KR20230029820A - 열경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 프리프레그, 경화물 또는 프리프레그의 경화물을 구비한 적층판, 금속박 적층판, 그리고 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

비유전율 및 유전 정접이 충분히 낮고, 유연성 및 인성이 높은 수지층을 단시간에 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 적층판, 금속박 적층판, 그리고 프린트 배선판을 제공한다.
(A) 일반식 (1)의 중합성 폴리페닐렌에테르 화합물, (B) 엘라스토머, 및 (C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자를 포함하고, 상기 (C)의 함유량이, 조성물의 100 질량부에 대해, 1~30 질량부인, 열경화성 수지 조성물에 의해 달성된다.

Description

열경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 프리프레그, 경화물 또는 프리프레그의 경화물을 구비한 적층판, 금속박 적층판, 그리고 프린트 배선판
본 명세서는 2021년 04월 09일 일본특허청에 제출된 일본 특허 출원 제2021-066425호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 이를 이용한 프리프레그, 경화물 또는 프리프레그의 경화물을 구비한 적층판, 금속박 적층판, 그리고 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근 정보 통신 분야에 있어서는, 스마트폰의 폭발적인 보급 등에 의해 통신 트래픽이 증대하고 있으며, 통신에 관련된 전자 기기에는, 대용량의 데이터를 고속으로 처리하는 것이 요구되고 있다. 또, 정보의 다양화에 따른 무선 기기의 증가, 또는 취급되는 정보량의 증가에 의해 채널 수가 증가하고, 그에 따라, 무선 정보 통신에 사용하는 전파의 고주파화도 진행되고 있다. 그 때문에, 정보 통신에 사용되는 통신 부재도 고주파화에 대한 대응이 요구되며, 통신 시의 정보 전달에 있어서의 전송 손실을 작게 하는 것이 중요해지고 있다.
무선 통신에 있어서 발신된 전파가 열변환됨으로써 발생하는 전송 손실은 하기 식 1에 의해 나타내어진다.
[식 1]
Figure pct00001
α：유전체의 전송 손실
K ：비례 상수
f：주파수
εr：비유전율
tanδ：유전 정접
상기 식 1에서, 전송 손실량은 비유전율의 제곱근과 유전 정접의 곱으로서 나타내지기 때문에, 저손실 통신의 실현에는 저유전 특성을 나타내는 안테나 재료가 필요해진다. 특히 고주파 영역에서의 전송 신호는, 보다 열로 바뀌기 쉽다고 하는 특징을 갖고 있기 때문에, 보다 저유전 특성을 나타내는 재료가 요구되고 있다.
종래 기판 재료에 많이 이용되고 있는 열경화성의 에폭시 수지나, 방향족 테트라카복실산 무수물과 방향족 디아민의 반응 생성물인 폴리이미드 등은, 네트워크 구조를 형성하기 위해, 극성기를 많이 포함하므로 저유전화의 달성이 매우 어렵다고 여겨지고 있다.
한편, 저유전 특성을 나타내는 수지 재료로는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)를 대표로 하는 불소 수지나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계의 열가소 수지, 액정 폴리머 등의 수지 재료를 들 수 있으며, 치수 안정성이나 기계적 강도를 위해서, 필요에 따라 유리 클로스 등에 의해 보강된 동 적층판이, 안테나나 회로 재료로서 사용되고 있다. 이들은 양호한 유전 특성을 가지지만, 성형성이나 내열성, 또 금속층과의 밀착성에 큰 과제를 갖고 있다.
최근, 폴리이미드와, 카르보닐기 함유기 등의 접착성 관능기를 갖는 불소 수지를 주성분으로 하는 수지 재료로 이루어지는 수지 파우더와, 액상 매체를 포함하는 수지 조성물을, 기판이나 금속박의 표면에 도포하고, 건조, 경화시켜 형성된 수지층이 제안되어 있다(특허 문헌 1 및 2). 특허 문헌 1 및 2에 기재된 수지층은, 비유전율 및 유전 정접이 어느 정도 낮지만, 특히 5G 이후의 고주파 신호의 고속 전송에 이용되는 프린트 배선판에는, 한층의 전송 특성의 향상이 요구되고 있어, 비유전율 및 유전 정접이 더욱 낮은 재료가 요구되고 있다.
한편, 폴리페닐렌에테르(이하, PPE로 기재한다)를 열경화 변성함으로써, 전기 특성과 내열성을 양립시키는 설계 기술이 주목받고 있다. 그러나 PPE 단독의 경화막은 유연성에 문제가 있어, 열경화 후에 크랙을 발생시키기 쉽다고 하는 문제가 있다. 이 때문에 에폭시 수지로 대표되는 열경화성 수지를 공통 구조로 한 네트워크 폴리머를 형성시키는 기판 설계가 이루어지고 있으나, 이 경우는 비유전율을 일정치 이하로 저하시키는 것이 곤란해진다.
또한, 스티렌계 엘라스토머는, 전기 특성(저유전율·저유전 정접)이 뛰어나, 전송 속도의 고속화나 전송 손실의 저감에 효과가 기대되는 화합물이다. 프린트 배선 기판의 고성능화 및 다층화를 위해서, 이 스티렌계 엘라스토머를 절연층으로서 이용한 프리프레그의 적층체를 프린트 배선 기판에 적용하는 시도가 이루어지고 있다(특허 문헌 3~5). 그러나, 스티렌계 엘라스토머는 일반적으로 수지와의 상용성이 나빠, 약액 처리시에 스티렌계 엘라스토머 그 자체가 벗어져 떨어져 버린다고 하는 결점이 있다.
