JP2005281694A - オレフィン重合触媒および重合方法 - Google Patents

オレフィン重合触媒および重合方法 Download PDF

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Abstract

【課題】オレフィン重合触媒および重合方法
【解決手段】 オレフィンモノマーの重合および共重合のための触媒、ならびにオレフィンモノマーとたとえば、ノルボルネンおよびスチレンから選択される他のモノマーとの共重合のための重合触媒を、開示される。開示される重合触媒を、少なくとも一つのキレート配位子を伴うＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｉおよびＰｄから選択された金属中心を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィンの重合および共重合に有用な重合触媒に関する。本発明は、また、かかる重合触媒を使用するオレフィンの重合および共重合方法に関する。
オレフィンのポリマーおよびコポリマーは、一般に、多くの応用分野における使用に好適な優れた機械的特性を発揮する。これらの材料は、これら無しでの生活を想像するのが困難であるほど広く使用されるようになった。軽量、耐水性、および耐腐食性により、それらは、しばしば、配水管、ゴミ袋、毛髪櫛、衣服および道路建設のための繊維、自動車車体部品ならびに食品および薬剤のためのパッケージング等のかかる異種の品目に対し設計者の第一の選択対象となっている。
オレフィンの重合および共重合のための触媒の一種は、米国特許第６，５９３，２６６号においてマツイらにより開示される。マツイらは、（Ａ）一般式（ｉ）により表される遷移金属化合物、および任意に（Ｂ）有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物および遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選択される少なくとも一つの化合物、を含有する触媒を開示する。式（ｉ）は、マツイらにより次のように開示されている。
Figure 2005281694
式中、Ｍは周期律表３族ないし１１族から選ばれた遷移金属原子であり：ｍは１から６の整数であり；Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｎ（Ｒ５）−であり；Ｄは、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−、−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）−などであり；Ｚは−Ｒ１３および−Ｒ１４、＝Ｃ（Ｒ１５）Ｒ１６、＝ＮＲ１７などであり、Ｒ１からＲ１７はＨまたは炭化水素基など、からそれぞれ選択され；ｎはＭの価数を満足する数であり；およびＸはハロゲン、炭化水素基などである。
米国特許第６，５９３，２６６号明細書
それにもかかわらず、高重合活性を発揮する新規なオレフィン重合触媒についての必要性が、いまだ存在する。また、実質的に線状生成物（すなわち、低度の分岐を有するポリエチレン）を提供するエチレン重合のための触媒の必要性が存在する。更に、極性置換基を有するモノマーを共重合することができるような極性不純物に対する許容性を示しながら、実質的に線状のポリマーの調製を可能にする触媒についての必要性が存在する。本発明の重合触媒は、１以上のこれらの必要性を満足することができる。
本発明の一側面において、少なくとも一つのアニオン性部分を有するカルベンを含む少なくとも一つのキレート配位子を伴う、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）およびパラジウム（Ｐｄ）から選択された金属中心を含む重合触媒が提供され、ここでその少なくとも一つのキレート配位子は下記式Ｉ〜ＩＶから選択された構造を有する。
Figure 2005281694
式中、Ｒは任意のヒドロカルビル基であり；各Ｒ１は独立して任意のヒドロカルビル基であり；Ｒ２は任意のヒドロカルビル基であり；およびＸは酸素、窒素および硫黄から選択され；ここでカルベンおよびアニオン性部分の両方が金属中心に配位する。
本発明の他の側面において、アルミニウム活性剤の存在下で、少なくとも一つのα−オレフィンモノマーと重合触媒とを接触させることを含むホモポリマーを調製するための方法が提供される。ここで、重合触媒は少なくとも一つのアニオン性部分を有するカルベンを含む二つのキレート配位子を伴うチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）から選択された金属中心を含み、ここで各キレート配位子は式Ｉ〜ＩＶから独立して選択された構造を有し；ここで、Ｒは任意のヒドロカルビル基であり；各Ｒ１は独立して任意のヒドロカルビル基であり；Ｒ２は任意のヒドロカルビル基であり；およびＸは酸素、窒素および硫黄から選択され；ここでカルベンおよびアニオン性部分の両方が金属中心に配位する。
本発明の他の側面において、アルミニウム活性剤の存在下で、α−オレフィン、ノルボルネンおよびスチレンから選択された少なくとも二つの異なるモノマーと重合触媒とを接触させることを含むコポリマーを調製するための方法が提供される。ここで、重合触媒は少なくとも一つのアニオン性部分を有するカルベンを含む二つのキレート配位子を伴うチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）から選択された金属中心を含み、ここで、各キレート配位子は式Ｉ〜ＩＶから独立して選択された構造を有し；ここで、Ｒは任意のヒドロカルビル基であり；各Ｒ１は独立して任意のヒドロカルビル基であり；Ｒ２は任意のヒドロカルビル基であり；およびＸは酸素、窒素および硫黄から選択され；ここでカルベンおよびアニオン性部分の両方が金属中心に配位する。
本発明の他の側面において、任意に、アルミニウム活性剤の存在下で、エチレンと重合触媒とを接触させることを含むホモポリマーを調製するための方法が提供される。ここで、重合触媒は少なくとも一つのアニオン性部分を有するカルベンを含むキレート配位子を伴うニッケル（Ｎｉ）およびパラジウム（Ｐｄ）から選択された金属中心を含み、ここで、キレート配位子は式Ｉ〜ＩＶから選択された構造を有し；ここで、Ｒは任意のヒドロカルビル基であり；各Ｒ１は独立して任意のヒドロカルビル基であり；Ｒ２は任意のヒドロカルビル基であり；およびＸは酸素、窒素および硫黄から選択され；ここでカルベンおよびアニオン性部分の両方が金属中心に配位する。
本発明の他の側面において、任意にアルミニウム活性剤の存在下で、エチレン、アクリルモノマーと重合触媒とを接触させることを含むコポリマーを調製するための方法が提供される。ここで、重合触媒は少なくとも一つのアニオン性部分を有するカルベンを含むキレート配位子を伴うニッケル（Ｎｉ）およびパラジウム（Ｐｄ）から選択された金属中心を含み、ここで、キレート配位子は式Ｉ〜ＩＶから選択された構造を有し；ここで、Ｒは任意のヒドロカルビル基であり；各Ｒ１は独立して任意のヒドロカルビル基であり；Ｒ２は任意のヒドロカルビル基であり；およびＸは酸素、窒素および硫黄から選択され；ここでカルベンおよびアニオン性部分の両方が金属中心に配位する。
本発明の他の側面において、アルミニウム活性剤の存在下で、重合触媒と、α−オレフィン、ノルボルネンおよびスチレンから選択された少なくとも二つの異なるモノマーとを接触させることを含むコポリマーを調製するための方法が提供される。ここで、重合触媒は少なくとも一つのアニオン性部分を有するカルベンを含む二つのキレート配位子を伴うチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）から選択された金属中心を含み、ここで各キレート配位子は式Ｉ〜ＩＶから独立して選択された構造を有し；ここで、Ｒは任意のヒドロカルビル基であり；各Ｒ１は独立して任意のヒドロカルビル基であり；Ｒ２は任意のヒドロカルビル基であり；およびＸは酸素、窒素および硫黄から選択され；ここでカルベンおよびアニオン性部分の両方が金属中心に配位する。
本発明の一態様において、本重合触媒は二つのハライド配位子および二つのキレート配位子を伴うチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）から選択された金属中心を含み；ここで、二つのハライド配位子は独立して塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）から選択され；ここで、各キレート配位子は少なくとも一つのアニオン性部分を有するカルベンを含み、およびここで各キレート配位子は式Ｉ〜ＩＶから独立して選択される構造を有する。
Figure 2005281694
式中、Ｒは任意のヒドロカルビル基であることができ、代替的にＲは炭化水素および芳香族から選択されることができ；各Ｒ１は独立して任意のヒドロカルビル基であることができ、代替的に各Ｒ１は独立して水素（Ｈ）およびメチル（Ｍｅ）から選択されることができ、代替的に各Ｒ１は環式芳香族または炭化水素基の一部を形成し；Ｒ２は任意のヒドロカルビル基であることができ、代替的にＲ２は水素（Ｈ）、メチル（Ｍｅ）、ｔ−ブチル、アダマンチル、フェニル（Ｐｈ）およびアントラセニルから選択されることができ；ならびにＸは酸素、窒素および硫黄から選択され；ここでカルベンおよびアニオン性部分の両方が金属中心と配位している。
本態様の一側面においては、重合触媒は式（Ｖ）および（ＶＩ）から選択された構造を有することができる。
