CN103145750A - 有机硅化合物及其制备方法，用于橡胶的配混剂，和橡胶组合物 - Google Patents

有机硅化合物及其制备方法，用于橡胶的配混剂，和橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了下述通式(1)的有机硅化合物：其中R1是烷基，或芳基，R2是烷基，芳基，芳烷基，烯基，或有机基氧基，R3是烷基，或芳基，n是1-3的整数，和m是1-3的整数。

Description

有机硅化合物及其制备方法,用于橡胶的配混剂,和橡胶组合物
技术领域
本发明涉及在分子内具有可水解的甲硅烷基和硫-硅键的有机硅化合物，和含有该化合物的用于橡胶的配混剂，和还涉及采用用于橡胶的配混剂配制的橡胶组合物，和由该橡胶组合物获得的轮胎。 
背景技术
含硫的有机硅化合物可用作制造由二氧化硅填充的橡胶组合物制造的轮胎的重要成分。二氧化硅填充的轮胎在机动车应用中具有改进的性能，且尤其耐水性，滚动阻力，和湿抓地性能优良。这种改进的性能与轮胎的低燃料消耗的改进密切相关，且最近已进行了深入的研究。 
对于改进的低燃料消耗来说，重要的是提高二氧化硅在橡胶组合物内的填充速度。尽管二氧化硅填充的橡胶组合物降低轮胎的滚动阻力，且湿抓地性能得到改进，但这种橡胶组合物的未硫化粘度高，且需要多段捏合，从而在可操作性方面存在问题。因此，在仅仅采用无机填料，例如二氧化硅配制的橡胶组合物中，填料的缺点是缺乏分散性，从而导致断裂强度和耐磨性显著下降的问题。为了避免这一问题，重要的是使用含硫的有机硅化合物，它能改进无机填料在橡胶内的可分散性且还起到化学键合填料与橡胶基体的作用(参见专利文献1：JP-B S51-20208)。 
现有技术已知含硫的有机硅化合物，其中包括分子内具有烷氧基甲硅烷基和多硫化甲硅烷基的化合物，例如双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物，和双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物是有效的(参见专利文献2-5：JP-T 2004-525230，JP-A 2004-18511和JP-A 2002-145890，和USP6229036)。 
除了具有多硫基团的有机硅化合物以外，还存在下述化合物的已知应用：硫酯类的嵌段含巯基的有机硅化合物，它对二氧化硅的分散有利，和其中氨基醇化合物在可水解的甲硅烷基的位置处内酯化(interesterified)的含硫有机硅化合物类型，它有益于通过氢键对二氧化硅具有亲合性(参见专利文献6-10：JP-A 2008-150546和JP-A2010-132604，JP4571125和USP6414061)。 
然而，使用这种含硫的有机硅化合物从未达到获得能实现所需的低燃料消耗的用于轮胎的橡胶组合物。另外，当与硫化物-基化合物相比时，成本较高且留下许多其他问题，其中包括归因于复杂生产工艺的生产率问题。 
关于形成硫-硅键的技术，已知(1)在胺碱，例如三乙胺或类似物存在下，使具有巯基的化合物与氯代硅烷反应的技术，(2)通过使具有巯基的化合物与金属碱，例如甲醇钠反应，形成硫-金属键，接着随后与氯代硅烷反应的技术，(3)通过使具有多硫基的化合物与钠反应，形成硫-钠键，和随后与氯代硅烷反应的技术，和(4)在胺催化剂，例如咪唑或类似物存在下，使具有巯基的化合物与硅氮烷化合物反应的技术。 
然而，在以上的(1)和(2)中，要求不小于等摩尔量的碱，并产生大量的滤液。另外，需要大量的溶剂，结果生产率非常低。在（3）中使用难于处理的钠和有大量滤液形成，以致其产率极低。在(4)中，存在下述问题：由于硅氮烷用作起始材料，因此可仅仅制备具有简单取代基的化合物。 
发明内容
本发明的目的是提供含硫的有机硅化合物，它可解决上述现有技术的问题，允许所得橡胶组合物的滞后损失显著下降，且可突出地改进可操作性。本发明的相关目的是提供含有以上提及的这种含硫有机硅化合物的用于橡胶的配混剂，含有该用于橡胶的配混剂的橡胶组合物，和由该橡胶组合物形成的轮胎。本发明另一目的是提供制备含硫的有机硅化合物的方法，该方法的生产率比常规的对应方法高。 
为了实现上述目的，我们进行了深入研究，结果发现利用主要由具有可水解的甲硅烷基和硫-硅键的含硫有机硅化合物组成的用于橡胶的配混剂的橡胶组合物满足低燃料消耗轮胎的特征且可突出地改进可操作性。 
因此，本发明提供以下列出的有机硅化合物，和制备该化合物的方法，用于橡胶的配混剂，橡胶组合物，和轮胎。 
[1]下述通式(1)的有机硅化合物： 
Figure BDA00002540667300031
其中R1是具有1-10个碳原子的未取代或取代烷基，或者具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，R2独立地为具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基，具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，具有7-10个碳原子的未取代或取代芳烷基，具有2-10个碳原子的未取代或取代烯基，或具有1-20个碳原子的未取代或取代有机氧基，R3是具有1-10个碳原子的未取代或取代烷基，或者具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，n是1-3的整数，和m是1-3的整数。 
