DE69718302T2

DE69718302T2 - Verfahren zur Hydrierung von konjugierten Dienpolymeren

Info

Publication number: DE69718302T2
Application number: DE69718302T
Authority: DE
Inventors: Yuichi Kitagawa; Koichi Miyamoto; Sigeru Sasaki
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 2003-10-16
Anticipated expiration: 2017-10-10
Also published as: ZA979111B; US5886108A; KR19990006258A; ES2185855T3; EP0889057A1; KR100255685B1; DE69718302D1; MX9707950A; EP0889057B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren der Doppelbindung eines konjugierten Diens, welches das Kontaktieren eines konjugierten Dienpolymers, hergestellt unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator, mit Wasserstoff in einem inerten organischen Lösungsmittel umfaßt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Polymere mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung werden wegen der ungesättigten Doppelbindung vorteilhafterweise bei der Vulkanisierung eingesetzt, die Doppelbindung führt jedoch auch zu geringer Stabilität bei der Beständigkeit gegen Hitze oder Oxidation. Die geringe Stabilität dieser Polymere kann dadurch erheblich verbessert werden, daß durch Hydrierung die ungesättigten Doppelbindungen in der Polymerkette entfernt werden. Im Vergleich zu Verbindungen niedrigen Molekulargewichts sind jedoch Polymere aufgrund des Einflusses der Viskosität des Reaktionssystems, der sterischen Behinderung der Polymerkette usw. der Hydrierung weniger zugänglich. Überdies ist es nach dem vollständigen Ablauf der Hydrierung extrem schwierig, den verbrauchten Katalysator physikalisch zu entfernen. Eine vollständige Abtrennung des Katalysators ist praktisch unmöglich. Um die Hydrierung der Polymere wirtschaftlich vorteilhaft durchzuführen, besteht deshalb ein großer Bedarf daran, einen Katalysator für die Hydrierung zu entwickeln, der ausreichende Aktivität in einer solch geringen Menge zeigt, daß kein Entfernen erforderlich ist, oder einen Katalysator für die Hydrierung zu entwickeln, der leicht entfernt werden kann. Wenn eine Alkalimetallverbindung in einem hydrierten Polymer mit einem hohen Gehalt verbleibt, wird zusätzlich die Verfärbungseigenschaft bei Verwitterung des Polymers beeinträchtigt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben schon früher ein Verfahren zum Hydrieren einer Olefinverbindung unter Einsatz einer Kombination einer spezifischen Titanocenverbindung und eines Alkyllithiums (JP-A-61-33132 und JP-A-1-53851, der Ausdruck "JP-A" bedeutet "ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung"), ein Verfahren zum Hydrieren eines olefinisch ungesättigten (Co)polymers unter Einsatz einer Kombination einer Metallocenverbindung, einer Organoaluminiumverbindung, Zink und Magnesium (JP-A-61-28507 und JP-A-62-209103) und ein Verfahren zum Hydrieren eines lebenden Polymers, das eine olefinisch ungesättigte Gruppe enthält, unter Einsatz einer Kombination einer spezifischen Titanocenverbindung und eines Alkyllithiums (JP-A-61-47706 und JP-A-63-5402) entdeckt. Diese Katalysatorsysteme sind, während sie hochaktiv sind, jedoch schwierig handzuhaben, und sie haben eine unzureichende Lagerstabilität über einen längeren Zeitraum. Außerdem erfordern diese Systeme ein Reduktionsmittel (Organometall), um eine Titanocenverbindung in eine niederwertigere Verbindung zu reduzieren, und die Hydrierungsaktivität variiert stark in Abhängigkeit vom Molverhältnis des Reduktionsmittels zu der Titanocenverbindung und in Abhängigkeit von den Kontaktierungsbedingungen, welche die Handhabung des Katalysatorsystems zusätzlich erschweren.
Die Hydrierung der Doppelbindung eines eine olefinische ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Polymers unter Einsatz eines Reaktionsprodukts zwischen einem Tebbe-Reagens (eine metallocyclische Verbindung aus einer Titanocenverbindung und Trimethylaluminium) und einer Alkylalkalimetallverbindung ist bekannt (US-Patent 5,244,980). In diesem Verfahren ist es nachteilhaft, daß eine große Menge einer Alkylalkalimetallverbindung als Cokatalysator erforderlich ist, um hohe Hydrierungsaktivität zu erreichen. Zusätzlich ist, weil der in diesem Verfahren eingesetzte Katalysator geringe Katalysatoraktivität hat, eine große Menge des Katalysators erforderlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Hydrierung der Doppelbindung eines konjugierten Dienpolymers bereitzustellen, welches das Kontaktieren eines konjugierten Dienpolymers, hergestellt unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator, mit Wasserstoff in einem inerten organischen Lösungsmittel umfaßt, wobei in diesem Verfahren der für die Hydrierung eingesetzte Katalysator stabil und leicht zu handhaben ist, eine Alkalimetallverbindung als Cokatalysator nicht erforderlich ist, die Menge des erforderlichen Katalysators sehr gering ist und die Hydrierung quantitativ mit guter Reproduzierbarkeit der Ergebnisse über einen weiten Temperaturbereich fortschreitet.
Andere Gegenstände und Wirkungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die vorstehend genannten erfindungsgemäßen Gegenstände wurden dadurch erreicht, daß bereitgestellt wurde:
(1) ein Verfahren zur Hydrierung eines konjugierten Dienpolymers, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
Deaktivieren eines konjugierten Dienpolymers, das unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator hergestellt wird, durch Zugeben eines Deaktivators; und
Kontaktieren des deaktivierten Dienpolymers mit Wasserstoff in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Hydrierung der Doppelbindung des deaktivierten Dienpolymers,
wobei die Hydrierung wie folgt ausgeführt wird:
(i) in Anwesenheit eines Katalysators, der unter Organometallverbindungen der folgenden Formel ausgewählt ist
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylsilylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellt; und
(ii) unter einer Bedingung, die die folgende Beziehung erfüllt:
-6 < (M - Z + Al - Ti) /Ti < 2
worin M die Molmenge der organischen Alkalimetallverbindung darstellt, Z die Molmenge des Deaktivators darstellt; Al die Molmenge einer Organoaluminiumverbindung darstellt und Ti die Molmenge einer Organotitanverbindung darstellt.
(2) das Verfahren nach dem vorstehenden Punkt (1), wobei das inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel im wesentlichen frei von einer geradkettigen Etherverbindung ist;
(3) das Verfahren gemäß dem vorstehenden Punkt (1), wobei der Deaktivator in einer Menge zugegeben wird, welche die Beziehung -5 ≤ (M - Z)/Ti 1,9 erfüllt;
(4) das Verfahren gemäß dem vorstehenden Punkt (1), wobei die Hydrierung unter einer Bedingung durchgeführt wird, welche die Beziehung -3 ≤ (M - Z + Al - Ti)/Ti ≤ 1 erfüllt;
(5) das Verfahren gemäß dem vorstehenden Punkt (1), wobei der Katalysator ein Reaktionsgemisch eines Titanocendihalogenids und Trimethylaluminium ist; und
(6) das Verfahren gemäß dem vorstehenden Punkt (1), wobei die Hydrierung in Anwesenheit einer tertiären Aminverbindung durchgeführt wird
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben das Folgende gefunden: Wenn ein konjugiertes Dien, hergestellt unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator, mit Wasserstoff in einem inerten organischen Lösungsmittel kontaktiert wird, um die Doppelbindung des konjugierten Diens zu hydrieren, schreitet die Hydrierung der olefinisch ungesättigten Doppelbindung des konjugierten Dienpolymers oder des konjugierten Dien/Vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Copolymers quantitativ voran, ohne daß eine Alkalimetallverbindung eingesetzt wird, indem die Reaktion in Anwesenheit eines spezifischen Titanocens als Komponente (A) unter einer spezifischen Bedingung durchgeführt wird, welche die folgende Beziehung erfüllt: -6 < (M - Z + Al - Ti)/Ti < 2. Die Erfinder haben überraschend gefunden, daß im Vergleich mit dem vorstehend beschriebenen System unter Einsatz eines Tebbe-Reagenses und einer organischen Alkalimetallverbindung (Cokatalysator) die quantitative Hydrierung erreicht werden kann, selbst wenn der Katalysator in einer solch extrem kleinen Menge eingesetzt wird, daß kein Entfernen erforderlich ist, und daß, weil das Katalysatorsystem eine Hydrierungsaktivität in einem breiteren Temperaturbereich zeigt, die Stufe des Kontrollierens der Hydrierungstemperatur nach der Polymerisation nicht erforderlich ist. Somit kann die Hydrierung in einem höheren Temperaturbereich bewirkt werden, bei dem die Reaktionslösung eine niedrige Viskosität haben kann, so daß die Zeit für die Hydrierungsreaktion verkürzt wird. Außerdem ist die Kontrolle des Verhältnisses von Ti zu der organischen Alkalimetallverbindung zum Zeitpunkt der Hydrierung durch Zugeben einer organischen Alkalimetallverbindung nicht erforderlich, und die katalytische Aktivität mit extrem hoher Reproduzierbarkeit der Ergebnisse kann stabil erreicht werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Ergebnisse gemacht.