Figure 2005281694
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ＭおよびＸは本態様について上記により定義されたものであり、およびここで、各Ｘ１はハライド配位子であり、二つのハライド配位子が独立して塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）から独立して選択された場合から独立して選択される。
本発明の他の態様において、重合触媒はキレート配位子を伴うニッケル（Ｎｉ）およびパラジウム（Ｐｄ）から選択された金属中心を含む。ここで、キレート配位子は少なくとも一つのアニオン性部分を有するカルベンを含み、およびここで、各キレート配位子は式Ｉ〜ＩＶから独立して選択された構造を有し；ここで、Ｒは任意のヒドロカルビル基であることができ、代替的にＲは炭化水素および芳香族から選択されることができ；各Ｒ１は独立して任意のヒドロカルビル基であることができ、代替的に各Ｒ１は、水素（Ｈ）およびメチル（Ｍｅ）から独立して選択されることができ、代替的に各Ｒ１は環状芳香族または炭化水素基の一部を形成し；Ｒ２は任意のヒドロカルビル基であることができ、代替的にＲ２は水素（Ｈ）、メチル（Ｍｅ）、ｔ−ブチル、アダマンチル、フェニルおよびアントラセニルから選択されることができ；ならびにＸは酸素、窒素および硫黄から選択され；ここで、カルベンおよびアニオン性部分の両方が金属中心に配位する。本態様の一側面においては、重合触媒は更に金属中心に配位するヒドロカルビル配位子および中性配位子を含む；ここで、ヒドロカルビル配位子はメチル（Ｍｅ）、フェニル（Ｐｈ）およびメシチルから選択され、およびここで、中性配位子はホスフィン、アミンおよびピリジンから選択される。本態様の他の側面においては、重合触媒は、更に金属中心に配位するキレートヒドロカルビル配位子を含む。
少なくとも一つのアニオン性部分を有するカルベンを含む、本発明のキレート配位子は、たとえば、次式で表される合成方法を使用して調製することができる。
Figure 2005281694
本発明についての使用のために好適なキレートヒドロカルビル配位子には、アリル、線状および分岐Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルケニル、アリル配位子またはそれらのカノニカル型が含まれ、これらは任意にヒドロカルビルおよび／またはヘテロ原子置換基（線状または分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状または分岐Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状または分岐Ｃ２〜Ｃ５アルケニルおよびハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、リン、ならびに、線状または分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状または分岐Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、およびハロゲンで任意に置換されたフェニル、から選択される）で置換されている。ここでシクロアルキルおよびシクロアルケニル基は単環式または多環式でもよい。ここでアリール基は単一環（たとえば、フェニル）または縮合環系（たとえば、ナフチル）であり得る。ここでシクロアルキル、シクロアルケニルおよびアリール基は共同して縮合環系を形成することができる。およびここで単環式、多環式およびアリール環系のそれぞれは、水素、線状および分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、塩素、フッ素、ヨウ素、臭素、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルケニルおよびＣ６〜Ｃ３０アリールから独立して選択される置換基で、任意に単独置換または複数置換されていてもよい。
一側面において、キレートヒドロカルビル配位子は、金属中心Ｍまたは配位子を伴う金属中心Ｍ（Ｌ）に結合した構造Ａ〜Ｅで表される構造の群から選択されてもよい。
Figure 2005281694
本発明の使用に好適なモノマーには、α−オレフィン、ノルボルネン、スチレンおよび（メタ）アクリレートが含まれる。
本発明の使用に好適なα−オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられる。本発明の使用に好適なノルボルネン型モノマーとしては、たとえば、カルボン酸エステル等の極性基を有するノルボルネンが挙げられる。本明細書および特許請求の範囲において使用する場合の用語「ノルボルネン型モノマー」とは、ノルボルネン、置換ノルボルネン、ならびに、モノマーが少なくとも一つのノルボルネン型部分または置換ノルボルネン型部分を含有する限りにおいて、任意のそれらの置換および非置換高級環状誘導体を包含する意である。
本発明の使用に好適なノルボルネン型モノマーは、ペンダントヒドロカルビル置換基または酸素原子を含有するペンダント官能性置換基を含有する、置換ノルボルネン型モノマーおよびそれらの高級環状誘導体を含むことができる。
本発明の使用に好適なノルボルネン型モノマーは、下記構造式で表されるノルボルネン型またはポリシクロオレフィンモノマーを含むことができる：
Figure 2005281694
式中、Ｗ’’’は酸素、水素が結合している窒素、線状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基が結合している窒素、分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基が結合している窒素、硫黄、および式−（ＣＨ２）ｎ’−を有するメチレン基からなる群から選択されるが、決してこれらに限定されない。式中ｎ’は１〜５の整数であり、「ａ」は単または二重結合であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビルまたは官能性置換基を表し；ｍは０〜５の整数であるが、但しａが二重結合の場合、（ｉ）Ｒ３とＲ４の一つは存在せず、かつ（ｉｉ）Ｒ５およびＲ６の一つは存在しない。
本明細書および特許請求の範囲において使用される用語「ヒドロカルビル基」は、水素、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、ペルハロヒドロカルビル基およびペルハロカルビル基を包含する。一態様において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および／またはＲ６は、独立して水素、線状または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、線状または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、線状または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールおよびＣ７〜Ｃ２４アルアルキルを表すことができる。一態様において、Ｒ３とＲ４またはＲ５とＲ６は、まとめてＣ１〜Ｃ１０アルキリデニル基を表すことができる。アルキル基の代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルが挙げられるが、決してこれらに限定されない。アルケニル基の代表的な例としては、ビニル、アリル、ブテニルおよびシクロヘキセニルが挙げられるが、決してこれらに限定されない。アルキニル基の代表的な例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニルおよび２−ブチニルが挙げられるが、決してこれらに限定されない。シクロアルキル基の代表的な例としては、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル置換基が挙げられるが、決してこれらに限定されない。アリール基の代表的な例としては、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルアルキル基の代表的な例としては、ベンジルおよびフェネチルが挙げられるが、決してこれらに限定されない。アルキリデニル基の代表的な例としては、メチリデニルおよびエチリデニル基が挙げられるが、決してこれらに限定されない。