[2][1]的有机硅化合物，其特征在于用下述通式(2)表示： 
Figure BDA00002540667300032
其中R1和n分别具有以上定义的相同含义，R4独立地为具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基，具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，具有7-10个碳原子的未取代或取代芳烷基，具有2-10个碳原子的未取代或取代烯基，或具有1-20个碳原子的未取代或取代有机氧基，Me是甲基，和Ph是苯基。 
[3][1]的有机硅化合物，其特征在于用下述通式(3)表示： 
Figure BDA00002540667300033
其中R1和n分别具有以上定义的相同含义，R4独立地为具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基，具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，具有7-10个碳原子的未取代或取代芳烷基，具有2-10个碳原子的未取代或取代烯基，或具有1-20个碳原子的未取代或取代有机氧基，R5是具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基，具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，具有7-10个碳原子的未取代或取代芳烷基，或具有2-10个碳原子的未取代或取代烯基，和Me是甲基。 
[4][1]的有机硅化合物，其特征在于用下述通式(4)-(9)表示： 
Figure BDA00002540667300041
其中R1和n分别具有以上定义的相同含义，Me是甲基，Et是乙基， 和Ph是苯基。 
[5][1]-[4]任何一项的有机硅化合物，其特征在于R1表示CH3CH2。 
[6][1]中定义的有机硅化合物的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，使用下述通式(i)表示且具有巯基的有机硅化合物与用下述通式(ii)表示且具有Si-H键的有机硅化合物反应，形成硫-硅键： 
Figure BDA00002540667300051
其中R1是具有1-10个碳原子的未取代或取代烷基，或者具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，R2独立地为具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基，具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，具有7-10个碳原子的未取代或取代芳烷基，具有2-10个碳原子的未取代或取代烯基，或具有1-20个碳原子的未取代或取代有机氧基，R3是具有1-10个碳原子的未取代或取代烷基，或者具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，n是1-3的整数，和m是1-3的整数。 
[7][6]的有机硅化合物的制备方法，其中催化剂是过渡金属催化剂或路易斯酸催化剂。 
[8][7]的有机硅化合物的制备方法，其中过渡金属催化剂是RhCl(PPh3)3。 
[9][7]的有机硅化合物的制备方法，其中路易斯酸催化剂是(五氟苯基)硼酸。 
[10]用于橡胶的配混剂，它包括[1]-[5]中任何一项定义的有机硅化合物。 
[11][10]的用于橡胶的配混剂，进一步包括至少一类粉末，其中有机硅化合物(A)与至少一类粉末(B)的重量比使得(A)/(B)=70/30-5/95。 
[12]一种橡胶组合物，它包括[10]或[11]中定义的用于橡胶的配混剂和橡胶。 
[13]通过使用[12]中定义的橡胶组合物形成的轮胎。 
发明的有益效果 
本发明的有机硅化合物在其内具有可水解的甲硅烷基和硫-硅键，其中用甲硅烷基保护巯基，以便可减少巯基的气味。该有机硅化合物当作为橡胶组合物使用时，能实现低的焦烧，可突出地改进可操作性，且可满足所需的低燃料消耗的轮胎特征。本发明的制备方法是生产率比已有的制备方法高得多的方法。 
具体实施方式
以下尤其描述了本发明。要注意，在本发明的实践中，“硅烷偶联剂”拟包括在“有机硅化合物”内。 
有机硅化合物(硅烷偶联剂) 
本发明的有机硅化合物(硅烷偶联剂)的特征在于具有以下所指的结构(i)和(ii)二者： 
(i)可水解的甲硅烷基；和 
(ii)硫-硅键。 
本发明的有机硅化合物用下述通式(1)表示，它具有含结构(i)和(ii)二者的一系列结构： 
Figure BDA00002540667300061
其中R1是具有1-10个碳原子的未取代或取代烷基，或者具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，R2独立地为具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基，具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，具有7-10个碳原子的未取代或取代芳烷基，具有2-10个碳原子的未取代或取代烯基，或具有1-20个碳原子的未取代或取代有机氧基，R3是具有1-10个碳原子的未取代或取代烷基，或者具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，n是1-3的整数，和m是1-3的整数。 