Das heißt, die vorliegende Erfindung beruht auf den überraschenden Ergebnissen, daß extrem hohe katalytische Aktivität ohne Zugabe einer zusätzlichen organischen Alkalimetallverbindung erreicht wird, daß der Katalysator deutlich verbesserte Hitzebeständigkeit und hohe Aktivität in einem breiten Temperaturbereich hat, und daß die Langzeitstabilität der katalytischen Aktivität in Anwesenheit eines spezifischen Additivs merklich verbessert werden kann.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die organische Alkalimetallverbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als Polymerisationsinitiator umfaßt solche, die allgemein dafür bekannt sind, daß sie eine anionische Polymerisationsaktivität auf konjugierte Dienverbindungen haben, wie aliphatische Kohlenwasserstoff-Alkalimetallverbindungen, aromatische Kohlenwasserstoff-Alkalimetallverbindungen und organische Aminoalkalimetallverbindungen. Die Alkalimetallverbindungen umfassen Lithium, Natrium und Kalium. Geeignete organische Alkalimetallverbindungen umfassen alkalische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese Lithiumverbindungen können Monolithiumverbindungen mit einem Lithiumatom pro Molekül und Di-, Tri- oder Tetralithiumverbindungen mit mehreren Lithiumatomen pro Molekül sein. Spezifische Beispiele von Lithiumverbindungen sind n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, n-Pentyllithium, n-Hexyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, ein Reaktionsprodukt von Diisopropenylbenzol und sec-Butyllithium und ein Reaktionsprodukt von Divinylbenzol, sec-Butyllithium und einer kleinen Menge 1,3-Butadien.
Das konjugierte Dienpolymer für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt Homopolymere eines konjugierten Diens, Copolymere von zwei oder mehr konjugierten Dienen und Copolymere eines konjugierten Diens und ein oder mehrere Monomere, die damit copolymerisierbar sind, einschließlich 1,4-, 1,2- oder 3,4-Polymere mit einer olefinischen Doppelbindung, die von einem konjugierten Dienmonomer stammt. Das konjugierte Dien umfaßt solche mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele davon umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 1,3- Hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien und 3-Butyl-1,3-octadien. 1,3-Butadien und Isopren sind für industrielle Anwendungen und für die Herstellung von elastischen Produkten mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften bevorzugt. Andere Monomere, die mit den konjugierten Dienen copolymerisierbar sind, umfassen typischerweise vinylaromatische Verbindungen. Spezifische Beispiele davon umfassen Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol.
Unter diesen sind Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt. Die konjugierten Diencopolymere, welche diese Monomere enthalten, können statistische Copolymere oder Blockcopolymere sein.
Das inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Lösungsmittel für ein konjugiertes Dienpolymer, das die Hydrierungsreaktion nicht nachteilig beeinflußt. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Polymerisation und die nachfolgende Hydrierung in demselben inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchzuführen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan und Methylcycloheptan. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, können nur eingesetzt werden, wenn deren aromatische Doppelbindung unter den einzusetzenden Hydrierungsbedingungen nicht hydriert wird.
Die Katalysatorkomponente (A) ist eine Organometallverbindung der folgenden Formel:
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylsilylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellt. Das heißt, Komponente (A) umfaßt ein Tebbe-Reagens und einen Komplex vom Tebbe-Typ, d. h. eine Metallozyklusverbindung eines Titanocendihalogenids und Trimethylaluminium, welche zu einem Tebbe-Reagens strukturell analog ist.
Die durch R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen, verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen. Die durch R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; dargestellte Alkylsilylgruppe wird durch RR'R" Si- oder -SiRR'- dargestellt (worin R, R' und R' jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen). Ein Ring kann von zwei Gruppen gebildet werden, die unter R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; ausgewählt sind, oder von zwei Gruppen gebildet werden, die unter R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; ausgewählt sind. Außerdem kann eine der Gruppen R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; an eine der Gruppen R&sup6;, R&sup7; R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; gebunden sein. Spezifische Beispiele von R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; umfassen ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, sec- Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 1,2- Dimethylpropyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1-Ethylmethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 4-Methylhexyl, 3- Methylhexyl, 2-Methylhexyl, 1-Methylhexyl, 1, 1-Dimethylpentyl, 2,2-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 4,4-Dimethylpentyl, 1,2-Dimethylpentyl, 1,3-Dimethylpentyl, 1,4-Dimethylpentyl, 1- Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, 2-Ethylpentyl, 3-Ethylpentyl, 1,1- Ethylmethylbutyl, 1,1-Diethylpropyl, 2,3-Dimethylpentyl, 2,4- Dimethylpentyl, 3,4-Dimethylpentyl, 1-Ethyl-2-methylbutyl, 1- Ethyl-3-methylbutyl, 4-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, 1,1,2-Trimethylbutyl, 1,1,3-Trimethylbutyl, 2,2,1-Trimethylbutyl, 2,2,3-Trimethylbutyl, 3,3,1-Trimethylbutyl, 3,3,2-Trimethylbutyl, 1,1,2,2-Tetramethylpropyl, n- Octyl, 1-Methylheptyl, 2-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, 4- Methylheptyl, 5-Methylheptyl, Isooctyl, 1-Ethylhexyl, 2- Ethylhexyl, 3-Ethylhexyl, 4-Ethylhexyl, 1,1-Dimethylhexyl, 2,2-Dimethylhexyl, 3,3-Dimethylhexyl, 4,4-Dimethylhexyl, 5,5- Dimethylhexyl, 1,2-Dimethylhexyl, 1,3-Dimethylhexyl, 1,4- Dimethylhexyl, 1,5-Dimethylhexyl, 2,3-Dimethylhexyl, 2,4- Dimethylhexyl, 3,4-Dimethylhexyl, 2,5-Dimethylhexyl, 3,5- Dimethylhexyl, 1,1-Methylethylpentyl, 1-Ethyl-2-methylpentyl, 1-Ethyl-3-methylpentyl, 1-Ethyl-4-methylpentyl, 2-Ethyl-1- methylpentyl, 2,2-Ethylmethylpentyl, 3,3-Ethylmethylpentyl, 2- Ethyl-3-methylpentyl, 2-Ethyl-4-methylpentyl, 3-Ethyl-4- methylpentyl, 3-Ethyl-2-methylpentyl, 1,1-Diethylbutyl, 2,2- Diethylbutyl, 1,2-Diethylbutyl, 1,1-Methylpropylbutyl, 2- Methyl-1-propylbutyl, 3-Methyl-1-propylbutyl, 4-Ethylcyclohexyl, 3-Ethylcyclohexyl, 3,4-Dimethylcyclohexyl, 1,1,2- Trimethylpentyl, 1,1,3-Trimethylpentyl, 1,1,4-Trimethylpentyl, 2,2,1-Trimethylpentyl, 2,2,3-Trimethylpentyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, 3,3,1-Trimethylpentyl, 3,3,2-Trimethylpentyl, 3,3,4- Trimethylpentyl, 1,2,3-Trimethylpentyl, 1,2,4-Trimethylpentyj, 1,3,4-Trimethylpentyl, 1,2,3-Trimethylpentyl, 1,2,4-Trimethylpentyl, 1,3,4-Trimethylpentyl, 1,1,2,2-Tetramethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1,1,2,3-Tetramethylbutyl, 2,2,1,3- Tetramethylbutyl, 1-Ethyl-1,2-dimethylbutyl, 2-Ethyl-1,2- dimethylbutyl, 1-Ethyl-2, 3-dimethylbutyl, n-Nonyl, Isononyl, 1-Methyloctyl, 2-Methyloctyl, 3-Methyloctyl, 4-Methyloctyl, 5- Methyloctyl, 6-Methyloctyl, 1-Ethylheptyl, 2-Ethylheptyl, 3- Ethylheptyl, 4-Ethylheptyl, 