JP2948634B2 - ポリオレフィンの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分であるメタロセン - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分であるメタロセンInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、高分子量で少ない残留触媒量のオレフィン
系ポリマーの製造方法、それに用いる触媒および該触媒
の構成成分であるメタロセンに関する。
系ポリマーの製造方法、それに用いる触媒および該触媒
の構成成分であるメタロセンに関する。
［従来技術］ アイソタクチック−PPはエチレン−ビス−（4,5,6,
7）−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウム
−ジクロライドをアルミノキサンと併用することによっ
て懸濁重合反応で製造される（ヨーロッパ特許出願公開
第185,918号明細書参照）。このポリマーは狭い分子量
分布（Mw／Mn1.6〜2.6）を有している。
7）−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウム
−ジクロライドをアルミノキサンと併用することによっ
て懸濁重合反応で製造される（ヨーロッパ特許出願公開
第185,918号明細書参照）。このポリマーは狭い分子量
分布（Mw／Mn1.6〜2.6）を有している。
特別の予備活性化法によってこの触媒系の活性を著し
く向上させることもできた（ドイツ特許第3,726,067号
明細書参照）。ポリマーの粒子形態も同様にこの予備活
性化法によって改善された。
く向上させることもできた（ドイツ特許第3,726,067号
明細書参照）。ポリマーの粒子形態も同様にこの予備活
性化法によって改善された。
これらの二つの出願に従って得られるポリマーの分子
量は工業的用途にとっては未だ小さ過ぎる。
量は工業的用途にとっては未だ小さ過ぎる。
［発明が解決しようとする課題］ それ故に、工業的に興味の持てる温度範囲において高
い触媒活性を用いて実施することのできる高分子量オレ
フィン系ポリマーの製造方法を見出すことが本発明の課
題である。
い触媒活性を用いて実施することのできる高分子量オレ
フィン系ポリマーの製造方法を見出すことが本発明の課
題である。
本発明者は、ある種のメタロセン触媒の存在下にオレ
フィンを重合することによってこの課題が達成できるこ
とを見出した。
フィンを重合することによってこの課題が達成できるこ
とを見出した。
［発明の構成］ 従って、本発明は、 式R11−CH＝CHR12 ［式中、R11およびR12は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子または炭素原子数１〜14のアルキル基で
あるかまたは R11およびR12はそれらが結合する炭素原子と一緒に炭
素原子数４〜28の環を形成する。］ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において０〜150℃の温度、0.5〜100barの圧力のも
とで、メタロセンと式（II） ［式中、R10は炭素原子数１〜６のアルキル基でありそ
してｎは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R10およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
の存在下に重合することによってポリオレフィンを製造
するに当たって、 メタロセンが式（Ｉ） ［式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１
〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、
炭素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜
10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキ
ル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原
子数８〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子
であり、 R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基
または-NR9 2、-SR9、-OR9、-OSiR9 3、-SiR9 3または-PR9
2基であり、但しR9は炭素原子数１〜10のアルキル基、
炭素原子数６〜10のアリール基または、SiまたはＰを含
有する基の場合にはハロゲン原子でもあり、または 何れの場合にも二つの隣接する基R3またはR4はそれら
が結合する炭素原子と一緒に環を形成する、そして R5、R6、R7およびR8は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜30のア
ルキル基、炭素原子数１〜10のフルオロアルキル基、炭
素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数６〜10のフル
オロアリール基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭
素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のア
リールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリールアルケ
ニル基、-SiMe3基、-OSiMe3基または炭素原子数７〜40
のアルキルアリール基でありそしてR5、R6、R7およびR8
の少なくとも１つは水素原子と異なるかまたは R5とR6またはR7とR8とがいずれの場合もそれらの結合
する原子と一緒に成って環を形成する。］ で表される化合物の少なくとも一種類であることを特徴