可具体地用下述通式(2)或(3)表示上述结构： 
其中R1和n分别具有以上定义的相同含义，R4独立地为具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基，具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，具有7-10个碳原子的未取代或取代芳烷基，具有2-10个碳原子的未取代或取代烯基，或具有1-20个碳原子的未取代或取代有机氧基，Me是甲基和Ph是苯基，或者 
Figure BDA00002540667300072
其中R1、n、R4和Me分别具有以上定义的相同含义，和R5为具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基，具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，具有7-10个碳原子的未取代或取代芳烷基，具有2-10个碳原子的未取代或取代烯基。 
更具体的实例包括用下述通式(4)-(9)表示的那些： 
其中R1、n、Me和Ph分别具有以上定义的相同含义，和Et是乙基。 
仍更具体地，在式(1)-(9)的那些化合物中，R1优选是CH3CH2。 
R1中的烷基和芳基的实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，苯基和类似基团，其中优选甲基或乙基，和更优选乙基。R2中的烷基的实例包括甲基，乙基，叔丁基，辛基，癸基，十二烷基，或类似基团。芳基的实例包括苯基，二甲苯基，甲苯基或类似基团。芳烷基的实例包括苄基。烯基的实例包括乙烯基，丙烯基，戊烯基或类似基团。有机氧基的实例包括烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，辛氧基，十二烷氧基或类似基团，芳氧基，例如苯氧基，或烯基氧基，例 如乙烯基氧基，丙烯基氧基，戊烯基氧基或类似基团。优选地，R2是具有1-6个碳原子的烷基，苯基和具有1-20个碳原子的烷氧基。更优选提及具有1-4个碳原子的烷基，苯基或具有1-12个碳原子的烷氧基。R3中的烷基或芳基的实例包括甲基，乙基，苯基或类似基团，其中优选甲基。R4的实例对于烷基来说，包括甲基，乙基，叔丁基，辛基，癸基，十二烷基或类似基团；对于芳基来说，包括苯基，二甲苯基，甲苯基或类似基团；对于芳烷基来说，包括苄基或类似基团；对于烯基来说，包括乙烯基，丙烯基，戊烯基或类似基团；和对于有机氧基来说，包括烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，辛氧基，十二烷氧基或类似基团，芳氧基，例如苯氧基或类似基团，和烯基氧基，例如乙烯基氧基，丙烯基氧基，戊烯基氧基或类似基团。优选地提及在R2中定义的那些基团。R5中的烷基，芳基，芳烷基和烯基的实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，叔丁基，辛基，癸基，十二烷基，苯基，苄基，乙烯基，丙烯基，戊烯基和类似基团，其中优选具有1-12个碳原子的烷基。 
由于本发明的有机硅化合物中的巯基用甲硅烷基保护，因此巯基的气味显著下降。当本发明的有机硅化合物与水或醇混合时，甲硅烷基脱保护，从而导致巯基的再生。因此，本发明的有机硅化合物可用作巯基气味降低的巯基硅烷。 
可例如在催化剂存在下，通过具有一个或多个巯基的有机硅化合物和具有一个或多个Si-H键的有机硅化合物之间的脱氢反应，获得本发明的有机硅化合物。 
在本发明的制备方法中产生的副产物是氢，因此不存在滤液。另外，反应在不含溶剂的条件下很好地进行，结果该制备方法的生产率非常高。 
当制备本发明的有机基硅化合物时，可视需要使用溶剂。溶剂的类型不是关键的，只要它对具有巯基的有机硅化合物和具有Si-H键的有机硅化合物起始材料不具有反应性即可。具体地，提及脂族烃溶剂，例如戊烷，己烷，庚烷，癸烷或类似物，醚溶剂，例如二乙醚，四氢 呋喃，1,4-二噁烷或类似物，酰胺溶剂，例如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或类似物，或芳烃溶剂，例如苯，甲苯，二甲苯或类似物。 
在这一情况下，为了获得上述化学式(1)-(9)的有机硅化合物，使具有巯基的下述通式(i)的有机硅化合物和具有Si-H键的下述通式(ii)的有机硅化合物反应，从而形成硫-硅键： 
Figure BDA00002540667300101
其中R1，R2，R3，n和m分别具有以上定义的相同的含义。 
制备本发明的有机硅化合物必须的具有巯基的起始有机硅化合物的类型不是关键的。具体实例包括α-巯甲基三甲氧基硅烷，α-巯甲基甲基二甲氧基硅烷，α-巯甲基二甲基甲氧基硅烷，α-巯甲基三乙氧基硅烷，α-巯甲基甲基二乙氧基硅烷，α-巯甲基二甲基乙氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯丙基二甲基甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷，γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-巯丙基二甲基乙氧基硅烷和类似物，尽管不限于此。 