5-Ethylheptyl, 1,1-Dimethylheptyl, 2,2-Dimethylheptyl, 3,3-Dimethylheptyl, 4,4-Dimethylheptyl, 5,5-Dimethylheptyl, 6,6-Dimethylheptyl, 1,2-Dimethylheptyl, 1,3-Dimethylheptyl, 1,4-Dimethylheptyl, 1,5-Dimethylheptyl, 1,6-Dimethylheptyl, 2,3-Dimethylheptyl, 2,4-Dimethylheptyl, 2,5-Dimethylheptyl, 2,6-Dimethylheptyl, 3,4-Dimethylheptyl, 3,5-Dimethylheptyl, 3,6-Dimethylheptyl, 4,5-Dimethylheptyl, 4,6-Dimethylheptyl, 5,6-Dimethylheptyl, 1,1,2-Trimethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,4-Trimethylhexyl, 1,1,5-Trimethylhexyl, 2,2,1-Trimethylhexyl, 2,2,3-Trimethylhexyl, 2,2,4- Trimethylhexyl, 2,2,5-Trimethylhexyl, 3,3,1-Trimethylhexyl, 3,3,2-Trimethylhexyl, 3,3,4-Trimethylhexyl, 3,3,5-Trimethylhexyl, 4,4,1-Trimethylhexyl, 4,4,2-Trimethylhexyl, 4,43- Trimethylhexyl, 4,4,5-Trimethylhexyl, 5,5,1-Trimethylhexyl, 5,5,2-Trimethylhexyl, 5,5,3-Trimethylhexyl, 5,5,4-Trimethylhexyl, 1,2,3-Trimethylhexyl, 2,3,4-Trimethylhexyl, 3,4,5- Trimethylhexyl, 1,3,4-Trimethylhexyl, 1,4,5-Trimethylhexyl, 2,4,5-Trimethylhexyl, 1,2,5-Trimethylhexyl, 1,2,4-Trimethylhexyl, 1,1-Ethylmethylhexyl, 2,2-Ethylmethylhexyl, 3,3- Ethylmethylhexyl, 4,4-Ethylmethylhexyl, 5,5-Ethylmethylhexyl, 1-Ethyl-2-methylhexyl, 1-Ethyl-3-methylhexyl, 1-Ethyl-4- methylhexyl, 1-Ethyl-5-methylhexyl, 2-Ethyl-1-methylhexyl, 3- Ethyl-1-methylhexyl, 3-Ethyl-2-methylhexyl, 1,1-Diethylpentyl, 2,2-Diethylpentyl, 3,3-Diethylpentyl, 1,2-Diethylpentyl, 1,3- Diethylpentyl, 2,3-Diethylpentyl, 1,1-Methylpropylpentyl, 2,2- Methylpropylpentyl, 1-Methyl-2-propylpentyl, n-Decyl, Isodecyl, 1-Methylnonyl, 2-Methylnonyl, 3-Methylnonyl, 4-Methylnonyl, 5-Methylnonyl, 6-Methylnonyl, 7-Methylnonyl, 1-Ethyloctyl, 2-Ethyloctyl, 3-Ethyloctyl, 4-Ethyloctyl, 5-Ethyloctyl, 6-Ethyloctyl, 1,1-Dimethyloctyl, 2,2-Dimethyloctyl, 3,3-Dimethyloctyl, 4,4-Dimethyloctyl, 5,5-Dimethyloctyl, 6,6-Dimethyloctyl, 7,7-Dimethyloctyl, 1,2-Dimethyloctyl, 1,3-Dimethyloctyl, 1,4-Dimethyloctyl, 1,5-Dimethyloctyl, 1,6-Dimethyloctyl, 1,7-Dimethyloctyl, 2,3-Dimethyloctyl, 2,4-Dimethyloctyl, 2,5-Dimethyloctyl, 2,6-Dimethyloctyl, 2,7-Dimethyloctyl, 3,4-Dimethyloctyl, 3,5-Dimethyloctyl, 3,6-Dimethyloctyl, 3,7-Dimethyloctyl, 4,5-Dimethyloctyl, 4,6-Dimethyloctyl, 4,7-Dimethyloctyl, 5,6-Dimethyloctyl, 5,7-Dimethyloctyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tributylsilyl, Trioctylsilyl, und Methyldibutylsilyl. Beispiele des Rings und der Verknüpfungsgruppe, die durch diese Substituenten gebildet werden, umfassen die Fluorenyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Methylen-, Ethylen-, -C(CH&sub3;)2-, -C(C&sub2;H&sub5;)&sub2;-, -Si(CH&sub3;)&sub2;- und die -Si(C&sub2;H&sub5;)2-Gruppe. Diese Gruppen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Gruppen sind nicht auf die vorstehend genannten Beispiele eingeschränkt. Die Anzahl der Substituenten (Kohlenwasserstoffgruppen und/oder Alkylsilylgruppen) der Cyclopentadienylverbindung ist, obwohl nicht speziell eingeschränkt, vorzugsweise 0 bis 4. Um eine hohe Hydrierungsaktivität bezüglich der ungesättigten Doppelbindung der konjugierten Diengruppe des konjugierten Dienpolymers oder des konjugierten Dien/Vinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff-Copolymers zu erhalten und die Selektivität, ausgedrückt als Hydrierungsstelle, in einem breiten Temperaturbereich sicherzustellen, sind R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils vorzugsweise unter einem Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, sec-Butyl, n- Pentyl, Isopentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, 1-Methylpentyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1-Ethylmethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 4-Methylhexyl, 3- Methylhexyl, 2-Methylhexyl, 1-Methylhexyl, 1,1-Dimethylpentyl, 2,2-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 4,4-Dimethylpentyl, 1,2-Dimethylpentyl, 1,3-Dimethylpentyl, 1,4-Dimethylpentyl, 1- Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, 2-Ethylpentyl, 3-Ethylpentyl, 1,1- Ethylmethylbutyl, 1,1-Diethylpropyl, 2,3-Dimethylpentyl, 2,4- Dimethylpentyl, 3,4-Dimethylpentyl, 1-Ethyl-2-methylbutyl, 1- Ethyl-3-methylbutyl, 4-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, 1,1,2-Trimethylbutyl, 1,1,3-Trimethylbutyl, 2,2,1-Trimethylbutyl, 2,2,3-Trimethylbutyl, 3,3,1-Trimethylbutyl, 3,3,2-Trimethylbutyl, 1,1,2,2-Tetramethylpropyl und n- Octyl ausgewählt. Besonders bevorzugt für die Aktivität sind ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobutyl, t-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1- Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, Neopentyl, n- Hexyl, Isohexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1-Ethylmethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, Cyclohexyl und n-Heptyl.
Verbindung (A) wird typischerweise durch Umsetzen einer Dihalogenidverbindung eines korrespondierenden Titanocens und Trimethylaluminium hergestellt. Verbindung (A) kann entweder isoliert aus dem Reaktionsgemisch oder in der Form des Reaktionsgemisches an sich eingesetzt werden. Die Verwendung des Reaktionsgemisches an sich kann industriell vorteilhaft sein. Das Mischen eines Titanocendihalogenids und Trimethylaluminium allein führt nicht zur Bildung der Komponente (A). Sie müssen sorgfältig umgesetzt werden. Genauer gesagt wird ein Titanocendihalogenid in einem inerten Lösungsmittel dispergiert oder aufgelöst, und Trimethylaluminium wird zugegeben, und danach wird bei 0 bis 100ºC sorgfältig gerührt. Bei einer zu niedrigen Reaktionstemperatur dauert es zu lange, um Komponente (A) herzustellen. Bei einer zu hohen Temperatur kommt es zu Nebenreaktionen, und die erhaltene Komponente (A) hat verminderte Hydrierungsaktivität. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur reicht von 10 bis 50ºC. Die Reaktion schreitet über zwei Stufen vorn, und in der Anfangsstufe wird die Komponente (A) überhaupt nicht gebildet. Die Reaktionsdauer ist vorzugsweise ein Tag oder länger bei Raumtemperatur. Deshalb ist es wichtig, die Bildung der Komponente (A) beispielsweise durch NMR- Analyse zu bestätigen. Die Bildung des Komplexes wird vorzugsweise durch die Technik bestätigt, die von Tebbe et al. (J. Am, Chem. Soc., Vol. 100, S. 3611-3613 (1978)) beschrieben wird. Es ist bekannt, daß in dem ¹H-NMR-Spektrum der Komponente (A) die Protonenabsorption, die auf die Methylenvernetzungseigenschaft eines Ti -Al-Metallozyklusses zurückzuführen ist, insbesondere bei einem niedrigeren Magnetfeld (7, 8 bis 8,3 ppm) als die Protonenabsorption eines allgemeinen Ti- Komplexes oder einer Al-Verbindung erscheint. Ein Vergleich zwischen diesem Peak und den Peaks der anderen Nebenprodukte erlaubt eine Überprüfung der Bildung der Komponente (A) und die Berechnung des Produktionsverhältnisses.
Bei der Durchführung der Hydrierung des konjugierten Dienpolymers durch Kontaktieren mit Wasserstoff in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel ist es erforderlich, daß (M - Z + Al - Ti)/Ti (worin M die Molmenge der organischen Alkalimetallverbindung darstellt, Z die Molmenge des Deaktivators darstellt, Al die Molmenge einer Organoaluminiumverbindung darstellt und Ti die Molmenge einer Organotitanverbindung darstellt) mehr als -6 bis weniger als 2 ist. Es ist bevorzugt, daß (M - Z + Al - Ti)/Ti - 3 bis 1 ist. Wenn der vorstehend genannte Parameter nicht in den genannten Bereich fällt, kann die Komponente (A) die hervorragende Wirkung einer hohen Hydrierungsaktivität unter Verwendung einer kleinen zugegebenen Menge nicht bereitstellen.
M, die Molmenge einer organischen Alkalimetallverbindung, ist die Molmenge des Alkalimetalls, das in der organischen Alkalimetallverbindung für die Verwendung bei der Herstellung eines konjugierten Dienpolymers als Polymerisationsinitiator enthalten ist.
Der Deaktivator ist eine Verbindung, die zur Deaktivierung der Organometallverbindung dient. In der vorliegenden Erfindung ist der Deaktivator eine Verbindung, welche die organische Alkalimetallverbindung für die Verwendung bei der Herstellung eines konjugierten Dienpolymers als Polymerisationsinitiator deaktivieren kann und die Organoaluminiumverbindung für die Verwendung bei der Synthese der Komponente (A) deaktivieren kann. Z, die Molmenge des Deaktivators, entspricht der Molmenge im Fall eines einwertigen Deaktivators, oder dem Produkt der Molmenge und der Wertigkeit im Fall eines mehrwertigen Deaktivators.