프린트 배선판의 재료로서, 이들 재료가 조합된 다양한 수지 조성물이 제안되고 있다. 특허 문헌 6에는, 스티렌계 엘라스토머, 스티렌계 올리고머, 말레이미드 화합물 및 시안산 에스테르 화합물 및 폴리페닐렌에테르를 포함하는 수지 조성물, 그리고 특허 문헌 7에는, 폴리페닐렌에테르, 에폭시 수지, 시안산 에스테르 화합물, 스티렌 및/또는 치환 스티렌의 저중합체 그리고 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물이 각각 제안되어 있으나, 모두 높은 전송 특성을 얻지 못하고 있다. 또, 특허 문헌 8에는, 말단에 스티렌기를 갖고 폴리페닐렌에테르 골격을 갖는 열경화성 수지, 수소 첨가된 스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 폴리테트라플루오로에틸렌 필러를 함유하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 필러를 40질량% 이상 80질량% 이하 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있으나, 경화막이 취약하여, 유연성 및 인성 등의 막으로서 필요한 물리적 강도가 낮기 때문에, 프린트 배선판에 대한 적용에는 불충분했다.
국제공개 제2016/017801호 일본 특개 2019-104843호 공보 일본 특허 제6167621호 공보 일본 특허 제6136348호 공보 일본 특개 2011-001411호 공보 국제 공개 제2019/230943호 일본 특개 2014-240474호 공보 일본 특개 2016-89137호 공보
종래의 기술에서는, 고주파 신호의 사용이나 보다 높은 레벨의 고속 전송을 위한 전기·전자 기기에 이용되는 프린트 배선판에 사용되는 수지 재료를 얻지 못하고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 비유전율 및 유전 정접이 충분히 낮고, 유연성 및 인성이 높은 수지층을 비교적 단시간에 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 열경화성 수지 조성물로 형성된 층을 구비한 프리프레그, 경화물 또는 프리프레그의 경화물을 구비한 적층판, 금속박 적층판, 그리고 프린트 배선판을 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명의 목적은, (A) 하기 일반식 (1)의 중합성 폴리페닐렌에테르 화합물,
[일반식 (1)]
Figure pct00002
(일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기 또는 할로겐을 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, X는 아릴렌기를 나타내고, Y 및 Z는 중합성 관능기를 나타내고, m 및 n은, 각각 독립적으로 1~100의 정수를 나타낸다)
(B) 엘라스토머, 및
(C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자
를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서,
(C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자의 함유량이, 열경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대해, 1~30질량부인,
열경화성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 이용되는 (A) 중합성 폴리페닐렌에테르 화합물에 있어서의, 일반식 (1)의 X는 하기 일반식 (2)~(4) 중 어느 하나인 것이 바람직하다：
[일반식 (2)] [일반식 (3)] [일반식 (4)]
Figure pct00003
일반식 (2)~(4)에 있어서, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기 또는 할로겐을 나타내고, c 및 d는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 이용되는 (A) 중합성 폴리페닐렌에테르 화합물에 있어서의, 일반식 (1)의 중합성 관능기 Y 및 Z가, 각각 독립적으로 알케닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 이용되는 (B) 엘라스토머가 스티렌계 엘라스토머인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 이용되는 스티렌계 엘라스토머가, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-수소 첨가(이소프렌/부타디엔)-스티렌 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 이용되는 (B) 엘라스토머의 함유량이, 열경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대해 5~40질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 이용되는 (C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자가, 하기 일반식 (5)로 표시되는 것이 바람직하다:
[일반식 (5)]
Figure pct00004
일반식 (5)에 있어서, Rf는 탄소수 1~5의 불화알킬기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1~100000의 정수를 나타낸다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 이용되는 (C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자의 평균 입자경이, 3nm~10μm의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 추가로, (D) 불소계 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한, 기재(基材) 상에 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 형성된 층을 구비한, 프리프레그에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 경화물 또는 본 발명의 프리프레그의 경화물을 구비한, 적층판에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 적층판의 편면 또는 양면에 금속박을 구비한, 금속박 적층판에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한, 절연층 및 절연층의 표면에 도체층을 갖고, 절연층이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 형성된 층을 구비한, 프린트 배선판에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의하면, 그 경화물이, 충분히 낮은 비유전율 및 유전 정접, 그리고 높은 유연성 및 인성을 가질 수 있다.
본 발명의 경화물, 또는 열경화성 수지 조성물로 형성된 프리프레그의 경화물에 의하면, 충분히 낮은 비유전율 및 유전 정접, 그리고 높은 유연성 및 인성을 갖는 적층판 또는 금속박 적층판을 제공할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의하면, 충분히 낮은 비유전율 및 유전 정접, 그리고 높은 유연성 및 인성을 갖고, 가공 공정에 있어서의 열 및 화학 처리에 견딜 수 있는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
[열경화성 수지 조성물]
이하, 먼저 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 하기 일반식 (1)의 중합성 폴리페닐렌에테르 화합물,
(B) 엘라스토머, 및
(C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자
를 포함하고,
(C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자의 함유량이, 열경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대해, 1~30질량부인 것을 특징으로 한다:
[일반식 (1)]
Figure pct00005
일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기 또는 할로겐을 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, X는 아릴렌기를 나타내고, Y 및 Z는 중합성 관능기를 나타내고, m 및 n은, 각각 독립적으로 1~100의 정수를 나타낸다.
