 개시된 바와 같이 그것이 일반적으로 고질의 광학 정렬을 유도하기 위하여 고용량의 편광 (5-30 J/cm2)을 필요로 하는 것이다. 고용량의 편광을 필요로 하는 것의 단점은, 노출 시스템에서의 기판의 체류 시간 증가로 인하여 조립라인에서의 적은 처리량, 최신 디스플레이 시스템에 필요한 트랜지스터 및 색 여과기에의 잠재적인 손상 및 장치의 장기간 안정성 및 성능을 손상할 수 있는 정렬층 자체의 광분해를 포함한다.
저용량의 편광 (0.05-5 J/cm2)으로 만족스러운 품질의 정렬을 제공하는 폴리이미드 (예를 들어, 폴리메타크릴레이트 및 폴리실록산) 이외의 광활성 중합체는 미국 특허 번호 6,224,788호 "액정 정렬제 및 이를 이용하는 액정 정렬의 제조 방법 (Liquid Crystal Aligning Agent and Process for Producing Liquid Crystal Alignment Film Using the Same)" 및 미국 특허 번호 5,824,377호 "액정 장치의 배향을 위한 감광성 물질 및 그의 액정 장치 (Photosensitive Material for Orientation of Liquid Crystal Device and Liquid Crystal Device Thereof)"에 기재되어 있었다. 편광으로 조사할 때, 이들 물질은 광-가교를 거쳐 광학 정렬층을 만든다. 이들 중합체의 장점은 보다 효율적인 광-가교 반응을 야기하는 중합체 주쇄의 더 높은 이동성 및 중합체에 대한 더 작은 반복 단위로 인한 광반응성 종의 더 높은 밀도를 포함한다. 광반응성기의 높은 밀도 및 높은 이동성은 우수한 정렬을 위한 편광의 더 낮은 용량을 필요로 하도록 한다. 그러나, 광학 밀도 역치에 장점을 제공하는 나열된 물리적 특성은, 장치의 감소된 전기적 성능 및 광학 안정성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 박막 트랜지스터 TN 디스플레이에서, 이는 부적절한 전압 보전율 (VHR, 전압을 끄고난 후 디스플레이의 전압 강하의 측정치)을 야기할 수 있다.
광학 정렬층을 위한 물질의 다양한 바람직한 특성 (예를 들어, VHR 증진)을 삽입하려는 접근이 WO 99/49360호 "액정 배향층 (Liquid Crystal Orientation Layer)" 및 WO 01/72871 A1호 "액정 정렬층 제조를 위한 중합체 블렌드 (Polymer Blend for Preparing Liquid Crystal Alignment Layer)"에 기재되어 있다. 광반응성 중합체 (통상적으로 비-폴리이미드) 및 폴리이미드를 함유하는 중합체 화합물의 블렌드가, 높은 VHR를 갖는 물질 (통상적으로 폴리이미드)과의 블렌딩에 의하여 비-폴리이미드의 부적절한 VHR을 증가시키는 물질로서 제시된다. 블렌드는 제한된 혼화성이라는 단점으로 인하여 정렬에 이용가능한 광반응성 물질의 양이 제한된다.
종래의 액정 정렬층을 위한 폴리이미드에 다양한 바람직한 특성을 삽입하려는 접근이 미국 특허 번호 5,773,559호 "폴리이미드 블록 공중합체 및 액정 정렬층 형성제 (Polyimide Block Copolymer and Liquid Crystal Alignment Layer Forming Agent)"에 기재되어 있다. 이 방법에서는, 종래의 폴리이미드 합성에 의하여 얻기 어려운 다양한 특성을 제공하는, 폴리이미드-형 블록 (block)이 다른 폴리이미드-형 블록과 공중합된 폴리이미드 블록 공중합체가 기재되어 있다.
동족 단량체의 공중합이 당업계에 잘 알려져 있다. 공중합체를 형성하기 위한 비동족 단량체 또는 중합체, 특히 폴리이미드-형 중합체와 첨가-형 중합체 사이의 공중합은 덜 알려져 있다. 전기 또는 광학 성분에 사용하기 위한 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 가교제와 조합된 반응성 이중-결합을 함유하는 폴리이미드의 경화성 조성물이 미국 특허 번호 4,778,859호에 기재되었다. 이들 물질은 경화 상태 중에 가교-결합된 매트릭스를 형성하지만, 형성된 매트릭스의 구성은알려지지 않았고 조절할 수 없다. 헤드릭 등 (Hedrick et al.) (Polymer, Vol 36, No 25, 4855-4866, 1995)은 폴리이미드 블록이 폴리스티렌 올리고머, 열적 불안정 중합체로 종결되는 3블록 공중합체의 합성을 기재한다. 이들 물질은 특히 미세상 분리를 거치도록 고안된다. 가열하면서, 열적 안정한 폴리스티렌 블록은 분해되어, 구조 중에 나노미터 크기의 포어 (pore)를 남긴다. 미국 특허 번호 4,539,342호 "아미노 말단 부타디엔 아크릴로니트릴 반응물로부터 제조된 폴리이미드 발포체 (Polyimide Foam Prepared form Amino Terminated Butadiene Acrylonitrile Reactant)"는 성분 중 하나가 아민-말단의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체인 폴리이미드 발포체를 기재한다. 기재된 물질은 당업계에서 분절된 블록 공중합체로 알려져 있고, 가요성이고 탄성인 발포체를 제공하며, 높은 증기-배리어 성질을 제공한다. 유사하게, 미국 특허 번호 4,157,430호 "아민 말단의 중합체 및 블록 공중합체의 형성 (Amine Terminated Polymers and the Formation of Block Copolymers)"는 열경화성 강성 발포체로서 블록 공중합체 형성을 위한 아민 말단의 부타디엔 중합체의 합성을 기재한다. 저자는 폴리이미드와의 공중합체의 개념을 기재하지만, 교시하지 않는다. 그러나, 전술한 문서 및 특허에 공통적 특징인, 미세상 분리 및 폴리이미드 발포체 성질은 액정 정렬층을 위한 물질을 위한 바람직한 특성이 아니다.
광학 정렬층을 위한 물질 및 방법을 추가로 개발하는 중에, 본 발명자들은 본원에서 기재한, 첨가 중합체 및 폴리이미드로부터의 단위를 포함하는 새롭고 신규한 공중합체를 발명하였다. 광학 정렬층을 위한 이들 새로운 물질 및 방법은,앞서 기재한 광학 정렬층의 단점을 제거하거나 감소하기 위하여 발명하였다. 본 발명자들은 이 새로운 류의 중합체를 혼성 중합체로 지칭한다. 이들 혼성 중합체는 폴리이미드, 폴리아믹산 및 그것의 에스테르 류 내에 마크로단량체 또는 중합체를 포함하는 하나 이상의 성분 및 제1 성분과 공유 결합하여 공중합체를 형성하는 첨가 단량체 또는 단량체 또는 관능화된 첨가 중합체 또는 중합체를 포함하는 제2 성분을 가진다. 이 신규한 류의 새로운 혼성 중합체는 폴리이미드의 우수한 열적 및 전기적 특성을 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀 및 폴리스티렌과 같은 첨가 중합체의 고밀도 및 고이동성 장점과 조합한다. 이 방법으로, 다른 물질 및 방법으로 얻기 어려운 다양한 바람직한 특성을 얻을 수 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 특히 액정 광학 정렬층으로서 유용한 혼성 중합체의 조성물을 기재하고, 다수의 바람직한 특성을 제공한다. 본 발명의 혼성 중합체는 폴리이미드, 폴리아믹산 및 그의 에스테르 내에 마크로단량체 또는 중합체 중의 하나 이상의 성분, 및 제1 성분과 공유 결합하여 공중합체를 형성하는 첨가 단량체, 단량체 및 첨가 중합체를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 추가 성분을 포함한다. 본 발명의 다른 실시태양은 폴리이미드, 폴리아믹산 및 그의 에스테르 류 내에 마크로단량체 또는 중합체 중의 하나 이상, 및 제1 성분과 공유 결합하여 분지된 공중합체를 형성하는 첨가 단량체, 단량체 및 첨가 중합체를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 혼성 중합체를 포함한다.
본 발명은 추가로 광학 정렬층에 혼입되는 액정 디스플레이 소자 및 혼성 중합체로부터 제조된 광학 정렬층을 구체화한다.
본 출원은 동시계속 출원 일련번호 10/160,819호이다.
도 1은 액정 디스플레이 소자의 단면도이다.
본원에서 사용된 용어 "정렬층"은 외부장의 부재시에 액정층의 정렬을 조절하는 기판 표면 상의 물질층이다. 본원에서 "종래의 정렬층"은 광학 수단 이외의 가공을 통한 액정층을 단지 정렬할 정렬층을 지칭한다. 예를 들어, 기계적 버핑된 폴리이미드, 증발된 이산화규소, 랑뮤어-블로젯 필름 (Langmuir-Blodgett film)은 모두 액정을 정렬하는 것으로 나타났다.
본원에서 "광학 정렬층"은 편광에 노출한 후 액정의 정렬을 유도할 비등방성 흡수 분자를 함유하는 정렬층을 지칭한다. 광학 정렬층은 등방성 매질일 수 있거나 광학 정렬 전에 일정 정도의 비등방성을 가진다. 본 발명의 "활성화된 폴리이미드"는 본원에서 특히 관능화된 디아민, 이무수물, 모노아민 또는 일무수물의 사용 및(또는) 디아민 및 이무수물의 화학양론적 미스매치 (mismatch) 및(또는) 폴리이미드, 폴리아믹산 또는 그의 에스테르의 화학적 변형에 의하여 중합성 관능기에 혼입하여 제조한 폴리이미드, 폴리아믹산 및 그의 에스테르를 지칭한다. 용어 "활성화된" 이란 특정 작용 방식으로 폴리이미드를 한정하는 것을 의미하지 않는다. 오히려, 본 용어는 중합체가 그의 기능을 수행하는 방법을 당업자에게 제시하는 의미이다. 본 발명은 원하는 혼성 중합체를 합성하기 위하여 특정 작용 기전으로 한정되지 않는다.
본원에서 "첨가 단량체"란 첨가 중합체 또는 공중합체의 중합화에 사용되는 일관능성 단량체 단위로서 정의된다. 본원에서 본 발명의 "관능화된 첨가 중합체"란 하나 이상의 관능화된 말단기 또는 측쇄를 함유하는 첨가 올리고머, 공중합체 또는 중합체를 지칭한다. 이들 관능화 잔기는 아민, 디아민, 무수물, 이무수물, 이소시아네이트 및 산 염화물을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
"첨가 중합 잔기" 또는 "첨가 중합 잔기들"은 첨가 단량체 또는 단량체 또는 관능화된 첨가 중합체 또는 중합체와 첨가 중합을 거칠 수 있는 활성화된 폴리이미드에 공유 결합하는 하나 이상의 반응성 기이다.
본 발명의 "분지된 공중합체"는 본원에서 주쇄가 1 개 이상의 분지점을 함유하는 공중합체를 지칭한다.
본 발명의 "혼성 중합체"는 본원에서 폴리이미드, 폴리아믹산 및 그의 에스테르 류 내에 마크로단량체 또는 중합체를 포함하는 하나 이상의 성분 및 제1 성분과 공유 결합하여 공중합체를 형성하는 첨가 단량체, 단량체 및 첨가 중합체를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 추가 성분을 갖는 공중합체를 지칭한다.
"분지된 혼성 중합체"는 주쇄가 1 개 이상의 분지점을 함유하는 혼성 중합체이다.
광학 정렬층은 편광에 노출된 후 액정의 정렬을 유도할 비등방성 흡수 분자를 함유하는 정렬층이다. 본 발명의 광학 정렬층은 편광에 노출 전 또는 후에 기계적 연마 (mechanical rubbing)와 같은 종래의 방법으로 가공할 수 있다. 광학 정렬층의 비등방성 흡수 분자는 다른 방향의 축에 따라서 측정할 때 다른 값의 흡수 특성을 나타낸다. 비등방성 흡수 분자는 150 nm 및 약 2000 nm 사이의 흡수띠를 나타낸다. 본 발명의 가장 바람직한 광학 정렬층은 약 150 내지 400 nm 및 특히 약 250 내지 400 nm의 최대 흡광을 나타낸다.