とする、上記ポリオレフィンの製造方法に関する。
よく、水素原子または炭素原子数１〜14のアルキル基で
あるかまたは R11およびR12はそれらが結合する炭素原子と一緒に炭
素原子数４〜28の環を形成する。］ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において０〜150℃の温度、0.5〜100barの圧力のも
とで、メタロセンと式（II） ［式中、R10は炭素原子数１〜６のアルキル基でありそ
してｎは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R10およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
の存在下に重合することによってポリオレフィンを製造
するに当たって、 メタロセンが式（Ｉ） ［式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１
〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、
炭素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜
10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキ
ル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原
子数８〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子
であり、 R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基
または-NR9 2、-SR9、-OR9、-OSiR9 3、-SiR9 3または-PR9
2基であり、但しR9は炭素原子数１〜10のアルキル基、
炭素原子数６〜10のアリール基または、SiまたはＰを含
有する基の場合にはハロゲン原子でもあり、または 何れの場合にも二つの隣接する基R3またはR4はそれら
が結合する炭素原子と一緒に環を形成する、そして R5、R6、R7およびR8は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜30のア
ルキル基、炭素原子数１〜10のフルオロアルキル基、炭
素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数６〜10のフル
オロアリール基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭
素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のア
リールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリールアルケ
ニル基、-SiMe3基、-OSiMe3基または炭素原子数７〜40
のアルキルアリール基でありそしてR5、R6、R7およびR8
の少なくとも１つは水素原子と異なるかまたは R5とR6またはR7とR8とがいずれの場合もそれらの結合
する原子と一緒に成って環を形成する。］ で表される化合物の少なくとも一種類であることを特徴
とする、上記ポリオレフィンの製造方法に関する。
本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキサンと式
（Ｉ） で表される新規のメタロセンの少なくとも１種類で構成
されている。従って本発明は新規のメタロセンおよび該
メタロセンとアルミノキサンとによりなる触媒にも関す
る。
（Ｉ） で表される新規のメタロセンの少なくとも１種類で構成
されている。従って本発明は新規のメタロセンおよび該
メタロセンとアルミノキサンとによりなる触媒にも関す
る。
式（Ｉ）中、Ｍはハフニウムまたはジルコニウム、特
にジルコニウムである。
にジルコニウムである。
R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基、
炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原
子数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜1
0、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、殊
に７〜10、のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40、
殊に７〜12のアルキルアリール基、炭素原子数８〜40、
殊に８〜12のアリールアルケニル基またはハロゲン原
子、殊に塩素原子を意味する。
素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基、
炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原
子数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜1
0、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、殊
に７〜10、のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40、
殊に７〜12のアルキルアリール基、炭素原子数８〜40、
殊に８〜12のアリールアルケニル基またはハロゲン原
子、殊に塩素原子を意味する。
R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、殊に弗素原子、塩素原子または
臭素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基
または-NR9 2、-SR9、-OR9、-OSiR9 3、-SiR9 3または-PR9
2基であり、但しR9は炭素原子数１〜10、殊に１〜３の