制备本发明的有机硅化合物必须的具有Si-H键的起始有机硅化合物的类型不是关键的。具体实例包括三甲基硅烷，乙基二甲基硅烷，二乙基甲基硅烷，三乙基硅烷，叔丁基二甲基硅烷，叔丁基二苯基硅烷，三异丙基硅烷，三正丁基硅烷，三异丁基硅烷，二甲基苯基硅烷，二苯基甲基硅烷，二甲基正辛基硅烷，癸基二甲基硅烷，十二烷基二甲基硅烷，二甲基乙烯基硅烷，三苯基硅烷，三乙氧基硅烷，三丁氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基丁氧基硅烷，二甲基辛氧基硅烷，二甲基十二烷氧基硅烷，和类似物。 
制备本发明的有机硅化合物所需的催化剂包括过渡金属催化剂或路易斯酸催化剂。过渡金属催化剂包括钌催化剂，铑催化剂，钯催化剂，铱催化剂，铂催化剂，金催化剂，或类似物，其中优选铑催化剂。更优选RhCl(PPh3)3. 
作为路易斯酸催化剂，提及氯化铝，硫酸铝，氯化锡，氯化硫酸锡，氯化铁，三氟化硼，(五氟苯基)硼酸酯和类似物，其中优选(五氟苯基)硼酸酯。 
在本发明的有机硅化合物的制备中，鉴于反应性和生产率，优选进行反应的方式使得具有巯基的有机硅化合物和具有Si-H键的有机硅化合物之比在0.5-1.5mol，优选0.9-1.1molSi-H键/mol巯基的范围内。 
在本发明的有机硅化合物的制备中，鉴于反应性和生产率，优选进行反应的方式使得具有巯基的有机硅化合物和催化剂之比在0.000001-0.1mol，优选0.000001-0.001mol催化剂/mol巯基的范围内。 
对于制备本发明的有机硅化合物来说，反应温度不是关键的，且通常在室温到起始反应物和有机溶剂的沸点范围内。优选地，反应在50℃-150℃，更优选60℃-120℃下进行。反应时间不是关键的，只要它足以允许反应进行即可。反应时间优选为约30分钟-24小时，更优选约1-10小时。 
本发明的有机硅化合物常规地用作用于橡胶的配混剂。 
本发明的用于橡胶的配混剂可以是其中作为本发明组分(A)的有机硅化合物与作为组分(B)的至少一种粉末初步混合以提供配混剂的那种。作为粉末(B)，例举炭黑，滑石，碳酸钙，硬脂酸，二氧化硅，氢氧化铝，氧化铝，氢氧化镁和类似物。鉴于增强，优选二氧化硅和氢氧化铝，其中更优选二氧化硅。 
粉末(B)的用量使得组分(A)/(B)优选为70/30-5/95，更优选60/40-10/90，以重量为基础。若粉末(B)的用量较小，则用于橡胶的配混剂性质上为液体，和在一些情况下，可能难以引入到橡胶捏合机内。若粉末(B)的用量较大，则相对于用于橡胶的配混剂的有效量，总量较大，结果运输成本可能变高。 
本发明用于橡胶的配混剂可以是与脂肪酸，脂肪酸盐，或者有机聚合物或橡胶，例如聚乙烯，聚丙烯，聚氧亚烷基，聚酯，聚氨酯， 聚苯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物或类似物混合的那种。而且，也可配制在轮胎和其他通用橡胶中常见地配制的各种添加剂，其中包括硫化剂，交联剂，硫化促进剂，交联促进剂，各类油，防老剂，填料，增塑剂和类似物。这些添加剂在性质上可以是液体或者固体，或者可以用有机溶剂稀释或者可被乳化。 
本发明用于橡胶的配混剂可常规地用于与二氧化硅一起配制的橡胶组合物中。 
在这一情况下，用于橡胶的配混剂的用量优选使得本发明的有机硅化合物为0.2-30重量份，更优选1.0-20重量份，相对于100重量份橡胶组合物内配制的填料。若有机硅化合物的用量较小，则不可能获得所需的橡胶物理性能。相反，若用量较大，则相对于该用量的效果饱和，从而经济性差。 
作为以本发明的用于橡胶的配混剂在其内使用的橡胶组合物的主要组分形式配制的橡胶，可使用迄今为止已知的各类橡胶组合物中常见地配制的任意橡胶，其中包括例如天然橡胶(NR)，二烯烃橡胶，例如异戊二烯橡胶(IR)，各类苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，各类聚丁二烯橡胶(BR)，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)，丁基橡胶(I IR)等，和乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR,EPDM)，且可单独或以任意的共混物形式使用。待配制的填料包括二氧化硅，滑石，粘土，氢氧化铝，氢氧化镁，碳酸钙，氧化钛和类似物。 
除了前述重要组分以外，利用本发明用于橡胶的配混剂的橡胶组合物可进一步与在轮胎和其他通用橡胶中常见地配制的各种添加剂一起配制，所述添加剂包括炭黑，硫化剂，交联剂，硫化促进剂，交联促进剂，各类油，防老化剂，填料，增塑剂和类似物。这些添加剂的用量可以是常见地使用的那些用量，只要它们没有与本发明目的相反即可。 
要注意，尽管在这些橡胶组合物中可使用本发明的有机硅化合物替代已知的硅烷偶联剂，但可任选地使用其他类型的硅烷偶联剂。迄今为止与二氧化硅填料结合使用的任意的硅烷偶联剂可加入到该组合 物中。这种硅烷偶联剂的典型实例包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物，双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物，和类似物。 