[(A) 중합성 폴리페닐렌에테르 화합물]
일반식 (1)의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기 또는 할로겐을 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 탄소수 1~6의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 및 헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 탄소수 1~6의 알킬기는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 아릴기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 치환되어 있지 않다. 탄소수 1~6의 알콕시기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 및 헥실옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 아릴기는, 페닐기, 메틸페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 니트로페닐기, 시아노페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 및 피레닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
　일반식 (1)의 a 및 b는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 1~2의 정수이며, 가장 바람직하게는 2이다.
일반식 (1)의 R3 및 R4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 및 헥실렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 메틸렌기 및 에틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬렌기는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 아릴기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 치환되어 있지 않다.
일반식 (1)의 X는 아릴렌기를 나타내고, 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 클로로페닐렌기, 플루오로페닐렌기, 메톡시페닐렌기, 니트로페닐렌기, 시아노페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴렌기, 페난트렌기, 및 피레닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. 아릴렌기는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 아릴기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기로 치환되어 있다.
일 실시형태에 있어서, 일반식 (1)의 X는 하기 일반식 (2)~(4) 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 일반식 (3)이다. X가 일반식 (2)~(4) 중 어느 하나인 중합성 폴리페닐렌에테르 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 양호한 비유전율 및 유전 정접을 가져올 수 있다.
[일반식 (2)] [일반식 (3)] [일반식 (4)]
Figure pct00006
일반식 (2)~(4)에 있어서, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기 또는 할로겐을 나타내고, c 및 d는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
일반식(2)~(4)의 R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기 또는 할로겐을 나타내고, 바람직하게는, 탄소수 1~6의 알킬기이다. 탄소수 1~6의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 및 헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 탄소수 1~6의 알킬기는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 아릴기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 치환되어 있지 않다. 탄소수 1~6의 알콕시기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 및 헥실옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 아릴기는, 페닐기, 메틸페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 니트로페닐기, 시아노페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 및 피레닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
일반식 (2) 및 (3)의 c 및 d는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, 보다 바람직하게는 3이다.
일 실시형태에 있어서, 일반식 (1)의 Y 및 Z는 중합성 관능기를 나타내고, 각각 독립적으로 알케닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알케닐기이다. 알케닐기는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵타닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 옥타데세닐기, 시클로부테닐기, 시크로펜테닐기, 및 시클로헥세닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 비닐기가 보다 바람직하다. 일반식 (1)의 Y 및 Z가 각각 독립적으로 알케닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택됨으로써, 열경화성 수지 조성물의 양호한 경화막이 얻어진다.
일반식 (1)의 m 및 n은, 각각 독립적으로 1~100의 정수를 나타내고, 1~10의 정수가 바람직하며, 1~5의 정수가 보다 바람직하다. m 및 n이 각각 독립적으로 1~100의 정수를 나타냄으로써, 열경화성 수지 조성물의 양호한 경화막이 얻어진다.
일 실시형태에 있어서, (A) 중합성 폴리페닐렌에테르 화합물의 수평균 분자량은, 300~4000의 범위가 바람직하고, 500~3000의 범위가 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 300~4000의 범위이면, 열경화성 수지 조성물의 양호한 경화막이 얻어진다. 분자량의 측정은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피가 이용되며, (A) 중합성 폴리페닐렌에테르 화합물의 수평균 분자량은, 폴리스티렌 표준의 교정 곡선으로부터 산출되어도 된다.
일 실시형태에 있어서, (A) 중합성 폴리페닐렌에테르 화합물의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대해, 30~94질량부인 것이 바람직하고, 40~85질량부인 것이 보다 바람직하며, 50~80질량부인 것이 가장 바람직하다. (A) 중합성 폴리페닐렌에테르 화합물이, 상기 범위로 포함됨으로써, 양호한 비유전율 및 정전 정접이 얻어져, 열경화성 수지 조성물의 양호한 경화막이 얻어진다.
[(B) 엘라스토머]
(B) 엘라스토머는, (A) 중합성 폴리페닐렌에테르 화합물과 상용하는 엘라스토머가 바람직하고, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리부타디엔, 환상 올레핀 코폴리머 및 스티렌계 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, (B) 엘라스토머가 스티렌계 엘라스토머인 것이 바람직하다. 스티렌계 엘라스토머를 사용함으로써, 양호한 비유전율 및 유전 정접이 얻어져, 열경화성 수지 조성물의 양호한 경화물의 막이 얻어진다.
일 실시형태에 있어서, 스티렌계 엘라스토머가, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-수소 첨가(이소프렌/부타디엔)-스티렌 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 더욱 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, (B) 엘라스토머의 함유량이, 열경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대해 5~40질량부인 것이 바람직하고, 10~40질량부인 것이 더욱 바람직하며, 15~40질량부인 것이 가장 바람직하다. (B) 엘라스토머의 함유량이 상기 범위에 포함됨으로써, 양호한 비유전율 및 유전 정접 그리고 열경화성 수지 조성물의 양호한 경화막이 얻어진다.