アルキル基、炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール
基または、SiまたはＰを含有する基の場合にはハロゲン
原子、殊に塩素原子であり、または 二つの隣接する基R3またはR4はそれらが結合する炭素
原子と一緒に環を形成してもよい。殊に好ましい配位子
はインデニル、フロオレニルおよびシクロペンタジエニ
ルである。
素原子、ハロゲン原子、殊に弗素原子、塩素原子または
臭素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基
または-NR9 2、-SR9、-OR9、-OSiR9 3、-SiR9 3または-PR9
2基であり、但しR9は炭素原子数１〜10、殊に１〜３の
アルキル基、炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール
基または、SiまたはＰを含有する基の場合にはハロゲン
原子、殊に塩素原子であり、または 二つの隣接する基R3またはR4はそれらが結合する炭素
原子と一緒に環を形成してもよい。殊に好ましい配位子
はインデニル、フロオレニルおよびシクロペンタジエニ
ルである。
R5、R6、R7およびR8は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜30、殊
に１〜４のアルキル基、特にメチル基またはエチル基、
炭素原子数１〜10のフルオロアルキル基、殊にCF3-基、
炭素原子数６〜10のフルオロアリール基、殊にペンタフ
ルオロフェニル基、炭素原子数６〜19、殊に６〜８のア
リール基、特に-CH2-C6H5または-C6H5、炭素原子数１〜
10、殊に１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素
原子数２〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数
７〜40、殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数
８〜40、殊に８〜12のアリールアルケニル基または炭素
原子数７〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基である
かまたは R5とR6またはR7とR8とはいずれの場合もそれらの結合
する原子と一緒に成って環を形成する。
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜30、殊
に１〜４のアルキル基、特にメチル基またはエチル基、
炭素原子数１〜10のフルオロアルキル基、殊にCF3-基、
炭素原子数６〜10のフルオロアリール基、殊にペンタフ
ルオロフェニル基、炭素原子数６〜19、殊に６〜８のア
リール基、特に-CH2-C6H5または-C6H5、炭素原子数１〜
10、殊に１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素
原子数２〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数
７〜40、殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数
８〜40、殊に８〜12のアリールアルケニル基または炭素
原子数７〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基である
かまたは R5とR6またはR7とR8とはいずれの場合もそれらの結合
する原子と一緒に成って環を形成する。
R5、R6およびR7が水素原子でありそしてR8がフェニル
基、ベンジル基、メチル基、エチル基、トリフルオロメ
チル基またはメトキシ基であるかまたはR5およびR7が水
素原子でありそしてR6およびR8がフェニル基、ベンジル
基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基または
メトキシ基であるのが、特に好ましい。
基、ベンジル基、メチル基、エチル基、トリフルオロメ
チル基またはメトキシ基であるかまたはR5およびR7が水
素原子でありそしてR6およびR8がフェニル基、ベンジル
基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基または
メトキシ基であるのが、特に好ましい。
上記メタロセンは以下の一般的反応式によって製造で
きる： 共触媒は、式（II） で表される線状の種類および／または式（III） で表される環状の種類のアルミノキサンである。
きる： 共触媒は、式（II） で表される線状の種類および／または式（III） で表される環状の種類のアルミノキサンである。
式IIおよびIII中、基R10は炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、特にメ
チル基である。ｎは２〜50、殊に５〜40の整数である。
しかしながらアルミノキサンの正確な構造は知られてい
ない。
ル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、特にメ
チル基である。ｎは２〜50、殊に５〜40の整数である。
しかしながらアルミノキサンの正確な構造は知られてい
ない。
アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
可能な方法の一つは、アルミニウム−トリアルキル、
殊にアルミニウム−トリメチルの溶液および水を最初に
容器中に導入した多量の不活性溶剤中にそれぞれ少量ず
つ導入しそして各添加の間、ガスの発生が終わるのを待
つことによって、アルミニウムトリアルキルの薄い溶液
に水を注意深く添加するものである。
殊にアルミニウム−トリメチルの溶液および水を最初に
容器中に導入した多量の不活性溶剤中にそれぞれ少量ず
つ導入しそして各添加の間、ガスの発生が終わるのを待
つことによって、アルミニウムトリアルキルの薄い溶液
に水を注意深く添加するものである。
他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をトル