광학 정렬층에 특히 유용하고 바람직한 중합체는 폴리이미드이다. 폴리이미드는 그의 탁월한 열적 및 전기 안정성 특성으로 알려져 있고, 이들 특성은 액정 디스플레이의 광학 정렬층에 유용하다. 폴리이미드의 제조는 문헌 ["Polyimides", D. Wilson, H.D. Stenzenberger, and P.M. Hergenrother Eds., Chapman and Hall, New York (1990)]에 기재되어 있다. 통상적으로 폴리이미드는 극성 용매 중에서 1 당량의 디아민을 1 당량의 이무수물과 축합하여 제조하여 폴리(아믹산) 초기중합체 중간체를 얻는다. 공중합체 폴리이미드는 하나 이상의 디아민을 하나 이상의 이무수물과 축합하여 제조하여 코폴리아믹산을 얻는다.
폴리이미드로의 다른 중간체는, 폴리(아믹산)을 알코올과 에스테르화하여 제조될 수 있는 폴리(아믹 에스테르)이다. 폴리(아믹 에스테르)는 열적 이미드화를 거쳐서 폴리이미드를 형성한다.
그러므로, 폴리(아믹산) 및 폴리(아믹 에스테르)는 본 발명의 폴리이미드의 전구체와 매우 인접하게 관련되어 있다고 생각된다. 그러므로, 그것들은 본 발명의 추가의 실시태양으로 생각된다. 더욱이, 폴리(아미드 산) 또는 폴리(아미드 에스테르)의 화학적 또는 열적 이미드화로부터 유래된 전이미드화된 폴리이미드가 또한 본 발명의 한 실시태양으로 생각된다. 본 발명의 신규 중합체는 폴리이미드, 폴리(아믹산) 및 그의 에스테르 류 내에 5-95 % 또는 더욱 바람직하게는 25-75 %의중합체를 포함하는 혼성 중합체이다.
본 발명에 요구되는 활성화된 폴리이미드는 특히 관능화된 디아민, 이무수물, 모노아민 또는 일무수물의 사용 및(또는) 디아민 및 이무수물의 화학양론적 미스매치 및(또는) 폴리이미드, 폴리아믹산 또는 그의 에스테르의 화학적 변형에 의하여 중합성 관능기로 혼입시켜 제조되는 폴리이미드, 폴리아믹산 및 그의 에스테르이다. 통상적인 폴리이미드는 폴리(아믹산) 초기중합체 중에 동일한 수의 무수물 및 아민 말단기 관능기를 함유한다. 화학양론적 미스매치로 제조된 폴리이미드는 과량의 관능기로 종결되는 중합체 쇄를 제조할 것이다. 예를 들어, 이무수물에 대한 디아민의 1.1 내지 1.0 비는 아민 중에 종결되는 2 개의 말단을 갖는 다수의 중합체 쇄를 야기할 것이다. 일관능성 단위 (예를 들어, 모노아민 또는 일무수물)을 단량체 혼합물에 첨가할 때, 유사한 결과가 얻어진다. 결과 폴리이미드는 일관능성 단위에 의하여 종결되는 모든 쇄를 가질 것이다.
각종 종류의 이무수물은 활성화된 폴리이미드를 형성하는데 사용될 것이다. 테트라카르복실산 이무수물 성분의 특정 예는 방향족 이무수물, 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3'4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,2',3'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물,1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 이무수물; 지환식 (alicyclic) 테트라카르복실산 이무수물, 예를 들어 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물; 및 그의 산 및 산 염화물 유도체를 포함한다. 바람직한 이무수물은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 및 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물이다. 가장 바람직한 이무수물은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물이다.
활성화된 폴리이미드를 제조하는데 사용될 수 있는 일무수물의 예는 무수말레산, 디메틸말레산 무수물, 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물 및 엔도-노르보넨디카르복실산 무수물을 포함한다.
각종 디아민은 방향족 디아민, 예를 들어 2,5-디아미노벤조니트릴, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-벤젠디아민, p-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-벤젠디아민, 2-플루오로-1,4-벤젠디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노바이페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 에테르, 2,2-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판; 지환식 디아민, 예를 들어 비스(4-아미노시클로헥실)메탄; 및 지방족 디아민, 예를 들어 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌 디아민을 포함하는 본 발명의 신규 혼성 중합체의 제조에 유용할 수 있다. 더욱이, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산과 같은 디아미노실록산을 사용할 수 있다. 상기 디아민은 단독으로 또는 그들 중 2 종 이상의 혼합물로서 조합으로 사용될 수 있다. 코폴리이미드를 제조하기 위한 바람직한 디아민은 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2-(N,N-디알릴아미노)1,4-벤젠디아민, 1-(N,N-디알릴아미노)-2,4-벤젠디아민, 1-[4-비닐페녹시]-2,5-벤젠디아민, 1-[4-비닐페녹시]-2,4-벤젠디아민 및 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민이다.
활성화된 폴리이미드를 제조하는데 사용될 수 있는 가장 바람직한 디아민은 표 1에 나타내었다.
활성화된 폴리이미드를 제조하는데 사용될 수 있는 바람직한 모노아민은 3-비닐 아닐린, 4-비닐 아닐린 및 알릴 아민을 포함한다. 가장 바람직한 모노아민은 4-비닐 아닐린이다.
본 발명의 신규 중합체는 첨가 중합체 류 내에 5-95 % 또는 더욱 바람직하게는 25-75 %의 중합체를 포함하는 혼성 중합체인데, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리노르보넨, 폴리올레핀 및 폴리아크릴아미드를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 혼성 중합체의 첨가 중합체 성분이 폴리이미드 성분에 원하는 특성, 예를 들어 낮은 수준의 조사에서 안정한 전경사 (pretilt) 및 우수한 광학 정렬을 부여할 수 있다.
액정 디스플레이의 광학 정렬 품질을 개선시키기 위한 본 발명의 바람직한 첨가 중합체 성분은 광학 정렬 상에 이합체화를 가능하게 하는 광반응성기를 함유하는 것이다. 이들 광반응성기는 표 2에 나타난 바와 같이 3-아릴아크릴 에스테르 (신나메이트), 칼콘 및 쿠마린 구조를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 유용한 첨가 중합체 성분의 예는 이하의 공보의 첨가 중합체 제품에 기재된 것이다: 미국 특허 번호 6,335,409 B1호 (신나메이트), 미국 특허 번호 6,224,788호 (칼콘) 및 문헌 [Jackson et al in Chem. Mater. (2001) 13, p 694-703 (쿠마린)].
가장 바람직한 첨가 중합체 성분은 표 3에 나타난 첨가 단량체로부터 제조된다. 편광으로 조사하였을때, 이들 물질은 광-가교를 거쳐서 광학 정렬층을 제조한다. 일부 예에서, 비가교된 및 가교된 첨가 단량체는 상기 첨가 단량체를 포함하는 광학 정렬층과 접촉하는 액정 분자에서 전경사를 형성할 수 있다.
디스플레이를 포함하는 대부분의 액정 장치는 조절된, 예를 들어 선택된 중합체 정렬층의 기계적 버핑에 의한 한정된 전-경사각을 가진다. 상기 층과 접촉하는 액정 분자는 버핑 방향과 평행하게 정렬하지만, 기판에 완전히 평행이지 않다.액정 분자는 기판으로부터 약간, 예를 들어 약 2-15 도로 경사져 있다. 대부분의 디스플레이 적용에 있어서 최적의 성능을 위하여, 액정의 한정되고 균일한 전-경사각이 바람직하다. 액정 디스플레이의 광학 정렬층에 전-경사를 첨가하기 위하여 몇몇 접근법이 탐구되었다. 한 접근은 미국 특허 번호 5,858,274호에 기재된 바와 같이, 폴리이미드 정렬층의 측-기로서 알킬 장쇄를 혼입하는 것이다. 미국 특허 번호 5,731,405호에 기재된 두번째 접근은 측-기로서 C4-C20 플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬 쇄를 갖는 폴리이미드 광학 정렬층이다. 정해진 전-경사각을 갖는 광학 정렬층을 제조하는 본 발명의 바람직한 첨가 중합체 성분은 C4-C24 알킬 쇄 (분지되거나 선형) 또는 C4-C20 플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬 쇄를 함유한다. 정해진 전-경사각을 갖는 광학 정렬층을 제조하는 본 발명의 가장 바람직한 첨가 중합체 성분은 광학 정렬 상에 이합체화를 가능하게 하는 광반응성 기를 함유하고, 또한 C4-C24 알킬 쇄 (분지되거나 선형) 또는 C4-C20 플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬 쇄를 함유한다. 표 4는 본 목적에 사용될 수 있는 첨가 단량체의 2 개의 예를 나타낸다. 당업자는 본 발명에 유용할 이러한 및 다른 특성을 부여할 수 있는 매우 다양한 첨가 단량체를 이해할 것이다.
본 발명의 신규 중합체는 몇몇 방법에 의해 합성되는데, 각각은 폴리이미드와 첨가 단량체 또는 중합체 간의 독특한 혼성 중합체 구성이 된다. 이들은 합성 방식 및 순서가 상이하고 전반적으로 유사한 조성의 유용한 물질을 독립적으로 제공할 수 있으나 구체적인 분자 구성에서는 상이하다. 이들 방법은 이 혼성 중합체를 합성하는 다양한 접근법을 예시하려는 것이지 본 발명의 범위를 제한하려 하는 것은 아니다. 본 발명의 물질은 본원에 상술된 몇몇 합성법에 의해 합성될 수 있다.
방법 1:
화학식 1 및 2에 기술된 활성화 폴리이미드를 첨가 중합화 잔기로 관능화된 중합체의 양 말단을 갖도록, 예를 들어 첨가 중합화 잔기들을 함유하는 단일 관능성 아민 또는 무수물의 혼입에 의하거나 또는 폴리(아믹산) 초기중합체의 후속 공정에 의해 제조하였다. 본 발명의 바람직한 말단기 관능화 부분은 메타크릴레이트 및 유도체; 아크릴레이트 및 유도체; 메타크릴아미드 및 유도체; 아크릴아미드 및 유도체; 알릴기 및 유도체, 비닐기 및 유도체, 스티렌 및 유도체, 말레이미드 말레산 무수물 및 유도체 및 노르보르넨 및 유도체를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 가장 바람직한 말단기 관능화 부분은 아미노 말단기를 함유하는 비화학양론적 폴리(아믹산)의 후 변경에 의해 제조되는 아클릴아미드 및 메타크릴아미드와, 폴리(아믹산)과 모노아민 말단-덮개 (capper)로서 4-비닐아닐린을 합성시켜 제조할 수 있는 스티렌기이다.
그 후, 활성화 폴리이미드 1 및/또는 2는 첨가 단량체 3과 첨가 형식으로 공중합되어 혼성중합체를 생성한다. 본 발명의 첨가 단량체 또는 공-단량체의 바람직한 중합화 잔기는 독립적으로 메타크릴레이트 및 유도체; 아크릴레이트 및 유도체; 메타크릴아미드 및 유도체; 아크릴아미드 및 유도체; 알릴기 및 유도체, 비닐기 및 유도체, 스티렌 및 유도체, 말레이미드 또는 말레산 무수물 및 유도체 및 노르보르넨 및 유도체를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 첨가 단량체의 가장 바람직한 중합화 잔기는 메타크릴레이트 및 유도체와 아크릴레이트 및 유도체를 포함한다.
M이 4가 유기기일 경우, Q는 불소, 염소, 시아노, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 알킬아미노 또는 디알릴아미노로 임의적으로 치환된 2가 유기기이고, R1은 모노 1가 또는 2가 유기기이고, R2는 각각이 중합화 잔기를 포함하는 1가 유기기이며, 이때 R1및 R2는 메타크릴레이트 및 유도체; 아크릴레이트 및 유도체; 메타크릴아미드 및 유도체; 아크릴아미드 및 유도체; 알릴기 및 유도체, 비닐기 및 유도체, 스티렌 및 유도체, 말레이미드 또는 말레산 무수물 및 유도체 및 노르보르넨 및 유도체로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 유기기이다.) Z는 1가 유기기이고 n는 3-5000이다. R1, R2, M, Q 및 Z는 각각 독립적으로 단일 화학 구조 또는별개 화학 구조의 집합을 나타낸다.