Al, die Molmenge der Organoaluminiumverbindung, ist die Molmenge der Organoaluminiumverbindung, die zu dem Hydrierungssystem gegeben wird. Es ist die gesamte Molmenge des Aluminiums, das in die Komponente (A), der nicht umgesetzten Organoaluminiumverbindung, die für die Synthese der Komponente (A) eingesetzt wird, und des Aluminiums einer während der Synthese hergestellten Organoaluminiumverbindung.
Ti, die Molmenge der Organotitanverbindung, ist die Molmenge der Organotitanverbindung, die zu dem Hydrierungssystem gegeben wird. Es ist die gesamte Molmenge des Titans, das in die Komponente (A), die nicht umgesetzte Organotitanverbindung, die für die Synthese der Komponente (A) eingesetzt wird, und als Titan einer Organotitanverbindung, die während der Synthese hergestellt wird, einverleibt ist.
Der Deaktivator umfaßt vorzugsweise Verbindungen mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Estergruppe, einer Epoxygruppe und dergleichen und reagiert mit einer Organometallverbindung unter Herstellung eines Metallalkoxids, und Halogenverbindungen, die mit einer Organometallverbindung unter Bildung eines Metallhalogenids umgesetzt werden. Esterverbindungen, Polyepoxyverbindungen und Polyhalogenverbindungen können in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck eingesetzt werden, wobei sie mit einer Alkalimetallendgruppe des konjugierten Dienpolymers umgesetzt werden, wodurch das Molekulargewicht erhöht wird oder verzweigte Strukturen gebildet werden. Beispiele geeigneter Deaktivatoren sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, sec- Butanol, t-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1- Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Hexanol, 2- Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 4- Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Laurylalkohol, Allylalkohol, Cyclohexanol, Cyclopentanol und Benzylalkohol, Phenole, wie Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, p-Allylphenol, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und Xylenol, organische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isoessigsäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Decalinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Behensäure und Benzoesäure, Carbonylverbindungen, wie Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Diisopropylketon, Acetylaceton, Benzaldehyd, Diphenylketon und Acetylbenzol, und Ester, wie Ethylacetat, Butylpropionat, Diethyladipat, Methylbenzoat, Dimethylterephthalat, und Trimethylpyromellitat. Wasser oder Kohlensäuregas ist auch als Deaktivator nützlich, vorausgesetzt, daß dessen Molverhältnis industriell kontrollierbar ist. Beispiele von Halogen enthaltenden Deaktivatoren umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzylchlorid, Methylchlorid, Methylbromid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Propylbromid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid und Dibromethan, halogenierte Siliciumverbindungen der Formel: R4-nSiXn (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und n eine ganze Zahl von I bis 4 ist), wie Trimethylsilylchlorid, Trimethylsilylbromid, Diethylsilyldichlorid, Methylsilyltrichlorid, t-Butylsilylchlorid und Tetrachlorsilan, und halogenierte Zinnverbindungen der Formel: R4-nSnXn (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist), wie Trimethylzinnchlorid, Trimethylzinnbromid, Tributylzinnchlorid, Diethylzinndichlorid, Methylzinntrichlorid, t-Butylzinntrichlorid und Zinntetrachlorid. Diese Deaktivatoren können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Ein primäres Amin, ein sekundäres Amin, molekularer Wasserstoff, eine Acetylenverbindung, eine Allenverbindung und dergleichen ist ebenfalls in der Lage, die organische Alkalimetallverbindung zu deaktivieren, wenn sie zu dem Polymerisationssystem gegeben wird. Weil sie jedoch unerwünschte Nebenreaktionen mit einem Titanocen verursachen können, werden sie vorzugsweise in Kombination mit den vorstehend genannten Deaktivatoren eingesetzt. In diesem Fall wird die Menge der vorstehend genannten Deaktivatoren allein als "Z" genommen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der Deaktivator in einer Menge, welche die folgende Beziehung erfüllt: -5 ≤ (M - Z)/Ti ≤ 1,9, zu dem konjugierten Dienpolymer gegeben wird, das unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator erhalten wird. Unter diesen Bedingungen wird die charakteristische Wirkung der vorliegenden Erfindung, nämlich eine hohe Hydrierungsaktivität, mit einer kleinen Menge eines Hydrierungskatalysators besonders deutlich.
Es ist industriell vorteilhaft, das Reaktionsgemisch eines Titanocendihalogenids und von Trimethylaluminium wie es ist als Komponente (A) einzusetzen, weil industriell zugängliche Verbindungen als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß die Komponente (A) in einer Ausbeute von 20% oder höher, insbesondere 50% oder höher, berechnet auf Grundlage von Titan in dem Titanocendihalogenid, hergestellt wird.
Wenn das Reaktionsgemisch eines Titanocendihalogenids und von Trimethylaluminium so, wie es ist, als Komponente (A) eingesetzt wird, kann der Deaktivator auch zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß der Deaktivator in einer Menge, welche die Beziehung -1 ≤ (Al - Ti - Z)/Ti ≤ 5 erfüllt, in das Reaktionsgemisch gegeben wird, und dann wird das Gemisch zu der Polymerlösung zur Durchführung der Hydrierung gegeben. Es ist stärker bevorzugt, den Deaktivator in einer Menge zuzugeben, welche die folgende Beziehung erfüllt: -5 ≤ 5 (Al - Ti - Z)/Ti ≤ 2. Unter diesen Bedingungen hält insbesondere die hohe Hydrierungsaktivität, welche eine charakteristische Wirkung der vorliegenden Erfindung ist, über einen langen Zeitraum an, was zu einem großen industriellen Vorteil führt.
Die Hydrierung sollte in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt werden, das im wesentlichen frei von einer geradkettigen Etherverbindung ist. Die geradkettige Etherverbindung umfaßt Dialkylether und Dialkylethylenglycole, wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Di-isopropylether, Di-n-butylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether und Ethylenglycoldibutylether. Die Anwesenheit einer solchen geradkettigen Etherverbindung in dem Hydrierungssystem verursacht die Verminderung der Hydrierungsaktivität des Katalysators, was dazu führt, daß ein hoher Grad an Hydrierung mit einer kleinen Menge des Hydrierungskatalysators nicht erreicht werden kann. Der hierin verwendete Ausdruck "im wesentlichen frei von" bedeutet, daß die Menge der geradkettigen Etherverbindung, falls vorhanden, so gering ist, daß deren Wirkung nicht zutage tritt. Die Aktivität des Hydrierungskatalysators wird im allgemeinen in Anwesenheit von 0,1 mol oder mehr der geradkettigen Etherverbindung pro mol der Organotitankomponente des Katalysators verringert.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung dahingehend, daß eine hohe Hydrierungsaktivität mit einer kleinen Menge der Katalysatorkomponente erhalten wird, kann dadurch weiter erhöht werden, daß die Hydrierung in Anwesenheit einer tertiären Aminverbindung durchgeführt wird.
Das tertiäre Amin, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, wird durch die Formel R¹¹R¹²R¹³N dargestellt (worin R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten kann). Beispiele eines solchen tertiären Amins umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'- Tetraethylethylendiamin, 1, 2-Dipiperidinethan, Trimethylaminoethylpiperazin, N,N,N',N",N"-Pentamethylethylentriamin und N,N'-Dioctyl-p-phenylendiamin. Ein tertiäres Amin, das zu dem Polymerisationssystem für die Vinylierung des konjugierten Diens eingesetzt wird, wird ebenfalls in Betracht gezogen.
Die tertiäre Aminverbindung ist vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis 200 mol, insbesondere 0,1 bis 70 mol, pro mol Titan vorhanden.