可在采用常见方法捏合和硫化之后，以组合物形式形成与本发明的用于橡胶的配混剂一起配制的橡胶组合物，且它可提供用于硫化或交联。 
本发明的轮胎的特征在于由上述橡胶组合物形成，且该橡胶组合物优选用作胎面，本发明的轮胎不仅滚动阻力突出地下降，而且耐磨性得到显著改进。要注意，本发明的轮胎具有常规已知的结构，上述结构没有特定地限制，且可通过常见的方法制造。在本发明轮胎以充气轮胎形式提供的情况下，在轮胎中待填充的这种气体不仅包括常见的空气，或者其氧气分压被控制的空气，而且包括惰性气体，例如氮气，氩气，氦气或类似物。 
实施例 
示出了实施例和对比例，更加详细地阐述本发明，和本发明不应当解释为限制到这些实施例。在实施例中的NMR是指核磁共振光谱的缩写。 
实施例1 
将238.4g(1.0mol)γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KBE-803，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)和0.069g(7.5×10-5mol)RhCl(PPh3)3放入配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升可分离的烧瓶内并在油浴上在80℃下加热。之后，滴加116.3g(1.0mol)三乙基硅烷(LS-1320，由Shin-Etsu ChemicalCo.,Lt d.制造)。在搅拌下，在90℃下加热该混合物5小时，接着通 过采用IR测量，证实起始材料中Si-H键完全消失，从而完成反应。随后，在减压下通过旋转蒸发仪浓缩获得的349.3g所得反应产物为透明黄色液体。根据1H NMR光谱证实反应产物具有下述化学结构式(10)表示的结构。以下示出了该化合物的1H NMR光谱数据。 
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))：0.69(m,8H)，0.95(t,9H)，1.17(t,9H)，1.67(m,2H)，2.45(t,2H)，3.77(t,6H) 
Figure BDA00002540667300141
在该化学式中，此处和在下文出现的任何时候，Et是乙基。 
实施例2 
将238.4g(1.0mol)γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KBE-803，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)和0.069g(7.5×10-5mol)RhCl(PPh3)3放入配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升可分离的烧瓶内并在油浴上在80℃下加热。之后，滴加116.3g(1.0mol)叔丁基二甲基硅烷。在搅拌下，在90℃下加热该混合物5小时，接着通过采用IR测量，证实起始材料中Si-H键完全消失，从而完成反应。随后，在减压下通过旋转蒸发仪浓缩获得的347.7g反应产物为透明黄色液体。根据1H NMR光谱证实反应产物具有下述化学结构式(11)表示的结构。以下示出了该化合物的1H NMR光谱数据。 
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))：0.48(s,6H)，0.65(t,2H)，0.83(s,9H)，1.12(s,9H)，1.52(m,2H)，2.31(t,2H)，3.72(t,6H) 
Figure BDA00002540667300142
在该化学式中，此处和在下文出现的任何时候，Me是甲基。 
实施例3 
将238.4g(1.0mol)γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KBE-803，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)和0.069g(7.5× 10-5mol)RhCl(PPh3)3放入配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升可分离的烧瓶内并在油浴上在80℃下加热。之后，滴加136.3g(1.0mol)二甲基苯基硅烷(LS-2010,由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造)。在搅拌下，在90℃下加热该混合物5小时，接着通过采用IR测量，证实起始材料中Si-H键完全消失，从而完成反应。随后，在减压下通过旋转蒸发仪浓缩获得的367.3g所得反应产物为透明黄色液体。根据1H NMR光谱证实反应产物具有下述化学结构式(12)表示的结构。以下示出了该化合物的1H NMR光谱数据。 
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))：0.49(s,6H)，0.62(t,2H)，1.12(t,9H)，1.53(m,2H)，2.31(t,2H)，3.72(t,6H),7.30-7.38(m,3H)，7.45-7.52(m,2H) 
Figure BDA00002540667300151
在该化学式中，此处和在下文出现的任何时候，Ph是苯基。 