ペンダント基が官能性置換基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５である場合、Ｒ６は独立して（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＦ３）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＦ３）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＦ３）２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ７、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ７、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｒ７）３、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ７）３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ７）３、および−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ８から選択された基を独立して表すことができ、ここで、ｎは独立して０から１０の整数で表されおよびＲ７は独立して水素、線状または分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状または分岐Ｃ１〜Ｃ２０ハロゲン化またはペルハロゲン化アルキル、線状または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、線状または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４ハロゲン化またはペルハロゲン化アリールおよびＣ７〜Ｃ２４アルアルキルを表す。Ｒ７の定義のもとで前述したヒドロカルビル基の代表的な例は、Ｒ３からＲ５の定義のもとで上記により同定されたものと同一である。Ｒ３からＲ６のもとで上記したように、Ｒ７のもとで定義されたヒドロカルビル基はハロゲン化およびペルハロゲン化されてもよい。本発明の使用に好適なアルミニウム活性剤としては、たとえば、国際公開ＷＯ２００３０８２４６６号において記載されたようなメタアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヒドロキシイソブチルアルミノキサン、ヒドロカルビルハロアルミノキサン、および国際公開ＷＯ２００３０８２８７９号において記載されたようなイオン性アルミノキサネートが挙げられる。
本発明のいくつかの態様は、次の実施例において詳細に記載される。
実施例１ Ｎ−（メシチル）−オキサニル酸エチルエステルの合成
２，４，６−トリメチルアニリン（２０ｍｌ、１４２ミリモル、１．０当量）およびトリエチルアミン（２０ｍｌ、１４３ミリモル、１当量）を、乾燥テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）（１５０ｍｌ）に溶解し、溶液を形成した。溶液を０℃に冷却し、エチルクロロオキソアセテート（１５．３ｍｌ、１４２ミリモル、１．０当量）をシリンジによってゆっくりと添加した。エチルクロロオキソセテートの添加に際し、直ちに白色固体の沈殿が発生した。溶液を、一夜撹拌し、室温に温めた。固体を次いで濾過により分離し、有機層を２ＭのＨＣｌ溶液（２×１００ｍｌ）で洗浄した。水性層を酢酸エチルで洗浄し、混合有機層をブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。次いで溶媒を減圧下で除去し、黄色固体が残った。黄色固体を、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（９：１）で再結晶させて、白色結晶固体の生成物（３０．１５ｇ、１２８ミリモル、収率９０％）を生成した。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ８．３４（ｓ、１Ｈ）、６．９２（ｓ、２Ｈ）、４．４３（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、２．２０（ｓ、６Ｈ）、１．４５（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）であり；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１６１．２、１５４．９、１３８．０、１３４．９、１２９．７、１２９．３、６３．８、２１．２、１８．６、１４．３であった。Ｃ１３Ｈ１７ＮＯ３についての分析計算値は：Ｃ、６６．３６；Ｈ、７．２８；Ｎ、５．９５であり、実測値は：Ｃ、６６．５６；Ｈ、７．１５；Ｎ、６．０４であった。
実施例２ Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−オキサニル酸エチルエステルの合成
２，６−ジイソプロピルアニリン（９０％）（１０ｍｌ、４８ミリモル、１．１当量）およびトリエチルアミン（７．３ｍｌ、４８ミリモル、１当量）を乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解し、溶液を形成した。溶液を次いで０℃に冷却し、エチルクロロオキソアセテート（５．１２ｍｌ、４８ミリモル、１．０当量）をシリンジによってゆっくりと添加した。エチルクロロオキソアセテートの添加に際し、直ちに白色固体の沈殿が発生した。溶液を、一夜撹拌し、室温に温めた。固体を次いで濾過により分離し、有機層を２ＭのＨＣｌ溶液（２×１００ｍｌ）で洗浄した。水性層を酢酸エチルで洗浄し、混合有機層をブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。次いで溶媒を減圧下で除去し、黄色固体が残った。黄色固体を次いで、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（９：１）で再結晶させて、白色結晶固体の生成物（１２．１５ｇ、４４ミリモル、収率９２％）を生成した。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ８．３６（ｓ、１Ｈ）、７．３４（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．４５（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．０１（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．４７（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．２１（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１２Ｈ）であり；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１６１．３、１５６．１、１４６．１、１２９．６、１２９．２、１２４．０、６３．９、２９．１、２３．９、１４．２であった。Ｃ１６Ｈ２３ＮＯ３についての分析計算値は：Ｃ、６２．２９；Ｈ、８．３６；Ｎ、５．０５であり、実測値は：Ｃ、６９．３１；Ｈ、８．１３；Ｎ、５．１０であった。
実施例３ Ｎ−（メシチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）−オキサルアミドの合成
Ｎ−（メシチル）−オキサニル酸エチルエステル（５．２３ｇ、２４．４ミリモル、１当量）および２−アミノフェノール（２．６７ｇ、２４．４ミリモル、１．０当量）をトルエン（５０ｍｌ）に溶解し、懸濁液を形成した。この懸濁液にトリエチルアミン（６．８ｍｌ、５０ミリモル、２当量）を添加した。懸濁液を次いで還流のために加熱し、固体を溶解させた。一夜の加熱還流後、生成物が沈殿した。この時点で、酢酸エチルを、沈殿が再溶解するまで添加した。溶液を次いで２ＭのＨＣｌ溶液（２×１００ｍｌ）で洗浄した。水性層を次いで酢酸エチルで洗浄し、混合有機層をブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。次いで溶媒を減圧下で除去し、黄色固体が残った。黄色固体を次いで、トルエンで再結晶させて、白色結晶固体の生成物（５．２６ｇ、１７．７ミリモル、収率７２．４％）を生成した。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ９．６９（ｓ、１Ｈ）、８．８４（ｓ、１Ｈ）、８．１１（ｓ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．５１（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１４（ｄｄｄ、Ｊ＝１．５、８．１、７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９２（ｍ、３Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、２．２２（ｓ、６Ｈ）であり；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１５８．２、１５７．９、１４８．２、１３８．２、１３４．９、１２９．５、１２９．４、１２７．７、１２４．３、１２２．２、１２１．１、１１８．９、２１．２、１８．６であった。Ｃ１７Ｈ１８Ｎ２Ｏ３についての分析計算値は：Ｃ、６８．４４；Ｈ、６．０８；Ｎ、９．３９であり、実測値は：Ｃ、６８．５０；Ｈ、５．９６；Ｎ、９．４４であった。
実施例４ Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）−オキサルアミドの合成