Bei der Homopolymerisation eines konjugierten Diens oder bei der Copolymerisation eines konjugierten Diens und einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator kann eine tertiäre Aminverbindung oder eine Etherverbindung zu dem System gegeben werden, um die Vinylstruktur (1,2-Bindung oder 3,4-Bindung) des konjugierten Diens zu erhöhen. Unter diesen ist eine tertiäre Aminverbindung bevorzugt. Beispiele der tertiären Aminverbindung, die hier zugegeben werden soll, sind dieselben wie die vorstehend genannten. Geradkettige Etherverbindungen sind von den zuzugebenden Etherverbindungen wegen des schädlichen Einflusses auf die Hydrierung, wie vorstehend beschrieben, ausgeschlossen. Beispiele geeigneter Etherverbindungen umfassen cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, 2,5-Dimethyloxolan, 2,2,5,5-Tetramethyloxolan und 2,2-Bis(2- oxolanyl)propan.
Die Homo- oder Copolymerisation des konjugierten Diens in Anwesenheit der organischen Alkalimetallverbindung kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Unter den hydrierten konjugierten Dienpolymeren, die in der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, sind in industrieller Hinsicht insbesondere hydrierte Blockcopolymere, enthaltend einen konjugierten Dienpolymerblock (D) und einen vinylaromatischen Polymerblock (S), insbesondere (D-S) Diblockcopolymere, (S-D-S) Terblockcopolymere, (D-S-D-S) Tetrablockcopolymere, (D-S-D-S-D) Pentablockcopolymere, (c)-(D-S)n radiale Blockcopolymere (worin c ein Haftmittelrest ist und n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist), und deren Gemische besonders wichtig, wobei die Doppelbindung in deren Dienblöcken hydriert sind. Genauer gesagt sind hydrierte Blockcopolymere, enthaltend einen Styrolpolymerblock und einen Butadienpolymerblock, wobei die Doppelbindung des Butadienpolymerblocks hydriert ist, als thermoplastische Elastomere für die Verwendung als Ausgangsmaterial Kautschuk, Harzmodifikationsmittel oder Klebstoff für kautschukartige Verbindungen extrem wichtig.
Die Hydrierungsreaktion wird im allgemeinen mit molekularem Wasserstoff durchgeführt, der vorzugsweise im Gaszustand in einer Lösung des konjugierten Dienpolymers eingeführt wird. Die Hydrierung wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt, um eingeführten Wasserstoff rasch und ausreichend mit dem Polymer zu kontaktieren. Die Reaktion kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Es ist ausreichend, die Komponente (A) in einer Menge von 0,001 bis 5 mmol pro 100 g des konjugierten Dienpolymers zuzugeben. Die Menge reicht für eine ausreichende Hydrierung der Doppelbindung des konjugierten Dienpolymers aus, während im wesentlichen keine Hydrierung der Doppelbindung des aromatischen Rings in dem Copolymer bewirkt wird, wodurch eine extrem hohe Hydrierungsselektivität erzielt wird. Die Hydrierung kann mit Mengen durchgeführt werden, die auch 20 mmol übersteigen, dies ist jedoch nicht bevorzugt, weil die Verwendung in einer überschüssigen Menge unwirtschaftlich ist und das Entfernen des Katalysators nach der Reaktion schwieriger macht. Eine bevorzugte Menge des Katalysators ist 0,002 bis 1 mmol, insbesondere 0,005 bis 0,2 mmol, pro 100 g des Polymers.
Komponente (A) kann auf einmal vor dem Beginn der Hydrierung oder aufgeteilt in zwei oder mehreren Portionen zugegeben werden. Im zweiten Fall wird eine Portion vor Beginn der Reaktion zugegeben, und der Rest wird während der Reaktion entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben. In einer bevorzugten Weise der Zugabe wird eine 5 bis 99 Gew.-%ige Portion vor dem Beginn der Reaktion zugegeben, und der Rest wird entweder in geteilten Portionen oder kontinuierlich zugegeben, während der Hydrierungsgrad 30 bis 95% ist, bezogen auf den endgültig erreichten Grad. Gemäß dieser Art der Zugabe kann die erforderliche Menge an Komponente (A) im Vergleich zu dem Fall vermindert werden, wo die Gesamtmenge vor der Reaktion zugegeben wird.
Die Hydrierungsreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200ºC durchgeführt. Wenn die Temperatur unter 0ºC liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, und eine erhöhte Menge der Komponente (A) ist erforderlich. Somit ist dies nicht wirtschaftlich. Bei Temperaturen über 200ºC kommt es leichter zu Nebenreaktionen, Zersetzung oder Gelierung, und der Katalysator wird inaktiviert, wodurch die Hydrierungsaktivität vermindert wird. Eine bevorzugte Temperatur ist 20 bis 180ºC.
Ein bevorzugter Wasserstoffdruck für die Hydrierung ist 0,1 bis 10 MPa. Unter einem Wasserstoffdruck von weniger als 0,1 MPa ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, um den Hydrierungsgrad in praktischer Weise zu erhöhen. Wenn der Druck 10 MPa übersteigt, ist die Hydrierung bei Erhöhung des Drucks fast vollständig abgelaufen, wobei dies in praktischer Hinsicht bedeutungslos ist und unnötige Nebenreaktionen verursacht. Ein stärker bevorzugter Wasserstoffdruck ist 0,2 bis 3 MPa. Der optimale Wasserstoffdruck ergibt sich aus der Beziehung zu der Menge des Katalysators und dergleichen. In der Praxis ist es, da die Menge des Katalysators innerhalb des vorstehend beschriebenen geeigneten Bereiches abnimmt, bevorzugt, einen höheren Wasserstoffdruck auszuwählen. Die Reaktionsdauer ist üblicherweise von mehreren Sekunden bis 50 Stunden. Die Zeit und der Druck werden in geeigneter Weise aus den vorstehend genannten Bereichen gemäß dem gewünschten Hydrierungsgrad ausgewählt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Doppelbindung des konjugierten Dienpolymers oder des konjugierten Dien/Vinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff-Copolymers zu einem willkürlichen Grad in Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung hydriert werden. Falls erforderlich, kann ein Hydrierungsgrad von 95% oder mehr oder selbst 98% oder mehr stabil erreicht werden. Der erhaltene Hydrierungsgrad kann leicht durch ¹H-NMR-Analyse gemessen werden.
Es ist möglich, die Hydrierungsreaktion zu stoppen, sobald ein gewünschter Hydrierungsgrad erreicht ist, beispielsweise wenn 3 bis 95% der gesamten Doppelbindungen in dem konjugierten Dienblock hydriert sind. Dies kann beispielsweise durch Kontrollieren der Wasserstoffzugabe oder durch Deaktivieren des Katalysators erreicht werden, wenn der vorbestimmte Hydrierungsgrad erreicht ist.
Falls gewünscht, kann der Katalysatorrückstand aus der Polymerlösung nach der Hydrierung entfernt werden, und das hydrierte Polymer kann aus der Lösung abgetrennt werden. Beispielsweise kann das Polymer durch Zugeben eines polaren Lösungsmittels abgetrennt werden, welches ein schwaches Lösungsmittel für das hydrierte Polymer ist, wie Aceton oder ein Alkohol, zu der Reaktionslösung, um das Polymer auszufällen, abgetrennt werden; es kann durch Gießen der Reaktionslösung in heißes Wasser unter Rühren und Abdestillieren des Polymers zusammen mit dem Lösungsmittel abgetrennt werden; oder es kann durch direktes Erhitzen der Reaktionslösung, wobei das Lösungsmittel eingedampft wird, abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer verminderten Menge eingesetzt wird und kein Cokatalysator erforderlich ist. Deshalb hat der Katalysator keinen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des hydrierten Polymers, selbst wenn er in dem hydrierten Polymer verbleibt. Zudem wird der größte Teil des Katalysators zersetzt und von dem hydrierten Polymer im Verlaufe der Isolierung des Polymers abgetrennt. Deshalb ist keine besondere Behandlung für das Verbrennen oder Entfernen des Katalysators erforderlich. Weil ein organischer Alkalimetallcokatalysator nicht eingesetzt wird, ist außerdem eine Optimierung der Katalysatorzusammensetzung nicht erforderlich. Deshalb kann die Hydrierung durch ein sehr einfaches Verfahren mit guter Reproduzierbarkeit der Ergebnisse erreicht werden. Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß der Katalysator eine hohe Aktivität der Hydrierung von Olefinverbindungen in einem breiten Temperaturbereich zeigt, weil er hervorragende Hitzebeständigkeit hat und die Hydrierungsrate selbst bei relativ geringen Temperaturen sich nur langsam reduziert.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele eingehender beschrieben.