당업자는 2 관능화된 폴리이미드의 완전한 가교결합을 피하기 위해 이차 중합 조건을 제어함으로써, 가용성 중합체가 얻어질 수 있고 액정 정렬을 위한 균일한 박막이 제조될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 형성된 중합체 구성은 첨가 단량체 단위들과 폴리이미드의 활성 말단기들이 결합하여 첨가 중합체 부위의 주쇄 구조를 갖는 선형 중합체를 형성하고 폴리이미드 분절은 선형 첨가 중합체 사슬 또는 선형 중합체 사슬을 벗어난 현수 (dangling) 분지들 사이에 내부 가교를 형성할 것이다. 분지된 공중합체는 본 발명에 유용한 잇점을 갖는다. 이들은 이동성을 감소시키고 열안정성을 향성시키는 가교로 인해 높은 분자량을 제공한다. 더욱이, 이 공중합체는 서로 더 잘 혼화될 수 있기 때문에 더 양호한 중합체막 형성 특성 및 열안정성을 가져온다. 이들 장점에도 불구하고, 분지된 혼성 중합체는 본 발명의 일실시태양임에 주목해야 한다. 공중합체의 분지는 방법 3 내지 5의 설명에서 추가로 예시되는 바와 같이 본 발명의 필수요소가 아니다.
방법 2:
화학식 4에서 보는 바와 같이, 활성화 폴리이미드 또는 공중합 폴리이미드를 디아민 또는 이무수물 단량체 중 하나의 측쇄에 첨가 중합화 잔기를 혼입하여 제조한다. 본 발명의 바람직한 활성화 폴리이미드는 알릴기 및 유도체, 비닐기 및 유도체, 스티렌 및 유도체, 말레이미드기 또는 말레산 무수물 및 유도체 및 노르보르넨 및 유도체를 함유하는 이무수물 또는 디아민 중 어느 것으로부터 측쇄를 갖는다. 본 발명의 가장 바람직한 활성화 폴리이미드는 표 1의 하나 이상의 디아민을이용해 제조한다. 본 발명의 바람직한 신규 활성 폴리이미드 및 코폴리이미드는 측쇄에 첨가 중합화 잔기가 포함된 5-100 몰%, 더 바람직하게는 5-50 몰%의 단량체를 함유한다.
폴리이미드 부위는 이차 중합에서 첨가 단량체 5로 후속적으로 공중합되어 혼성 중합체를 산출한다. 본 발명의 첨가 단량체 또는 공단량체의 바람직한 중합화 잔기는 독립적으로 메타크릴레이트 및 유도체; 아크릴레이트 및 유도체; 메타크릴아미드 및 유도체; 아크릴아미드 및 유도체; 알릴기 및 유도체, 비닐기 및 유도체, 스티렌 및 유도체, 말레이미드 또는 말레산 무수물 및 유도체 및 노르보르넨 및 유도체를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 본 발명 첨가 단량체의 가장 바람직한 중합화 잔기는 메타크릴레이트 및 유도체와 아크릴레이트 및 유도체를 포함한다.
M1이 4가 유기기인 경우, M2는 5가 유기기이고, Q1은 불소, 염소, 시아노, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 알킬아미노 또는 디알릴아미노로 임의적으로 치환된 2가 유기기이며, Q2는 불소, 염소, 시아노, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 알킬아미노 또는 디알릴아미노로 임의적으로 치환된 3가 유기기이고, R1, R2및 R3는 각각 중합화 잔기를 포함하는 1가 유기기이며, 여기서 R1, R2및 R3는 메타크릴레이트 및 유도체; 아크릴레이트 및 유도체; 메타크릴아미드 및 유도체; 아크릴아미드 및 유도체; 알릴기 및 유도체, 비닐기 및 유도체, 스티렌 및 유도체, 말레이미드 또는 말레산 무수물 및 유도체 및 노르보넨 및 유도체로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 유기기이고, Z는 1가 유기기이다. n1은 0-5000, n2는 0-5000, n3는 0-5000이고 n2 + n3 > 0 이며 n1 + n2 + n3 = 3-5000이다. R1, R2, R3, M1, M2, Q1, Q2및 Z는 각각 독립적으로 단일 화학구조 또는 개별 화학구조의 집합을 나타낼 수 있다.
형성된 중합체 구성은 방법 1과 유사하게 분지된 공중합체일 것이고 따라서, 방법 1에 의해 형성된 중합체와 비슷한 잇점을 보일 것이다. 방법 2 혼성 중합체와 방법 1 혼성 중합체 간의 주목할 만한 차이는 선형 첨가 중합체 분절 및 폴리이미드 분절 사이의 연결이 폴리이미드의 말단에서 (방법 1) 보다는 폴리이미드의 측면에서 (방법 2) 생긴다는 점이다.
방법 3:
하기 반응식에서 보는 바와 같이, 모노아민 또는 일무수물로 종결되는 관능화된 첨가 중합체를 제조한 후 혼성중합체의 제조를 위해 디아민 및 이무수물 단량체로 공중합한다. 이런 방식의 공중합체 구조는 당업계에 ABA 트리블록 공중합체로 알려져 있는데, "A" 부위는 중합체 사슬의 말단 구역을 형성하는 첨가-중합체 부위를 나타내고 "B" 부위는 각 중합체 사슬의 중간 구역을 형성하는 폴리이미드 부위를 나타낸다. 아민으로 종결되는 폴리메타크릴레이트를 합성하는 한가지 방법이 문헌 [Haddleton et. al. Macroomolecules, 1999, vol 32, 8732-8739]에 개시되어 있다. 첨가 중합체 유도 올리고/중합성 모노아민을 이용하는 폴리이미드 합성법이 문헌 [Hedrick et al, Polymer, 1995, vol 36, no 25, 4855-4866]에 역시 개시되어 있다. 이들 물질은 본 발명의 혼성중합체에 바람직한 특성인 미세상분리를 위해 특별히 개발되었다. 당업자는 중합체 블록의 크기 및 특성을 제어함으로써, 본 발명에 유용한 물질을 개발할 수 있음을 인식할 것이다. 이 중합체 구성을 달성하는 다른 방법은 먼저 첨가 공중합체의 리빙 라디칼 중합화 (랜덤 중합화에 대해)에서 후속적인 이용에 적합한 개시제 부분을 갖는 말단-관능화 폴리이미드를 제조하는 것이다. 리빙 라디킬 중합화 이론에 대한 일반적 고찰은 문헌 [Kamigaito et al, Clzemical Reviews, 2001,101 3689-3745]에 나타나 있다. 그러면 첨가 중합체는 개시 부위에서 폴리이미드의 말단을 벗어나 성장할 수 있다.
M이 4가 유기기인 경우, Q는 불소, 염소, 시아노, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 알킬아미노 또는 디알릴아미노로 임의적으로 치환되는 2가 유기기이다. W는 3가 유기기이고, X는 2가 유기기이며 Y는 첨가 중합체의 반복 단위를 나타내는 2가 유기기이고, n은 2-5000이다. M, W, X, Q 및 Y는 각각 독립적으로 단일 화학 구조 또는 개별 화학 구조의 집합을 나타낸다.
방법 4:
하나 이상의 아민 또는 무수물 관능기를 갖는 첨가 올리고머, 중합체 또는 공중합체를 제조한다. 그 후, 관능화된 올리고머는 아래 반응식에 나타난 바와 같이 혼성 중합체의 합성을 위해 디아민 및 이무수물 단량체와 공중합될 수 있다.
M이 4가 유기기인 경우, Q는 불소, 염소, 시아노, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 알킬아미노 또는 디알릴아미노로 임의적으로 치환되는 2가 유기기이다. W는 3가 유기기, X는 2가 유기기, Y1은 첨가 중합체의 반복 단위를 나타내는 3가 유기기, Y2는 첨가 중합체의 반복 단위를 나타내는 2가 유기기, n은 2-5000이고, p는 1-1000이다. M, W, X, Q, Y1, 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 화학 구조 또는 개별 화학 구조의 집합을 나타낸다.
비스-말단-관능화 올리고머를 이용하는 본 발명의 일실시태양에서, 혼성중합체를 "분절 혼성 중합체", 즉 ABABABAB ("A" 단위는 첨가 중합체 단위의 분절을 나타내고, "B" 단위는 폴리이미드 분절을 나타냄)라 언급한다. 비스-말단-관능화된 스티렌의 첨가 중합체 합성은 문헌 [Matyjaszewski et al, Macromol. RapidCommun. 1997, vol 18, 1057-1066]에 기술되어 있다. 아민 또는 무수물 비스-말단-관능화 중합체의 합성이 본 발명의 혼성 중합체 합성에 유용하리라고 본원에 구체적으로 기술되어 있지 않으나, 당업자는 그러한 화학 변환에 이용할 수 있는 여러가지 방법을 이해할 것이다. 미국 특허 제 4,539,342호는 디아민 및 이무수물 또는 이들의 균등물이, 아민 비스-아민-말단 관능화 중합체의 한 예인 아민-종결 부타디엔-니트릴 공중합체와 반응하는 폴리이미드 발포체의 제조에 대해 기술한다. 당업자는 첨가 단량체를 현명하게 선택하고 관능화된 중합체의 크기를 제어함으로써, 미국 특허 제 4,539,342호의 아민-종결 부타디엔-니트릴 공중합체에 대한 폴리이미드 발포체 형성과 같은 본 발명의 혼성 중합체에서 바람직하지 않은 특성을 회피할 수 있음을 인식할 것이다.
방법 5:
디아민 또는 이무수물로 종결되는 첨가 올리고머, 중합체 또는 공중합체를 제조한다. 이러한 물질의 제조는 문헌 [Coessens et al, Progress n 중합체 Science, 2001, vol 26,337-377]에 개괄된 일반 공정을 이용하는 말단기 종결 반응 또는 적절하게 관능화된 개시제를 이용하여 수행할 수 있다. 디아민 (또는 이무수물)은 그 후 혼성 중합체의 합성을 위한 디아민 및 이무수물 단량체와 공중합될 수 있다. 이런 방식의 혼성 공중합체를 "빗상 혼성 중합체 (comb hybrid polymer)"라고 부르는데, "빗"의 주쇄는 폴리이미드이고 빗의 "살 (tine)"은 첨가 중합체 분절이다.
M1이 4가 유기기인 경우, M2는 5가 유기기이고, Q1은 불소, 염소, 시아노, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 알킬아미노 또는 디알릴아미노로 임의적으로 치환된 2가 유기기이며, Q2는 불소, 염소, 시아노, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 알킬아미노 또는 디알릴아미노기로 임의적으로 치환된 3가 유기기이다. Y는 첨가 중합체의 반복 단위를 나타내는 2가 유기기이고 n은 2-5000이다. M1, M2, Q1, Q2및 Y는 각각 독립적으로 단일 화학 구조 또는 개별 화학 구조의 집합일 수 있다.
방법 5의 "빗상 혼성 중합체"를 제조하는 다른 방법은 먼저 첨가 공중합체의 리빙 라디칼 중합화 (랜덤 중합화에 대해)에서 후속적으로 사용하기 적합한 개시제 부분을 함유하는 디아민 (또는 이무수물)을 제조하는 것이다. 이어서 이 디아민 (또는 이무수물)을 원하는 특성 및 분자량에 맞게 선택된 디아민 및 이무수물의 혼합물을 이용하여 폴리이미드 내에 혼입한다. 그러면 첨가 중합체는 개시 잔기에서 폴리이미드의 측쇄를 벗어나 성장할 수 있다. 이 방법을 이용한 다양한 빗상 공중합체의 제조가 문헌 [Matyjaszewski et al., Chemical Reviews, 2001, vol 101,2921-2990]에 기술되어 있다. 본 발명의 한 실시태양인 폴리이미드를 혼입한 빗상 공중합체의 제조는 문헌 [Matyjaszewski 외] 또는 다른 문헌에 기술되지 않았다.
광학 정렬층을 제조하기 위해 혼성 중합체 용액을 목적하는 기판상에 코팅한다. 대개는 시험을 위해, 기판이 패턴화된 인듐-주석-산화물 투과 전극을 갖는다. 코팅은 대개 1 내지 30 중량% 고형분으로 이루어진다. 브러싱, 스프레잉, 스핀-캐스팅, 메니스커스 코팅, 디핑 또는 프린팅을 비롯한 종래 임의의 방법을 기판을 코팅하기 위해 이용할 수 있다. 실시예에서 예시되는 기판 코팅을 위한 바람직한 기법은 스피닝 및 프린팅이다. 그러나, 본 발명의 광학 정렬 물질은 프린팅 또는 스피닝 공정에서의 이용에 한정되지 않는다.