[(C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자]
테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 테트라플루오로에틸렌 호모 폴리머, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 코폴리머(ETFE), 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE)의 코폴리머(PFA), 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 코폴리머(FEP), 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬에틸렌(FAE)의 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬플루오로에틸렌의 코폴리머 및 테트라플루오로에틸렌과 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 하기 일반식 (5) 또는 (6)의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[일반식 (5)] [일반식 (6)]
Figure pct00007
일반식 (5) 및 (6)에 있어서, Rf는 탄소수 1~5의 불화알킬기를 나타내고, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1~100000의 정수를 나타낸다.
일 실시형태에 있어서, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머는 상기 일반식 (5)의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (5)의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자를 사용함으로써, 입자가 보다 양호하게 분산된 열경화성 수지를 얻을 수 있다.
탄소수 1~5의 불화알킬기는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 또는 퍼플루오로프로필기가 보다 바람직하며, 퍼플루오로프로필기가 가장 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, (C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자는, 분말상인 것이 바람직하고, 임의의 용제 또는 물에 분산된 상태로 열경화성 수지 조성물에 혼합된다. 열경화성 수지 조성물 중에서는 (A) 중합성 폴리페닐렌에테르 화합물 및 (B) 엘라스토머의 매트릭스 중에서 분산된 상태로 존재한다.
일 실시형태에 있어서, (C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자는, 평균 입자경이, 3nm~10μm의 범위인 것이 바람직하고, 10nm~5μm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 20nm~3μm의 범위인 것이 가장 바람직하다. (C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자의 평균 입자경의 측정은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용해 체적 입도 분포를 측정하고, 체적 입도 분포에 있어서의 중심 입자경(D50)을 평균 입자경으로 할 수 있다.
(C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대해, 1~30질량부이고, 2~20질량부인 것이 바람직하며, 3~15질량부인 것이 보다 바람직하다. (C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자가, 1질량부 미만에서는 양호한 비유전율 및 유전 정접이 얻어지지 않고, 30질량부 초과에서는, 양호한 유연성, 인성을 갖는 열경화성 수지 조성물의 경화막이 얻어지지 않는다.
[(D) 불소계 계면 활성제]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (D) 불소계 계면 활성제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. (D) 불소계 계면 활성제를 포함하는 것에 의해, (C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자가 안정적으로 열경화성 수지 조성물 중에 분산될 수 있다. (D) 불소계 계면 활성제의 종류는, 특별히 한정되지 않으나, 불소 원자를 함유하는 비이온계 계면 활성제가 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 불소계 계면 활성제는, 상용품으로서 DIC(주) 제조 magaface　F-444, magaface　F-445, magaface　F-470, magaface　F-477, magaface　MCF-350SF, (주)네오스 제조 프터젠트　710FL, 프터젠트　710FM, 프터젠트　710FS, 프터젠트　730LM, 프터젠트　610FM, 프터젠트　683, 프터젠트　601AD, 프터젠트　601ADH2, 프터젠트　602A, 프터젠트　650AC, 프터젠트　681, 쿄에이샤 화학(주) 제조 FD-420 등이 이용된다.
일 실시형태에 있어서, (D) 불소계 계면 활성제의 함유량은, (C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자 100질량부에 대해, 불소계 계면 활성제의 고형분 환산으로 0.01~100질량부이고, 0.1~80질량부인 것이 바람직하며, 1~60질량부인 것이 보다 바람직하다.
열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 용제, 실란 커플링제, 가교성 화합물, 촉매 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 당해 조성물을, 필요에 따라 배합되는 각종 첨가제와 함께, 예를 들면 고형분 농도가 3~90중량%가 되도록 용제에 용해하여, 조성물 용액을 조제해도 된다.
조성물 용액의 조제에 이용되는 용제로는, 열경화성 수지 조성물의 성분과 혼합 가능하며, 양호한 용해성을 갖는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 이들의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세트산메틸셀로솔브, 아세트산에틸셀로솔브 및 부틸셀로솔브 등의 지방족 알코올, 아세트산프로필렌글리콜 메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜에틸에테르, 및 아세트산프로필렌글리콜프로필에테르 등의 에테르, 그리고 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 아세트산3-메틸-3-메톡시부틸, 프로피온산3-메틸-3-메톡시부틸, 부탄산3-메틸-3-메톡시부틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 및 피루브산에틸 등의 에스테르로 이루어지는 군을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용제 중에서, 건조·경화 후의 잔존 용제가 유전 특성에 주는 영향을 저감하기 위해, 비점이 낮고, 극성이 낮은 용제가 본 발명의 조성물에 적합하다. 특히 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.
[경화물]
본 발명은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 경화물은, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 (A) 중합성 폴리페닐렌에테르 화합물의 중합성 관능기 X 및 Y가 열에 의해 중합됨으로써, 얻을 수 있다. 경화는, 건조기나 소성로 중에서 가열하는 방법이나, 비교적 작은 기재 상이면, 핫플레이트 상에서 가열해도 된다. 경화 온도는, 특별히 한정되지 않으나, 약 80~300℃, 바람직하게는 90~250℃, 경화 시간도 특별히 한정되지 않으나, 건조기나 소성로를 이용하는 경우는 10~180분, 바람직하게는 20~120분이다. 또 핫플레이트를 이용하는 경우는 1~30분, 바람직하게는 2~15분이다.
