JPH09218398A - 液晶／高分子複合膜用高分子材料、液晶／高分子複合膜、記録表示媒体及びその使用方法 - Google Patents

液晶／高分子複合膜用高分子材料、液晶／高分子複合膜、記録表示媒体及びその使用方法

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JPH09218398A
JPH09218398A JP8049445A JP4944596A JPH09218398A JP H09218398 A JPH09218398 A JP H09218398A JP 8049445 A JP8049445 A JP 8049445A JP 4944596 A JP4944596 A JP 4944596A JP H09218398 A JPH09218398 A JP H09218398A
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liquid crystal
composite film
polymer
polymer composite
polymer material
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JP8049445A
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Ritsu Saito
律 斉藤
Atsushi Baba
淳 馬場
Tadafumi Shindo
忠文 進藤
Naoki Shimada
直樹 島田
Chisato Kajiyama
千里 梶山
Yasuhiro Imamura
康宏 今村
Norihiro Kaiya
法博 海谷
Yoshitaka Goto
義隆 後藤
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Dai Nippon Printing Co Ltd
NOF Corp
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
NOF Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • C09K19/544—Macromolecular compounds as dispersing or encapsulating medium around the liquid crystal

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コントラストが高く、低温或は高温領域にお
いてもコントラストの低下や消失が少ない記録表示媒体
を提供すること。 【解決手段】 液晶が高分子マトリックス中に存在する
液晶／高分子複合膜の構成に使用する高分子材料であっ
て、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、且つ非水溶
性であることを特徴とする液晶／高分子複合膜用高分子
材料、該材料を使用する液晶／高分子複合膜、記録表示
媒体及びその使用方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電界や熱応答性を
有し、且つ情報の表示や記録を行うことができる液晶／
高分子複合膜の構成に有用な高分子材料、該高分子材料
を用いた液晶／高分子複合膜、該複合膜を用いた記録表
示媒体、及びその使用方法に関し、かかる記録表示媒体
は書き換え可能カード、ディスプレイ、その他の記録表
示媒体等に幅広く使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来の液晶表示素子は、液晶としてネマ
チック液晶を用いたものであって、低消費電力、軽量及
び薄型等の特徴を有している。そのため、文字や画像の
表示媒体として、腕時計、電卓、パソコン、テレビ等に
幅広く用いられている。一般的なＴＮ及びＳＴＮ−液晶
表示素子は、透明電極を有する２枚のガラス板間に所定
のシール等が施された液晶セル中に、液晶を封入し、更
に両面から偏光板ででサンドイッチされたものである。
【０００３】しかしながら、上記表示媒体は、（１）２
枚の偏光板が必要なため、視野角が狭く、又、輝度が不
足しているために視認性が悪い、（２）セル厚依存性が
大きく、大面積化が困難である、（３）構造が複雑で、
セルへの液晶の封入が困難であるため、製造コストが高
い等の問題があり、表示媒体の軽量化、薄型化、大面積
化、低消費電力化、低コスト化等には限界がある。この
ような問題点を解決する記録表示媒体として、液晶をマ
トリックスとしての高分子材料中に存在させた液晶／高
分子複合膜の応用が期待され、その研究開発が活発化し
てきた。
【０００４】液晶／高分子複合膜を用いた記録表示媒体
及びその製造方法が多数開示されているが、その１つと
して液晶をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液中に
分散したエマルションから記録表示媒体を作製する方法
（特公平３−５２８４３公報）が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】しかしながら、上記の液晶の
ＰＶＡ分散水溶液から作製された記録表示媒体の表示特
性として、コントラスト、駆動電圧、視認性等が不十分
な点が挙げられる。又、マトリックスを構成する高分子
材料として水溶性樹脂を用いるために、得られる媒体の
耐湿性が低く、又、該高分子材料のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が低いために、得られる記録表示媒体のマトリック
スが、ガラス転移温度以上になると、高分子のミクロ運
動が生じ、表示特性（コントラスト）が劣化するという
問題がある。従って、本発明の目的は、上記従来技術の
問題点を解決し、液晶／高分子複合膜を使用する記録表
示媒体において、優れたコントラスト、視認性、耐湿性
及び耐熱性を有し、カード等の如く情報の書き換え可能
な表示や記録を行うことができる記録表示媒体を提供す
ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、液晶が高分子マ
トリックス中に存在する液晶／高分子複合膜の構成に使
用する高分子材料であって、ガラス転移温度又は分解温
度（ガラス転移温度がない場合）が１５０℃以上であ
り、且つ有機溶媒に可溶で非水溶性であることを特徴と
する液晶／高分子複合膜用高分子材料、該材料を使用し
た液晶／高分子複合膜、記録表示媒体及びその使用方法
である。
【０００７】液晶がマトリックス中に存在する液晶／高
分子複合膜のマトリックスとして、特定の高分子材料を
使用することによって、優れたコントラスト、視認性、
耐湿性及び耐熱性を有し、カード等の如く情報の書き換
え可能な表示や記録を行うことができる記録表示媒体を
提供することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に好ましい発明の実施の形態を
挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明において、
液晶を固定するマトリックスとして使用されつ高分子材
料は、液晶が高分子マトリックス中に存在する液晶／高
分子複合膜の構成に使用する高分子材料であって、ガラ
ス転移温度又は分解温度が１５０℃以上であり、且つ有
機溶媒に可溶で非水溶性であることを特徴としている。
【０００９】又、本発明において液晶を固定するマトリ
ックスとして使用される高分子材料は、そのガラス転移
温度又は分解温度が１５０℃以上であり、液晶と実質的
に非相溶性且つ相分離性であり、且つ二色性染料によっ
て実質的に染色されないことを特徴としている。ガラス
転移温度又は分解温度が１５０℃以上であれば、通常の
使用条件では高分子のミクロ運動がないために、安定し
た記録表示媒体が得られる。又、本発明において液晶を
固定するマトリックスとして使用される高分子材料は、
液晶が高分子マトリックス中に存在する液晶／高分子複
合膜の構成に使用する高分子材料であって、構成した液
晶／高分子複合膜の表示濃度値を保存温度値に関して微
分した時の値を関数としたとき、その関数が急峻なピー
クを持ち、その最大値を示す時の温度と使用液晶の相転
移温度との差が２０℃以下であり、且つその関数の半値
幅が１０℃以下であることを特徴としている。
【００１０】上記高分子材料は、液晶及び二色性色素と
相溶性がなく、透明性及び被膜形成能に優れた高分子材
料である。又、該材料は、耐湿性及び熱的安定性に優
れ、液晶との混和性が少ないため、経時安定性にも優れ
ている。又、上記高分子材料は、そのガラス転移温度又
は分解温度が１５０℃以上で剛直な高分子材料である
る。ガラス転移温度又は分解温度が１５０℃以上では高
分子鎖セグメントのミクロブラウン運動に基づく粘弾性