코팅된 기판은 그대로 ("비경화 (uncure)" 또는 "비건조 (undryed)") 또는 가공전에 가열하여 이용할 수 있다. 가열을 하는 경우, 기판을 공기 중 또는 불활성 기체 (예컨대 질소 또는 아르곤) 하에서 대개 300 ℃를 넘지 않는 승온, 바람직하게는 180 ℃ 미만에서 약 0.25 내지 12 시간 동안, 바람직하게는 2 시간 이하로 오븐 가열한다. 가열 공정은 용매 담체를 제거하고 중합체를 더 경화하기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 한 성분이 폴리(아믹)산 중합체인 혼성 중합체에서 폴리(아믹)산 부위를 폴리이미드로 이미드화하도록 막을 열적으로 경화할 수 있다.
중합체의 농도 및 용매의 선택은 광학 정렬 특성, 전경사 (pretilt) 및 전압 보전율 (VHR)에 영향을 미칠 수 있다. 이런 선택은 정렬 특성, 전경사 및 VHR에 차이를 가져오는 막 두께 및 기판 상에 막이 형성되는 방식에 영향을 준다.
광학 정렬층은 액정의 정렬을 유도하기 위해 편광에 노출된다. "편광"이란빛이 타원형으로, 그리고/또는 부분적으로 편향되어 빛이 직교 축 (단축이라 함)에 비해 한 축 (장축이라 함)을 따라 더 편향된 것을 의미한다. 본 발명에서 편광은 약 150 내지 2000 nm, 바람직하게는 150 내지 1600 nm, 더욱 바람직하게는 150 내지 800 nm의 파장을 하나 이상 갖는다. 가장 바람직하게는 편광은 약 150 내지 400 nm, 특히 약 300 내지 400 nm의 하나 이상의 파장을 갖는다. 바람직한 광원은 예컨대 아르곤, 헬륨 네온 또는 헬륨 카드뮴 레이져이다. 다른 바람직한 광원은 편광기와 병용되는 수은 아크 중수소 및 석영 텅스텐 할로겐 램프, 제논 램프, 마이크로파 자극 램프 및 흑광이다. 비편광에서 편광을 발생시키는데 유용한 편광기는 유전성 적층 (stack)으로 만든 간섭 편광기, 흡광 편광기, 회절 격자 및 브레스테르 (Brewster) 반사에 기초한 반사 편광기이다. 저강도 레이져의 경우 또는 작은 정렬 구역을 정렬하는 경우, 광선의 촛점을 광학 정렬층 상에 맞추는 것이 중요하다.
"노출"이란 편광이 전체 광학 정렬층 또는 그의 일부에 적용되는 것을 의미한다. 광선은 정지하거나 회전될 수 있다. 노출은 한 단계로, 파열 (burst) 형태로, 주사 형식으로 또는 기타 방법에 의해 이루어질 수 있다.
노출 시간은 사용되는 물질 등에 따라 다양하고, 1 msec 미만에서 1 시간 이상의 범위일 수 있다. 노출은 광학 정렬층을 액정 매질과 접촉시키기 전 또는 후에 수행할 수 있다. 노출은 패턴을 갖는 하나 이상의 마스크를 투과한 편광에 의하거나 패턴으로 주사되는 편광 빔으로 할 수 있다. 패턴을 형성하는 간섭성 광학 빔의 간섭을 이용해 노출을 할 수도 있다.
노출은 입사각, 편광 상태, 에너지 밀도 및 파장과 같은 각 단계의 조건이 변화하는 하나 이상의 노출 단계로 구성될 수도 있다. 적어도 하나 이상의 단계는 직선 편광을 갖는 노출로 이루어져야 한다. 노출은 또한 기판 크기보다 훨씬 작은 범위에서 전체 기판 크기에 상당하는 크기까지 이루어질 수 있다.
필요한 노출 에너지는 노출 이전 및 동안의 광학 정렬층의 조성 및 공정에 따라 다르다. 노출 에너지의 바람직한 범위는 약 0.001 내지 100 J/cm2이고 가장 바람직한 노출 에너지는 약 0.001 내지 5 J/cm2이다. 낮은 노출 에너지는 광학 정렬층 및 액정 디스플레이 소자의 대량 제조에 가장 유용하다. 낮은 노출 에너지는 또한 기판 상의 다른 물질의 손상 위험을 최소화한다.
노출된 기판으로부터 조립된 액정 셀의 정렬 성질 및 전기적 특성은 셀의 조립 및/또는 충진 이전에 노출 동안 및/또는 노출 후에 기판을 가열함으로써 향상될 수 있다. 기판의 이런 추가적 가열은 공정의 필수 요소는 아니지만 유리한 결과를 가져올 수 있다.
액정 매질을 광학 정렬에 적용하는 것은 셀 모세관 충진하거나, 광학 정렬층 상에 액정 매질을 주조하거나, 광학 정렬층 상에 미리 형성된 액정막을 적층하거나 또는 기타 방법에 의해 수행할 수 있다. 바람직한 방법은 셀의 모세관 충진, 주입 충진 및 광학 정렬층 상에 액정 매질을 주조하는 것이다. 광학 정렬층은 편광에 예비-노출되거나 액정 매질을 접촉시킨 후 노출된다.
발생하는 광화학의 유형 및 액정의 분자 구조가 액정 매질의 정렬 방향을 결정한다. 액정 매질의 정렬은 종종 코팅된 기판의 노출 동안 광학 정렬층 평면에서의 편광과 대비되어 기술된다. 액정 분자가 코팅된 기판의 평면에서 각각 편광에 주로 평행 또는 수직으로 정렬되어 발견되는 경우, 그 액정 매질은 "평행" 또는 "수직"으로 정렬되었다고 한다. 또 다른 류의 정렬은 액정 분자가 주로 정렬층에 수직인 호메오트로픽 (homeotropic) 정렬이다. 몇몇 광화학 기전이 많은 혼성 중합체에서 가능한데 주된 것은 막 형성 및 노출 조건 (예컨대 노출 전에 막이 노출되는 온도 및 대기, 노출을 수행하는 온도 및 대기, 그리고 노출 에너지 밀도)에 의해 결정된다. 혼성 중합체는 주된 광화학 기전과 액정 분자 구조에 따라 평행, 수직 또는 호메오트로픽 정렬을 나타낼 수 있다.
셀은 두개의 코팅된 기판을 사용하여 액정 매질의 샌드위치층을 제공함으로써 제조할 수 있다. 한벌의 기판이 양쪽 모두 광학 정렬층을 함유할 수 있거나, 기존의 정렬층 (가령, 기계적 버핑된 정렬층)은 동일 또는 상이한 중합체를 포함한 제 2 정렬층으로 이용될 수 있다.
액정 광학 소자용 액정 물질은 네마틱 액정 물질, 강유전성 액정 물질, 수직 정렬 액정 (음성 유전성 액정) 등을 포함한다. 본원에 기술된 발명에 유용한 액정은 4-시아노-4'-알킬바이페닐, 4-시아노-4'-알킬옥시바이페닐, 4-알킬-(4'-시아노페닐)시클로헥산, 4-알킬-(4'시아노바이페닐)시클로헥산, 4-시아노페닐-4'-알킬벤조에이트, 4-시아노페닐-4'알킬옥시벤조에이트, 4-알킬옥시페닐-4'-시아노벤조에이트, 4-알킬페닐-4'알킬벤조에이트, 1-(4'-알킬페닐)-4-시아노피리미딘, 1-(4'-알킬옥시페닐)-4-시아노피리미딘 및 1-(4-시아노페닐)-4-알킬피리미딘을 비롯한 양성액정을 포함한다. 다른 유용한 액정은 상용물질 ZLI-5079, ZLI-5080, ZLI-5081, ZLI-5092, ZLI-4792, ZLI-1828, MLC-2016, MLC-2019, MLC-6252 및 MLC-6043을 비롯하여 EM 인더스트리스 (뉴욕주 하우트론)에서 입수가능한 신규의 수퍼플루오르화 액정이다. 본 발명을 실시하기 위한 다른 유용한 네마틱 물질은 DLC 시리즈 22111, 22112, 22121, 22122, 23070, 23170, 23080, 23180, 42111, 42112, 42122, 43001, 43002, 43003, 63001, 63002, 63003, 63004 및 63005을 비롯하여 디니폰 잉크 앤드 케미칼, 인크. (Dinippon Ink and Chemicals, Inc.) (일본 도쿄)에서 입수가능한 상용 액정을 포함한다.
중합성 액정 단량체 또한 본 발명에 유용하다. 본원에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제 5,846,452호에 개시된 것이 바람직하다. 본 발명은 상기 정의된 액정의 용도에 한정되지 않는다. 당업자는 본 발명이 매우 다양한 액정 구조 및 액정 혼합물을 함유하는 조성에 대해 가치가 있음을 인식할 것이다.
노출된 광학 정렬층은 입사광선 편광의 주축에 대한 각도 및 광학 정렬층의표면을 따라 액정 매질의 정렬을 유도한다. 당업자는 편광 노출의 조건을 제어함으로써 본 공정이 광학 정렬층 평면의 안밖에서 어떤 목적하는 방향에서도 액정 매질의 정렬을 제어할 수 있게 한다는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 액정 디스플레이 소자는 하나 이상의 본 발명의 혼성 중합체 광학 정렬층을 갖는 전극 기판, 전압-인가 수단 및 액정 물질로 구성된다. 도 1은 ITO (인듐-주석 산화물)의 투과 전극(2) 또는 기판(1) 상의 주석 산화물 및 그 위에 형성된 광학 정렬층(3)을 포함하는 전형적인 액정 디스플레이 소자를 예시한다.광학 정렬층은 비등방성 흡수 분자의 흡수띠 내의 파장 또는 파장들의 편광에 노출된다. 실링 수지(4)와 함께 스페이서가 한벌의 광학 정렬층(3) 사이에 개재된다. 액정(5)는 셀의 모세관 충진에 의해 도포되고 셀은 실링되어 액정 디스플레이 소자를 형성한다. 기판(1)은 절연막, 색 여과기, 색 여과기 오버코팅 (overcoat), 적층된 편광막 등과 같은 오버코팅막을 포함할 수 있다. 이들 코팅 및 막은 모두 기판(1)의 일부로 간주된다. 더욱이, 박막 트랜지스터, 비선형 저항 소자 등과 같은 활성 요소 역시 기판(1) 상에 형성될 수 있다. 이들 전극, 언더코팅, 오버코팅 등은 종래의 액정 디스플레이 소자용 구성요소이고 본 발명의 디스플레이 요소로 이용될 수 있다. 이렇게 형성된 전극 기판을 이용하여 액정 디스플레이 셀을 제조하고 액정 물질을 셀의 공간에 충진시켜 전압-인가 수단과 결합된 액정 디스플레이 소자를 제조한다.
본 발명의 광학 정렬층은 모든 액정 디스플레이 방식과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 액정 디스플레이 소자는 트위스티드 네마틱, 수퍼 트위스티드 네마틱, IPS (in-plane-switching), 수직 정렬, 활성-매트릭스, 콜레스테릭, 분산 중합체, 강유전성, 반-강유전성 및 다중-도메인 액정 디스플레이를 비롯한 다양한 디스플레이 구성을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 예시되는 디스플레이 방식이 트위스티드 네마틱 및 강유전성이기는 하지만, 본 발명의 광학 정렬층이 트위스티드 네마틱 액정 또는 강유전성 디스플레이의 이용에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광학 정렬층은 액정 디스플레이 이외에 많은 기타 액정 장치에서 유용하다. 이들은 전자-광학 광 변조기, 전-광학 광 변조기, 삭제가능한 판독/기록 광학 데이터 저장 미디어; 격자, 빔 분리기, 렌즈 (예컨대, 프레넬 렌즈), 패시브 이미지 시스템, 푸리에 (Fourier) 프로세서, 광디스크 및 방사 콜리메이터와 같은 회절 광학 성분; 안경, 카메라, 암시 고글, 로보틱 비젼 및 3차원 영상 장치를 비롯한 굴절 및 회절 광학을 결합하여 형성한 2중 광학 장치; 및 헤드-업 디스플레이 및 광학 스캐너와 같은 홀로그래픽 장치를 포함한다.