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−オキサニル酸エチルエステル（２．７８ｇ、１０ミリモル、１当量）および２−アミノフェノール（１．３１ｇ、１２ミリモル、１．２当量）をトルエン（５０ｍｌ）に溶解し、懸濁液を形成した。この懸濁液にトリエチルアミン（２．７８ｍｌ、２０ミリモル、２当量）を添加した。懸濁液を次いで還流のために加熱し、固体を溶解させた。一夜の加熱還流後、生成物が沈殿した。この時点で、酢酸エチルを、沈殿が再溶解するまで添加した。溶液を次いで２ＭのＨＣｌ溶液（２×１００ｍｌ）で洗浄した。水性層を次いで酢酸エチルで洗浄し、混合有機層をブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。次いで溶媒を減圧下で除去し、黄色固体が残った。黄色固体を次いで、トルエンで再結晶させて、白色結晶固体の生成物（２．９ｇ、８．５ミリモル、収率８５％）を生成した。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ９．６７（ｓ、１Ｈ）、８．８４（ｓ、１Ｈ）、８．１２（ｓ、１Ｈ）、７．５０（ｄｄ、Ｊ＝８．２５、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３７（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．２３（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．１６（ｄｔ、Ｊ＝７．７、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．９５（ｃｏｍｐ ｍ、２Ｈ）、３．０３（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．２２（ｄ、Ｊ＝６．９、１２Ｈ）であり；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１５８．９、１５８．２、１４８．２、１４６．１、１２９．４、１２７．９、１２４．２、１２４．０、１２２．３、１２１．２、１１９．１、２９．２、２３．９であった。Ｃ２０Ｈ２４Ｎ２Ｏ３についての分析計算値は：Ｃ、７０．５６；Ｈ、７．１１；Ｎ、８．２３；Ｏ、１４．１０であり、実測値は：Ｃ、３４．９０；Ｈ、４．６４；Ｎ、５．７９であった。
実施例５ Ｎ−（メシチル）−オキサニル酸の合成
Ｎ−（メシチル）−オキサニル酸エチルエステル（１．９９ｇ、８．５ミリモル）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解し、溶液を形成した。この溶液に１ＭのＮａＯＨ溶液（４０ｍｌ）を添加し、混合物を次いで２時間撹拌した。次いでジエチルエーテル（２５ｍｌ）を添加し、各層が分離した。有機層を１ＭのＮａＯＨ溶液（４０ｍｌ）で洗浄した。水性層を次いで、沈殿が起こるまで２ＭのＨＣｌで酸性化した。次いで沈殿物を、酢酸エチル（２×５０ｍｌ）で抽出した。酢酸エチルをブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、次いでＭｇＳＯ４上で乾燥させた。減圧下での溶媒の除去は、白色固体としての生成物（１．７４ｇ、８．４ミリモル、収率９９％）を提供した。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ８．５１（ｓ、１Ｈ）、６．９３（ｓ、２Ｈ）、２．２９（ｓ、３Ｈ）、２．１９（ｓ、６Ｈ）であり；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１６０．０、１５６．１、１３８．６、１３４．７、１２９．５、１２８．９、２１．２、１８．５であった。Ｃ１１Ｈ１３ＮＯ３についての分析計算値は：Ｃ、６３．７６；Ｈ、６．３２；Ｎ、６．７６であり、実測値は：Ｃ、６３．５９；Ｈ、６．３２；Ｎ、６．７９である。
実施例６ ２−アミノ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合成
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２０．０４ｇ、１２２ミリモル、１．０当量）をＡｃＯＨ（２００ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却した。同体積の酢酸中の濃硝酸溶液（７．７３ｍｌ、１２２ミリモル、１当量）を次いで溶液に添加した。硝酸の添加に際し、溶液は黄色に変わった。添加が完了した後、溶液を生成物のいくつかの針状結晶が成長を開始するのが観察されるまで、０℃において２．５時間の間、撹拌した。次いで、脱イオン水（〜２５ｍｌ）を添加し、その結果大量の沈殿を生成した。これを濾過し、再び水をろ液に添加して、再度濾過してより多くの沈殿を得た。更なる沈殿／濾過サイクルは、実質的に更なる生成物を生じさせなかった。濾過から得られた橙色／黄色固体（１３．０６ｇ、６２．４ミリモル、収率５１％）を真空で一夜乾燥した。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１１．４０（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３７（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．３１（ｓ、３Ｈ）、１．４２（ｓ、９Ｈ）であり；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１５３．３、１４０．４、１３６．３、１２８．８、１２２．５、３５．７、２９．６、２０．０である。Ｃ１１Ｈ１５ＮＯ３についての分析計算値は：Ｃ、６３．１４；Ｈ、７．２３；Ｎ、６．６９であり、実測値は：Ｃ、６４．５２；Ｈ、７．６９；Ｎ、５．８９である。この物質の試料、２−アミノ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（４．１３ｇ、２０ミリモル、１．０当量）を、次いでオーブン乾燥された二口フラスコに添加し、Ｐｄ（木炭上に１０％）（１．０５１ｇ、１ミリモルＰｄ、０．５当量）を添加した。そのフラスコを排気し、アルゴンを充填し、次いで、乾燥しガス抜きしたメタノール（５０ｍｌ）を添加した。水素ガスのバルーン（ｂａｌｌｏｏｎ）を反応上に位置させ、次いで１６時間、撹拌した。次いで溶液をセライトを通して濾過し、Ｐｄを除去した。生成物は不活性雰囲気中で安定であるが、溶液においては空気に曝された場合、迅速に酸化するのが観察された。透明なＰｄ／Ｃ懸濁液はベンチトップ上での濾過に際し、急速に赤い溶液に変わるのが観察された。メタノールを、減圧下で蒸発させて、暗赤色の固体を残した。この暗赤色の固体を次いでヘキサンで再結晶させ、白色状固体（２．４１ｇ、１３．４ミリモル、収率６８％）を生成し、固体状態で、ゆっくりと赤色にかわるのを観察した。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ６．６７（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．６１（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、５．５７（ｂｓ、１Ｈ）、３．２０（ｂｓ、２Ｈ）、２．２２（ｓ、３Ｈ）、１．４０（ｓ、９Ｈ）であり；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１４４．１、１３５．５、１３３．４、１２９．３、１２０．７、１１９．２、３４．６、３０．０、２１．２であった。
実施例７ Ｎ−（メシチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−オキサルアミドの合成
実施例５に記載された合成法に従い調製されたＮ−（メシチル）−オキサニル酸（２．１５ｇ、１０．４ミリモル、１．０当量）、および１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（２．３９ｇ、１５．６ミリモル、１．５当量）を、オーブン乾燥された二口フラスコに添加し、溶液を形成した。ＴＨＦ（１００ｍｌ）を次いで添加し、溶液を０℃に冷却した。１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＣＨ２Ｃｌ２中において１Ｍ）（１２．５ｍｌ、１２．５ミリモル、１．２当量）を次いで溶液に添加した。溶液を次いで０℃において１時間、撹拌した。この時間の間に、白色沈殿が形成した。実施例６に記載された合成法に従い調製された２−アミノ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１．８６３ｇ、１０．４ミリモル、１．０当量）を懸濁液に添加した。懸濁液を、次いで一夜撹拌した。翌日、溶媒を減圧下で除去し、酢酸エチルを添加した。生じた懸濁液を次いで濾過して固体を除去した。ろ液を、１０％のクエン酸溶液（２×５０ｍｌ）、５％のＮａＨＣＯ３（２×５０ｍｌ）およびブライン（５０ｍｌ）で洗浄した。これをＭｇＳＯ４上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去し、残った固体をヘキサンで再結晶させ、白色固体としての生成物（２．９２ｇ、７．９ミリモル、収率７６％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ９．５５（ｓ、１Ｈ）、８．７７（ｓ、１Ｈ）、７．８４（ｓ、１Ｈ）、７．０５（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．９２（ｍ、３Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、２．２２（ｓ、６Ｈ）、１．４５（ｓ、９Ｈ）であり；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１５８．５、１５７．４、１４６．２、１４０．６、１３８．１、１３４．９、１２９．９、１２９．６、１２９．４、１２６．９、１２４．９、１２１．４、３５．３、３０．０、２１．２、２１．０、１８．５であった。Ｃ２２Ｈ２８Ｎ２Ｏ３についての分析計算値は：Ｃ、７１．７１；Ｈ、７．６６；Ｎ、７．６０であり、実測値は：Ｃ、７２．０１；Ｈ、８．０３；Ｎ、７．３６である。