エンに懸濁させガラス製フラスコ中で、不活性ガス雰囲
気にて約−20℃で、４個のAl原子当たり約1molのCuSO4
・5H2Oを使用する程の量のアルミニウム−トリアルキル
を添加する。アルカンの放出下にゆっくり加水分解した
後に、反応混合物を室温24〜48時間放置し、その際に場
合によっては温度が約30℃を超えないように冷却しなけ
ればならない。次いでトルエンに溶解したアルミノキサ
ンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮する。この
製造方法では低分子量のアルミノキサンがアルミニウム
−トリアルキルの放出下により大きいオリゴマーに縮合
すると考えられる。
エンに懸濁させガラス製フラスコ中で、不活性ガス雰囲
気にて約−20℃で、４個のAl原子当たり約1molのCuSO4
・5H2Oを使用する程の量のアルミニウム−トリアルキル
を添加する。アルカンの放出下にゆっくり加水分解した
後に、反応混合物を室温24〜48時間放置し、その際に場
合によっては温度が約30℃を超えないように冷却しなけ
ればならない。次いでトルエンに溶解したアルミノキサ
ンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮する。この
製造方法では低分子量のアルミノキサンがアルミニウム
−トリアルキルの放出下により大きいオリゴマーに縮合
すると考えられる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香
族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミ
ニウム−トリアルキル、殊にアルミニウム−トリメチル
を結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウム
と−20〜100℃の温度で反応させた場合にも得られる。
この方法では溶剤と用いるアルミニウムトリアルキルと
の容量比が1:1〜50:1、殊に5:1であり、アルカンの放出
によって監視できる反応時間は１〜200時間、殊に10〜4
0時間である。
族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミ
ニウム−トリアルキル、殊にアルミニウム−トリメチル
を結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウム
と−20〜100℃の温度で反応させた場合にも得られる。
この方法では溶剤と用いるアルミニウムトリアルキルと
の容量比が1:1〜50:1、殊に5:1であり、アルカンの放出
によって監視できる反応時間は１〜200時間、殊に10〜4
0時間である。
結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を含有
するものを用いるのが有利である。特に、硫酸アルミニ
ウム水和物、なかでも１モルのAl2（SO4）3当たりに16
あるいは18モルのH2Oを持つ結晶水高含有量のAl2（S
O4）3・16H2OおよびAl2（SO4）3・18H2Oが有利である。
するものを用いるのが有利である。特に、硫酸アルミニ
ウム水和物、なかでも１モルのAl2（SO4）3当たりに16
あるいは18モルのH2Oを持つ結晶水高含有量のAl2（S
O4）3・16H2OおよびAl2（SO4）3・18H2Oが有利である。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミ
ニウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重
合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体
中、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次いでこれら
アルミニウム化合物を水と反応させることを本質として
いる。
ニウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重
合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体
中、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次いでこれら
アルミニウム化合物を水と反応させることを本質として
いる。
アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他
に、使用可能な別の方法もある。
に、使用可能な別の方法もある。
製造方法の種類に関係なく、あらゆるアルミノキサン
溶液を遊離状態でまたは付加的として存在する未反応ア
ルミニウム−トリアルキルを色々な量で含有している点
で共通している。
溶液を遊離状態でまたは付加的として存在する未反応ア
ルミニウム−トリアルキルを色々な量で含有している点
で共通している。
メタロセンを重合反応において使用する以前に式（I
I）および／または式（III）のアルミノキサンにて予備
活性することができる。重合活性はこの方法で著しく向
上しそして粒子形態を改善する。
I）および／または式（III）のアルミノキサンにて予備
活性することができる。重合活性はこの方法で著しく向
上しそして粒子形態を改善する。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この
予備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不
活性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。不活
性炭化水素としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適
している。特にトルエンを用いるのが有利である。
予備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不