전압 보전율 (VHR)은 액정 디스플레이에서 임계적인 전기적 변수이다. VHR은 픽셀 업데이트 (프레임 시간) 사이의 시간 동안 전압을 유지하는 LCD의 성능을 측정하는 수단이다. 액정, 정렬층 및 셀 기하학의 유형은 모두 VHR 측정치에 영향을 미칠 수 있다. 하기 실시예에서 패턴화된 인듐-주석 산화물 (ITO) 투과 전극을 갖는 소다 석회 기판을 포함한 액정 시험 셀이 기술된다. 전극의 중첩은 시험 셀이 조립된 후 약 1 cm2였다. 시험 셀 조립 후 충진 전에 초음파 납땜 인두를 사용하여 패턴화된 ITO 전극에 대략 2-3 인치의 납선을 부착하였다. 셀이 충진되고 어닐링된 후에 시험 클립을 이용하여 납을 VHR 측정 시스템 (델라웨어주 뉴어크 소재 엘시콘 VHR-100 전압 보전율 측정 시스템)에 부착하였다. 실시예에 대한 VHR을 실온 및 75 ℃에서 20 msec 프레임 시간 동안 측정하였다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하려는 것이지 한정하려는 것이 아니다.
실시예 1
하기 실시예는 본 발명의 혼성 중합체에 사용되는 신규 첨가 단량체 1의 합성에 대해 기술한다.
3-[4-(6-히드록시-헥실옥시)-페닐]-아크릴산 메틸 에스테르
3-(4-히드록시-페닐)-아크릴산 메틸 에스테르 (40 g, 225 mmol)을 300 ml의 NMP에 용해시켰다. 6-클로로헥산올 (269 mmol, 36.8 g), 무수 탄산 칼륨 (37.2 g, 269 mmol) 및 촉매량의 요오드화 칼륨을 첨가하였다. 배치를 90 ℃에서 32 시간 동안 교반하였다. 냉각된 용액에 물을 첨가하고, 이것을 이어서 3 X 200 ml의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합해진 유기물을 10% KOH (2 X 100 ml), 염수로 세척하고 이어서 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 농축된 산물을 1:1 에틸 아세테이트/헥산 혼합물로 재결정하여 45 mg의 (72% 수율) 회백색 고체를 얻었다.
2-메틸-아크릴산 6-[4-(2-메톡시카르보닐-비닐)-페녹시]-헥실 에스테르 (첨가 단량체 1)
20 mg (72 mmol)의 3-[4-(6-히드록시-헥실옥시)-페닐]-아크릴산 메틸 에스테르, 11.7 mg (116 mmol) 트리에틸아민 및 150 ml 디클로로메탄 중의 BHT의 4 결정의 차가운 용액에 5 ml 디클로로메탄 중의 11.3 mg (108 mmol) 메타크릴로일 클로라이드를 적가하였다. 이 혼합물을 2 시간 동안 반응시키고, 감압하에서 디클로로메탄을 제거하였다. 이 혼합물을 물 (100 ml)과 에틸 아세테이트 (100 ml) 사이에서 분배하고 이어서 수성층을 100 ml 부의 에틸아세 테이트로 2 회 더 추출하였다. 합해진 유기층을 100 ml 부의 1 M HCl, 물, 5% 탄산수소나트륨 및 염수로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하고 농축하였다. 에탄올에서의 재결정으로 18 mg (72% 수율)의 흰색 고체를 얻었다.
실시예 2
하기 실시예는 본 발명의 혼성 중합체에서 이용되는 신규 첨가 단량체 2의 합성을 기술한다.
아세트산 4-요오도-페닐 에스테르
4-요오도페놀 (25 g) 및 아세트산 무수물 (25 ml)을 250 mL 엘렘마이어 (Erlemeyer) 플라스크에서 혼합하였다. 피리딘 (10 mL)을 10 분에 걸쳐 조심스럽게 첨가하였다. 반응을 실온에서 하루밤 유지한 후 100 mL 물이 담긴 분별 깔대기에 붓고 에테르 (2 X 100 mL)로 추출하였다. 합해진 유기물을 물 (2 X 100 mL) 및 염수로 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조하였다. 조농축물을 헥산에서 재결정시켜 25.5 g의 아세테이트를 얻었다.
4-헵타데카플루오로옥틸-페놀
무수 DMSO (75 mL) 중의 아세트산 4-요오도-페닐 에스테르 (9 mg, 36.6 mol)의 용액에 구리 분말 (5.8 g, 0.091 mol), 퍼플루오로옥틸 요오드 (25 g, 0.046 mol) 및 요오드 (130 mg)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 105 ℃에서 18 시간 동안 가열하고 냉각하고 100 mL 물 및 50 mL 에테르와 합하고 여과하여 불용성 구리염을 제거하였다. 여과물의 유기 및 수성 층을 분리하고 수성층을 에테르 (2 X 100 mL)로 2 회 추출하였다. 합해진 유기물을 물 및 염수로 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 농축하였다. 50 mL 메탄올 중의 조생성물의 용액에 1.5 mL 10 N HCl을 첨가하였다. 혼합물을 스팀 수조에서 1 시간 동안 환류시켜 아세테이트를 페놀로 완전히 가수분해하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 100 mL 물이 담긴 분별 깔대기에 붓고 에테르 (3 X 75 mL)로 추출하였다. 합해진 유기물을 물 및 염수로 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 조농축물을 재결정하여 mp 63-68 ℃의 유연한 고체로서 HPLC에 의해 99% 순도인 페놀 12.5 g을 얻었다.
2-메틸-아크릴산 4-헵타데카플루오로옥틸-페닐 에스테르, 첨가 단량체 2.
4-헵타데카플루오로옥틸-페놀 (4 mg, 7.8 mmol), 트리에틸아민 (0.95 mg, 9.4 mmol) 및 20 ml 디클로로메탄 중의 BHT의 4 결정의 빙냉 용액에 5 mL 디클로로메탄 중의 메타크로일 클로라이드 (0.98 mg, 9.4 mmol)을 적가하였다. 이 혼합물을 1 시간 동안 반응시키고, 감압하에서 디클로로메탄을 제거하였다. 이 혼합물을 물 (50 mL)과 에틸 아세테이트 (50 mL) 사이에서 분배하고 이어서 수성층을 에틸아세테이트 50 mL 부로 2 회 더 추출하였다. 합해진 유기층을 50 mL 부의 1 M HCl, 물, 5% 탄산수소나트륨 및 염수로 세척하고 이어서 황산 마그네슘 상에서 건조하고 농축하였다. 헥산으로부터 재결정화하여 2.8 mg (62% 수율)의 흰색 고체를 얻었다.
실시예 3
하기 실시예는 본 발명의 혼성 중합체에 사용하기 위한 신규 첨가 단량체 3의 합성을 기술한다.
4-(6-히드록시-헥실옥시)-벤즈알데히드
4-히드록시벤즈알데히드 (15 g, 122 mmol)을 150 ml NMP에 용해했다. 6-클로로헥산올 (20.16 gm 146 mmol), 무수 탄산 칼륨 (20.36 g, 146 mmol) 및 촉매량의 요오드화 칼륨을 첨가했다. 배치를 24시간 동안 90℃에서 교반했다. 물을 냉각된 용액에 첨가한 후 3 X 100 ml 에틸 아세테이트로 추출했다. 합한 유기물을 5 % KOH (2 X 100 ml), 염수로 세척한 후 황산 마그네슘 상에서 건조했다. 농축 생성물을 그 후 에틸 아세테이트/헥산의 1:1 혼합물으로부터 재결정화하여 14 gm의 회백색 고체를 얻었다.
3-[4-(6-히드록시-헥실옥시)-페닐]-1-(4-요오도-페닐)-프로페논
4-요오도아세토페논 (2.46 gm, 10 mmol)을 20 ml 톨루엔에 용해했다. 4-(6- 히드록시헥실옥시)벤즈알데히드 (10 mmol, 2.22 gm), 수산화 칼륨 (15 mmol, 4 ml 물내 0.84 gm) 및 알리쿠아트 (Aliquat) 336 (0.2 gm)을 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 격렬하게 교반했다. 생성된 침전물을 여과하고, 물 및 톨루엔으로 세척하고 진공하에 건조하여, 1.9 gm 생성물을 얻었다.
3-[4-(6-히드록시-헥실옥시)-페닐]-1-(4-트리데카플루오로헥실-페닐)-프로페논
무수 DMSO (10 mL)내의 3-[4-(6-히드록시-헥실옥시)-페닐]-1-(4-요오도-페닐)-프로페논 (1.9 gm, 4.22 mmol) 용액에 구리 분말 (0.67 g, 10.55 mmol), 퍼플루오로헥실 요오디드 (2.35 g, 5.28 mmol) 및 촉매량의 요오드를 첨가했다. 반응 혼합물을 24시간 동안 105℃로 가열하고, 냉각하고, 100 ml 물 및 50 ml 에틸 아세테이트와 합하고 여과하여 불용성 구리염을 제거했다. 여과물내의 유기 및 수성층을 분리하고, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출했다. 합한 유기물을 물 및 염수로 세척하고 MgS04상에서 건조하고 농축했다. 헥산내 25% 에틸 아세테이트로부터 재결정하여 1.6 gm의 생성물을 얻었다.
2-메틸-아크릴산 6-{4-[3-옥소-3-(4-트리데카플루오로헥실-페닐)-프로페닐]-페녹시}-헥실 에스테르 (첨가 단량체 3)
20 ml 디클로로메탄내의 3-[4-(6-히드록시-헥실옥시)-페닐]-1-(4-트리데카플루오로헥실-페닐)-프로페논 (2.3 gm, 3.58 mmol), 트리에틸아민 (0.58gm, 5.73 mmol) 및 BHT 4개 결정의 빙냉 용액에 5 ml 디클로로메탄내의 메타크릴로일 클로리드 (0.56 gm, 5.73 mmol)를 적가했다. 혼합물을 디클로로메탄이 제거되는 시간인 1시간 동안 감압하에 반응시켰다. 혼합물을 물 (50 ml) 및 에틸 아세테이트 (50ml) 사이에서 분배하고 수성층을 후속해서 50 ml 부의 에틸 아세테이트로 2번 더 추출했다. 합한 유기층을 50 ml 부의 1M HCI, 물, 5% 탄산수소 나트륨 및 염수로 세척한 후 황산 마그네슘으로 건조하고 농축했다. 에틸 아세테이트로부터의 재결정으로 1.2 gm 생성물을 얻었다.
실시예 4
하기 실시예는 본 발명의 혼성 중합체에 사용하기 위한 신규 첨가 단량체 4의 합성을 기술한다.
2-메틸-아크릴산 6-{4-[3-(2-메틸-아크릴로일옥시)-3-옥소-프로페닐]-페녹시}-헥실 에스테르
40 ml 디클로로메탄내의 3-[4-(6-히드록시-헥실옥시)-페닐]-아크릴산 (4.1 gm, 15.5 mmol), 트리에틸아민 (4.08 gm, 40 mmol) 및 BHT (소수의 결정)의 빙냉 용액에 5 ml 디클로로메탄내의 메타크릴로일 클로리드 (4.05 gm, 39 mmol)를 적가했다. 반응 혼합물을 디클로로메탄이 제거되는 시간인 2시간 동안 감압하에 반응시켰다. 혼합물을 1M HCl (100 ml) 및 에틸 아세테이트 (75ml) 사이에서 분배하고 수성층을 후속해서 75 ml 부의 에틸 아세테이트로 2번 더 추출했다. 합한 유기층을 100 ml 부의 5% 탄산수소 나트륨 및 염수로 세척한 후 황산 마그네슘으로 건조하고 농축하여 5 gm의 백색 고체를 얻었다.
2-메틸-아크릴산 6-{4-[2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-옥틸옥시카르보닐)-비닐]-페녹시}-헥실 에스테르 (첨가 단량체 4)
2-메틸-아크릴산 6-{4-[3-(2-메틸-아크릴로일옥시)-3-옥소-프로페닐]-페녹시}-헥실 에스테르 (4 gm, 10 mmol), lH,lH,2H,2H-퍼플루오로옥탄올 (4 gm, 10 mmol) 및 디메틸아미노피리딘 (1.34 gm, 11 mmol)을 40 ml 디클로로메탄에 용해했다. 용액을 디클로로메탄이 제거되는 시간인 16시간 동안 감압하에 반응시켰다. 혼합물을 에틸 아세테이트 (75 ml)에 용해하고 1M HCI로 2번 세척했다. 수성층을 75 ml 에틸 아세테이트로 재세척했다. 합한 유기층을 100 ml 부의 5% 탄산수소 나트륨 및 염수로 세척한 후 황산 마그네슘으로 건조하고 농축했다. 실리카겔 크로마토그래피 이후 에틸 아세테이트/헥산 (1:9)로부터 재결정화하여 2.2 gm의 생성물을 얻었다.