実施例８ Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−オキサルアミドの合成
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−オキサニル酸エチルエステル（５．１４ｇ、１８．５ミリモル、１．０当量）および２−アミノ−５−メチルフェノール（２．２８ｇ、１８．５ミリモル、１当量）をトルエン（５０ｍｌ）に溶解し、懸濁液を形成した。次いでこの懸濁液にトリエチルアミン（２．６ｍｌ、１８．５ミリモル、１当量）を添加した。懸濁液を次いで還流のために加熱し、固体を溶解させた。一夜の加熱還流後、生成物が沈殿した。この時点で、酢酸エチルを、沈殿が再溶解するまで添加した。溶液を次いで２ＭのＨＣｌ溶液（２×１００ｍｌ）で洗浄した。次いで水性層を酢酸エチルで洗浄し、混合有機層をブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。次いで溶媒を減圧下で除去し、黄色固体が残った。次いで黄色固体を、トルエンで再結晶させて、白色結晶固体の生成物（５．９０ｇ、１６．６ミリモル、収率９０％）を生成した。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ９．５８（ｓ、１Ｈ）、８．８１（ｓ、１Ｈ）、７．９２（ｓ、１Ｈ）、７．３７（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、Ｊ＝０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．２３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９７（ｄｄ、Ｊ＝８．１、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．９０（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ）、３．０２（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．６，２Ｈ）、２．２９（ｓ、３Ｈ）、１．２２（ｄ、Ｊ＝７．２、１２Ｈ）であり；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１５８．８、１５８．２、１４６．０、１３０．７、１２９．４、１２８．７、１２４．０、１２３．８、１２２．６、１１９．１、２９．２、２３．９、２０．７であった。Ｃ２１Ｈ２６Ｎ２Ｏ３についての分析計算値は：Ｃ、７１．１６；Ｈ、７．３９；Ｎ、７．９０であり、実測値は：Ｃ、７０．８５；Ｈ、７．６８；Ｎ、７．７３である。
実施例９ Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシ−３−（アダマント−１−イル）−５−（メチルフェニル）−オキサルアミドの合成
実施例８に記載された合成法により調製されたＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−オキサルアミド（５．５９ｇ、１５．５ミリモル、１．０当量）および、１−アダマントール（２．８３ｇ、１８．６ミリモル、１．２当量）をＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍｌ）に溶解し、懸濁液を形成した。この懸濁液に対し、次いで濃Ｈ２ＳＯ４（１ｍｌ）を添加した。酸の添加後、固体は結果的に溶液になった。室温において２４時間の撹拌の後で、ＴＬＣ（９：１ヘキサン：酢酸エチル、ＵＶで可視化）は、大部分の出発物質が生成物に転化したことを示した。この時点で、溶媒を減圧下で除去し、生じた固体を酢酸エチル（１００ｍｌ）で再溶解した。生じた固体を、次いで飽和ＮａＨＣＯ３（３×５０ｍｌ、ガスが放出）およびブラインで洗浄し、次いでＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、生じた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の生成物（３．６８ｇ、７．５ミリモル、４８％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ９．５１（ｓ、１Ｈ）、８．７７（ｓ、１Ｈ）、７．８４（ｓ、１Ｈ）、７．３７（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．２３（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．０１（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９，２Ｈ）、２．２９（ｓ、３Ｈ）、２．１８（ｂｓ、６Ｈ）、２．１０（ｂｓ、３Ｈ）、１．８０（ｂｓ、６Ｈ）、１．２２（ｄ、Ｊ＝６．９、１２Ｈ）であり；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１５８．３、１５８．２、１４６．２、１４５．８、１４０．６、１２９．９、１２９．２、１２９．２、１２６．８、１２４．７、１２３．８、１２０．９、４０．７、３７．３、３７．１、２９．１、２９．０、２３．６、２０．８であった。Ｃ３１Ｈ４０Ｎ２Ｏ３についての分析計算値は：Ｃ、７６．１９；Ｈ、８．２５；Ｎ、５．７３であり、実測値は：Ｃ、７５．８９；Ｈ、８．４２；Ｎ、５．３７である。
実施例１０ Ｎ−（メシチル）−３−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリウム塩化物の合成
実施例３に記載された合成法に従い調製されたＮ−（メシチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）−オキサルアミド（１．４７ｇ、４．９ミリモル、１当量）を、オーブン乾燥された丸底フラスコ中へ評り取った。これにＢＨ３−ＴＨＦ（ＴＨＦ中において１Ｍ）（３９ｍｌ、３９．２ミリモル、８当量）を添加した。溶液が明橙色に変わったとき、大量の泡立ちを生成した。溶液を一晩還流した。翌日、溶液は透明に変化したことが観察された。溶液を次いで室温に冷却した。次いでメタノールを、全ての泡立ちが止まるまで溶液に非常にゆっくり添加した。次いで濃ＨＣｌ溶液（１．５ｍｌ）を添加し、溶媒を減圧下で除去した。生じた固体をメタノールに溶解し、次いで溶媒を再度減圧下で除去した。このプロセスを二度以上繰り返した。このようにして、残存するホウ素を、Ｂ（ＯＭｅ）３として除去した。次いでオルト蟻酸トリエチル（１５ｍｌ）を生じた固体に添加し、懸濁液を生じさせた。懸濁液を次いで１００℃に加熱した。懸濁液が加熱されるにつれて、固体はゆっくりと溶液になることが観察された。高温において約１分後、白色固体が沈殿した。これをさらに５分間撹拌し、次いで濾過した。生じた固体をエーテルで洗浄し、白色粉末として所望の生成物（０．８５４ｇ、２．７ミリモル、収率５５％）を提供した。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１１．４３（ｓ、１Ｈ）、８．８４（ｓ、１Ｈ）、７．５４（ｄｄ、Ｊ＝８．２５、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．０５（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９２（ｍ、２Ｈ）、６．７３（ｄｔ、Ｊ＝７．７、０．９Ｈｚ，１Ｈ）、４．８０（ｔ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．３７（ｔ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．３３（ｓ、３Ｈ）、２．２９（ｓ、６Ｈ）であり；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１５７．４、１５０．０、１４１．０、１３５．３、１３０．７、１３０．３、１２８．８、１２２．８、１２０．４、１１９．９、１１８．８、５１．０、５０．４、２１．３、１８．２であった。Ｃ１８Ｈ２１ＣｌＮ２Ｏについての分析計算値は：Ｃ、６８．２４；Ｈ、６．６８；Ｎ、８．８４であり、実測値は：Ｃ、６７．８６；Ｈ、６．９２；Ｎ、８．５２である。
実施例１１ １−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリウム塩化物の合成