BEISPIEL 1

In einen ummantelten 5 l Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 1667 g Cyclohexan, 12,1 mmol sec- Butyllithium und 4,5 mmol N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin gegeben, und 250 g einer 30 Gew.-%igen Cyclohexanlösung von Styrol wurden zugegeben. Die Polymerisierung wurde bei 75ºC durchgeführt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden eine 30 Gew.-%ige Cyclohexanlösung von 1167 g 1,3-Butadien und 250 g einer 30 Gew.-%igen Cyclohexanlösung von Styrol gegeben, und die Polymerisation wurde unter Bildung von SBS (Styrol-Butadien- Styrol)-Terblockcopolymer fortgesetzt. Zwei Prozent des sec- Butyllithiums wurden mit in Spuren vorhandenem Wasser deaktiviert, wobei 11,9 mmol aktives Lithium erhalten wurden. Die erhaltene lebende Polymerlösung wurde mit 12,37 mmol Ethanol versetzt, um die Polymerenden zu deaktivieren.
Getrennt davon wurde eine Cyclohexanlösung von 0,94 mmol Titanocendichlorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 1,88 mmol Trimethylaluminium 100 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Hälfte des Produkts wurde entnommen und eingedampft, um das flüchtige Material zu entfernen. Der Rückstand wurde in einer Deutero-Benzollösung gelöst und durch ¹H-NMR analysiert. Der Peak bei 7,15 ppm war der Peak von Deutero-Benzol und wurde als Referenzpeak genommen, und jeder Peak wurde mit dem ¹H-NMR-Spektrum eines Komplexes vom Tebbe-Typ in der Literatur verglichen (J. Am. Chem. Soc., Vol. 100, S. 3611-3613 (1978)), um die Übereinstimmung zu bestätigen. Der von (Cp)&sub2;TiCIMe stammende Peak wurde auch bestätigt. Aus dem Peak-Verhältnis ergab sich, daß das Molverhältnis des Komplexes vom Tebbe-Typ und von (Cp)&sub2;TiClMe 7 : 3 war.
Die andere Hälfte des Reaktionsprodukts wurde zu der vorstehend hergestellten SBS-Polymerlösung gegeben, und Wasserstoff wurde eingeblasen, wobei ein Partialdruck von 0,7 MPa erhalten wurde, unter dem die Hydrierung bei 80ºC durchgeführt wurde. Nach 30 Minuten erreichte der Hydrierungsgrad 99%.
M war 11,9 mmol, Z war 12,37 mmol, Al war 0,94 mmol und Ti war 0,47 mmol, wobei sich für (M - Z + Al - Ti)/Ti 0 und für (M - Z)/Ti -1 ergab.

BEISPIEL 2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lebende Polymerlösung eines SBS-Terblockcopolymers unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator hergestellt, und 13,78 mmol Ethanol wurden zugegeben, um die Polymerenden zu deaktivieren.
Getrennt davon wurde eine Cyclohexanlösung von 0,94 mmol Titanocendichlorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 2,82 mmol Trimethylaluminium 72 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Hälfte des Produkts wurde entnommen und eingedampft, um flüchtige Verbindungen zu entfernen. Der Rückstand wurde in einer Deutero-Benzollösung gelöst und durch ¹H-NMR analysiert. Der Peak bei 7,15 ppm war auf Deutero-Benzol zurückzuführen und wurde als Referenzpeak genommen, und jeder Peak wurde mit dem ¹H-NMR-Spektrum eines Komplexes vom Tebbe-Typ in der Literatur (J. Am. Chem. Soc., Vol. 100, S. 3611-3613 (1978)) verglichen, um die Übereinstimmung zu bestätigen. Der von (Cp)&sub2;TiClMe stammende Peak wurde auch bestätigt. Es zeigte sich aus den Peak-Verhältnissen, daß das Molverhältnis des Komplexes vom Tebbe-Typ und (Cp)&sub2;TiClMe 6 : 4 war.
Die andere Hälfte des Reaktionsprodukts wurde zu der vorstehend hergestellten SBS-Polymerlösung gegeben, und Wasserstoff wurde eingeblasen, um einen Partialdruck von 0,7 MPa zu erzielen, unter dem die Hydrierung bei 80ºC durchgeführt wurde. Nach 30 Minuten war ein Hydrierungsgrad von 96% erreicht.
M war 11,9 mmol, Z war 13,78 mmol, Al war 1,41 mmol und Ti war 0,47 mmol, wobei sich für (M - Z + Al - Ti)/Ti -2 und für (M - Z)/Ti -4 ergab.

BEISPIEL 3

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lebende Polymerlösung eines SBS-Terblockcopolymers unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator hergestellt, und 11,66 mmol Trimethylsilylchlorid wurden zugegeben, um den größten Teil der Polymerenden zu deaktivieren.
Getrennt davon wurde eine Cyclohexanlösung von 0,94 mmol Titanocendichlorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 1,41 mmol Trimethylaluminium 100 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Hälfte des Produkts wurde entnommen und eingedampft, um flüchtige Verbindungen zu entfernen. Der Rückstand wurde in einer Deutero-Benzollösung gelöst und durch ¹H-NMR analysiert. Der Peak bei 7,15 ppm war auf Deutero-Benzol zurückzuführen und wurde als Referenzpeak genommen, und jeder Peak wurde mit dem ¹H-NMR-Spektrum eines Komplexes vom Tebbe-Typ in der Literatur (J. Am. Chem. Soc.., Vol. 100, S. 3611-3613 (1978)) verglichen, um die Übereinstimmung zu bestätigen. Der von (Cp)&sub2;TiClMe stammende Peak wurde auch bestätigt. Es zeigte sich aus den Peak-Verhältnissen, daß das Molverhältnis des Komplexes vom Tebbe-Typ und (Cp)&sub2;TiClMe 7 : 3 war.
Die andere Hälfte des Reaktionsprodukts wurde zu der vorstehend hergestellten SBS-Polymerlösung gegeben, und Wasserstoff wurde eingeblasen, um einen Partialdruck von 0,7 MPa zu erzielen, unter dem die Hydrierung bei 80ºC durchgeführt wurde. Nach 30 Minuten war ein Hydrierungsgrad von 95% erreicht.
M war 11,9 mmol, Z war 11,66 mmol, Al war 0,705 mmol und Ti war 0,47 mmol, wobei sich für (M - Z + Al - Ti)/Ti 1 und für (M - Z)/Ti 0,5 ergab.

BEISPIEL 4

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lebende Polymerlösung eines SBS-Terblockcopolymers unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator hergestellt, und 11,9 mmol Trimethylsilylchlorid wurden zugegeben, um die Polymerenden zu deaktivieren.
Getrennt davon wurde eine Toluollösung von 0,1 mol Titanocendichlorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 0,2 mol Trimethylaluminium 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eingedampft, um flüchtige Verbindungen zu entfernen, und der Rückstand wurde aus Toluol umkristallisiert, wobei 14 g des Produkts erhalten wurden. Das Produkt wurde erneut aus Toluol und Pentan, das Trimethylaluminium enthielt, umkristallisiert, wobei 9,5 g rötlich orange Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden in einer Deutero-Benzollösung gelöst und durch ¹H-NMR analysiert. Der Peak bei 7,15 ppm war auf Deutero-Benzol zurückzuführen und wurde als Referenzpeak genommen, und jeder Peak wurde mit dem ¹H-NMR-Spektrum eines Komplexes vom Tebbe-Typ in der Literatur (J. Am. Chem. Soc., Vol. 100, S. 3611-3613 (1978)) verglichen, um die Übereinstimmung zu bestätigen. Es wurde auch bestätigt, daß keine Verunreinigung vorhanden war.
Eine Cyclohexanlösung der Kristalle (0,20 mmol) wurde zu der vorstehend hergestellten SBS-Polymerlösung gegeben, und Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 1,2 MPa eingeblasen, unter dem die Hydrierung bei 100ºC durchgeführt wurde. Als der Hydrierungsgrad 80% erreichte, wurde eine Cyclohexanlösung von 0,11 mmol der Kristalle zugegeben, und die Hydrierungsreaktion wurde fortgesetzt. Nach 30 Minuten war der Hydrierungsgrad 99%.
M war 11,9 mmol, Z war 11,9 mmol, Al (Al in dem Tebbe-Komplex) war 0,31 mmol und Ti war 0,31 mmol, wobei sich für (M - Z + Al - Ti)/Ti 0 und für (M - Z)/Ti 0 ergab.