실시예 5
하기 실시예는 본 발명의 혼성 중합체에 사용하기 위한 활성화 폴리이미드 1의 신규 합성을 기술한다.
4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민) (279.3 mg, 1.17 mmol)을 질소 대기하에 2.77 g 무수 NMP에 용해했다. 고체 5-(2,5-디옥소테트라히드롤)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 (412.6 mg, 1.56 mmol)을 첨가하고, 침전물을 형성했다. 용액을 60℃로 가열하여 침전물을 재용해했다. 16.5시간 후, 온도를 50℃로 내리고 0.37g NMP내의 4-비닐아닐린 (93.1 mg, 0.78 mmol) 용액을 첨가했다. 추가로 3시간 교반한 후 아세트산 무수물 (0.48 g, 4.7 mmol), 피리딘 (0.20g, 2.5 mmol)를 첨가하고 50℃ 3h 동안 계속 교반했다. 폴리이미드 1을 다량의 메탄올을 첨가하여 침전했다. 고체를 추가 부의 메탄올로 세척하고 진공하에 (0.2 mmHg) 실온에서 밤새 건조했다. 수율 0.39g (65% Mw 6600).
실시예 6
하기 실시예는 본 발명의 혼성 중합체에 사용하기 위한 활성화 폴리이미드 2의 신규 합성을 기술한다.
디아민 N,N-디알릴-1,2,5-벤젠트리아민 (216.5 mg, 1.066 mmol) 및 N,N-디알릴-1,2,4-벤젠트리아민 (216.5 mg, 1.066 mmol, 이 두개의 디아민의 합성은 미국 특허 6,103,322에 기술된다)을 2.98 g 무수 NMP에 질소 대기하에 용해했다. 고체 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (313.5 mg, 1.598 mmol)을 첨가하고 용액을 21℃에서 19h 동안 교반했다. 계속해서 트리에틸아민 (0.16g, 1.6 mmol), BHT (2 mg), 및 아크릴로일 클로리드 (122 mg, 1.35 mmol)을 첨가했다. 용액을 추가로 lh 동안 21℃에서 교반했다. 그 후 아세트산 무수물 (0.49 g, 4.8 mmol) 및 피리딘 (0.21 g, 2.7 mmol)을 첨가하고, 용액을 50℃로 가열하고 추가 3h 동안 교반했다. 폴리이미드를 다량의 메탄올내로 침전하여 단리하고, 추가 메탄올로 세척했다. 용매를 진공하에 (0.2 mmHg) 실온에서 밤새 제거했다. 수율 0.77g (107%, Mw 4,000). 이 배치로부터, 완전히 용해되지 않은 0.69 g을 미세 흐림을 형성하는 3시간 동안 THF(1Og)에서 교반했다. 슬러리를 40 ml 메탄올에 첨가하고 원심분리했다. 펠렛을 진공하에 밤새 (0.1 mmHg) 놓아 0.45 g (70% 총 수율, Mw 4,100)을얻었다. 1H NMR (DMSO-D6)은 아크릴아미드 말단기의 존재를 확인했다.
실시예 7
하기 실시예는 본 발명의 혼성 중합체에 사용하기 위한 활성화 폴리이미드 3의 신규 합성을 기술한다.
N,N-디알릴-1,2,4-벤젠트리아민 (828.1 mg, 4.08 mmol)을 6.59 g 무수 NMP에 질소 대기하에 용해했다. 고체 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (819.9 mg, 4.18 mmol)을 첨가했다. 20시간 후, 온도를 50℃로 올리고 0.10 g NMP내의 4-비닐아닐린 (24.9 mg, 0.21 mmol) 용액을 첨가했다. 교반을 추가 3시간 동안 계속한 후 NMP (3.0 g) 아세트산 무수물 (1.28 g, 12.5 mmol), 피리딘 (0.54 g, 6.8 mmol)을 첨가하고 50℃에서 3h 동안 교반을 계속한 후 실온에서 16 h 동안 교반했다. 폴리이미드 3을 다량의 메탄올의 첨가로 침전시켰다. 고체를 추가 부의 메탄올로 세척하고 진공하에 (0.2 mmHg) 실온에서 밤새 건조했다. 수율 2.22g (132% 수율). 과중량은 용매인 것으로 가정되고 사용된 중합체 양은 후속 반응에서 그에 따라 조정했다.
실시예 8
하기 실시예는 본 발명의 혼성 중합체에 사용하기 위한 디아민 1-[4-비닐페녹시]-2,5-벤젠디아민의 신규 합성을 기술한다.
4-비닐페놀의 합성
150 ml 물내의 16.4 g (0.101 mmol) 아세톡시스티렌에 최소량의 빙수에 용해된 16.8 g KOH를 3℃에서 첨가했다. 용액을 빙조에서 2 h 동안 교반했다. 23.7 g 고체 NaHC03를 첨가하고 20분간 교반하여 생성물을 침전시키고, 여과제거하고, 물로 세척하고 진공하에 밤새 건조했다. 수율 10.46 g (86%).
4-니트로-3-(4'-비닐페녹시)아닐린의 합성
3-플루오로-4-니트로아닐린 (3.35g, 21.5 mmol), 4-비닐페놀 (3.26 g, 27.1mmol), 9 g K2CO3및 2-3개 결정의 BHT 억제제의 혼합물을 100 ml NMP에 용해하고 4일간 질소하에 60℃에서 교반했다. 반응 혼합물을 250 ml 1:1 v/v 에틸 아세테이트/헥산에 첨가하고 2x200 ml 물, 2x125 ml 1 N KOH, 125 ml 물, 125 ml 염수로 세척하고 무수 MgS04로 건조하고 농축했다. 잔류물을 40 ml 에틸 아세테이트 및 60 ml 헥산으로부터 결정화하여 4 g 생성물 (73%)을 얻었다.
1-[4-비닐페녹시]-2,5-벤젠디아민의 합성
4-니트로-3-(4'-비닐페녹시)아닐린 (1.0 g, 3.9 mmol)을 40 ml 무수 에탄올에 용해했다. 계속해서, 염화 주석 (II) (4.45, 5 eq), 및 1ON HCI (2.3ml, 6eq)을 첨가했다. 용액을 실온에서 48h 동안 교반하고, -20℃로 냉각하고 150 ml 1:1v/v 에틸 아세테이트/헥산, 41 g 20% KOH 및 10 g 얼음 (모두 -20℃에서)에 첨가했다. 유기상을 보존하고, 수상을 2x75 ml 1:1 v/v 에틸 아세테이트/헥산으로 추출했다. 합한 유기상을 염수, 고체 MgS04로 건조하고, 농축했다. 칼럼 크로마토그래피로 0.84 g (95%) 생성물을 얻었다. 생성물을 중합체 합성 전에 1.5 ml 에틸 아세테이트 및 0.5 ml 헥산으로부터 결정화했다.
실시예 9
하기 실시예는 본 발명의 혼성 중합체에 사용하기 위한 신규 활성화 폴리이미드 4의 합성을 기술한다.
디아민 N,N-디알릴-1,2,4-벤젠트리아민 (331.1 mg, 1.630 mmol) 및 1-[4-비닐페녹시]-2,5-벤젠디아민 (19.4 mg, 0.086 mmol)을 2.75 g 무수 NMP에 질소 대기하에 용해했다. 고체 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (336.4 mg, 1.716 mmol)을 첨가하고 용액을 18 h 동안 21℃에서 교반하여 점성이 되었다. 0.53 g 아세트산 무수물, 0.22 g 피리딘 및 5.15 g NMP의 혼합물을 첨가하고 용액을 50℃에서 4 시간 더 교반했다. 폴리이미드를 다량의 메탄올을 첨가하여 침전했다. 고체를 추가 부의 메탄올로 세척했다. 용매를 실온에서 밤새 진공하에 (0.2 mmHg) 제거했다. 수율 1.034 g (165% Mw 128,000). 과중량은 용매인 것으로 보이고 후속 반응에서 사용된 중합체의 양은 그에 따라 조정되었다.
실시예 10
하기 실시예는 본 발명의 혼성 중합체에 사용하기 위한 신규 활성화 폴리이미드 5의 합성을 기술한다.
N,N-디알릴-1,2,4-벤젠트리아민 (823 mg, 4.05 mmol)을 6.47 g 무수 NMP에 질소 대기하에서 용해했다. 고체 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (795 mg, 4.05 mmol)을 첨가하고 용액을 18 h 동안 21℃에서 교반하여 점성이 되었다. 1.24 g 아세트산 무수물, 0.53 g 피리딘 및 12.2 g NMP의 혼합물을 첨가하고 용액을 50℃에서 4 시간 더 교반했다. 폴리이미드를 다량의 메탄올을 첨가하여 침전했다. 고체를 추가 부의 메탄올로 세척했다. 용매를 진공하에 (0.2 mmHg) 실온에서 밤새 및 60℃에서 3h 동안 제거했다. 수율 1.78 g (Mw 84,000).
실시예 11
하기 실시예는 본 발명의 혼성 중합체에 사용하기 위한 디아민 1-[4-비닐페녹시]-2,4-벤젠디아민의 신규 합성을 기술한다.
1-[4-비닐페녹시]-2,4-디니트로벤젠의 합성
2,4-디니트로플루오로벤젠 (6.38g, 34 mmol), 4-비닐페놀 (4.32g, 36 mmol), 4.97 g K2CO3및 2-3개 결정의 BHT 억제제의 혼합물을 75 ml NMP에 용해하고 40℃에서 4h 동안 질소하에 교반했다. 반응 혼합물을 150 ml 물을 함유하는 분리 깔대기에 붓고 3 X 100 ml 에틸 아세테이트로 추출했다. 합한 유기물을 100 ml 10 % KOH, 및 염수로 세척하고, 무수 MgS04로 건조 및 농축했다. 잔류물을 헥산내 70% 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 9.5 g 생성물을 얻었다.
1-[4-비닐페녹시]-2,4-벤젠디아민의 합성
1-[4-비닐페녹시]-2,4-디니트로벤젠 (9.0 g, 31 mmol)을 100 ml 에탄올/테트라히드로푸란 (1:1)에 용해했다. 계속해서, 염화 주석 (II) (70.9, 310 mmol), 및 1ON HCI (37.7 ml, 377 mmol)을 첨가했다. 용액을 실온에서 16h 동안 교반했다. 반응 혼합물을 150 ml 빙냉 물을 함유하는 분리 깔대기에 부은 후 20% KOH (빙냉, 629 g)을 첨가했다. 혼합물을 에테르 (3 X 100 ml)로 추출했다. 합한 유기 상을 물 (3 X 100 ml) 및 염수로 세척하고, 고체 MgS04로 건조 및 농축했다. 칼럼 크로마토그래피로 4.5 g 생성물을 얻었다. 생성물을 헥산내 40% 에틸 아세테이트로부터 결정화했다.
실시예 12
하기 실시예는 본 발명의 혼성 중합체에 사용하기 위한 신규 활성화 폴리이미드 6의 합성을 기술한다.
디아민 N,N-디알릴-1,2,4-벤젠트리아민 (230.2 mg, 1.133 mmol) 및 1-[4-비닐페녹시]-2,4-벤젠디아민 (13.5 mg, 0.0597 mmol)을 1.91 g 무수 NMP에 질소 대기하에서 용해했다. 고체 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (233.9 mg, 1.193 mmol)을 첨가하고 용액을 18 h 동안 21℃에서 교반하여 점성이 되었다. 0.365 g 아세트산 무수물, 0.155 g 피리딘 및 3.58 g NMP의 혼합물을 첨가하고 용액을 50℃에서 4 시간 더 교반했다. 폴리이미드를 다량의 메탄올을 첨가하여 침전했다. 고체를 추가 부의 메탄올로 세척했다. 용매를 진공하에 (0.2 mmHg) 실온에서 밤새 제거했다. 수율 0.54 g (112% Mw 68,000). 과중량은 용매인 것으로 보이고 후속 반응에서 사용된 중합체의 양은 그에 따라 조정되었다.
실시예 13
하기 실시예는 방법 1로 합성된 본 발명의 신규 혼성 중합체의 안정한 병렬 및 전경사를 예시하는데, 폴리이미드는 중합성 스티렌 잔기로 이-말단 관능화된다.