実施例４において記載された合成法に従い調製されたＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）−オキサルアミド（０．７３５６ｇ、２．２ミリモル、１当量）を、Ｎ−（メシチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）−オキサルアミドについて実施例１０に記載されたものと同様な様式で処理した。生じた固体をエーテルで洗浄し、白色粉末として所望の生成物（０．６５７ｇ、１．８３ミリモル、収率８５％）を提供した。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ９．０４（ｓ、１Ｈ）、７．５７（ｄｄ、Ｊ＝８．９、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１５（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．９７（ｄｔ、Ｊ＝７．８、１．８Ｈｚ，１Ｈ）、６．７８（ｄｔ、Ｊ＝８．３、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．８８（ｔ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．４４（ｔ、Ｊ＝１１．１Ｈｚ、２Ｈ）、２．９５（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．２５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）、１．１６（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）であり；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１５７．０、１４９．８、１４６．６、１３１．６、１３０．０、１２８．７、１２５．１、１２２．６、１２０．３、１２０．０、１１８．６、５２．７、５１．１、２８．９、２５．０、２４．３であった。Ｃ２１Ｈ２７ＣｌＮ２Ｏについての分析計算値は：Ｃ、７０．２８；Ｈ、７．５８；Ｎ、７．８１であり、実測値は：Ｃ、７０．３２；Ｈ、７．７６；Ｎ、７．６３である。
実施例１２ １−（メシチル）−３−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリウム塩化物の合成
実施例７において記載された合成法に従い調製されたＮ−（メシチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５メチルフェニル）−オキサルアミド（２．３８５ｇ、６．５ミリモル、１当量）を、Ｎ−（メシチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）−オキサルアミドについて実施例１０に記載されたものと同様な様式で処理した。生じた固体をエーテルで洗浄し、白色粉末として所望の生成物（０．８８４ｇ、２．２８ミリモル、収率３５％）を提供した。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ８．４２（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．９６（ｓ、２Ｈ）、６．８０（ｓ、１Ｈ）、４．７９（ｔ、Ｊ＝１１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．４３（ｔ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．４７（ｓ、６Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｓ、９Ｈ）であり；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１５８．７、１４８．１、１４４．２、１４０．７、１３５．８、１３０．８、１３０．６、１３０．３、１２８．９、１２７．５、１２１．６、５２．３、５１．６、３５．６、３０．１、２１．２、２１．１、１８．６であった。Ｃ２３Ｈ３１ＣｌＮ２Ｏについての分析計算値は：Ｃ、７１．３９；Ｈ、８．０７；Ｎ、７．２４であり、実測値は：Ｃ、７２．０１；Ｈ、８．０３；Ｎ、７．３６である。
実施例１３ １−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−３−（アダマント−１−イル）−５−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリウム塩化物の合成
実施例９において記載された合成法に従い調製されたＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシ−３−（アダマント−１−イル）５−メチルフェニル）−オキサルアミド（１．８３ｇ、３．７ミリモル、１当量）を、Ｎ−（メシチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）−オキサルアミドについて実施例１０に記載されたものと同様な様式で処理した。生じた固体をエーテルで洗浄し、白色粉末として所望の生成物（１．１９ｇ、２．３ミリモル、収率６３％）を提供した。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ８．２３（ｓ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、Ｊ＝８．１、２Ｈ）、７．０４（ｓ，１Ｈ）、６．８０（ｓ，１Ｈ）、４．８８（ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．４５（ｔ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．４１（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、２．１３（ｂｓ、６Ｈ）、２．０４（ｂｓ、３Ｈ）、１．７４（ｍ、６Ｈ）、１．３４（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．２９（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）であり；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）はδ１５８．４、１４８．３、１４７．３、１４４．４、１３１．４、１３０．８、１３０．２、１２８．８、１２７．８、１２５．２、１２１．１、５４．０、５２．４、４０．８、３７．８、３７．２、２９．２、２８．８、２５．５、２４．４、２１．１であった。Ｃ３２Ｈ４３ＣｌＮ２Ｏについての分析計算値は：Ｃ、７５．７８；Ｈ、８．５５；Ｎ、５．５２であり、実測値は：Ｃ、７４．７８；Ｈ、８．６４；Ｎ、５．４４である。
実施例１４
１−（メシチル）−３−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリウム塩化物およびヘキサメチルジシラザンカリウム（２．１当量）を、室温でＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解し、濁った淡黄色溶液を得た。この溶液を次いで５分間撹拌した。次いでＴＨＦ中の（ＰｄＣｌＭｅＰＥｔ３）２（０．５当量）溶液を添加し、沈殿物を伴う淡黄色溶液を生成した。次いで溶液を１時間撹拌した。溶液を次いでセライトを通して濾過し、ＴＨＦを約２ｍｌが残るまで減圧下で除去した。次いでペンタン（１０ｍｌ）を溶液に添加し、次いで−４０℃において一夜放置した。翌日、白色沈殿が発生しているのが観察された。生成物を、次いで濾過によって回収した。
実施例１５
１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリウム塩化物およびヘキサメチルジシラザンカリウム（２．１当量）を、室温でＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解し、濁った淡黄色溶液を得た。この溶液を次いで５分間撹拌した。次いでＴＨＦ中の（ＰｄＣｌＭｅＰＰｈ３）２（０．５当量）溶液を添加し、沈殿物を伴う淡黄色溶液を生成した。次いで溶液を１時間撹拌した。溶液を次いでセライトを通して濾過し、ＴＨＦを約２ｍｌが残るまで減圧下で除去した。次いでペンタン（１０ｍｌ）を溶液に添加し、次いで−４０℃において一夜放置した。翌日、白色沈殿が発生しているのが観察された。生成物を、次いで濾過によって回収した。
実施例１６
１−（メシチル）−３−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリウム塩化物およびヘキサメチルジシラザンカリウム（２．１当量）を、室温でＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解し、濁った淡黄色溶液を得た。この溶液を次いで５分間撹拌した。次いでＴＨＦ中の（ＰｄＣｌＭｅＰＰｈ３）２（０．５当量）溶液を添加し、沈殿物を伴う淡黄色溶液を生成した。次いで溶液を１時間撹拌した。溶液を次いでセライトを通して濾過し、ＴＨＦを約２ｍｌが残るまで減圧下で除去した。次いでペンタン（１０ｍｌ）を、溶液に添加し、次いで−４０℃において一夜放置した。翌日、白色沈殿が発生しているのが観察された。生成物を、次いで濾過によって回収した。
実施例１７
１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−３−アダマンチル−５−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリウム塩化物およびヘキサメチルジシラザンカリウム（２．１当量）を、室温でＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解し、濁った淡黄色溶液を得た。この溶液を次いで５分間撹拌した。次いでＴＨＦ中の（ＰｄＣｌＭｅＰＰｈ３）２（０．５当量）溶液を添加し、沈殿物を伴う淡黄色溶液を生成した。次いで溶液を１時間撹拌した。溶液を次いでセライトを通して濾過し、ＴＨＦを約２ｍｌが残るまで減圧下で除去した。次いでペンタン（１０ｍｌ）を溶液に添加し、次いで−４０℃において一夜放置した。翌日、白色沈殿が発生しているのが観察された。生成物を、次いで濾過によって回収した。