实施例4 
将238.4g(1.0mol)γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KBE-803，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)和0.069g(7.5×10-5mol)RhCl(PPh3)3放入配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升可分离的烧瓶内并在油浴上在80℃下加热。之后，滴加198.3g(1.0mol)二苯基甲基硅烷(LS-4880,由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造)。在搅拌下，在90℃下加热该混合物5小时，接着通过采用IR测量，证实起始材料中Si-H键完全消失，从而完成反应。随后，在减压下通过旋转蒸发仪浓缩获得的412.7g所得反应产物为透明黄色液体。根据1H NMR光谱证实反应产物具有下述化学结构式(13)表示的结构。以下示出了该化合物的1H NMR光谱数据。 
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))：0.50(s,3H)，0.61(t,2H)，1.12(t,9H)，1.53(m,2H)，2.31(t,2H)，3.71(t,6H),7.31-7.39(m,6H)，7.43-7.57(m,4H) 
Figure BDA00002540667300161
实施例5 
将238.4g(1.0mol)γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KBE-803，由Shin-Etsu Chemical Co.,Lt d.制造)和0.069g(7.5×10-5mol)RhCl(PPh3)3放入配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升可分离的烧瓶内并在油浴上在80℃下加热。之后，滴加294.9g(1.0mol)三苯基硅烷(LS-6390,由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造)。在搅拌下，在90℃下加热该混合物5小时，接着通过采用IR测量，证实起始材料中Si-H键完全消失，从而完成反应。随后，在减压下通过旋转蒸发仪浓缩获得的477.3g所得反应产物为透明黄色液体。根据1H NMR光谱证实反应产物具有下述化学结构式(14)表示的结构。以下示出了该化合物的1H NMR光谱数据。 
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))：0.61(t,2H)，1.12(t,9H)，1.53(m,2H)，2.31(t,2H)，3.71(t,6H),7.30-7.39(m,9H)，7.42-7.59(m,6H) 
Figure BDA00002540667300162
实施例6 
将238.4g(1.0mol)γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KBE-803，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)和0.069g(7.5×10-5mol)RhCl(PPh3)3放入配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升可分离的烧瓶内并在油浴上在80℃下加热。之后，滴加164.3g(1.0mol)三乙氧基硅烷(KBE-03,由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造)。在搅拌下，在90℃下加热该混合物5小时，接着通过采用IR测量，证实起始材料中Si-H键完全消失，从而完成反应。随后，在减压下通过旋转蒸发仪浓缩获得的379.7g所得反应产物为透明黄色液体。根据1H NMR光谱证实反应产物具有下述化学结构式(15) 表示的结构。以下示出了该化合物的1H NMR光谱数据。 
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))：0.61(m,2H)，1.11(m,18H)，1.63(m,2H)，2.50(t,2H)，3.70(t,6H),3.77(t,6H) 
Figure BDA00002540667300171
实施例7 
将238.4g(1.0mol)γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KBE-803，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)和0.069g(7.5×10-5mol)RhCl(PPh3)3放入配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升可分离的烧瓶内并在油浴上在80℃下加热。之后，滴加188.4g(1.0mol)二甲基辛氧基硅烷。在搅拌下，在90℃下加热该混合物5小时，接着通过采用IR测量，证实起始材料中Si-H键完全消失，从而完成反应。随后，在减压下通过旋转蒸发仪浓缩获得的411.1g所得反应产物为透明黄色液体。根据1H NMR光谱证实反应产物具有下述化学结构式(16)表示的结构。以下示出了该化合物的1H NMR光谱数据。 