혼성 중합체 1의 합성
100 mg 폴리이미드 1 및 300 mg 첨가 단량체 1의 혼합물을 13.3 mg 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)를 함유하는 13 g 디메틸포름아미드 (DMF)에 용해했다. 용액을 3번의 연속적인 냉동-펌프-해동 주기로 탈기하고 진공하에 밀폐했다. 용액을 60℃에서 16h 동안 교반했다. 용매를 감압 (1 mmHg/40℃)하에 제거하고 잔류물을 약 10%의 농도로 재용해하고 50 ml 메탄올내로 침전했다. 잔류물을 총 4번의 침전이 되도록 3번 더 재용해 및 침전했다. 용매를 진공하에 (80℃, 0.05mmHg) 제거했다. 수율은 MW가 약 43,000인 212mg (53%) 분말이었다.
스핀-코팅 용액을 DMF내 2%로 제조했다. 하기 일반 과정은 실시예 13 내지 24에 기술된 물질을 위한 시험 셀을 제조하기 위해 사용되었다. 이 과정의 모든 예외는 구체적 실시예에 언급될 것이다.
투명 인듐-주석-산화물 (ITO) 코팅 (DCI, Inc. Lenexa, KS 66219)을 가진 2개의 0.9 인치 X 1.2 인치 X 1 밀리미터 두께의 소다 라임 유리 기판을 DMF내 2 중량% 혼성 중합체로 스핀-코팅했다. 중합체의 습윤을 보조하기 위해, 기판을 85-95℃로 스핀 코팅 직전에 3분간 가열했다. 스핀 코팅을 0.45 마이크론 테플론 (Teflon) 필터막을 통해 혼성 중합체 용액을 기판의 표면 위에서 여과함으로써 달성했다. 기판을 균일한 박막을 제조하기 위해 1분간 2500 RPM에서 스피닝하고 광학 정렬층을 얻기 위해 130℃에서 1hr 동안 질소하에서 경화했다.
그 후 기판을 편광 자외선 (UV) 광에 옵토얼라인(OptoAlign)(등록상표) 모델 E3-UV-600-A 램프 노출 기기 (Elsicon, Inc., Newark, DE)의 모델 OM-SEMT 광학 모듈 (Elsicon, Inc., Newark, DE)로 노출했다.
노출 후, 기판을 광학적으로 생성된 정렬 방향의 직각 배향으로 조립했다. 이 경우, 정렬 방향은 평행한 것으로 가정한다 (이는 본 실시예에 나중에 논의된 추가의 실험에 의해 확인되었음). 셀 두께는 약 4 마이크론이었다. 셀을 후속해서 활성 매트릭스 액정 디스플레이에 적절한 네마틱 액정으로 모세혈관 충전했다. 예상한 바와 같이, 액정은 편광자 사이로 볼때 트위스티드 네마틱 (TN) 배향로 정렬된 것으로 관찰되었다. 액정 셀을 액정 등방점 위로 (120℃, 30 분) 어닐링 시,정렬의 균일성이 향상된 것으로 관찰되었다.
본 및 다른 실시예에서, 게스트-호스트 액정 셀 (G/H)을 또한 정렬이 평행 또는 수직인지 결정하기 위해 제조했다. G/H 셀용 기판을 제조하고, 0.5 J/cm2에 노출하고, 정렬 방향이 서로 반대평행으로 배열되도록 한 것을 제외하고 TN 셀 처럼 조립했다. TN 셀에 사용된 것과 유사하나 카이럴 도펀트(chiral dopant)가 없고 1% 디아조디아민 염료를 비등방성 게스트로 함유하는 액정 혼합물 (Gibbons et.al., Nature, Vol. 351, 1991, pp 49-50)을 셀을 모세혈관 충전하기 위해 사용했다. 밀폐 및 120℃에서 30분간 어닐링 한 후, 염료의 긴 축이 본 실시예의 신규 혼성 중합체의 입사광의 편광 방향과 균일하게 및 평행하게 정렬되는 것으로 관찰되었다.
표 5는 본 실시예의 신규 혼성 중합체로 제조된 어닐링된 TN 셀의 노출 에너지 밀도 수준, 정렬 질, 전경사 (PAS-301 측정계 (Elsicon, Inc., Newark, DE))로 측정) 및 VHR (VHR-100 측정계로 측정, Elsicon, Inc., Newark, DE)을 나열한다. 모든 실시예에서, 정렬 질의 순위는 하기 척도로 주어진다:
·우수한 정렬, 유동 효과 없음, 고도의 균일성.
O 양호한 정렬, 낮은 유동 효과, 균일성.
Δ적정한 정렬, 유동 효과, 일부 비균일성(반점 또는 흐린 배경).
X 불량한 정렬, 심한 유동 효과, 비균일성.
+ 향상의 정도, Δ<Δ+ <Δ++ < O.
UV 에너지 (J/cm2) 정렬 질 전경사 (도) 75℃에서의 VHR
0.2 0+ 15 0.870.5 0+ 2 0.912 0+ 1 0.87
실시예 14 (비교예)
하기 비교예는 정렬하지 않고 전경사가 없고 0.5 내지 10J/cm2사이의 노출 에너지 밀도에서 더 낮은 VHR을 가진 혼성 중합체 1의 폴리이미드 부를 보여준다.
광활성 메타크릴레이트 없는 폴리이미드 1을 227 mg 폴리이미드, 3.33 g DMF 및 10.5 mg AIBN (60℃, 16h, 조 Mw 36,000)를 사용해 실시예 12의 혼성 중합체 1 과 유사한 방법으로 중합화했다. 중합체를 DMF로부터 3번의 연속적 침전으로 이소프로필 알콜내로 정제했다. 용매를 진공하에 (80℃, 0.05 mmHg) 제거했다. 수율은 81.4 mg (36%) 분말이었다. 수직 정렬을 가정해 TN 셀을 3 중량% DMF 용액으로부터 스핀-코팅된 정렬층을 사용해 제조했다. 특성 데이타는 표 6에 요약했다.
UV 에너지 (J/cm2) 정렬 질 전경사 (도) 75℃에서의 VHR
0.5 X - 0.702 X - 0.785 X - 0.7210 X - 0.79
실시예 15
하기 실시예는 방법 1의 신규 혼성 중합체의 예로서, 폴리이미드 부는 아크릴아미드기로 이-말단 관능화된다.
혼성 중합체 2의 합성
상기 혼성 중합체 1의 과정과 유사하게, 혼성 중합체 2를 20 mg AIBN를 함유하는 20 g DMF내의 100 mg 폴리이미드 2 및 300 mg 첨가 단량체 1로부터 제조했다. 정제 후의 수율은 242 mg (60%, Mw 19,000)이었다. TN 셀을 3 중량% DMF 용액으로부터 스핀-코팅된 정렬층을 사용해 제조했다. 특성 데이타는 표 7에 요약했다. 이 실시예의 혼성 중합체는 0.5 J/cm2에서 양호한 TN 정렬성을 보이고 5 J/cm2에 노출된 G/H 셀은 평행 정렬을 보였다. 전경사에서, ~0는 보통 0도의 전경사를 의미한다.
UV 에너지 (J/cm2) 정렬 질 전경사 (도) 75℃에서의 VHR
0.2 X+ ~0 0.810.5 Δ++ ~0 0.855 X ++ ~0 0.90
실시예 16
하기 실시예는 방법 1에 따라 합성된 본 발명의 신규 혼성 중합체에서 양호한 질의 정렬 및 전경사를 예시하는데, 폴리이미드는 중합성 스티렌기를 말단에 놓아 관능화된다. 칼콘 및 플루오로알킬기를 함유하는 첨가 단량체를 사용함으로써, 전경사가 이 실시예의 신규 혼성 중합체에서 증명된다.
혼성 중합체 3의 합성
상기 혼성 중합체 1의 과정과 유사하게, 혼성 중합체 3를 26 mg AIBN를 함유하는 23.4 g DMF내의 200 mg 폴리이미드 3, 및 569 mg 첨가 단량체 1 및 30 mg 첨가 단량체 3로부터 제조했다. 중합체를 먼저 DMF에서 메탄올로 부분 농축 및 침전시켜 정제하고, 톨루엔으로 2번 세척한 후 DMF에서 메탄올내 60% 톨루엔으로 2번더 침전하여 298 mg 중합체를 얻었다. 이 경우 기판이 경화되지 않은 것으로 제외하고 TN 셀을 2 중량% DMF 용액으로부터 스핀-코팅된 정렬층을 사용해 제조했다. 특성 데이타는 표 8에 요약했다.
UV 에너지 (J/cm2) 정렬 질 전경사 (도) 75℃에서의 VHR
0.2 0 -10.7 0.860.5 0 -1.5 0.77
실시예 17
하기 실시예는 방법 2에 따라 합성된 본 발명의 신규 혼성 중합체의 2 J/cm2에서의 양호한 정렬 및 양호한 VHR 성질을 예시하는데, 폴리이미드는 중합성 스티렌 잔기를 디아민에 놓아 관능화된다.
혼성 중합체 4의 합성
상기 혼성 중합체 1의 과정과 유사하게, 혼성 중합체 4를 40 mg AIBN를 함유하는 40 g DMF내의 200 mg 폴리이미드 4 (330 mg의 용매-함유 중합체), 및 600 mg 첨가 단량체 1로부터 제조했다. 중합체 용액을 DMF에서 메탄올내 2 X 37 % 톨루엔, 메탄올내 50% 톨루엔로 부분 농축 및 3번의 연속적 침전으로 정제하고, 톨루엔으로 1번 추출한 후 DMF에서 메탄올내 60% 톨루엔으로 최종적으로 침전했다. 생성물을 실온에서 진공하에 16시간 후, 80℃에서 1시간 건조하여 155 mg 중합체 (19%, Mw 312,000)를 진공하에서 용매 제거 후 얻었다. 이 경우 기판이 경화되지 않은 것으로 제외하고 TN 셀을 2 중량% DMF 용액으로부터 스핀-코팅된 정렬층을 사용해제조했다. 본 실시예의 혼성 중합체는 양호한 TN 정렬 성질을 2.0J/cm2에서 보이고 2J/cm2에 노출된 G/H 셀은 수직 정렬을 보였다. 특성 데이타는 표 9에 요약했다.
UV 에너지 (J/cm2) 정렬 질 전경사 (도) 75℃에서의 VHR
0.5 X ~0 0.962 Δ++ ~0 0.96
실시예 18
하기 실시예는 방법 2에 따라 합성된 본 발명의 신규 혼성 중합체의 안정한 정렬 및 전경사를 예시하는데, 폴리이미드는 중합성 알릴기를 디아민에 놓아 관능화된다. 첨가 단량체 중의 하나는 전경사를 유도하기 위해 플루오로알킬기를 함유한다.
혼성 중합체 5의 합성
상기 혼성 중합체 4의 과정과 유사하게, 혼성 중합체 5를 27 mg AIBN를 함유하는 26 g DMF내의 200 mg 폴리이미드 5 및 581 mg 첨가 단량체 1 및 20mg 첨가 단량체 2로부터 제조했다. 중합체를 먼저 DMF에서 메탄올내로 부분 농축 및 침전하여 정제하고, 톨루엔으로 2번 세척한 후 DMF에서 메탄올내 60% 톨루엔으로 2번 더 침전하여 260 mg 중합체를 진공하에서 용매 제거 후 얻었다. 이 경우 기판이 경화되지 않은 것으로 제외하고 TN 셀을 2 중량% DMF 용액으로부터 스핀-코팅된 정렬층을 사용해 제조했다. 특성 데이타는 표 10에 요약했다.
UV 에너지 (J/cm2) 정렬 질 전경사 (도) 75℃에서의 VHR
0.5 Δ++ -10.5 0.822 0+ -0.8 0.65
실시예 19
하기 실시예는 방법 2에 따라 합성된 본 발명의 신규 혼성 중합체의 양호한 정렬 및 전경사를 예시하는데, 폴리이미드는 중합성 알릴기를 디아민에 놓아 관능화되고 첨가 단량체는 전경사를 유도하기 위해 플루오로알킬기를 함유한다.