実施例１８
１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−３−アダマンチル−５−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリウム塩化物およびヘキサメチルジシラザンカリウム（２．１当量）を、室温でＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解し、濁った淡黄色溶液を得た。この溶液を次いで５分間撹拌した。次いでＴＨＦ中のＮｉＭｅｓＢｒ（ＰＰｈ３）２（１当量）溶液を添加し、沈殿物を伴う淡黄色溶液を生成した。次いでこの溶液を１時間撹拌した。溶液を次いでセライトを通して濾過し、ＴＨＦを約２ｍｌが残るまで減圧下で除去した。次いでペンタン（１０ｍｌ）を溶液に添加し、次いで−４０℃において一夜放置した。翌日、黄色沈殿が発生しているのが観察された。生成物を、次いで濾過によって回収した。
実施例１９
１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリウム塩化物およびヘキサメチルジシラザンカリウム（２．１当量）を、室温でＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解し、濁った淡黄色溶液を得た。この溶液を次いで５分間撹拌した。次いでＴＨＦ中のＮｉＭｅｓＢｒ（ＰＰｈ３）２（１当量）溶液を添加し、沈殿物を伴う淡黄色溶液を生成した。次いでこの溶液を１時間撹拌した。溶液を次いでセライトを通して濾過し、ＴＨＦを約２ｍｌが残るまで減圧下で除去した。次いでペンタン（１０ｍｌ）を溶液に添加し、次いで−４０℃において一夜放置した。翌日、黄色沈殿が発生しているのが観察された。生成物を、次いで濾過によって回収した。
実施例２０
１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−３−アダマンチル−５−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリウム塩化物およびヘキサメチルジシラザンカリウム（２．１当量）を、室温でＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解し、濁った淡黄色溶液を得た。この溶液を次いで５分間撹拌した。次いでＴＨＦ中のＴｉＣｌ４（ｔｈｆ）２（０．５当量）溶液を添加し、沈殿物を伴う暗赤色溶液を生成した。次いでこの溶液を１時間撹拌した。溶液を次いでセライトを通して濾過し、ＴＨＦを減圧下で除去した。次いで結果として生じた固体はジエチルエーテル中に取り込まれ、次いで−４０℃において一夜放置した。翌日、暗赤色結晶が発生しているのが観察された。生成物を、次いで濾過によって回収した。
実施例２１
１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−３−アダマンチル−５−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリウム塩化物およびヘキサメチルジシラザンカリウム（２．１当量）を、室温でテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解し、濁った淡黄色溶液を得た。この溶液を次いで５分間撹拌した。次いでＴＨＦ中のＺｒＣｌ４（０．５当量）溶液を添加し、沈殿物を伴う淡黄色溶液を生成した。次いでこの溶液を１時間撹拌した。溶液を次いでセライトを通して濾過し、ＴＨＦを減圧下で除去した。次いで、結果として生じた固体はジエチルエーテル中に取り込まれ、次いで−４０℃において一夜放置した。翌日、淡黄色沈殿が発生しているのが観察された。生成物を、次いで濾過によって回収した。
実施例２２
ドライボックス中で、０．４３８ｇ（７．５０ミリモル）固体ＭＡＯを、使い捨てガラス反応インサートを含有するＡｒｇｏｎａｕｔ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（登録商標）の清潔な、乾燥リアクターセルに添加した。リアクターセルを密閉し、４００ｐｓｉｇに対する加圧試験を実施した。次いでリアクターセルに、５．０ｍＬのトルエンを添加した。撹拌を開始し、リアクターを６５℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応温度および圧力が平衡している条件下で、次いで０．５ｍＬのトルエンに溶解された５．１ｍｇ（５μモル）のビス（１−２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−３−アダマンチル−５−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリル）チタン二塩化物を、添加口からリアクターセルに添加した。添加口を次いで追加の０．５ｍＬのトルエンで直ちにリンスし、反応タイマーを作動させた。次いで９０分間、エチレンを連続供給して、反応を進行させた。９０分後、過剰のエチレンガスをガス抜きすることにより、反応を停止させた。リアクターセルを次いで開けて、ガラスセルライナーおよびその内容物を取り出した。ガラスセルライナーおよび内容物を次いでドライボックスから取り出し、２〜３ｍＬの酸性化（１０重量％ＨＣｌ）ＭｅＯＨをガラスセルライナーの内容物にゆっくりと、注意深く添加した。数分間の静置の後、ガラスセルライナーの内容物を２００ｍＬの急速に撹拌したＭｅＯＨ中に投入し、１〜２時間維持した。次いで、生じた混合物を、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、濾過して乾燥した。残存溶媒は６０℃において真空下１８時間、生じた白色粉末を加熱することにより除去し、１．８４ｇのポリマー生成物を得た。
実施例２３
ドライボックス中で、０．２９２ｇ（５．００ミリモル）固体ＭＡＯを、使い捨てガラス反応インサートを含有するＡｒｇｏｎａｕｔ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（登録商標）の清潔な、乾燥リアクターセルに添加した。次いでリアクターセルを密閉し、４００ｐｓｉｇに対する加圧試験を実施した。次いでリアクターセルに５．０ｍＬのトルエンを添加した。撹拌を開始し、リアクターセルを６５℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応温度および圧力が平衡している条件下で、０．５ｍＬのトルエンに溶解された５．４ｍｇ（５μモル）のビス（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−３−アダマンチル−５−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリル）ジルコニウム二塩化物を、添加口からリアクターセルに添加した。添加口を次いで追加の０．５ｍＬのトルエンで直ちにリンスし、反応タイマーを作動させた。次いで９０分間、エチレンを連続供給して、反応を進行させた。９０分後、過剰のエチレンガスをガス抜きすることにより、反応を停止させた。リアクターセルを次いで開けて、ガラスセルライナーおよびその内容物を取り出した。ガラスセルライナーおよび内容物を次いでドライボックスから取り出し、２〜３ｍＬの酸性化（１０重量％ＨＣｌ）ＭｅＯＨをガラスセルライナーの内容物にゆっくりと、注意深く添加した。数分間の静置の後、ガラスセルライナーの内容物を、２００ｍＬの急速に撹拌したＭｅＯＨ中に投入し、１〜２時間維持した。次いで、生じた混合物を、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、濾過して乾燥した。残存溶媒は６０℃において真空下１８時間、生じた白色粉末を加熱することにより除去され、１．３５ｇのポリマー生成物を得た。
実施例２４
ドライボックス中で、０．４３８ｇ（７．５０ミリモル）固体ＭＡＯを、使い捨てガラス反応インサートを含有するＡｒｇｏｎａｕｔ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（登録商標）の清潔な、乾燥リアクターセルに添加した。次いでリアクターセルを密閉し、４００ｐｓｉｇに対する加圧試験を実施した。次いでリアクターセルに、５．０ｍＬのトルエンを添加した。次いで撹拌を開始し、リアクターセルを６５℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応温度および圧力が平衡している条件下で、０．５ｍＬのトルエンに溶解された４．６ｍｇ（５μモル）の１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−３−アダマンチル−５−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリルメチルトリフェニルホスフィンニッケルを、添加口からリアクターセルに添加した。添加口を次いで追加の０．５ｍＬのトルエンで直ちにリンスし、反応タイマーを作動させた。次いで９０分間、エチレンを連続供給して、反応を進行させた。９０分後、過剰のエチレンガスをガス抜きすることにより、反応を停止させた。リアクターセルを次いで開けて、ガラスセルライナーおよびその内容物を取り出した。ガラスセルライナーおよび内容物を次いでドライボックスから取り出し、２〜３ｍＬの酸性化（１０重量％ＨＣｌ）ＭｅＯＨをガラスセルライナーの内容物にゆっくりと、注意深く添加した。数分間の静置の後、ガラスセルライナーの内容物を、２００ｍＬの急速に撹拌したＭｅＯＨ中に投入し、１〜２時間維持した。それから生じた混合物を、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、濾過して乾燥した。残存溶媒は６０℃において真空下１８時間、生じた白色粉末を加熱することにより除去され、０．３５ｇのポリマー生成物を生成した。