BEISPIEL 5

In einen ummantelten 5 l Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 1667 g Cyclohexan, 19,5 mmol n- Butyllithium und 5,8 mmol N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin gegeben, und 250 g einer 30 Gew.-%igen Cyclohexanlösung von Styrol wurden zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 75ºC durchgeführt. Zu dem Reaktionssystem wurde eine 30 Gew.-%ige Cyclohexanlösung von 1417 g 1,3-Butadien gegeben, und die Polymerisation wurde fortgesetzt, wobei ein SB (Styrol- Butadien)-Diblockcopolymer erhalten wurde. Ein Prozent des n- Butyllithiums wurde mit in Spuren vorhandenem Wasser deaktiviert, wobei 19,3 mmol aktives Lithium erhalten wurden. Die erhaltene lebende Polymerlösung wurde mit 2,90 mmol Zinntetrachlorid versetzt, um die Verknüpfung zu bewirken, wobei ein Sn-(D-S)n-Radialblockpolymer erhalten wurde. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 7,7 mmol Methanol gegeben, um die Polymerenden zu deaktivieren.
Zu der vorstehend hergestellten SB-Polymerlösung wurde eine Cyclohexanlösung von 0,50 mmol desselben Komplexes vom Tebbe- Typ wie in Beispiel 4 gegeben, und Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 0,7 MPa eingeblasen, wobei unter diesem Druck die Hydrierung bei 80ºC durchgeführt wurde. Nach 30 Minuten erreichte der Hydrierungsgrad 98%.
M war 19,3 mmol, Z war 2,9 · 4 + 7,7 = 19,3 mmol, Al (Al in dem Tebbe-Komplex) war 0,50 mmol und Ti war 0,50 mmol, wobei sich für (M - Z + Al - Ti)/Ti 0 und für (M - Z)/Ti 0 ergab.

BEISPIEL 6

Eine Cyclohexanlösung von 0,94 mmol Titanocendichlorid und 1,88 mmol Trimethylaluminium wurde 100 Stunden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bei Raumtemperatur gerührt. Die Hälfte des Reaktionsprodukts wurde mit ¹H-NMR analysiert, wobei die Bildung eines Komplexes vom Tebbe-Typ bestätigt wurde. Zu der anderen Hälfte wurde 0,24 mmol Ethanol gegeben, und das Produkt wurde 30 Tage bei 25ºC gehalten.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lebende Polymerlösung eines SBS-Terblockcopolymers unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator hergestellt, und 11,9 mmol Ethanol wurden zugegeben, um die Polymerenden zu deaktivieren. Das gelagerte Reaktionsprodukt, welches den Komplex vom Tebbe-Typ enthielt, wurde zu der SBS- Polymerlösung gegeben, und Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 0,7 MPa eingeblasen, wobei unter diesem Druck die Hydrierung bei 80ºC durchgeführt wurde. Nach 30 Minuten war der Hydrierungsgrad 99%.
M war 11,9 mmol, Z war 11,9 · 0,24 = 12,14 mmol, Al war 0,94 mmol und Ti war 0,47 mmol, wobei sich für (M - Z + Al - Ti)/Ti 0, 5 ergab.

BEISPIEL 7

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lebende Polymerlösung eines SBS-Terblockcopolymers unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator hergestellt, und 11,9 mmol Ethanol wurden zugegeben, um die Polymerenden zu deaktivieren.
Getrennt davon wurden 0,1 mol Bis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid (hergestellt von Nippon Fine Chemical Co., Ltd.) und eine Hexanlösung von 0,3 mol Trimethylaluminium gemischt und 70 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eingedampft, um flüchtige Verbindungen zu entfernen, und der Rückstand wurde unkristallisiert. Die Kristalle wurden durch ¹H-NMR auf dieselbe Weise wie für das Tebbe-Reagens des Beispiels 4 analysiert. Der Peak bei 7,15 ppm, der auf Deutero-Benzol zurückzuführen war, wurde als Referenzpeak genommen, und jeder Peak wurde mit dem ¹H-NMR-Spektrum eines Komplexes vom Tebbe-Typ in der Literatur (J. Am. Chem. Soc., Vol. 100, S. 3611-3613 (1978)) verglichen. Es ergab sich ein Peak einer Methylenvernetzung, die für einen Komplex vom Tebbe-Typ typisch ist, von 7,94 ppm, wodurch die Bildung der vorstehend genannten Verbindung bestätigt wurde.
Eine Cyclohexanlösung der Kristalle (0,20 mmol) wurde zu der vorstehend hergestellten SBS-Polymerlösung gegeben, und Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 1,2 MPa eingeblasen, und unter diesem Druck wurde die Hydrierung bei 90ºC durchgeführt. Als der Hydrierungsgrad 80% erreichte, wurde eine Cyclohexanlösung von 0,20 mmol der Kristalle zugegeben, und die Hydrierungsreaktion wurde fortgesetzt. Nach 30 Minuten war der Hydrierungsgrad 99%.
M war 11,9 mmol, Z war 11,9 mmol, Al (Al im Tebbe-Komplex) war 0,40 mmol und Ti war 0,40 mmol, wobei sich für (M - Z + Al - Ti)/Ti 0 ergab.