혼성 중합체 6의 합성
상기 혼성 중합체 1의 과정과 유사하게, 혼성 중합체 6를 13 mg AIBN를 함유하는 13 g DMF내의 203 mg 폴리이미드 5 및 67 mg 첨가 단량체 2로부터 제조했다. 중합체를 먼저 DMF에서 메탄올내 60% 톨루엔으로 부분 농축 및 2번의 침전으로 정제하고, 235 mg 중합체를 진공하에서 용매 제거 후 얻었다. 수직 정렬을 가정하여 TN 셀을 2 중량% DMF 용액으로부터 스핀-코팅된 정렬층을 사용해 제조했다. 이 경우 기판이 경화되지 않았고 기판을 모델 E2-SEM1 광학 모듈 (Elsicon, Inc., Newark, DE)을 사용해 노출했다. 특성 데이타는 표 11에 요약했다.
UV 에너지 (J/cm2) 정렬 질 전경사 (도) 75℃에서의 VHR
5 Δ -1.1 0.87
실시예 20 (비교예)
하기 비교예는 실시예 18의 혼성 중합체 5의 폴리이미드 부위인 폴리이미드 5의 바람직한 성질 및 전경사가 없음을 증명한다. 수직 정렬을 가정하여 TN 셀을 3 중량% N-메틸 피롤리디논 (NMP) 용액으로부터 스핀-코팅된 정렬층을 사용해 제조했다. 이 경우 기판이 80℃에서 15분간 후 200℃에서 60분간 경화되었고 기판을 모델 E2-SEM1 광학 모듈 (Elsicon, Inc., Newark, DE)을 사용해 노출했다. 특성 데이타는 표 12에 요약했다.
UV 에너지 (J/cm2) 정렬 질 전경사 (도) 75℃에서의 VHR
10 Δ+ ~0 0.94
실시예 21
하기 실시예는 방법 2에 따라 합성된 본 발명의 신규 혼성 중합체에서 양호한 정렬 및 전경사를 예시하는데, 폴리이미드는 중합성 알릴기를 디아민에 놓아 관능화된다. 칼콘 및 플루오로알킬기를 함유하는 첨가 단량체를 사용해, 전경사를 본 발명의 신규 혼성 중합체에서 증명한다.
혼성 중합체 7의 합성
상기 혼성 중합체 5의 과정과 유사하게, 혼성 중합체 7를 25 mg AIBN를 함유하는 25 g DMF내의 200 mg 폴리이미드 5 및 570 mg 첨가 단량체 1 및 30 mg 첨가 단량체 3로부터 제조하여 297 mg 중합체를 얻었다. 이 경우 기판이 경화되지 않은 것으로 제외하고 TN 셀을 2 중량% DMF 용액으로부터 스핀-코팅된 정렬층을 사용해 제조했다. 또다른 바람직한 TN 셀의 성질은 셀 광학적 및 전기적 특성의 장기간의 안정성이다. 가속화된 노화 시험이 이들 성질을 시험하기 위해 개발되었다. 셀을 85℃에서 6 내지 7일간 노화하였다. 본 실시예의 신규 혼성 중합체에서 상대적으로 안정한 정렬, 전경사 및 VHR 값이 관찰되었다. 특성 데이타는 표 13에 요약했다.
UV 에너지 (J/cm2) 85℃에서 노화일수 정렬 질 전경사 (도) 75℃에서의 VHR
0.2 0 O -13.5 0.773 O + -11 0.886 O + -10.6 0.860.5 0 O -2.1 0.813 O -1.9 0.846 O -1.3 0.78
실시예 22 (비교예)
하기 비교예는 85℃에서 노화시 첨가 중합체, 폴리메타크릴레이트 1 (폴리[1-(6-[4[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-l-메틸-에틸렌)의 감소된 VHR 안정성을 증명한다.
폴리메타크릴레이트 1은 실시예 21의 신규 혼성 중합체에서의 첨가 단량체 중의 하나에 기초한 중합체이다.
폴리메타크릴레이트 1:
1 g 첨가 단량체 1 용액을 10 mg AIBN 함유하는 DMF (9g)에 첨가했다. 혼합물을 실온에서 30분간 용액을 통해 질소 기류를 버블링함으로써 탈기한 후, 16시간 동안 60℃에서 질소하에 가열했다. 용액을 메탄올내로의 3번의 연속적 침전 주기에 의해 정제한 후 (약 10 중량%로 THF내에 재용해), 실온 후 80℃에서 (4h) 진공하에 (0.1 mmHg) 용매 제거했다. 수율은 0.6g (80%, Mw 128,000)이었다. TN 셀을 2 중량% 시클로펜타논 용액으로부터 스핀-코팅된 정렬층을 이용해 제조하고 90-100℃에서 1 시간 동안 질소 대기 하에 경화했다. 특성 데이타는 표 14에 요약했다.
UV 에너지 (J/cm2) 85℃에서 노화일수 정렬 질 전경사 (도) 75℃에서의 VHR
0.2 0 O 21.8 0.843 O + 20.1 0.617 O 21 0.480.5 0 O + 1.9 0.913 O + 1.0 0.537 Δ++ 1.2 0.43
실시예 23
하기 실시예는 방법 2에 따라 합성된 본 발명의 신규 혼성 중합체의 양호한 질의 정렬 및 전경사를 예시하는데, 폴리이미드는 중합성 알릴기를 디아민에 놓아 관능화된다. 신나메이트 및 플루오로알킬기를 함유하는 첨가 단량체를 사용해, 전경사를 본 발명의 신규 혼성 중합체에서 증명한다.
혼성 중합체 8의 합성
상기 혼성 중합체 5의 과정과 유사하게, 혼성 중합체 8를 26 mg AIBN를 함유하는 26 g DMF내의 200 mg 폴리이미드 5, 570 mg 첨가 단량체 1 및 30 mg 첨가 단량체 4로부터 제조했다. 정제 후 수율은 260 mg이었다. 최종 중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 91,000이었다. 이 경우 기판이 경화되지 않은 것으로 제외하고 TN 셀을 2 중량% DMF으로부터 스핀-코팅된 정렬층을 사용해 제조했다. 특성 데이타는 표 15에 요약했다.
UV 에너지 (J/cm2) 정렬 질 전경사 (도) 75℃에서의 VHR
0.5 Δ+ -1.6 0.852 O+ -0.3 0.92
실시예 24
하기 실시예는 방법 2에 따라 합성된 본 발명의 신규 혼성 중합체의 양호한 질의 정렬 및 전경사를 예시하는데, 폴리이미드는 중합성 알릴기 및 비닐기를 디아민에 놓아 관능화된다.
혼성 중합체 9의 합성
상기 혼성 중합체 6의 과정과 유사하게, 혼성 중합체 9를 26 mg AIBN를 함유하는 26 g DMF내의 227 mg 습윤 폴리이미드 6 (202 mg 건식 폴리이미드와 동등), 570 mg 첨가 단량체 1 및 30 mg 첨가 단량체 3로부터 제조했다. 용액을 60% 톨루엔/메탄올 (v/v) 내로 2번 농축 및 침전했다. 진공 건조 후 수율은 343 mg, Mw 380,000이었다. 이 경우 기판이 경화되지 않은 것으로 제외하고 TN 셀을 2 중량% DMF으로부터 스핀-코팅된 정렬층을 사용해 제조했다. 특성 데이타는 표 16에 요약했다.
UV 에너지 (J/cm2) 정렬 질 전경사 (도) 75℃에서의 VHR
0.1 O+ -10.7 0.880.2 O -4.1 0.84

Claims (27)

  1. (a) 하나 이상의 첨가 중합 잔기를 포함하는 폴리이미드, 폴리(아믹산) 및 그의 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분, 및
    (b) 첨가 단량체, 단량체 및 첨가 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분
    (여기서, 성분 (a) 및 성분 (b)가 공유 결합하여 공중합체를 형성한다)으로부터 제조되는 분지된 혼성 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 추가로 하나 이상의 말단에 하나 이상의 첨가 중합 잔기를 포함하는 분지된 혼성 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 성분 (a)의 하나 이상의 첨가 중합 잔기가 메타크릴레이트 및 그것의 유도체; 아크릴레이트 및 그것의 유도체; 메타크릴아미드 및 그것의 유도체; 아크릴아미드 및 그것의 유도체; 알릴기 및 그것의 유도체, 비닐기 및 그것의 유도체, 스티렌 및 그것의 유도체, 말레이미드 또는 말레산 무수물 및 그것의 유도체 및 노르보넨 및 그것의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 분지된 혼성 중합체.
  4. 제2항에 있어서, 성분 (a)의 하나 이상의 첨가 중합 잔기가 하나 이상의 스티렌을 포함하는 분지된 혼성 중합체.
  5. 제2항에 있어서, 하나 이상의 성분 (a)가 4-비닐 아닐린로부터 제조되는 분지된 혼성 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 성분 (b)가 하기의 화합물을 포함하는 분지된 혼성 중합체.
    및
  7. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 측쇄로서 하나 이상의 첨가 중합 잔기를 포함하는 분지된 혼성 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 성분 (a)의 하나 이상의 첨가 중합 잔기가 메타크릴레이트 및 그것의 유도체; 아크릴레이트 및 그것의 유도체; 메타크릴아미드 및 그것의 유도체; 아크릴아미드 및 그것의 유도체; 알릴기 및 그것의 유도체, 비닐기 및 그것의 유도체, 스티렌 및 그것의 유도체, 말레이미드 또는 말레산 무수물 및 그것의 유도체 및 노르보넨 및 그것의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 분지된 혼성 중합체.
  9. 제7항에 있어서, 하나 이상의 성분 (a)가 하기의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분으로부터 제조되는 분지된 혼성 중합체.
    및
  10. 제7항에 있어서, 첨가 중합 잔기가 하나 이상의 알릴기를 포함하는 분지된 혼성 중합체.
  11. 제7항에 있어서, 하나 이상의 성분 (a)가 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분으로부터 제조되는 분지된 혼성 중합체.
    및
  12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 성분 (b)가 하기 화학물을 포함하는 분지된 혼성 중합체.
  13. 제1항에 있어서, 하나 이상의 성분 (b)가 C4-C24 알킬 쇄, C4-C20 플루오로알킬 쇄 및 부분 플루오르화 알킬 쇄로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 분지된 혼성 중합체.
  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 성분 (b)가 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 분지된 혼성 중합체.
    및
  15. 제7항에 있어서, 하나 이상의 성분 (a)가
    로부터 제조되고,
    하나 이상의 성분 (b)가
    및
    를 포함하는 분지된 혼성 중합체.
  16. 제7항에 있어서, 하나 이상의 성분 (a)가
    로부터 제조되고,
    하나 이상의 성분 (b)가
    및
    를 포함하는 분지된 혼성 중합체.
  17. 제7항에 있어서, 하나 이상의 성분 (a)가
    로부터 제조되고,
    하나 이상의 성분 (b)가
    및
    를 포함하는 혼성 중합체.
  18. 제1항에 있어서, 하나 이상의 성분 (b)가 메타크릴레이트 및 그것의 유도체; 아크릴레이트 및 그것의 유도체; 메타크릴아미드 및 그것의 유도체; 아크릴아미드 및 그것의 유도체; 알릴기 및 그것의 유도체, 비닐기 및 그것의 유도체, 스티렌 및 그것의 유도체, 말레이미드 또는 말레산 무수물 및 그것의 유도체 및 노르보넨 및 그것의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 성분으로부터 제조되는 분지된 혼성 중합체.
  19. 제1항에 있어서, 하나 이상의 성분 (b)가 신나메이트 및 그것의 유도체, 칼콘 및 그것의 유도체, 및 쿠마린 및 그것의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 성분으로부터 제조되는 분지된 혼성 중합체.
  20. 하나 이상의 제1항의 분지된 혼성 중합체로부터 제조되는 광학 정렬층.
  21. 하나 이상의 제20항의 광학 정렬층을 포함하는 액정 디스플레이 소자.
  22. 하나 이상의 제2항의 분지된 혼성 중합체로부터 제조되는 광학 정렬층.
  23. 하나 이상의 제22항의 광학 정렬층을 포함하는 액정 디스플레이 소자.
  24. 하나 이상의 제7항의 분지된 혼성 중합체로부터 제조되는 광학 정렬층.
  25. 하나 이상의 제25항의 광학 정렬층을 포함하는 액정 디스플레이 소자.
  26. 하나 이상의 제15항의 분지된 혼성 중합체로부터 제조되는 광학 정렬층.
  27. 하나 이상의 제27항의 광학 정렬층을 포함하는 액정 디스플레이 소자.
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