実施例２５
ドライボックス中で、０．２９２ｇ（５．００ミリモル）固体ＭＡＯを、使い捨てガラス反応インサートを含有するＡｒｇｏｎａｕｔ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（登録商標）の清潔な、乾燥リアクターセルに添加した。次いでリアクターセルを密閉し、４００ｐｓｉｇに対する加圧試験を実施した。次いでリアクターセルに、１．０ｍＬのノルボルネン／トルエン溶液（トルエン中７９重量％ノルボルネン）を添加し、引き続き４．０ｍＬのトルエンを添加した。次いで撹拌を開始し、リアクターセルを６５℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応温度および圧力が平衡している条件下で、０．５ｍＬのトルエンに溶解された５．１ｍｇ（５μモル）のビス（１−２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−３−アダマンチル−５−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリル）チタン二塩化物を、添加口からリアクターセルに添加した。添加口を次いで追加の０．５ｍＬのトルエンで直ちにリンスし、反応タイマーを作動させた。次いで１２０分間、エチレンを連続供給して、反応を進行させた。９０分後、過剰のエチレンガスをガス抜きすることにより、反応を停止させた。リアクターセルを、開け、ガラスセルライナーおよびその内容物を取り出した。ガラスセルライナーおよび内容物を次いでドライボックスから取り出し、２〜３ｍＬの酸性化（１０重量％ＨＣｌ）ＭｅＯＨをガラスセルライナーの内容物にゆっくりと、注意深く添加した。数分間の静置の後、ガラスセルライナーの内容物を、２００ｍＬの急速に撹拌したＭｅＯＨ中に投入し、１〜２時間維持した。次いで、生じた混合物を、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、濾過して乾燥した。残存溶媒は６０℃において真空下１８時間、生じた白色粉末を加熱することにより除去され、２．６９ｇのポリマー生成物を生成した。
実施例２６
ドライボックス中で、０．２９２ｇ（５．００ミリモル）固体ＭＡＯを、使い捨てガラス反応インサートを含有するＡｒｇｏｎａｕｔ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（登録商標）の清潔な、乾燥リアクターセルに添加した。次いでリアクターセルを密閉し、４００ｐｓｉｇに対する加圧試験を実施した。リアクターセルに、１．０ｍＬのノルボルネン／トルエン溶液（トルエン中７９重量％ノルボルネン）を添加し、引き続き４．０ｍＬのトルエンを添加した。次いで撹拌を開始し、リアクターを６５℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応温度および圧力が平衡している条件下で、０．５ｍＬのトルエンに溶解された５．４ｍｇ（５μモル）のビス（１−２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−３−アダマンチル−５−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリル）ジルコニウム二塩化物を、添加口からリアクターセルに添加した。添加口を次いで追加の０．５ｍＬのトルエンで直ちにリンスし、反応タイマーを作動させた。次いで１２０分間、エチレンを連続供給して、反応を進行させた。９０分後、過剰のエチレンガスをガス抜きすることにより、反応を停止させた。リアクターセルを次いで開けて、ガラスセルライナーおよびその内容物を取り出した。ガラスセルライナーおよび内容物を次いでドライボックスから取り出し、２〜３ｍＬの酸性化（１０重量％ＨＣｌ）ＭｅＯＨをガラスセルライナーの内容物にゆっくりと、注意深く添加した。数分間の静置の後、ガラスセルライナーの内容物を、２００ｍＬの急速に撹拌したＭｅＯＨ中に投入し、１〜２時間維持した。次いで、生じた混合物を、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、濾過して乾燥した。次いで、残存溶媒は６０℃において真空下１８時間、生じた白色粉末を加熱することにより除去され、１．３０ｇのポリマー生成物を生成した。
実施例２７
ドライボックス中で、０．２９２ｇ（５．００ミリモル）固体ＭＡＯを、使い捨てガラス反応インサートを含有するＡｒｇｏｎａｕｔ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（登録商標）の清潔な、乾燥リアクターセルに添加した。リアクターセルを密閉し、４００ｐｓｉｇに対する加圧試験を実施した。次いでリアクターセルに、１．０ｍＬのノルボルネン／トルエン溶液（トルエン中７９重量％ノルボルネン）を添加し、引き続き４．０ｍＬのトルエンを添加した。次いで、撹拌を開始し、リアクターを６５℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応温度および圧力が平衡している条件下で、次いで、０．５ｍＬのトルエンに溶解された６．８ｍｇ（７．５μモル）の１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−３−アダマンチル−５−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリルメチルトリフェニルホスフィンニッケルを、添加口からリアクターセルに添加した。添加口を次いで追加の０．５ｍＬのトルエンで直ちにリンスし、反応タイマーを作動させた。次いで１２０分間、エチレンを連続供給して、反応を進行させた。９０分後、過剰のエチレンガスをガス抜きすることにより、反応を停止させた。次いで、リアクターセルを次いで開けて、ガラスセルライナーおよびその内容物を取り出した。ガラスセルライナーおよび内容物を次いでドライボックスから取り出し、２〜３ｍＬの酸性化（１０重量％ＨＣｌ）ＭｅＯＨをガラスセルライナーの内容物にゆっくりと、注意深く添加した。数分間の静置の後、ガラスセルライナーの内容物を、２００ｍＬの急速に撹拌したＭｅＯＨ中に投入し、１〜２時間維持した。次いで、生じた混合物を、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、濾過して乾燥した。次いで、残存溶媒は６０℃において真空下１８時間、生じた白色粉末を加熱することにより除去され、０．１５ｇのポリマー生成物を生成した。

Claims (10)

  1. 少なくとも一つのアニオン性部分を有するカルベンを含む少なくとも一つのキレート配位子を伴うＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｉおよびＰｄから選択された金属中心を含む重合触媒であって、
    少なくとも一つのキレート配位子が下記式から選択された構造を有し：
    Figure 2005281694
     式中、Ｒは任意のヒドロカルビル基であり；各Ｒ１は独立して任意のヒドロカルビル基であり；Ｒ２は任意のヒドロカルビル基であり；およびＸはＯ、ＮおよびＳから選択され；ここでカルベンおよびアニオン性部分の両方が金属中心に配位する、重合触媒。
  2. 金属中心がＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択され、かつ重合触媒が二つのキレート配位子を含む、請求項１に記載の重合触媒。
  3. 二つのハライド配位子をさらに含み、ハライド配位子が、それぞれＣｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択される、請求項２に記載の重合触媒。
  4. 金属中心がＮｉおよびＰｄから選択され、重合触媒が少なくとも一つのキレート配位子の一つを含む、請求項１に記載の重合触媒。
  5. 金属中心に配位したヒドロカルビル配位子および中性配位子をさらに含み；ヒドロカルビル配位子がＭｅ、Ｐｈおよびメシチルから選択され、および中性配位子がホスフィン、アミンおよびピリジンから選択される、請求項４に記載の重合触媒。
  6. 金属中心に配位したキレートヒドロカルビル配位子（アリル）をさらに含む、請求項４に記載の重合触媒。
  7. アルミニウム活性剤の存在下で、少なくとも一つのα−オレフィンモノマーと請求項２に記載の重合触媒とを接触させることを含む、ホモポリマーまたはコポリマーを調製する方法。
  8. エチレンと請求項４に記載の重合触媒、および任意に、アルミニウム活性剤とを接触させることを含むホモポリマーまたはコポリマーを調製する方法。
  9. アルミニウム活性剤の存在下で、エチレンおよび請求項４に記載の触媒と、α−オレフィン、ノルボルネンおよびスチレンから選択される少なくとも一つのモノマーとを接触させることをさらに含む、請求項８に記載の方法。
  10. アルミニウム活性剤の存在下で、請求項２に記載の重合触媒とα−オレフィン、ノルボルネン、ペンダントヒドロカルビル置換基を含有するノルボルネンおよびスチレンから選択される少なくとも二つの異なるモノマーとを接触させることを含むコポリマーを調製する方法。
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