일 실시형태에 있어서, 경화물의 비유전율은 2.5 이하이고, 바람직하게는 2.3 이하이며, 보다 바람직하게는 2.2 이하이다.
일 실시형태에 있어서, 경화물의 유전 정접은 0.005 이하이고, 바람직하게는 0.002 이하이며, 보다 바람직하게는 0.001 이하이다.
[프리프레그]
본 발명은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 형성된 층을 구비한, 프리프레그에 관한 것이기도 하다. 프리프레그란, 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 반경화 상태로 섬유 기재에 함침 또는 도포되어 있는 것을 의미한다.
일 실시형태에 있어서, 섬유 기재는, 특별히 한정되지 않으나, 유리 섬유 기재, 탄소 섬유 기재, 셀룰로오스 섬유 기재, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유 기재, 크라프트지, 코튼 린터지, 린터와 크라프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유리 섬유 기재, 탄소 섬유 기재, 또는 셀룰로오스 섬유 기재를 사용한다. 유리 섬유 기재, 탄소 섬유 기재, 또는 셀룰로오스 섬유 기재는, 프리프레그의 강도를 향상시키고, 흡수율을 저하시킬 수 있고, 또 열팽창 계수를 작게 할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 특별히 한정되지 않으나, 당해 분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조되어도 된다. 예를 들면, 프리프레그의 제조 방법은, 함침법, 각종 코터를 이용한 코팅법, 스프레이 분사법 등을 이용할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그의 제조 조건은, 특별히 제한되지 않으나, 열경화성 수지 조성물에 용제를 첨가한 바니시 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 바니시용 용제는, 열경화성 수지 조성물의 성분과 혼합 가능하고, 양호한 용해성을 갖는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 이들의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드, 그리고 메틸셀로솔브 및 부틸셀로솔브 등의 지방족 알코올로 이루어지는 군에서 선택해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그의 제조 시, 사용된 용제가 80중량% 이상 휘발하여, 반경화 상태가 되는 것이 바람직하다. 이를 위한 건조 조건은, 특별히 제한은 없고, 건조기나 소성로 중에서 가열하는 방법이나, 비교적 작은 기재 상이면, 핫플레이트 상에서 가열해도 된다. 건조 시의 온도는, 약 80~300℃, 바람직하게는 90~250℃, 경화 시간도 특별히 한정되지 않으나, 건조기나 소성로를 이용하는 경우는 10~180분, 바람직하게는 20~120분이다. 또 핫플레이트를 이용하는 경우는 1~30분, 바람직하게는 2~15분이다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 프리프레그의 총량에 대한 열경화성 수지 조성물의 양이, 20~90질량부의 범위인 것이 바람직하고, 30~80질량부인 것이 바람직하다.
[적층판]
본 발명은, 본 발명의 경화물, 또는 본 발명의 프리프레그의 경화물을 구비한, 적층판에 관한 것이기도 하다. 일 실시형태에 있어서, 적층판은 본 발명의 경화물 또는 프리프레그의 경화물 및 기재를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면 기재/경화물 또는 프리프레그의 경화물의 구성, 기재/경화물 또는 프리프레그의 경화물/기재의 구성, 또는 추가로 기재 및 경화물 또는 프리프레그의 경화물을 적층시키는 구성 등의 다층의 적층 구조로 되어 있어도 된다.
적층판의 제조는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 도포하여 얻는 것이 바람직하다. 도포 방법은, 바 코팅법, 롤 코팅법, 에어·나이프법, 그라비어법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 다이코팅법, 마이크로 그라비어 코팅법, 콤마 코팅법, 슬롯다이 코팅법, 립 코팅법, 스프레이법, 침지법, 솔칠법, 또는 솔루션 캐스팅(solution　casting) 등을 이용할 수 있다. 또 비교적 작은 기재 상이면, 스핀 코팅 방식으로 도포하는 것도 가능하다. 건조 조건은 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 경화되어, 용제가 충분히 휘발하는 온도이면, 특별히 제한은 없고, 건조 시의 온도는 약 80℃~300℃, 바람직하게는 90℃~250℃이다. 건조 방법도 특별히 한정되지 않으나, 건조기나 소성로 중에서 가열하는 방법이나, 비교적 작은 기재 상이면, 핫플레이트 상에서 가열해도 된다. 또 시간은, 건조기나 소성로를 이용하는 경우는 10~180분, 바람직하게는 20~120분이다. 또 핫플레이트를 이용하는 경우는 1~30분, 바람직하게는 2~15분이다.
기재는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 및 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 그리고 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 금속박, 유리판, SUS판, FRP 등의 판상의 것을 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 적층판 중의 본 발명의 경화물, 또는 본 발명의 프리프레그의 경화물 및 기재의 두께는 각각 0.1~500μm인 것이 바람직하다.
[금속박 적층판]
본 발명은, 본 발명의 적층판의 편면 또는 양면에 금속박을 구비한, 금속박 적층판에 관한 것이기도 하다. 일 실시형태에 있어서, 금속박이 본 발명의 프리프레그와 함께 가열 및 가압됨으로써 금속박이 프리프레그의 경화물과 일체화한 금속박 적층판을 얻는 것이 바람직하다.