活性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。不活
性炭化水素としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適
している。特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1mol
のアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で使用するのが
好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に５〜60
分である。−78〜100℃、殊に０〜70℃の温度で実施す
る。
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1mol
のアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で使用するのが
好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に５〜60
分である。−78〜100℃、殊に０〜70℃の温度で実施す
る。
重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中
で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で０〜
150℃、好ましくは30〜80℃で実施する。
で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で０〜
150℃、好ましくは30〜80℃で実施する。
式R11−CH＝CHR12 ［式中、R11およびR12は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基で
あるが、 R11およびR12はそれらが結合する原子と一緒に炭素原
子数４〜28の環を形成していてもよい。］ で表されるオレフィンを重合する。かゝるオレフィンの
例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノル
ボルネン、ノルボルナジエン、ペンテン、ヘプテンまた
はオクテンがある。プロピレンを重合するのが特に有利
である。
よく、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基で
あるが、 R11およびR12はそれらが結合する原子と一緒に炭素原
子数４〜28の環を形成していてもよい。］ で表されるオレフィンを重合する。かゝるオレフィンの
例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノル
ボルネン、ノルボルナジエン、ペンテン、ヘプテンまた
はオクテンがある。プロピレンを重合するのが特に有利
である。
水素を場合によっては分子量調整剤として添加する。
重合系の全圧は0.5〜100barである。特に工業的に興味
の持たれる５〜64barの圧力範囲内で重合するのが有利
である。
重合系の全圧は0.5〜100barである。特に工業的に興味
の持たれる５〜64barの圧力範囲内で重合するのが有利
である。
この重合ではメタロセン化合物を、1dm3の溶剤あるい
は1dm3の反応器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7
モル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノ
キサンは、1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当たり
10-5〜10-1モル、殊に10-4〜10-2モルの濃度で使用す
る。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種類をメタロセンとし
て用いる。式（Ｉ）の化合物の数種の混合物または異性
体の混合物も可能である。
は1dm3の反応器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7
モル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノ
キサンは、1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当たり
10-5〜10-1モル、殊に10-4〜10-2モルの濃度で使用す
る。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種類をメタロセンとし
て用いる。式（Ｉ）の化合物の数種の混合物または異性
体の混合物も可能である。
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合に
は、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用い
る。例えば重合を脂肪族−または脂環式炭化水素中で実
施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例にはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シ
クロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられ
る。
は、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用い
る。例えば重合を脂肪族−または脂環式炭化水素中で実
施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例にはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シ
クロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられ