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))：0.25(s,6H)，0.63(t,2H)，0.77(t,3H)，1.12(t,9H)，1.14-1.29(m,10H)，1.44(m,2H)，1.61(m,2H)，2.47(t,2H)，3.57(t,2H)，3.70(t,6H) 
Figure BDA00002540667300172
实施例8 
将238.4g(1.0mol)γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KBE-803，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)和0.069g(7.5×10-5mol)RhCl(PPh3)3放入配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升可分离的烧瓶内并在油浴上在80℃下加热。之后，滴加244.5g(1.0mol)二甲基十二烷氧基硅烷。在搅拌下，在90℃下加热该混合物5小时，接着通过采用IR测量，证实起始材料中Si-H键完全消失，从而完成反应。随后，在减压下通过旋转蒸发仪浓缩获得的 437.4g所得反应产物为透明黄色液体。根据1H NMR光谱证实反应产物具有下述化学结构式(17)表示的结构。以下示出了该化合物的1H NMR光谱数据。 
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))：0.25(s,6H)，0.63(t,2H)，0.77(t,3H)，1.12(t,9H)，1.12-1.32(m,14H)，1.44(m,2H)，1.61(m,2H)，2.47(t,2H)，3.57(t,2H)，3.70(t,6H) 
Figure BDA00002540667300181
实施例9 
将238.4g(1.0mol)γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KBE-803，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)和0.051g(1.0×10-4mol)五氟苯基硼酸酯放入配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升可分离的烧瓶内并在油浴上在90℃下加热。之后，滴加116.3g(1.0mol)三乙基硅烷(LS-1320，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。在搅拌下，在90℃下加热该混合物5小时，接着通过采用IR测量，证实起始材料中Si-H键完全消失，从而完成反应。随后，在减压下通过旋转蒸发仪浓缩获得的345.8g所得反应产物为透明黄色液体。根据1HNMR光谱证实反应产物具有上述化学结构式(10)表示的结构。以下示出了该化合物的1H NMR光谱数据。 
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))：0.69(m,8H)，0.95(t,9H)，1.17(t,9H)，1.67(m,2H)，2.45(t,2H)，3.77(t,6H) 
实施例10-17和对比例1-3 
配制110重量份油增量的乳液聚合SBR(#1712，由JSR公司制造)，20重量份NR(通用目的RSS#3等级)，20重量份炭黑(通用N234等级)，50重量份二氧化硅(Nipsil AQ，由Nippon Silica Industrial Co.,Ltd.制造)，6.5重量份实施例1-8的每一种有机硅化合物或以下所指的对比化合物A-C，1重量份硬脂酸和1重量份防老化剂6C(Nocrac 6C，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)，制备母炼胶。混合这一母炼胶与3.0重量份氧化锌，0.5重量份硫化促进剂DM(二苯 并噻唑基二硫化物)，1.0重量份硫化促进剂NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰胺）和1.5重量份硫，并捏合，获得橡胶组合物。 
接下来，根据下述方法，测量未硫化或硫化橡胶组合物的物理性能。表1,2中示出了实施例和对比例的评价结果。 
未硫化组合物的物理性能 
(1)门尼粘度 
根据JIS K 6300，在包括1分钟内的残热，4分钟内测量和在130℃的温度的条件下进行测量，且当以对比例1视为100时，以指数形式表示所得测量值。较小的指数值表明较小的门尼粘度，从而可加工性优良。 
硫化组合物的物理性能 
(2)动态粘弹性 
使用粘弹性测量装置(由TA Instruments-Waters LLC制造)，在5%的拉伸动态应变，15Hz的频率和60℃的条件下，进行测量。要注意，所使用的样片是厚度为0.2cm和宽度为0.5cm的片材，和所使用的抓牢距离设定为2cm，和起始负载为160g。当对比例1的值被视为100时，以指数形式表示tgδ值。较小的指数值导致较小的滞后损失，从而显示出低的产热性能。 
(3)耐磨性 