的な緩和現象が小さい。即ち、主分散が小さい高分子材
料である。又、ガラス転移温度以下のミクロブラウン運
動が凍結されている場合にも、１個ないし２個程度の力
学的な分散（副分散）が起きており、この分散が小さい
高分子材料をマトリックス材料として用いることも重要
である。このような高分子材料を用いることによって、
得られる記録表示媒体の耐熱性向上が可能である。又、
非水溶性樹脂を用いることによって、マトリックスであ
る高分子材料の吸湿及び溶解が起きないために、得られ
る記録表示媒体の耐湿性が向上する。
【００１１】上記高分子材料の具体例としては、例え
ば、下記一般式（１） （式中、Ｒ２及びＲ４は、水素原子、メチル基又は−
（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ ５であり、Ｒ３は水素原子又は
メチル基であり、Ｒ２とＲ４とは同時に水素原子ではな
い。Ｒ１とＲ５はヘテロ原子及び／又は置換基を有して
もよい同一又は異なる炭化水素基であり、ｎは０〜５の
整数である。）で表される反復単位を含む高分子材料が
挙げられる。
【００１２】上記高分子材料における反復単位を構成す
る単量体の１例としては、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＯＯＲ５、Ｒ
３＝Ｒ４＝Ｈであるイタコン酸の誘導体が挙げられ、こ
れらの具体例としては、例えば、イタコン酸ジイソプロ
ピル、イタコン酸ジ−ｔ−ブチル、イタコン酸ジシクロ
ヘキシル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸
ジ−４−メチル−２−ペンチル、イタコン酸イソプロピ
ル−ｔ−ブチル、イタコン酸イソプロピル−イソアミ
ル、イタコン酸イソプロピル−４−メチル−２−ペンチ
ル、イタコン酸イソプロピル−２−エチルヘキシル、イ
タコン酸イソプロピル−ノニル、イタコン酸−ｔ−ブチ
ル−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸−ｔ−ブチル−イソア
ミル、イタコン酸−ｔ−ブチル−４−メチル−２ペンチ
ル、イタコン酸−ｔ−ブチル−２−エチルヘキシル等の
炭素数３〜１２の枝分かれアルキル基又は炭素数３〜１
４の環構造の置換基を有する炭素数２〜６の置換アルキ
ル基を有するイタコン酸ジエステル；メチル（トリメチ
ルシリル）−イタコネート、エチル（トリメチルシリ
ル）−イタコネート、イソプロピル（トリメチルシリ
ル）−イタコネート、シクロヘキシル（トリメチルシリ
ル）−イタコネート、ｔ−ブチル（トリメチルシリル）
−イタコネート、イソプロピル（３−トリス（トリメチ
ルシロキシ）シリル）プロピル−イタコネート、イソプ
ロピル−３−（ペンタメチル）ジシロキサニル）プロピ
ル−イタコネート等のシロキサン系炭化水素基を有する
イタコン酸ジエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
−イソプロピルイタコネート、ｔ−ブチル−１−ブトキ
シ−２−プロピルイタコネート、２−シアノエチル−イ
ソプロピルイタコネート、グリシジル−イソプロピルイ
タコネート、ジエチルホスホノメチル−イソプロピルイ
タコネート、２−メチルチオエチル−イソプロピルイタ
コネート等のヘテロ原子を含むイタコン酸ジエステル；
ペルフルオロオクチルエチル−イソプロピルイタコネー
ト、トリフルオロメチル−イソプロピルイタコネート、
ペンタフルオロエチル−イソプロピルイタコネート、ヘ
キサフルオロイソプロピル−イソプロピルイタコネー
ト、ビス−１−クロロイソプロピルイタコネート等のハ
ロゲン原子で置換されたイタコン酸ジエステル等を好ま
しく挙げることができる。
【００１３】又、前記一般式（１）の反復単位を構成す
る単量体の他の例としてはＲ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ
３であるクロトン酸の誘導体が挙げられ、これらの具体
例としては、例えば、クロトン酸イソプロピル、クロト
ン酸−ｔ−ブチル、クロトン酸シクロヘキシル、クロト
ン酸−ｓｅｃ−ブチル、クロトン酸−４−メチル−２−
ペンチル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸−２−エ
チルヘキシル、クロトン酸ノニル等の炭素数３〜１２の
枝分かれアルキル基又はシクロアルキル基若しくは炭素
数３〜１４の環構造の置換基を有する炭素数２〜６の置
換アルキル基を有するクロトン酸エステル；トリメチル
シリルクロトネート、３−トリス（トリメチルシロキ
シ）シリルプロピル−クロトネート、３−（（ペンタメ
チル）ジシロキサニル）プロピル−クロトネート等のシ
ロキサン系炭化水素基を有するクロトン酸エステル；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルクロトネート、１−ブト
キシ−２−イソプロピルクロトネート、２−シアノエチ
ル−クロトネート、グリシジル−クロトネート、ジエチ
ルホスホノメチル−クロトネート、２−メチルチオエチ
ル−クロトネート等のヘテロ原子を含むクロトン酸エス
テル；ペルフルオロオクチルエチル−クロトネート、ト
リフルオロメチル−クロトネート、ペンタフルオロエチ
ル−クロトネート、ヘキサフルオロイソプロピル−クロ
トネート、１−クロロイソプロピルクロトネート等のハ
ロゲン原子で置換されたクロトン酸エステル等を好まし
く挙げることができる。
【００１４】前記一般式（１）の反復単位を構成する単
量体の他の例としては、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４
＝ＣＯＯＲ５である、メタコン酸の誘導体が挙げられ、
これらの具体例としては、例えば、メタコン酸ジメチ
ル、メタコン酸ジエチル、メタコン酸ジイソプロピル、
メタコン酸ジブチル、メタコン酸ジ−ｔ−ブチル、メタ
コン酸ジペンチル、メタコン酸ジヘキシル、メタコン酸
ジヘプチル、メタコン酸ジオクチル、メタコン酸ジ２−
エチルヘキシル、メタコン酸ジノニル、メタコン酸ジデ
シル、メタコン酸ジウンデシル、メタコン酸ジドデシ
ル、メタコン酸ジトリデシル、メタコン酸ジイソトリデ
シル、メタコン酸ジシクロヘキシル、メタコン酸ジ−４
−メチル−２−ペンチル、メタコン酸イソプロピル−ｔ
−ブチル、メタコン酸イソプロピル−イソアミル、メタ
コン酸イソプロピル−４−メチル−２−ペンチル、メタ
コン酸イソプロピル−２−エチルヘキシル、メタコン酸
イソプロピル−ノニル、メタコン酸−ｔ−ブチル−ｓｅ
ｃ−ブチル、メタコン酸−ｔ−ブチル−イソアミル、メ
タコン酸−ｔ−ブチル−４−メチル−２−ペンチル、メ
タコン酸−ｔ−ブチル−２−エチルヘキシル、メタコン
酸ジフェニル、メタコン酸ジトルイル等の炭化水素基を
有するメタコン酸エステル；メチル−（トリメチルシリ
ル）メタコネート、エチル−（トリメチルシリル）メタ
コネート、イソプロピル−（トリメチルシリル）メタコ
ネート、シクロヘキシル−（トリメチルシリル）メタコ
ネート、ｔ−ブチル−（トリメチルシリル）メタコネー
ト、イソプロピル−（３−トリス（トリメチルシロキ
シ）シリル）プロピルメタコネート、イソプロピル−３
−（（ペンタメチル）ジシロキサニル）プロピルメタコ
ネート等のケイ素原子を有するメタコン酸ジエステル
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−イソプロピルメタ
コネート、ｔ−ブチル−１−ブトキシ−２−プロピルメ
タコネート、２−シアノエチル−イソプロピルメタコネ
ート、グリシジル−イソプロピルメタコネート、ジエチ
ルホスフォメチル−イソプロピルメタコネート、２−メ
チルチオエチル−イソプロピルメタコネート等のヘテロ
原子置換メタコン酸ジエステル類；パーフルオロオクチ
ルエチル−イソプロピルメタコネート、トリフルオロメ
チル−イソプロピルメタコネート、ペンタフルオロエチ
ル−イソプロピルメタコネート、ヘキサフルオルイソプ
ロピル−イソプロピルメタコネート、ビス−１−クロロ
イソプロピルメタコネート等のハロゲン原子含有メタコ
ン酸ジエステル類等が挙げられる。
【００１５】又、前記一般式（１）の反復単位を構成す
る単量体において、更に好ましい具体例としては下記一
般式（２） 上記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ６は、ヘテロ
原子及び／又は置換基を有してもよい同一又は異なる炭
化水素基である。具体的には、例えば、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基等である。又、これらの基に、ヘテロ原子と
してケイ素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄
原子を、そして置換基としてハロゲン原子等を含んでも
よい。