금속박은 동박이어도 된다. 동박은 동 또는 동 합금이어도 되고, 압연 동박이나 전해 동박에서 선택되어도 된다. 또 본 발명의 프리프레그 상 또는 이형 필름 상에 금속 성막해도 되고, 성막 방법은, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, CVD법 등의 기층법, 혹은, 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 습식법에 의해, 동이나 동 합금의 금속 박막을 형성해도 된다. 또 일 실시형태에 있어서, 금속박의 두께는 0.5~70μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~35μm이다.
일 실시형태에 있어서, 금속박 및 본 발명의 프리프레그를 가공할 때는, 100~300℃, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상에서 가열되고, 2~100kgf/cm2, 바람직하게는 35~50kgf/cm2에서 가압되는 것이 바람직하다. 가열 및/또는 가압 시간은 0.05~5시간인 것이 바람직하다.
[프린트 배선판]
본 발명은, 절연층 및 절연층의 표면에 도체층을 갖고, 절연층이 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 형성된 층을 구비한 프린트 배선판에 관한 것이기도 하다. 일 실시형태에 있어서, 프린트 배선판은 본 발명의 프리프레그를 포함하는 적층판 또는 금속박 적층판으로 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 프린트 배선판은, 당해 분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조되어도 되고, 예를 들면 에칭 처리를 실시한 금속박 적층판을 내층 기판으로 하고, 또한, 본 발명의 프리프레그 및/또는 적층체를 적층함으로써, 외층에 금속박을 갖는 적층체를 얻고, 내층 회로와 외층의 금속박의 사이에 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 적층판을 얻을 수 있다. 또한, 내층 회로와 외층 회로를 도통시켜, 외층 회로의 금속박에 에칭 회로를 설치함으로써 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
발명의 실시를 위한 형태
[실시예]
〔실시예 1〕
＜열경화성 수지 조성물 a1의 조제＞
폴리페닐렌에테르 A1(미쓰비시 가스 화학(주) 제조 OPE-2St　1200, 수평균 분자량 1200) 6g, 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 B1((주)쿠라레제조 SEPTON　8007L) 4g, 톨루엔 15g을 넣고 혼합했다. 다음에 이 혼합 용액에, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 C1(Polysciences, Inc. 제조 MICRODISPERS-200) 1 g과, 불소계 계면 활성제 D1((주)네오스 제조 프터젠트 710FL)을 불소계 계면 활성제의 고형분 환산으로 0.05g 넣고, 교반하여 혼합해, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 분산액으로서 열경화성 수지 조성물 a1을 얻었다.
＜비유전율, 유전 정접 측정용 소자의 제작＞
유리 기판 상에 전극 패턴을 갖는 금속 마스크를 설치하고, Elionix 제조 3원 스퍼터 장치 EIS-230P의 챔버에 넣고, 챔버 내를 3×10-4Pa 이하가 될 때까지 진공 배기한 후에, 아르곤 가스(농도：99.9%)를 유량 1sccm로 도입하여, 챔버 내의 진공도 3×10-3Pa로 알루미늄 스퍼터링함으로써, 막두께 100nm의 알루미늄 박막의 베이스 전극을 형성했다. 이것을 챔버로부터 꺼내, 하부 전극의 일부를 캡톤 테이프로 덮은 기판 상에, 상기 열경화성 수지 조성물 a1을 스핀 코팅에 의해 코팅한 후, 상기 캡톤 테이프를 벗겨, 취출(取出) 전극을 노출시켰다. 계속해서 90℃로 설정한 핫플레이트 상에서 1분 건조한 후, 200℃로 설정한 핫플레이트 상에서 3분간 가열 처리했다. 그 후, 하부 전극 형성시와 마찬가지로, 금속 마스크를 통해 알루미늄을 스퍼터링함으로써, 하부 전극과는 취출구가 반대측이 되도록 막두께 100nm의 상부 전극을 형성했다.
＜평가 시험＞
상기에서 얻은 조성물의 도포막에 대해서, 하기의 방법에 의해 평가 시험을 행했다.
(1) 막두께；촉침식 단차계(Bruker 제조 Dektak　XT)를 이용하여, 상기 경화막의 막두께를 측정했다.
(2) 크래킹；상기 경화막의 표면을, 광학 현미경을 이용해 크랙의 유무를 관찰했다. (○：크랙 없음, ×：크랙 발생)
(3) 비유전율, 유전 정접；LCR 미터(히오키 전기(주) 제조 IM3536)에 4단자 프로브 L2000을 부착하여, 실온(25℃) 하에서, 상기 제작한 소자의 상부 전극과 하부 전극 사이에 끼인 경화막의 주파수 1MHz에서의 유전율 및 유전 정접 tanδ를 측정하고, 비유전율을 산출했다.
(4) 내약품성；경화막을 톨루엔 중에 실온(25℃) 하에서 24시간 침지하여, 외관 변화를 관찰했다. (○：변화 없음, ×：용해 또는 박리 발생)
(5) 분산성；열경화성 수지 조성물을 실온(25℃) 하에서 10일간 정치하여, 3일째 및 10일째의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 침전 발생의 유무를 관찰했다. (×：3일째에 침전 발생, ○：3일째에 침전 없음, ◎：10일째에도 침전 없음)
실시예 1의 평가 결과를〔표 1〕에 나타낸다.