根据JIS K 6264-2：2005，使用Lambourn磨蚀测试仪，在室温和25%的滑动比的条件下进行试验，和以对比例1视为100，相对于磨蚀体积的倒数，以指数形式表示结果。较大的指数值导致较小的磨蚀体积，从而表明优良的耐磨性。 
对比化合物A 
(EtO)3Si-C3H6-S4-C3H6-Si(OEt)3
对比化合物B 
Figure BDA00002540667300191
对比化合物C 
表1 
Figure BDA00002540667300202
表2 

Claims (13)

1.下述通式(1)的有机硅化合物：
Figure FDA00002540667200011
其中R1是具有1-10个碳原子的未取代或取代烷基，或者具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，R2独立地为具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基，具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，具有7-10个碳原子的未取代或取代芳烷基，具有2-10个碳原子的未取代或取代烯基，或具有1-20个碳原子的未取代或取代有机氧基，R3是具有1-10个碳原子的未取代或取代烷基，或者具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，n是1-3的整数，和m是1-3的整数。
2.权利要求1的有机硅化合物，其中所述有机硅化合物用下述通式(2)表示：
Figure FDA00002540667200012
其中R1和n分别具有以上定义的相同含义，R4独立地为具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基，具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，具有7-10个碳原子的未取代或取代芳烷基，具有2-10个碳原子的未取代或取代烯基，或具有1-20个碳原子的未取代或取代有机氧基，Me是甲基，和Ph是苯基。
3.权利要求1的有机硅化合物，其中所述有机硅化合物用下述通式(3)表示：
Figure FDA00002540667200013
其中R1和n分别具有以上定义的相同含义，R4独立地为具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基，具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，具有7-10个碳原子的未取代或取代芳烷基，具有2-10个碳原子的未取代或取代烯基，或具有1-20个碳原子的未取代或取代有机氧基，R5是具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基，具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，具有7-10个碳原子的未取代或取代芳烷基，具有2-10个碳原子的未取代或取代烯基，和Me是甲基。
4.权利要求1的有机硅化合物，其中所述有机硅化合物用下述通式(4)-(9)中任一个表示：
Figure FDA00002540667200021
其中R1和n分别具有以上定义的相同含义，Me是甲基，E t是乙基，和Ph是苯基。
5.权利要求1的有机硅化合物，其中R1表示CH3CH2。
6.制备权利要求1中定义的有机硅化合物的方法，该方法包括：
在催化剂存在下，使具有巯基的下述通式(i)的有机硅化合物与具有Si-H键的下述通式(ii)的有机硅化合物反应，形成硫-硅键：
Figure FDA00002540667200031
其中R1是具有1-10个碳原子的未取代或取代烷基，或者具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，R2独立地为具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基，具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，具有7-10个碳原子的未取代或取代芳烷基，具有2-10个碳原子的未取代或取代烯基，或具有1-20个碳原子的未取代或取代有机氧基，R3是具有1-10个碳原子的未取代或取代烷基，或者具有6-10个碳原子的未取代或取代芳基，n是1-3的整数，和m是1-3的整数。
7.权利要求6的制备有机硅化合物的方法，其中催化剂是过渡金属催化剂或路易斯酸催化剂。
8.权利要求7的制备有机硅化合物的方法，其中过渡金属催化剂是RhCl(PPh3)3。
9.权利要求7的制备有机硅化合物的方法，其中路易斯酸催化剂是(五氟苯基)硼酸。
10.用于橡胶的配混剂，它包括权利要求1中定义的有机硅化合物。
11.权利要求10的用于橡胶的配混剂，进一步包括至少一类粉末，其中作为组分(A)的有机硅化合物与作为组分(B)的至少一类粉末的重量比使得(A)/(B)=70/30-5/95。
12.一种橡胶组合物，它包括权利要求10中定义的用于橡胶的配混剂和橡胶。
13.通过使用权利要求12中定义的橡胶组合物形成的轮胎。
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