【００１６】前記一般式（２）で表されるフマル酸ジエ
ステルの具体例としては、例えば、フマル酸ジメチル、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸
ジブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジペンチ
ル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル
酸ジオクチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル、フマル
酸ジノニル、フマル酸ジデシル、フマル酸ジウンデシ
ル、フマル酸ジドデシル、フマル酸ジトリデシル、フマ
ル酸ジイソトリデシル、フマル酸ジシクロヘキシル、フ
マル酸ジ−４−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプ
ロピル−ｔ−ブチル、フマル酸イソプロピル−イソアミ
ル、フマル酸イソプロピル−４−メチル−２−ペンチ
ル、フマル酸イソプロピル−２−エチルヘキシル、フマ
ル酸イソプロピル−ノニル、フマル酸−ｔ−ブチル−ｓ
ｅｃ−ブチル、フマル酸−ｔ−ブチル−イソアミル、フ
マル酸−ｔ−ブチル−４−メチル−２−ペンチル、フマ
ル酸−ｔ−ブチル−２−エチルヘキシル、フマル酸ジフ
ェニル、フマル酸ジトルイル等の炭化水素基を有するフ
マル酸エステル；メチル−（トリメチルシリル）フマレ
ート、エチル−（トリメチルシリル）フマレート、イソ
プロピル−（トリメチルシリル）フマレート、シクロヘ
キシル−（トリメチルシリル）フマレート、ｔ−ブチル
−（トリメチルシリル）フマレート、イソプロピル−
（３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル）プロピル
フマレート、イソプロピル−３−（（ペンタメチル）ジ
シロキサニル）プロピルフマレート等のケイ素原子を有
するフマル酸ジエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル−イソプロピルフマレート、ｔ−ブチル−１−ブト
キシ−２−プロピルフマレート、２−シアノエチル−イ
ソプロピルフマレート、グリシジル−イソプロピルフマ
レート、ジエチルホスフォメチル−イソプロピルフマレ
ート、２−メチルチオエチル−イソプロピルフマレート
等のヘテロ原子置換フマル酸ジエステル類；パーフルオ
ロオクチルエチル−イソプロピルフマレート、トリフル
オロメチル−イソプロピルフマレート、ペンタフルオロ
エチル−イソプロピルフマレート、ヘキサフルオルイソ
プロピル−イソプロピルフマレート、ビス−１−クロロ
イソプロピルフマレート等のハロゲン原子含有フマル酸
ジエステル類等が挙げられる。
【００１７】一般式（１）又は（２）で表される反復単
位を有するポリマーは、一般式（１）又は（２）で表さ
れる反復単位を含有していればよく、その他、高分子材
料の製造時に共重合により以下の如き反復単位を含有し
ていてもよい。例えば、前記フマル酸のハーフエステル
類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
マレイン酸等の重合性有機酸、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イ
ソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト等の窒素含有アクリル化合物；メ
チルビニルエ−テル、エチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類；酢酸ビニル、
ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル、
安息香酸アリル等のアリルエステル類；マレイミド類、
スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン等のα−オ
レフィン等が挙げられる。
【００１８】本発明でマトリックスとして使用する高分
子材料は、単独でも混合物でも使用することができ、
又、該高分子材料における前記一般式（１）又は（２）
で表される反復単位の含有量は特に限定されないが、好
ましくは高分子材料中において５０モル％以上であれ
ば、得られる記録表示媒体において良好な表示特性が発
現される。又、本発明の高分子材料には、他の熱可塑性
樹脂を混合してもよい。他の樹脂を混合することによっ
て、得られる記録表示媒体における基板及び保護層と液
晶／高分子複合膜との接着性を更に向上させることがで
きる。好ましい熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢
酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等があり、接着性
をより向上させるために、複数の熱可塑性樹脂を前記ポ
リマーに混合してもよい。尚、これらの熱可塑性樹脂
は、上記高分子材料１００重量部当り０〜１，０００重
量部、好ましくは２００〜５００、更に好ましくは３０
０〜４００重量部の割合で使用する。
【００１９】本発明でマトリックスとして使用する高分
子材料を製造する方法に特に限定はなく、公知の方法に
より製造することができる。例えば、前述の一般式
（１）又は（２）で表される反復単位となるモノマー、
及び必要に応じて他のモノマー成分とを、ラジカル重合
開始剤の存在下で０〜１５０℃で１〜１００時間ほど重
合させることによって得られる。重合開始剤としては、
例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、
アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００２０】特に前記一般式（１）又は（２）で表され
る反復単位からなる高分子材料は、そのガラス転移温度
が高いだけではなく、その主鎖に非常の嵩高い置換基を
導入することにより副分散を小さくすることができる。
又、ガラス転移温度が高い高分子材料であるにも拘ら
ず、トルエン、メチルエチルケトン等の汎用溶剤に容易
に溶解するため、均一な溶液を作成することが可能であ
り、均一な液晶と高分子材料の溶液を作成することがで
きる。更にはこれらの高分子材料は、主鎖の炭素−炭素
結合が、主鎖に結合した嵩高い置換基のため、容易に回
転することが難しく、剛直であるため、液晶との相溶性
が低く、二色性染料に染まりにくいために、高コントラ
ストの記録表示媒体を作成することができる。
【００２１】本発明の高分子材料は、その中にいかなる
液晶（ネマチック、スメクチック、コレステリック）を
存在させても、液晶及び二色性色素によって染まりにく
いため、記録表示媒体としたときに高いコントラストが
得られる。例えば、本発明において好ましく使用される
スメクチック液晶としては、例えば、ミリスチン酸ナト
リウム、パルミチン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、エチル−ｐ−アゾキシベンゾエート、ｐ−デシロキ
シベンジリデン−ｐ’−アミノ−２−メチルブチルシン
ナメート、ｐ−ヘキシロキシベンジリデン−ｐ’−アミ
ノ−２−クロロプロピルシンナメート等、及びこれらの
混合物のスメクチック液晶が挙げられる。
【００２２】又、本発明の高分子材料を用いてより高い
コントラスト、耐熱性を得ることができる液晶として
は、下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ７は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルコ
キシ基を示す）で表わされる化合物の少なくとも１種
と、下記一般式（II）〜（VII） （式中、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数２〜
１８のアルキル基を、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及
びＲ１６は炭素数２〜１８のアルキル基又はアルコキシ
基を、Ｘはハロゲン元素又は炭素数２〜１８のアルキル
基又はアルコキシ基を示す）で表される化合物から選択
される１種又は２種以上とを含有するスメクチック液晶
組成物が挙げられる。
【００２３】これらの液晶のうち、前記一般式（Ｉ）で
表される炭素数が８〜１８の４−アルキル−４’−シア
ノビフェニル或は４−アルコキシ−４’−シアノビフェ
ニルは、常温付近で安定なスメクチック液晶相を示し、
又、液晶／高分子複合膜型記録表示媒体とした場合のコ
ントラストも良好である。これらの化合物は、いずれか
１種を用いてもよいが、より広い温度範囲で、安定なス
メクチック液晶相を示すようにするためには、これらの
化合物から２種以上を適宜選択して組み合わせて用いる