〔실시예 2〕
폴리페닐렌에테르 A1(미쓰비시 가스 화학(주) 제조 OPE-2St　1200, 수평균 분자량 1200) 8g, 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 B1((주)쿠라레제조 SEPTON　8007L) 2g, 톨루엔 15g을 넣고 혼합했다. 다음에 이 혼합 용액에, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 C1(Polysciences, Inc. 제조 MICRODISPERS-200) 0.5g과, 불소계 계면 활성제 D1((주)네오스 제조 프터젠트 710FL)을 불소계 계면 활성제의 고형분 환산으로 0.025g 넣고, 교반하여 혼합해, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 분산액으로서 열경화성 수지 조성물 a2를 얻었다. 열경화성 수지 조성물로서 a2를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 소자의 제작을 행하여, 평가 시험을 실시했다. 실시예 2의 평가 결과를〔표 1〕에 함께 나타낸다.
〔실시예 3〕
폴리페닐렌에테르 A1(미쓰비시 가스 화학(주) 제조 OPE-2St　1200, 수평균 분자량 1200) 7g, 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 B1((주)쿠라레 제조 SEPTON　8007L) 3g, 톨루엔 15g을 넣고 혼합했다. 다음에 이 혼합 용액에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자 C2(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, AGC(주) 제조 Fluon＋ EA-2000　PW10) 1g과, 불소계 계면 활성제 D2(쿄에이샤 화학(주) 제조 FD-420)를 불소계 계면 활성제의 고형분 환산으로 0.05g 넣고, 교반하여 혼합해, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자 분산액으로서 열경화성 수지 조성물 a3을 얻었다. 열경화성 수지 조성물로서 a3을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 소자의 제작을 행하여, 평가 시험을 실시했다. 실시예 3의 평가 결과를〔표 1〕에 함께 나타낸다.
〔실시예 4〕
실시예 3에 있어서, 불소계 계면 활성제 D2를 넣지 않고 교반하여 혼합해, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자 분산액으로서 얻은 열경화성 수지 조성물 a4를 이용한 것 외에는 실시예 3과 같은 방법으로 소자의 제작을 행하여, 평가 시험을 실시했다. 실시예 4의 평가 결과를〔표 1〕에 함께 나타낸다.
〔비교예 1〕
상기 실시예 3에 있어서, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자 C2 및 불소계계면 활성제 D2를 혼합하지 않고, 열경화성 수지 조성물 a5를 얻었다. 열경화성 수지 조성물로서 a5를 이용한 것 외에는 실시예 3과 같은 방법으로 소자의 제작을 행하여, 평가 시험을 실시했다. 비교예 1의 평가 결과를〔표 1〕에 함께 나타낸다.
〔비교예 2〕
상기 실시예 3에 있어서, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자 C2(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, AGC(주) 제조 Fluon＋ EA-2000 PW10) 0.05g과, 불소계 계면 활성제 D2(쿄에이샤 화학(주) 제조 FD-420)를 불소계 계면 활성제의 고형분 환산으로 0.0025g 넣고, 교반하여 혼합해, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자 분산액으로서 열경화성 수지 조성물 a6을 얻었다. 열경화성 수지 조성물로서 a6을 이용한 것 외에는 실시예 3과 같은 방법으로 소자의 제작을 행하여, 평가 시험을 실시했다. 비교예 2의 평가 결과를〔표 1〕에 함께 나타낸다.
〔비교예 3〕
상기 실시예 3에 있어서, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자 C2(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, AGC(주) 제조 Fluon＋ EA-2000 PW10) 5g과, 불소계 계면 활성제 D2(쿄에이샤 화학(주) 제조 FD-420)를 불소계 계면 활성제의 고형분 환산으로 0.25g 넣고, 교반하여 혼합해, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자 분산액으로서 열경화성 수지 조성물 a7을 얻었다. 열경화성 수지 조성물로서 a7을 이용한 것 외에는 실시예 3과 같은 방법으로 소자의 제작을 행하여, 평가 시험을 실시했다. 비교예 3의 평가 결과를〔표 1〕에 함께 나타낸다.
〔비교예 4〕
상기 실시예 3에 있어서, 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 사용하지 않고, 폴리페닐렌에테르 A1(미쓰비시 가스 화학(주) 제조 OPE-2St　1200, 수평균 분자량 1200) 10g, 톨루엔 15g을 넣고 혼합했다. 다음에 이 혼합 용액에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자 C2(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, AGC(주) 제조 Fluon＋ EA-2000　PW10) 1g과, 불소계 계면 활성제 D2(쿄에이샤 화학(주) 제조 FD-420)를 불소계 계면 활성제의 고형분 환산으로 0.05g 넣고, 교반하여 혼합해, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자 분산액으로서 열경화성 수지 조성물 a8을 얻었다. 열경화성 수지 조성물로서 a8을 이용한 것 외에는 실시예 3과 같은 방법으로 소자의 제작을 행하여, 평가 시험을 실시했다. 비교예 4의 평가 결과를〔표 1〕에 함께 나타낸다.
표 1 중의 기재 내용의 설명은 이하와 같다.