BEISPIEL 8

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lebende Polymerlösung eines SBS-Terblockcopolymers unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator hergestellt, und 11,9 mmol Ethanol wurden zugegeben, um die Polymerenden zu deaktivieren.
Getrennt davon wurden 0,1 mol Bis(n-butylcyclopentadienyl)- titandichlorid (hergestellt von Nippon Fine Chemical Co., Ltd.) und eine Hexanlösung von 0,3 mol Trimethylaluminium gemischt und 70 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eingedampft, um die flüchtigen Verbindungen zu entfernen, und der Rückstand wurde umkristallisiert. Die Kristalle wurden durch ¹H-NMR auf dieselbe Weise wie für das Tebbe-Reagens des Beispiels 4 analysiert. Der Peak bei 7,15 ppm, der auf Deutero-Benzol zurückzuführen war, wurde als Referenzpeak genommen, und jeder Peak wurde mit dem ¹H-NMR- Spektrum eines Komplexes vom Tebbe-Typ in der Literatur (J. Am. Chem. Soc., Vol. 100, S. 3611-3613 (1978)) verglichen. Es zeigte sich, daß der Peak einer Methylenverknüpfung, die für einen Komplex vom Tebbe-Typ typisch ist, bei 7,94 ppm beobachtet wurde, was die Bildung der vorstehend genannten Verbindung bestätigte.
Eine Cyclohexanlösung der Kristalle (0,20 mmol) wurde zu der vorstehend hergestellten SBS-Polymerlösung gegeben, und Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 1,2 MPa eingeblasen, wobei unter diesem Druck die Hydrierung bei 90ºC durchgeführt wurde. Als der Hydrierungsgrad 80% erreichte, wurde eine Cyclohexanlösung von 0,20 mmol der Kristalle zugegeben, und die Hydrierungsreaktion wurde fortgesetzt. Nach 30 Minuten erreichte der Hydrierungsgrad 99%.
M war 11,9 mmol, Z war 11,9 mmol, Al (Al im Tebbe-Reagens) war 0,40 mmol und Ti war 0,40 mmol, wobei sich für (M - Z + Al - Ti)/Ti 0 ergab.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lebende Polymerlösung eines SBS-Terblockcopolymers unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator hergestellt, und 11,9 mmol Ethanol wurden zugegeben, um die Polymerenden zu deaktivieren. Zu der Lösung wurden 4,7 mmol sec-Butyllithium gegeben, und 0,47 mmol eines Tebbe-Reagenses, das von Aldrich hergestellt wurde, wurde zugegeben. Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 0,7 MPa eingeblasen, wobei unter diesem Druck die Hydrierung bei 80ºC durchgeführt wurde. Der nach 30-minütiger Hydrierung erhaltene Hydrierungsgrad war 33%.
M war 11,9 + 4,7 = 16,6 mmol, Z war 11,9 mmol, Al war 0,47 mmol und Ti war 0,47 mmol, wobei sich für (M - Z + Al - Ti)/Ti 10 ergab.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lebende Polymerlösung eines SBS-Terblockcopolymers unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator hergestellt, und 11,9 mmol Ethanol wurden zugegeben, um die Polymerenden zu deaktivieren. Zu der Lösung wurden 1,9 mmol sec-Butyllithium gegeben, und außerdem wurde 0,47 mmol des von Aldrich hergestellten Tebbe-Reagenses zugegeben. Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 0,7 MPa eingeblasen, wobei unter diesem Druck die Hydrierung bei 80ºC durchgeführt wurde. Nach 30 Minuten war ein Hydrierungsgrad von 63% erreicht.
M war 11,9 + 1,9 = 13,8 mmol, Z war 11,9 mmol, Al war 0,47 mmol und Ti war 0,47 mmol, wobei sich für (M - Z + Al - Ti)/Ti 4 ergab.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lebende Polymerlösung eines SBS-Terblockcopolymers unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator hergestellt, und 15,66 mmol Ethanol wurden zugegeben, um die Polymerenden zu deaktivieren. Zu der Lösung wurde 0,47 mmol eines von Aldrich hergestellten Tebbe-Reagenses gegeben. Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 0,7 MPa eingeblasen, wobei unter diesem Druck die Hydrierung bei 80ºC durchgeführt wurde. Nach 30 Minuten war der Hydrierungsgrad 35%.
M war 11,9 mmol, Z war 15,66 mmol, Al war 0,47 mmol und Ti war 0,47 mmol, wobei sich für (M - Z + Al - Ti)/Ti -8 ergab.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lebende Polymerlösung eines SBS-Terblockcopolymers unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator hergestellt, und 11,9 mmol Ethanol wurden zugegeben, um die Polymerenden zu deaktivieren.
Getrennt davon wurde eine Toluollösung von 0,94 mmol Titanocenichlorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 6,2 mmol Triisobutylaluminium 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Hälfte des Reaktionsprodukts wurde entnommen und eingedampft, um flüchtige Stoffe zu entfernen. Der Rückstand wurde in einer Deutero-Benzollösung aufgelöst und durch ¹H-NMR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Das Spektrum zeigte keine Protonenabsorption der Methylenverknüpfung, die für einen Ti-Al-Metallzyklus typisch ist, was daraufhin deutet, daß kein Komplex vom Tebbe-Typ gebildet wurde.
Die andere Hälfte des Produkts wurde zu der vorstehend hergestellten SBS-Polymerlösung gegeben, und Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 0,7 MPa eingeblasen, wobei unter diesem Druck die Hydrierung bei 80ºC durchgeführt wurde. Nach 30 Minuten war der Hydrierungsgrad 25%.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lebende Polymerlösung eines SBS-Terblockcopolymers unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator hergestellt, und 11,9 mmol Ethanol wurden zugegeben, um die Polymerenden zu deaktivieren.
Getrennt davon wurde eine Toluollösung von 0,94 mmol Titanocenichlorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 6,2 mmol Triisobutylaluminium 100 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Hälfte des Reaktionsprodukts wurde entnommen und eingedampft, um flüchtige Stoffe zu entfernen. Der Rückstand wurde in einer Deutero-Benzollösung aufgelöst und durch ¹H-NMR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Das Spektrum zeigte keine Protonenabsorption der Methylenverknüpfung, die für einen Ti-Al-Metallzyklus typisch ist, was daraufhin deutete, daß kein Komplex vom Tebbe-Typ gebildet worden war.
Die andere Hälfte des Produkts wurde zu der vorstehend hergestellten SBS-Polymerlösung gegeben, und Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 0,7 MPa eingeblasen, wobei unter diesem Druck die Hydrierung bei 80ºC durchgeführt wurde. Der Hydrierungsgrad nach 30 Minuten war 45%.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung eines SBS-Terblockcopolymers unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator hergestellt, und 11,9 mmol Ethanol wurden zugegeben, um die Polymerenden zu deaktivieren.
Getrennt davon wurde eine Toluollösung von 0,94 mmol Titanocenichlorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 6,2 mmol Diethylaluminiumchlorid 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Hälfte des Reaktionsprodukts wurde entnommen und eingedampft, um flüchtige Stoffe zu entfernen. Der Rückstand wurde in einer Deutero-Benzollösung aufgelöst und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durch ¹H-NMR analysiert. Das Spektrum zeigte keine Protonenabsorption der Methylenverknüpfung, die für einen Ti-Al-Metallzyklus typisch ist, was andeutete, daß kein Komplex vom Tebbe-Typ gebildet worden war.
Die andere Hälfte des Produkts wurde zu der vorstehend hergestellten SBS-Polymerlösung gegeben, und Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 0,7 MPa eingeblasen, wobei unter diesem Druck die Hydrierung bei 80ºC durchgeführt wurde. Nach 30 Minuten war der Hydrierungsgrad 15%.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lebende Polymerlösung eines SBS-Terblockcopolymers unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator hergestellt, und 11,9 mmol Ethanol wurden zugegeben, um die Polymerenden zu deaktivieren. Zu der Lösung wurden außerdem 0,94 mmol Trimethylaluminium und dann 0,47 mmol Tebbe- Reagens, hergestellt von Aldrich, gegeben. Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 0,7 MPa eingeblasen, wobei unter diesem Druck die Hydrierung bei 80ºC durchgeführt wurde. Nach 30 Minuten war der Hydrierungsgrad 48%.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lebende Polymerlösung eines SBS-Terblockcopolymers unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator hergestellt, und 11,9 mmol Ethanol wurden zugegeben, um die Polymerenden zu deaktivieren.
Getrennt davon wurde eine Cyclohexanlösung von 0,94 mmol Titanocendichlorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 1,88 mmol Trimethylaluminium 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Hälfte des Reaktionsprodukts wurde entnommen und eingedampft, um flüchtige Stoffe zu entfernen. Der Rückstand wurde in einer Deutero-Benzollösung gelöst und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durch ¹H-NMR analysiert. Das Spektrum zeigte keine Protonenabsorption der Methylenverknüpfung, die für einen Ti-Al-Metallzyklus typisch ist, was darauf hinwies, daß kein Komplex vom Tebbe-Typ gebildet worden war.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde die andere Hälfte des Produkts zu der SBS-Polymerlösung gegeben, und Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 0,7 MPa eingeblasen, wobei unter diesem Druck die Hydrierung bei 80ºC durchgeführt wurde. Nach 30 Minuten erreichte der Hydrierungsgrad 55%.
Wie vorstehend beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Hydrierung der Doppelbindung eines konjugierten Diens eines konjugierten Dienpolymers bereit, das unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator erhalten wird, wobei das Verfahren das Kontaktieren des Polymers mit Wasserstoff in einem inerten organischen Lösungsmittel, worin der für die Hydrierung eingesetzte Katalysator stabil und leicht zu handhaben ist, eine alkalische Metallverbindung als Cokatalysator nicht erforderlich ist, die Menge des einzusetzenden Katalysators sehr gering ist und die Hydrierung quantitativ mit guter Reproduzierbarkeit über einen breiten Temperaturbereich fortschreitet.

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung eines konjugierten Dienpolymers, welches die folgenden Stufen umfasst:

Deaktivieren eines konjugierten Dienpolymers, hergestellt durch Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator, durch Zugeben eines Deaktivators;

Kontaktieren des deaktivierten Dienpolymers mit Wasserstoff in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei die Doppelbindung des deaktivierten Dienpolymers hydriert wird,

wobei die Hydrierung wie folgt ausgeführt wird:

(i) in Anwesenheit eines Katalysators, der unter Organometallverbindungen der folgenden Formel ausgewählt ist

worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylsilylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellt; und

(ii) unter einer Bedingung, die die folgende Beziehung erfüllt:

-6 < (M - Z + Al - Ti) /Ti < 2

worin M die Molmenge der organischen Alkalimetallverbindung darstellt, Z die Molmenge des Deaktivators darstellt; Al die Molmenge einer Organoaluminiumverbindung darstellt und Ti die Molmenge einer Organotitanverbindung darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel im wesentlichen frei von einer geradkettigen Etherverbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Deaktivator in einer Menge zugegeben wird, welche die Beziehung -5 ≤ (M - Z)/Ti ≤ 1,9 erfüllt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrierung unter einer Bedingung durchgeführt wird, die die Beziehung -3 ≤ (M - Z + Al - Ti)/Ti ≤ 1 erfüllt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Reaktionsgemisch eines Titanocendihalogenids und von Trimethylalumumium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrierung in Anwesenheit einer tertiären Aminverbindung durchgeführt wird.