とよい。
【００２４】又、炭素数７以下の４−アルキル−４’−
シアノビフェニル或は４−アルコキシ−４’−シアノビ
フェニル化合物は、夫々単独ではスメクチック液晶相は
示さないが、炭素数８〜１８の前記化合物にこれらの化
合物を添加することによって、スメクチック液晶相を呈
する温度範囲に調整することができ、又、より安定なス
メクチック液晶相とすることができる。この場合、炭素
数が８〜１８の４−アルキル或いは４−アルコキシ−
４’−シアノビフェニルは、全ての４−アルキル、或い
は４−アルコキシ−４’−シアノビフェニルの少なくと
も４０重量％以上添加することが、安定なスメクチック
液晶相とするうえで特に好ましい。
【００２５】これらの化合物は既知であり（例えば、艸
林著「液晶材料」ｐ２２９、講談社１９９１年発行）、
例えば、４−アルキル−４’−ブロモビニルフェニル或
は４−アルコキシ−４’−ブロモビフェニルをシアン化
銅と反応させることにより、対応する４−アルキル−
４’−シアノビフェニル或は４−アルコキシ−４’−シ
アノビフェニルを得ることができる。これらのある種の
ものは市販されている。しかし、前記一般式（Ｉ）で表
される化合物として、スメクチック液晶相−ネマティッ
ク液晶相間、或はスメクチック液晶相−アイソトロピッ
ク相間の相転移温度が高いものを用いるだけでは融点も
高くなり、記録表示媒体を低温状態に置いた場合、液晶
の配向が乱れて記録表示部のコントラストの低下や消失
等が生じる。
【００２６】従って、本発明者らは、融点を低く保ちな
がら、このスメクチック液晶相−ネマティック液晶相
間、或はスメクチック液晶相−アイソトロピック相間の
相転移温度を高温化するための研究を鋭意進めた結果、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物に前記一般式（II）
〜（VII）で表される化合物のいずれか１種を添加する
と良いことを見出した。
【００２７】前記一般式（II）で表される４−アルキル
フェニル ４−アルコキシ安息香酸エステル化合物、又
は４−アルコキシフェニル ４−アルコキシ安息香酸エ
ステル化合物は既知であり（例えば、Fluessige Krista
lle in Tabellen, VED Deutscher Verlag fuer Grundst
offindustrie Leizig, P63〜69, 1976）、例えば、４−
アルキルフェノ−ルと４−アルコキシ安息香酸とから、
脱水剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド等を用い
たエステル化反応により得ることができ、又、この化合
物のある種のものは市販されている。
【００２８】前記一般式（III）で表される４−アルコ
キシビフェニル−４’−カルボン酸アルキルエステル化
合物は既知であり［例えば、Mol. Cryst. Liq. Cryst.,
37,pp157-188(1976)］、又、例えば、アルカノ−ルと４
−アルコキシビフェニル−４’−カルボン酸とから硫酸
等の酸触媒を用いたエステル化反応により簡便に得るこ
とができる。
【００２９】前記一般式（IV）で表される４−アルキル
−４”−シアノ−ｐ−テルフェニル化合物は既知であり
［例えば、Mol. Cryst. Liq. Cryst.,38,pp345-352(197
7)］、又、例えば、４−アルキル−ｐ−テルフェニル−
４”−カルボン酸クロライドをアンモニア水で処理し
て、４−アルキル−ｐ−テルフェニル−４”−カルボン
酸アミドとし、続いて五酸化リンと反応させることによ
り得ることができ、又、この化合物のある種のものは市
販されている。
【００３０】前記一般式（Ｖ）で表される４’−シアノ
ビフェニル ４−アルキル安息香酸エステル又は４’−
シアノビフェニル ４−アルコキシ安息香酸エステル化
合物は既知であり（例えば、Fluessige Kristalle in T
abllen II, VED DeutsscherVerlag fuer Grundstoffind
ustrie Leipzig,p287-288,1984）、又、例えば、４−ア
ルキル安息香酸或は４−アルコキシ安息香酸と４−シア
ノ−４’−ヒドロキシビフェニルとを脱水剤としてジシ
クロヘキシルカルボジイミド等を用いてエステル化させ
る方法により得ることができる。
【００３１】前記一般式（VI）で表される化合物のう
ち、４−アルコキシビフェニル−４’−カルボン酸 ４
−ハロフェニルエステル化合物、４−アルコキシビフェ
ニル−４’−カルボン酸 ４−アルキルフェニルエステ
ル化合物、４−アルコキシビフェニル−４’−カルボン
酸 ４−アルコキシフェニルエステル化合物、４−アル
キルビフェニル−４’−カルボン酸 ４−ハロフェニル
エステル化合物、４−アルキルビフェニル−４’−カル
ボン酸 ４−アルキルフェニルエステル化合物、４−ア
ルキルビフェニル−４’−カルボン酸 ４−アルコキシ
フェニルエステル化合物ノ殆どがは既知であり（例え
ば、Fluessige Kristalle in Tabllen II, VED Deutssc
her Verlag fuer Grundstoffindustrie Leipzig,p295-3
00,1984）、又、例えば、４−アルコキシビフェニル−
４’−カルボン酸又は４−アルキルビフェニル−４’−
カルボン酸と４−ハロフェノ−ル又は４−アルキルフェ
ノ−ルとを脱水剤としてジシクロヘキシルカルボジイミ
ド等を用いてエステル化させることにより得ることがで
きる。この化合物中のハロゲン元素は、どの種類であっ
ても特に支障はないが、フッ素又は塩素が化学的安定性
の面から好ましい。
【００３２】前記一般式（VII）で表されるｐ−フェニ
レン ジ−４−アルキル安息香酸エステル化合物、ｐ−
フェニレン ジ−４−アルコキシ安息香酸エステル化合
物、又はｐ−フェニレン ４−アルキル安息香酸−４−
アルコキシ安息香酸エステル化合物は既知であり［例え
ば、J. Org. Chem.,37(9),p1425(1972)］、又、例え
ば、ｐ−アルキルベンゾイルクロライド或はｐ−アルコ
キシベンゾイルクロライドを塩基性条件下にヒドロキノ
ンと反応させ、次いで、塩基性条件下に、ｐ−アルキル
ベンゾイルクロライド或はｐ−アルコキシベンゾイルク
ロライドと反応させることにより得ることができる。
【００３３】これらの一般式（II）〜（VII）で表され
る化合物は、スメクチック液晶相−ネマティック液晶
相、或はスメクチック液晶相−アイソトロピック相間の
相転移温度を高温化するものであり、この相転移温度が
高いほど高温での記録保存性がよく、６０℃以上、特に
６０〜１３０℃が好ましい。しかしながら、相転移温度
があまり高いと、熱又は電界印加による液晶分子の配向
状態が変化しにくくなる。そのために相転移温度が高い
と記録表示媒体の高温域での記録保存性は高くなるが、
熱又は電界を加えての印字又は消去には高い熱エネルギ
ー又は強い電界が必要となる。そのために通常の使用条
件である−４０℃付近から１００℃付近の温度範囲で記
録が保存されることが最も重要である。
【００３４】これを満たすように前記の各々の化合物種
のなかから、いずれか１種、或は２種以上を適宜選択し
て組み合わせて用いるとよい。尚、これらの一般式（I
I）〜（VII）で表される化合物は、アルキル基又はアル
コキシ基の炭素数２〜１８のものが入手容易であり、使
用に適する相転移温度を有し、しかも液晶相の安定性が
優れている。前記一般式（II）〜（VII）で表される化
合物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物１００重量
部に対して１０〜３００重量部含有させることが好まし
く、特には２０〜２４０重量部とすることが好ましい。
【００３５】又、特には、前記一般式（Ｉ）で表される
化合物と一般式（II）で表される化合物とを、重量部で
８０：２０〜３０：７０、特に好ましくは６０：４０〜
４０：６０の比で混合したもの１００重量に対して、一
般式（IV）〜（VII）で表される化合物から選択される
１種又は２種以上を１〜２２０重量部、好ましくは５〜
１００重量部含有させると、コントラストが高く、しか
も高温のみならず、−４０℃というかなりな低温域にお
いてもコントラストの低下や表示の消失がない液晶組成
物となるために特に好ましい。
【００３６】尚、これらの液晶組成物には、スメクチッ
ク液晶相を破壊しない限度において、他の液晶化合物や
添加剤を添加することができる。特には、コントラスト
比の向上や着色等を目的として、二色性染料を、例え
ば、液晶組成物１００重量部あたり１〜１０重量部の割
合で混入させると好適である。前記の高分子材料及び液
晶組成物を用いてマトリックス中に液晶組成物が存在す
る液晶／高分子複合膜を導電性基板上に形成することに
よって、本発明の書換可能な記録表示媒体が得られる。