A1：폴리페닐렌에테르, 미쓰비시 가스 화학(주) 제조 OPE-2St 1200, 수평균 분자량 1200
B1：수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 입자, (주)쿠라레 제조 SEPTON　8007L
C1：폴리테트라플루오로에틸렌 입자, Polysciences, Inc. 제조 MICRODISPERS-200, 입경 200~300nm
C2：테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, AGC(주) 제조 Fluon＋ EA-2000　PW10, 입경 D50=3μm
D1：불소계 계면 활성제, (주)네오스 제조 프터젠트 710FL
D2：불소계 계면 활성제, 쿄에이샤 화학(주) 제조 FD-420
(　) 내 숫자는 각 성분의 고형분 함유량을 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
열경화성
수지 조성물		 a1
 a2 a3 a4 a5 a6 a7 a8
(A)중합성
폴리페닐렌에테르 화합물		 A1
(6)		 A1
(8)		 A1
(7)		 A1
(7)		 A1
(7)		 A1
(7)		 A1
(7)		 A1
(10)
(B)엘라스토머 B1
(4)		 B1
(2)		 B1
(3)		 B1
(3)		 B1
(3)		 B1
(3)		 B1
(3)		 없음
(C)테트라플루오로에틸렌계
폴리머 입자		 C1
(1)		 C1
(0.5)		 C2
(1)		 C2
(1)		 없음 C2
(0.05)		 C2
(5)		 C2
(1)
(D)불소계
계면 활성제		 D1
(0.05)		 D1
(0.025)		 D2
(0.05)		 없음 없음 D2
(0.0025)		 D2
(0.25)		 D2
(0.05)
경화막의
두께(μm)		 10 10 10 10 10 10 10 10
크래킹 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
비유전율(1MHz) 2.42 2.46 2.43 2.43 2.62 2.60 2.35 측정불가
유전정접(1MHz) 0.0019 0.0021 0.0018 0.0018 0.0029 0.0028 측정불가 측정불가
내약품성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
분산성 ◎ ◎ ◎ ○ - ◎ × ◎
〔결과〕
〔표 1〕의 비교예 3에 있어서는, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자 C2가 수지 용액 중에 균일하게 분산되지 못하여, 도포막의 표면 요철에 의해, 재현성이 있는 유전 정접의 값을 얻을 수 없었다. 또 비교예 4에 있어서는, 경화막 전면에 크랙에 의한 박리가 발생해, 비유전율 및 유전 정접의 측정을 할 수 없었다.
어느 실시예에 있어서나, 비유전율의 값이 2.5 이하, 유전 정접의 값이 0.002 이하로 대단히 작으므로, 전송 손실을 작게 하는 것이 가능하다. 또, 크래킹, 내약품성, 분산성도 양호하므로, 내열성·내구성이 높은 경화막이 얻어진 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 조성물에 포함되는 성분을 포함하지 않거나, 또는 각 성분의 함유량이 본 발명의 범위에서 벗어나는 경우, 비유전율 그리고 유전 정접의 값의 상승(비교예 1, 2), 내약품성 및 분산성의 저하(비교예 3), 크랙의 발생(비교예 4) 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 적층판은, 상기에 개시한 것 외에 아무런 제약은 없고, 프린트 배선판 등의 기판으로서 이용할 수 있으며, 그 뛰어난 비유전율 및 유전 정접, 그리고 경화막의 유연성 및 인성으로, 종래 이용되는 것보다 고주파 및 고속 전송이 요구되는 프린트 배선판의 사용에도 적합하다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 일반식 (1)의 중합성 폴리페닐렌에테르 화합물,
    (B) 엘라스토머, 및
    (C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자
    를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서,
    열경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대해, 상기 (C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자의 함유량이 1~30질량부인 것인 열경화성 수지 조성물:
    [일반식 (1)]
    Figure pct00008

    일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기 또는 할로겐을 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, X는 아릴렌기를 나타내고, Y 및 Z는 중합성 관능기를 나타내고, m 및 n은, 각각 독립적으로 1~100의 정수를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 X는 하기 일반식 (2)~(4) 중 어느 하나인 것인 열경화성 수지 조성물：
    [일반식 (2)] [일반식 (3)] [일반식 (4)]
    Figure pct00009

    일반식 (2)~(4)에 있어서, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기 또는 할로겐을 나타내고, c 및 d는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 중합성 관능기 Y 및 Z는 각각 독립적으로 알케닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 열경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 엘라스토머는 스티렌계 엘라스토머인 것인 열경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 스티렌계 엘라스토머는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-수소 첨가(이소프렌/부타디엔)-스티렌 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 열경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    열경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대해, 상기 (B) 엘라스토머의 함유량은 5~40질량부인 것인 열경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자는 하기 일반식 (5)의 반복단위를 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물:
    [일반식 (5)]
    Figure pct00010

    일반식 (5)에 있어서, Rf는 탄소수 1~5의 불화알킬기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1~100000의 정수를 나타낸다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 입자의 평균 입자경은 3nm~10μm의 범위인 것인 열경화성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    (D) 불소계 계면 활성제를 더 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물.
  11. 기재(基材) 상에 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로 형성된 층을 구비한, 프리프레그.
  12. 청구항 10에 기재된 경화물을 구비한, 적층판.
  13. 청구항 12에 기재된 적층판의 편면 또는 양면에 금속박을 구비한, 금속박 적층판.
  14. 절연층 및 상기 절연층의 표면에 도체층을 갖고, 상기 절연층이, 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로 형성된 층을 구비한, 프린트 배선판.
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