これらの好ましい例を具体的に示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。
【００３７】前記液晶と前記高分子材料との使用量とし
ては、特に制限はないが、好ましくは液晶／高分子材料
の混合比（重量比）が５／９５〜８０／２０であり、更
に好ましくは３５／６５〜４５／５５である。液晶の使
用量が少な過ぎると、電界印加時の透明性が不足するだ
けでなく、膜を透明状態にするために多大の電界を必要
とする等の点で不十分であり、一方、液晶の使用量が多
過ぎると、加熱時の散乱（濁度）が不足するだけでな
く、膜の強度が低下したりするので好ましくない。
【００３８】液晶を高分子材料からなるマトリックス中
に存在させる方法としては、エマルション法や相分離法
等の従来公知の方法がいずれも使用可能であるが、有用
な方法は相分離法である。相分離法は、前記本発明の高
分子材料と液晶とを共通溶媒に溶解させ、この混合溶液
を、例えば、溶媒キャスト法、水面展開法等により共通
溶媒を蒸発させ、適当な厚みの膜を形成する方法であ
り、該方法によれば、形成された膜中に液晶を存在させ
た液晶／高分子複合膜が形成される。
【００３９】前記のスメクチック液晶及び高分子材料を
含む混合溶液を使用して液晶／高分子複合膜及び記録表
示媒体を製造する方法としては、該混合溶液を、記録表
示媒体を構成すべき一方の導電性基板の面に、例えば、
スクリーン印刷、メタルマスクを用いたステンシル印
刷、刷毛塗り、スプレーコーティング、ブレードコーテ
ィング、ドクターコーティング、ロールコーティング等
の適当な手段により塗工し、これを乾燥することによっ
て液晶／高分子複合膜を形成し、必要により保護層を設
けることによって本発明の記録表示媒体を形成すること
ができる。又、前記のようにして導電性基板上に液晶／
高分子複合膜を形成し、その複合膜面にもう一方の導電
性基板を貼合してもよい。
【００４０】上記記録表示媒体において使用される導電
性基板は、従来公知の液晶表示素子に一般的に使用され
ているものであって、本発明では、従来公知の導電性基
板はいずれも使用可能であり、具体的には、例えば、Ｉ
ＴＯ、ＳｎＯ２系、ＺｎＯ系のような透明導電性材料を
ガラスや高分子フイルム等のような透明基板に付着させ
た電極基板である。この時、不透明導電性基板を用いる
場合には、その電極が反射板としての機能も要求される
ため、例えば、アルミニウム反射電極を設けた基板が好
ましい。その基板自体はガラス、高分子フイルム或いは
その他のものであってもよい。又、透明導電性基板の液
晶／高分子複合膜とは反対の面にＡｌ２Ｏ３、Ｔｉ
Ｏ２、ＺｎＯ等をガラス、高分子フイルムに形成してな
る反射板を貼合してもよい。
【００４１】又、一対の基板間、或いは導電性基板と保
護層との間に形成される液晶／高分子複合膜の厚みは一
般的に約３〜２３μｍ程度が好ましい。膜厚が上記範囲
未満であると表示のコントラストが低くなる等の点で好
ましくなく、一方、膜厚が上記範囲を越えると電圧（駆
動電圧）が高くなる等の点で好ましくない。本発明の好
ましい１実施形態として、液晶組成物が高分子材料中に
存在した液晶／高分子複合膜を少なくとも一方が透明で
ある一対の導電性基板間に形成してなる記録表示媒体が
挙げられる。
【００４２】他の好ましい実施形態として導電性基板上
に形成した前記液晶／高分子複合膜上に、必要に応じて
中間層を介して保護層を形成した情報表示媒体が挙げら
れる。中間層の形成については、前記高分子材料と同じ
ような樹脂からなる中間層及び熱硬化性樹脂、紫外線硬
化性樹脂或は電子線硬化樹脂、例えば、ポリエンーチオ
ール類、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト、シリコ−ンアクリレート等の分子中に（メタ）アク
リロイル基を有する重合性アクリレートポリマー類、メ
チルメタクリレート等の単官能又は多官能のモノマー類
等からなる公知の硬化性樹脂等からなる保護層を設ける
ことによって書換可能な記録表示媒体を形成することが
できる。
【００４３】この実施形態を情報の書き換え可能なカー
ドを例として説明する。カード用途の場合、用いる電極
は１枚である。電極の基板としては高分子フイルムが特
に好適である。フイルムとしては白色のポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）フイルムが望ましい。導電層は
ＩＴＯ等の透明導電性材料の他に、アルミ等の金属を用
いることができる。又、液晶／高分子複合膜を保護する
ために、該複合膜上に保護膜が設けられる。保護膜とし
ては、特に限定されないが、機械的強度や耐水性等を有
する硬化樹脂が好ましい。
【００４４】例えば、ＵＶ或は電子線硬化型のポリ（メ
タ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート
等が用いられる。液晶／高分子複合膜上に直接前記保護
層膜を形成することができない場合には、該複合膜と保
護膜の間に、中間層としてポリビニルアルコール等の水
溶性ポリマーの薄膜を形成させてもよい。又、別のシー
ト上に形成した前記の保護膜材料を転写やラミネートし
て硬化させて形成してもよい。カード用途の場合、液晶
と高分子の使用割合はディスプレイの場合とは適性範囲
が異なり、液晶／高分子の割合（重量比）は２０／８０
〜５５／４５の範囲が好ましい。又、表示のコントラス
トを上げるために２色性の色素を液晶に含有させること
が好ましい。
【００４５】次に、以上の如き構成の記録表示媒体（カ
ードを含む）への情報の記録及び消去について説明す
る。本発明の液晶／高分子複合膜を用いた記録表示媒体
は、電界により液晶が配向して液晶／高分子複合膜が透
明状態となり、加熱によって液晶の配向が乱れて液晶／
高分子複合膜が散乱吸収状態になる。例えば、電界によ
り液晶／高分子複合膜を透明状態にしておいて、加熱に
より該透明膜を散乱吸収状態にして必要な情報を書き込
み、一方、書き込まれた情報の消去は、全面に電界をか
けるか、全面を加熱することにより行なうことができ
る。
【００４６】又、逆に上記膜を全面散乱吸収状態にして
おいて、電界により必要な情報を書き込み、一方、情報
の消去は膜の全面を加熱するか或いは全面に電界をかけ
ることによって行なうことができる。特に書き込み及び
消去を繰り返し行なう場合には、電界若しくは加熱のど
ちらか一方により書き込み、他の一方により消去するの
が好ましい。電界を印加する方法としてはコロナ帯電法
が特に有効である。電界を加える場合に、液晶／高分子
複合膜に加熱を行なうと、液晶分子の配向が短時間で且
つ十分に起きることが期待されるため、状況により加熱
を行なうことが望ましい。
【００４７】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。液晶組成物の調製 表１に示す液晶化合物を用い、これを表２に示すように
種々組み合わせて混合し、液晶組成物を調製した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【表２】
【００５２】表２（続き）
【００５３】物性の測定 上記組成物について、セル厚１２μｍで、ポリイミド配
向膜を有し、平行ラビング処理を施したセルに注入して
相転移を偏光顕微鏡で観察し、降温時（−２℃／ｍｉ
ｎ）の相転移温度を測定した。この結果を表３に示す。
表３中のＩは等方性液体、ＳＡはスメクチックＡ相、Ｓ
ＣはスメクチックＣ相、ＳＸはスメクチックＸ相（Ｘ相
とは、スメクチック相ではあるが、ＳＡ、ＳＣ等の一般
的な相へ同定できないもの）、Ｎはネマティック相、Ｃ
は結晶を示す。又、−２０↓は、−２０℃以下であるこ
とを示す。
【００５４】実施例１ 前記スメクチック液晶組成物Ａ〜Ｕのそれぞれ１重量部
に二色性色素（Ｓ−４２８、三井東圧化学製）０．０２
部を添加した。この混合溶液にポリジイソプロピルフマ
レート（分子量２６５，０００、分解温度２５３．４
℃）１重量部を添加し、トルエン８重量部に溶解させ
た。尚、分解温度は熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、
分子量はゲルクロマトグラフィーにより、標準ポリエス
テルを基準として求めた（以下同様）。比較例として液
晶組成物（Ｓ−６、メルク社製）２重量部に二色性色素
（Ｓ−４２８、三井東圧化学製）０．０４部を添加し
た。この混合液にＰＶＡ（ＥＧ−０５、日本合成化学工
業社製、重合度５００、鹸化度８６．５〜８９．０）の
１０重量％水溶液８．１６重量部に添加し、機械分散を
行なった。この分散液に増粘剤としてＰＶＡ（ＫＨ−２
０、日本合成化学工業社製、重合度２，０００、鹸化度
７８．５〜８１．５）の１０重量％水溶液１２．２４重
量部に添加して撹拌した。
【００５５】これらの混合溶液及び分散液を用い、ＩＴ
Ｏ蒸着白色ポリエチレンテレフタレートフイルム基板上
にドクターブレードを用いて塗布し乾燥させて液晶／高
分子複合膜の成膜を行なった。次いで該複合膜上の全面
に紫外線硬化性樹脂（ウレタンアクリレ−ト）をドクタ
ーブレードを用いて塗布後、高圧水銀灯（出力１２０Ｗ
／ｃｍ）で紫外線を照射して硬化させて保護層とし、本
発明の記録表示媒体を得た。このようにして作成した液
晶／高分子複合膜を用いた記録表示媒体は、コロナ放電
（コロナ電圧６．５ｋＶ）により消去状態が得られ、サ
ーマルヘッド等による感熱記録によって書き込み状態が
得られた。
【００５６】上記書き込み状態の記録表示媒体の書込部
分の反射濃度と消去部分の反射濃度を色濃度計（ＲＤ９
１４−Ｓ、マクベス社製）を用いて室温で測定し、次い
でこれらを、６０℃及び−４０℃の恒温槽中で９０時間
保存し、消去部分の反射濃度を測定して、次式により消
去状態の反射濃度変化率を算出し、この結果を保存性と
して表３に示した。 又、書き込み状態時の反射濃度を１．００とした場合
に、これに対する消去状態時の反射濃度を求め、書き込
み状態時の反射濃度から消去状態時の反射濃度を差し引
いた値をコントラストとして求め、この結果も表３に合
わせて示した。
【００５７】この結果から明らかなように、本発明の記
録表示媒体は比較例の記録表示媒体に比べて高温保存
性、低温保存性、耐湿性、更にはコントラストが向上し
ていることが分かる。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表３】（続き）
【００６０】実施例２ 又、前記スメクチック液晶組成物Ｈ及びポリジイソプロ
ピルフマレートを用いて実施例１と同様にして作成した
記録表示媒体を、コロナ放電（コロナ電圧６．５ｋＶ）
により消去状態にして、保存温度を変えて反射濃度変化
率を測定した。測定したデータを図１に示した。又、同
時に温度に対して微分したデータも同時に図１に示し
た。
【００６１】このとき用いたスメクチック液晶組成物Ｈ
のスメクチック相からネマチック相への相転移温度は１
００℃であり、反射濃度変化率データの微分データから
判断できるように、その反射率濃度変化の最大時の温度
は９５℃であった。この最大値がこの記録表示媒体の耐
熱性を示すものである。液晶のスメクチック相−ネマチ
ック相への相転移温度と液晶／高分子複合膜を用いた記
録表示媒体の反射濃度変化の最大値温度との差が小さい
ほど、液晶そのものの特性を示している。液晶／高分子
複合膜を用いる記録表示媒体において、液晶の特性を十
分に引き出す高分子材料を使用することが重要であり、
本発明の高分子材料は、液晶の特性を十分に利用するこ
とが可能である。このように本発明の高分子材料を用い
ることによって、液晶／高分子複合膜の記録表示媒体の
耐熱性は、使用液晶の相転移温度の２０℃以下に抑えら
れ、使用液晶の能力を十分に引き出すことができる。
又、図１の微分データの半値幅は約８℃であり、この半
値幅が小さいほど、保存温度に対する反射濃度変化率が
急峻に変化してることを示している。反射濃度変化の最
大値がたとえ高い温度であっても、半値幅が大きい表示
媒体は、コントラストが温度に対して徐々に変化してし
まう。このように徐々に変化する表示媒体及びそれに使
用する高分子材料は好ましくない。反射濃度変化率の温
度に対する最大値や半値幅は高分子材料に依存するもの
であり、従って高分子材料の選択が重要である。
【００６２】実施例３ 実施例２のスメクチック液晶組成物Ｈに代えてスメクチ
ック液晶組成物Ｔを用いた以外は、実施例２と同様にし
て本発明の記録表示媒体を作成した。この記録表示媒体
を実施例２と同様にコロナ放電（コロナ電圧６．５ｋ
Ｖ）により消去状態にして、保存温度を変えて反射濃度
変化率を測定した。測定したデータを図２に示した。
又、温度に対して微分したデータも同時に図２に示し
た。測定結果として反射濃度変化の最大時は１０５℃で
あり、その半値幅は約８℃であった。スメクチック液晶
組成物Ｔのスメクチック相から等方相への相転移温度は
１１７℃であり、本発明の高分子材料は使用液晶の特性
を十分に引き出している。
【００６３】比較例１ 実施例２の高分子材料ポリジイソプロピルフマレートに
代えて、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いた
以外、実施例２と同様にして記録表示媒体を作成した。
この記録表示媒体を実施例２と同様にコロナ放電（コロ
ナ電圧６．５ｋＶ）により消去状態にして、保存温度を
変えて反射濃度変化率を測定した。測定したデータを図
３に示した。又、温度に対して微分したデータも同時に
図３に示した。測定結果として反射濃度変化の最大時は
９０℃であり、その半値幅は約１５℃と大きく、急峻に
反射濃度変化率が変化していないことを示すとともに、
変化の始めの温度が７５℃であり、同じ液晶組成物を用
いた実施例２に比較して耐熱性が低いことを示してい
る。
【００６４】実施例４ 前記スメクチック液晶組成物Ｈの１重量部に二色性色素
（Ｓ−４２８、三井東圧化学製）０．０２部を添加し
た。この混合溶液にポリジイソプロピルフマレート（分
子量２６５，０００、分解温度２５３．４℃）１重量部
を添加し、トルエン８重量部に溶解させた。比較例とし
て同様にして上記ポリジイソプロピルフマレートに代え
てポリメタクリル酸メチル（純正化学製）１重量部の混
合溶液と、ポリスチレン（純正化学製）１重量部の混合
溶液をそれぞれ作成した。上記の３種類の混合溶液をそ
れぞれ用い、ＩＴＯ蒸着白色ポリエチレンテレフタレー
トフイルム基板上にドクターブレードを用いて塗布し乾
燥させて液晶／高分子複合膜の成膜を行なった。次いで
該複合膜上の全面に紫外線硬化性樹脂（ウレタンアクリ
レ−ト）をドクターブレードを用いて塗布後、高圧水銀
灯（出力１２０Ｗ／ｃｍ）で紫外線を照射して硬化させ
て保護層とし、本発明及び比較例のの記録表示媒体を得
た。このようにして作成した３種の記録表示媒体の電界
印加消去部分の反射濃度を色濃度計（ＲＤ９１４−Ｓ、
マクベス社製）を用いて測定し、又、これらの記録表示
媒体のコントラストを測定したところ下記表４の結果が
得られた。
【００６５】
【表４】 実施例４で示したように、高分子材料としてポリメタク
リル酸メチルを用いた記録表示媒体の耐熱性は低いこと
に加えて、コントラストも低いことを示している。以上
のように、本発明の高分子材料は二色性色素に染まらな
いので、他のマトリックス用樹脂を用いた記録媒体と比
較してコントラストが高い。このことは、本発明の高分
子材料を用いた記録表示媒体の優れた視認性を示してい
る。
【００６６】実施例５ 前記スメクチック液晶組成物Ｈの１重量部に二色性色素
（Ｓ−４２８、三井東圧化学製）０．０２部を添加し
た。この混合溶液にジイソプロピルフマレート−酢酸ア
リル共重合体（共重合モル比７５／２５、分子量８３，
０００、分解温度２７４．４℃）１重量部を添加し、ト
ルエン８重量部に溶解させた。この混合溶液を用い、Ｉ
ＴＯ蒸着白色ポリエチレンテレフタレートフイルム基板
上にドクターブレードを用いて塗布し乾燥させて成膜を
行なった。次いで該複合膜上の全面に紫外線硬化性樹脂
（ウレタンアクリレ−ト）をドクターブレードを用いて
塗布後、高圧水銀灯（出力１２０Ｗ／ｃｍ）で紫外線を
照射して硬化させて保護層とし、本発明の記録表示媒体
を得た。
【００６７】この記録表示媒体についてコロナ電圧６．
５ｋＶで消去を行ない、サーマルヘッドで記録を行なっ
た。この記録媒体の消去部分の反射濃度が０．６９０
で、書き込み部分の反射濃度が１．２０４であった。こ
の書き換え記録表示媒体を６０℃で９０時間保持した結
果、消去部分の反射濃度は０．７３４となり、消去部分
の反射濃度変化率が９％に抑えられており、高いメモリ
ー性が得られた。又、同様にサーマルヘッドで記録を行
なった記録表示媒体を３０℃、９０％ＲＨ中に９０時間
保存した結果、上記の消去部分の反射濃度変化率が６％
に抑えられ、高いメモリー性が得られた。
【００６８】実施例６ ジイソプロピルフマレート−酢酸ビニル共重合体（共重
合モル比７５／２５、分子量２７６，０００、分解温度
２６７．５℃）を用いた以外は実施例４と同様にして本
発明の記録表示媒体を得、同様に評価した。その結果、
消去部分の反射濃度が０．６９８で、書き込み部分の反
射濃度が１．２９０であった。この書き換え記録表示媒
体を６０℃で９０時間保持した結果、消去部分の反射濃
度は０．７４５となり、消去部分の反射濃度変化率が８
％に抑えられており、高いメモリー性が得られた。又、
同様にサーマルヘッドで記録を行なった記録表示媒体を
３０℃、９０％ＲＨ中に９０時間保存した結果、上記の
消去部分の反射濃度変化率が６％に抑えられ、高いメモ
リー性が得られた。
【００６９】実施例７ ジイソプロピルフマレート−メチルメタクリレート共重
合体（共重合モル比７５／２５、分子量１２４，００
０、分解温度２６８．７℃）を用いた以外は実施例４と
同様にして本発明の記録表示媒体を得、同様に評価し
た。その結果、消去部分の反射濃度が０．６４２で、書
き込み部分の反射濃度が１．０５４であった。この書き
換え記録表示媒体を６０℃で９０時間保持した結果、消
去部分の反射濃度は０．６５７となり、消去部分の反射
濃度変化率が４％に抑えられており、高いメモリー性が
得られた。又、同様にサーマルヘッドで記録を行なった
記録表示媒体を３０℃、９０％ＲＨ中に９０時間保存し
た結果、上記の消去部分の反射濃度変化率が４％に抑え
られ、高いメモリー性が得られた。
【００７０】実施例８ 前記スメクチック液晶組成物Ｕの１重量部に二色性色素
（Ｓ−４２８、三井東圧化学製）０．０２部を添加し
た。この混合溶液にポリジイソプロピルフマレート（分
子量２６５，０００、分解温度２５３．４℃）０．３８
重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ビニラ
イトＶＡＧＨ、ユニオンカーバイド社製）０．５１部及
びポリエステル樹脂（バイロン＃２００、東洋紡製）
０．６１重量部を添加し、トルエン３．７重量部、メチ
ルエチルケトン０．１３重量部及び酢酸エチル０．０２
重量部の混合溶媒に溶解させた。この混合溶液を用い、
ＩＴＯ蒸着白色ポリエチレンテレフタレートフイルム基
板上にドクターブレードを用いて塗布し乾燥させて成膜
を行なった。次いで該複合膜上の全面に紫外線硬化性樹
脂（ウレタンアクリレ−ト）をドクターブレードを用い
て塗布後、高圧水銀灯（出力１２０Ｗ／ｃｍ）で紫外線
を照射して硬化させて保護層とし、本発明の記録表示媒
体を得た。
【００７１】この記録表示媒体についてコロナ電圧６．
５ｋＶで消去を行ない、サーマルヘッドで記録を行なっ
た。この記録媒体の消去部分の反射濃度が０．４９２
で、書き込み部分の反射濃度が０．９１０であった。こ
の書き換え記録表示媒体を６０℃で９０時間保持した結
果、消去部分の反射濃度は０．５０４となり、消去部分
の反射濃度変化率が３％に抑えられており、高いメモリ
ー性が得られた。又、同様にサーマルヘッドで記録を行
なった記録表示媒体を３０℃、９０％ＲＨ中に９０時間
保存した結果、上記の消去部分の反射濃度変化率が１％
に抑えられ、高いメモリー性が得られた。
【００７２】実施例９ 前記スメクチック液晶組成物Ｈを用いた以外は実施例７
と同様にして本発明の記録表示媒体を得、同様に評価し
た。その結果、消去部分の反射濃度が０．６０６で、書
き込み部分の反射濃度が１．０７０であった。この書き
換え記録表示媒体を６０℃で９０時間保持した結果、消
去部分の反射濃度は０．６２２となり、消去部分の反射
濃度変化率が３％に抑えられており、高いメモリー性が
得られた。又、同様にサーマルヘッドで記録を行なった
記録表示媒体を３０℃、９０％ＲＨ中に９０時間保存し
た結果、上記の消去部分の反射濃度変化率が２％に抑え
られ、高いメモリー性が得られた。
【００７３】実施例１０ スメクチック液晶組成物（１３６８６、メルク社製）１
重量部、二色性色素（Ｓ−４２８、三井東圧化学製）
０．０２部及びポリジイソプロピルフマレート（分子量
２６５，０００、分解温度２５３．４℃）１重量部をト
ルエン４重量部に溶解させた。この混合溶液を、ＩＴＯ
蒸着白色ポリエチレンテレフタレートフイルム基板上に
ドクターブレード法を用いて均一な厚みで塗布し、乾燥
させてスメクチック液晶／高分子複合膜（厚み１０．０
μｍ）を形成した。このようにして作製した積層シート
を８５ｍｍ×５４ｍｍのサイズのカードに打ち抜き成形
して書き換え可能なカードを得た。この状態では液晶層
は着色不透明であった。
【００７４】次に、上記カードを、コロナ帯電法によっ
て液晶を配向させて液晶層を透明にし（この状態を初期
消去状態という）、サーマルヘッドにより印字して画像
を表示させた（この状態を初期書込状態という）。それ
ぞれの状態における反射濃度を測定した。次にこのカー
ドを６０℃恒温槽に９０時間保存した後、消去状態部分
の反射濃度（保存後消去部分反射濃度）を測定した。こ
れらの反射濃度から反射濃度変化率を上記計算式によっ
て算出した結果、変化率７％に抑えられ、高温下におい
ても高いメモリー性が得られた。このことはこのカード
が優れた耐熱性を有していることを示している。又、同
様に作成し、且つ同様に印字したカードを３０℃、９０
％ＲＨの恒温槽中に９０時間保存した後、消去部分の反
射濃度（保存後消去部分反射濃度）を測定した。これら
の反射濃度から反射濃度変化率を算出した結果、変化率
３％に抑えられ、高湿度下においても高いメモリー性が
得られた。このことはこのカードの優れた耐湿性を示し
ている。
【００７５】実施例１１ スメクチック液晶組成物（１７２１５、メルク社製）１
重量部、二色性色素（Ｓ−４２８、三井東圧化学製）
０．０２部及びフマル酸ジイソプロピル−酢酸ビニル共
重合体（共重合モル比７５：２５、分子量２７６，００
０、分解温度２６７．５℃）１重量部をトルエン４重量
部に溶解させた。この混合溶液を、ＩＴＯ蒸着白色ポリ
エチレンテレフタレートフイルム基板上にドクターブレ
ード法を用いて均一な厚みで塗布し、乾燥させてスメク
チック液晶／高分子複合膜（厚み１０．０μｍ）を形成
した。このようにして作製した積層シートを８５ｍｍ×
５４ｍｍのサイズのカードに打ち抜き成形して書き換え
可能なカードを得た。
【００７６】次に、上記カードを、コロナ帯電法によっ
て液晶を配向させて液晶層を透明にし、サーマルヘッド
により印字して画像を表示させた。それぞれの状態にお
ける反射濃度を測定した。次にこのカードを６０℃恒温
槽に９０時間保存した後、消去状態部分の反射濃度を測
定した。これらの反射濃度から反射濃度変化率を上記計
算式によって算出した結果、変化率４％に抑えられ、高
温下においても高いメモリー性が得られた。このことは
このカードが優れた耐熱性を有していることを示してい
る。又、同様に作成し、且つ同様に印字したカードを３
０℃、９０％ＲＨの恒温槽中に９０時間保存した後、消
去部分の反射濃度を測定した。これらの反射濃度から反
射濃度変化率を算出した結果、変化率６％に抑えられ、
高湿度下においても高いメモリー性が得られた。このこ
とはこのカードの優れた耐湿性を示している。
【００７７】実施例１２ 実施例２のフマル酸ジイソプロピル−酢酸ビニル共重合
体に代えてフマル酸ジイソプロピル−メチルメタクリレ
ート共重合体（共重合モル比７５：２５、分子量１２
４，０００、分解温度２６８．７℃）を用いた以外は、
実施例２と同様にして書き換え可能なカードを得た。次
に、上記カードを、コロナ帯電法によって液晶を配向さ
せて液晶層を透明にし、サーマルヘッドにより印字して
画像を表示させた。それぞれの状態における反射濃度を
測定した。次にこのカードを６０℃恒温槽に９０時間保
存した後、消去状態部分の反射濃度を測定した。これら
の反射濃度から反射濃度変化率を上記計算式によって算
出した結果、変化率４％に抑えられ、高温下においても
高いメモリー性が得られた。このことはこのカードが優
れた耐熱性を有していることを示している。又、同様に
作成し、且つ同様に印字したカードを３０℃、９０％Ｒ
Ｈの恒温槽中に９０時間保存した後、消去部分の反射濃
度を測定した。これらの反射濃度から反射濃度変化率を
算出した結果、変化率６％に抑えられ、高湿度下におい
ても高いメモリー性が得られた。このことはこのカード
の優れた耐湿性を示している。
【００７８】実施例１３ 実施例２のフマル酸ジイソプロピル−酢酸ビニル共重合
体に代えてフマル酸ジイソプロピル−酢酸アリル共重合
体（共重合モル比７５：２５、分子量８３，０００、分
解温度２７４．４℃）を用いた以外は、実施例２と同様
にして書き換え可能なカードを得た。 実施例１４ 実施例２のフマル酸ジイソプロピル−酢酸ビニル共重合
体に代えてフマル酸ジイソプロピル−スチレン共重合体
（共重合モル比９：１）を用いた以外は、実施例２と同
様にして書き換え可能なカードを得た。上記実施例４〜
５のいずれにおいても、実施例１〜３とほぼ同様な結果
が得られ、下記の比較例の如く高分子マトリックスとし
てポリビニルアルコールを用いて得た光変調素子よりも
良好な結果が得られた。
【００７９】
【発明の効果】以上の如く本発明によれば、液晶／高分
子複合膜を使用する記録表示媒体において、そのマトリ
ックスとして特定の高分子材料を採用することによっ
て、高温下或いは高湿度下における表示消失等の従来技
術の問題点を解決するだけでなく、デバイスとして信頼
性及び安定性を向上させた各種の書き換え記録表示媒体
を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例の結果を示す図。
【図２】 実施例の結果を示す図。
【図３】 実施例の結果を示す図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/12 Ｃ０９Ｋ 19/12 19/20 19/20 19/54 19/54 Ｚ 19/60 19/60 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者 進藤 忠文 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 島田 直樹 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 梶山 千里 福岡県福岡市東区箱崎１−28−１ (72)発明者 今村 康宏 茨城県つくば市春日２−26−２ (72)発明者 海谷 法博 茨城県結城郡石下町古間木534番地 (72)発明者 後藤 義隆 茨城県筑波郡谷和原村絹の台６−５−７

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 液晶が高分子マトリックス中に存在する
    液晶／高分子複合膜の構成に使用する高分子材料であっ
    て、ガラス転移温度又は分解温度が１５０℃以上であ
    り、且つ有機溶媒に可溶で非水溶性であることを特徴と
    する液晶／高分子複合膜用高分子材料。
  2. 【請求項２】 高分子材料が、下記一般式（１） （式中、Ｒ２及びＲ４は、水素原子、メチル基又は−
    （ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ ５であり、Ｒ３は水素原子又は
    メチル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同時に水素原子
    ではない。Ｒ１とＲ５はヘテロ原子及び／又は置換基を
    有してもよい同一又は異なる炭化水素基であり、ｎは０
    〜５の整数である。）で表される反復単位を有するポリ
    マーからなる請求項１に記載の液晶／高分子複合膜用高
    分子材料。
  3. 【請求項３】 高分子材料が、下記一般式（２） （式中、Ｒ１およびＲ６は、ヘテロ原子及び／又は置換
    基を有してもよい同一又は異なる炭化水素基を表す。）
    で表される反復単位を有するポリマーからなる請求項１
    〜２に記載の液晶／高分子複合膜用高分子材料。
  4. 【請求項４】 高分子材料が、一般式（１）又は（２）
    で表される反復単位を５０モル％以上含有する請求項１
    〜３に記載の液晶／高分子複合膜用高分子材料。
  5. 【請求項５】 更に別の少なくとも１種の高分子材料を
    含む請求項１〜４に記載の液晶／高分子複合膜用高分子
    材料。
  6. 【請求項６】 別の少なくとも１種の高分子材料が、塩
    化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂及び／又はポリエス
    テル樹脂からなる請求項５に記載の液晶／高分子複合膜
    用高分子材料。
  7. 【請求項７】 液晶が高分子マトリックス中に存在する
    液晶／高分子複合膜の構成に使用する高分子材料であっ
    て、液晶と実質的に非相溶性且つ相分離性であり、且つ
    二色性染料によって実質的に染色されないことを特徴と
    する液晶／高分子複合膜用高分子材料。
  8. 【請求項８】 液晶が高分子マトリックス中に存在する
    液晶／高分子複合膜の構成に使用する高分子材料であっ
    て、構成した液晶／高分子複合膜の表示濃度値を保存温
    度値に関して微分した時の値を関数としたとき、その関
    数が急峻なピークを持ち、その最大値を示す時の温度と
    使用液晶の相転移温度との差が２０℃以下であり、且つ
    その関数の半値幅が１０℃以下であることを特徴とする
    液晶／高分子複合膜用高分子材料。
  9. 【請求項９】 液晶が高分子マトリックス中に存在する
    液晶／高分子複合膜において、上記高分子マトリックス
    が、ガラス転移温度が１５０℃以上の高分子材料を含む
    ことを特徴とする液晶／高分子複合膜。
  10. 【請求項１０】 高分子材料が、下記一般式（１） （式中、Ｒ２及びＲ４は、水素原子、メチル基又は−
    （ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ ５であり、Ｒ３は水素原子又は
    メチル基であり、Ｒ２とＲ４とは同時に水素原子ではな
    い。Ｒ１とＲ５はヘテロ原子及び／又は置換基を有して
    もよい同一又は異なる炭化水素基であり、ｎは０〜５の
    整数である。）で表される反復単位を含む請求項９に記
    載の液晶／高分子複合膜。
  11. 【請求項１１】 高分子材料が、下記一般式（２） （式中、Ｒ１およびＲ６は、ヘテロ原子及び／又は置換
    基を有してもよい同一又は異なる炭化水素基を表す。）
    で表される反復単位を有するポリマーからなる請求項９
    〜１０に記載の液晶／高分子複合膜。
  12. 【請求項１２】 液晶が、スメクチック液晶である請求
    項９〜１１に記載の液晶／高分子複合膜。
  13. 【請求項１３】 液晶が、下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ７は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルコ
    キシ基を示す）で表わされる化合物の少なくとも１種
    と、下記一般式（II）〜（VII） （式中、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数２〜
    １８のアルキル基を、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及
    びＲ１６は炭素数２〜１８のアルキル基又はアルコキシ
    基を、Ｘはハロゲン元素又は炭素数２〜１８のアルキル
    基又はアルコキシ基を示す）で表される化合物から選択
    される１種又は２種以上とを含有するスメクチック液晶
    組成物である請求項９〜１１に記載の液晶／高分子複合
    膜。
  14. 【請求項１４】 液晶が、一般式（Ｉ）で表される化合
    物の少なくとも１種と、一般式（II）で表される化合物
    の少なくとも１種と、一般式（IV）〜（VII）で表され
    る化合物から選択される１種又は２種以上とを含有する
    請求項１３に記載の液晶／高分子複合膜。
  15. 【請求項１５】 高分子材料が、一般式（１）又は
    （２）で表される反復単位を５０モル％以上含有する請
    求項９〜１４に記載の液晶／高分子複合膜。
  16. 【請求項１６】 更に別の少なくとも１種の高分子材料
    を含む請求項９〜１５に記載の液晶／高分子複合膜。
  17. 【請求項１７】 別の少なくとも１種の高分子材料が、
    塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂及び／又はポリエ
    ステル樹脂からなる請求項１６に記載の液晶／高分子複
    合膜。
  18. 【請求項１８】 液晶／高分子材料の重量比が３５／６
    ５〜４５／５５である請求項９〜１７に記載の液晶／高
    分子複合膜。
  19. 【請求項１９】 液晶／高分子複合膜の膜厚が３〜２３
    μｍである請求項９〜１８に記載の液晶／高分子複合
    膜。
  20. 【請求項２０】 液晶が、二色性色素を含む請求項９〜
    １９に記載の液晶／高分子複合膜。
  21. 【請求項２１】 液晶が高分子マトリックス中に存在す
    る液晶／高分子複合膜において、上記高分子マトリック
    スが、液晶と実質的に非相溶性且つ相分離性であり、且
    つ二色性染料によって実質的に染色されない高分子材料
    であることを特徴とする液晶／高分子複合膜。
  22. 【請求項２２】 液晶が高分子マトリックス中に存在す
    る液晶／高分子複合膜において、該液晶／高分子複合膜
    の表示濃度値を保存温度値に関して微分した時の値を関
    数としたとき、その関数が急峻なピークを持ち、その最
    大値を示す時の温度と使用液晶の相転移温度との差が２
    ０℃以下であり、且つその関数の半値幅が１０℃以下で
    あることを特徴とする液晶／高分子複合膜。
  23. 【請求項２３】 請求項９〜２２項に記載の液晶／高分
    子複合膜を導電性基板上に設けてなることを特徴とする
    記録表示媒体。
  24. 【請求項２４】 液晶／高分子複合膜上に、保護層を設
    けた請求項２３に記載の記録表示媒体。
  25. 【請求項２５】 情報の記録を熱により行い、情報の消
    去を熱又は電界により行う請求項２３〜２４に記載の記
    録表示媒体の使用方法。
  26. 【請求項２６】 情報の記録を電界により行い、情報の
    消去を熱又は電界により行う請求項２３〜２４に記載の
    記録表示媒体の使用方法。
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