る。
更に、ベンジンまたは水素化ジーゼル油留分も使用で
きる。トルエンも使用できる。重合を液状の単量体中で
実施するのが有利である。
きる。トルエンも使用できる。重合を液状の単量体中で
実施するのが有利である。
不活性溶剤を用いる場合には、モノマーを気体状また
は液体状で配量供給する。モノマーだけを懸濁剤として
使用する場合には、コモノマーまたは複数のコモノマー
を気体状または液体状で配量供給する。更に、懸濁剤と
しての異なるモノマーの混合物中で重合してもよい。次
いで別のモノマーを液状または気体状で配量供給するこ
とができる。エチレンを用いる場合には、若干のエチレ
ンを最初に導入しそして残りを重合の間に配量供給する
のが有利である。
は液体状で配量供給する。モノマーだけを懸濁剤として
使用する場合には、コモノマーまたは複数のコモノマー
を気体状または液体状で配量供給する。更に、懸濁剤と
しての異なるモノマーの混合物中で重合してもよい。次
いで別のモノマーを液状または気体状で配量供給するこ
とができる。エチレンを用いる場合には、若干のエチレ
ンを最初に導入しそして残りを重合の間に配量供給する
のが有利である。
重合時間は、本発明で用いられる触媒系の重合活性が
時間に依存して僅かしか低下しないので、所望の通り可
能である。
時間に依存して僅かしか低下しないので、所望の通り可
能である。
本発明の方法は、用いるメタロセンが非常に熱安定性
であり、その結果90℃までの温度でも高い活性を持って
使用できるという事実に特徴がある。また、共触媒とし
て用いるアルミノキサンは従来よりも低い濃度で添加す
ることができる。最初に、今や、工業的に興味の持てる
温度でランダム共重合体を製造することが可能である。
であり、その結果90℃までの温度でも高い活性を持って
使用できるという事実に特徴がある。また、共触媒とし
て用いるアルミノキサンは従来よりも低い濃度で添加す
ることができる。最初に、今や、工業的に興味の持てる
温度でランダム共重合体を製造することが可能である。
本発明に従って用いられるメタロセンまたはメタロセ
ン混合物は、プロピレンを重合して150,000g/mol以上、
殊に200,000g/mol以上の分子量を持つポリマーをもたら
すことのできる化合物を含有している。これは、高いMw
／Mn比（＞２）を持つ分子量分布によって確認される。
分子量分布は、一部においてはマルチモード（multimod
al）である。
ン混合物は、プロピレンを重合して150,000g/mol以上、
殊に200,000g/mol以上の分子量を持つポリマーをもたら
すことのできる化合物を含有している。これは、高いMw
／Mn比（＞２）を持つ分子量分布によって確認される。
分子量分布は、一部においてはマルチモード（multimod
al）である。
1,2−ビス−（１−インデニル）−1,2−ビス−（フェニ
ル）−エタン（ジアステレオマー混合物）の合成： 68.64g（336mmol）のメチルフェニル−ベンゾフルベ
ン、4.92cm3（61mmol）のCCl4および100cm3のテトラヒ
ドロフランより成る混合物を、0.5時間にわたって8.17g
（336mmol）のマグネシウム屑に添加する。生じる反応
の為に温かく成った反応混合物を次いで夜通し攪拌す
る。得られるグリニヤード混合物をエーテル性HClに添
加し、次いで水を加える。有機相を分離除去し、Na2SO4
で乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。
ル）−エタン（ジアステレオマー混合物）の合成： 68.64g（336mmol）のメチルフェニル−ベンゾフルベ
ン、4.92cm3（61mmol）のCCl4および100cm3のテトラヒ
ドロフランより成る混合物を、0.5時間にわたって8.17g
（336mmol）のマグネシウム屑に添加する。生じる反応
の為に温かく成った反応混合物を次いで夜通し攪拌す
る。得られるグリニヤード混合物をエーテル性HClに添
加し、次いで水を加える。有機相を分離除去し、Na2SO4
で乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。
粗生成物をカラムクロマトグラフィー（50×250mm;60
Å、70〜200μｍ、純粋なｎ−ヘキサンで開始しH2CCl2
含有量を増やしながら行う）で精製する。
Å、70〜200μｍ、純粋なｎ−ヘキサンで開始しH2CCl2
含有量を増やしながら行う）で精製する。
収量3.1g（7.55mmol、4.5％）、rF＝0.26（３容量部
のヘキサン/1容量部のH2CCl2）、融点225〜230℃。
のヘキサン/1容量部のH2CCl2）、融点225〜230℃。
実施例１ ｛（η5−１−インデニル）−CH2 *CHEt−（η5−１−イ
ンデニル）｝ZrCl2 （１） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した56cm3の1.6N（8
9.6mmol）溶液を、200cm3のテトラヒドロフランに12.2g
（42.6mmol）のリガンド（ラセミ体）を加えた液に１時
間にわたって室温で滴加し、この混合物を、ブタンの発
生が終了した後に0.5時間60℃で攪拌する。
ンデニル）｝ZrCl2 （１） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した56cm3の1.6N（8
9.6mmol）溶液を、200cm3のテトラヒドロフランに12.2g
（42.6mmol）のリガンド（ラセミ体）を加えた液に１時
間にわたって室温で滴加し、この混合物を、ブタンの発
生が終了した後に0.5時間60℃で攪拌する。
得られるジリチウム塩溶液を、300cm3のテトラヒドロ
フランに16.6g（44mmol）のZrCl4（テトラヒドロフラ
ン）2を溶解した溶液と同時に50cm3のテトラヒドロフラ
ンに室温で２時間にわたって滴加する。次いでこの混合
物を室温で1.5時間攪拌し、HClの1.0N（4mmol）エーテ
ル性溶液４cm3を添加する。暗色の反応混合物が自然に
増白した後に、オレンジ色が後に残る。この混合物を今
度は200cm3に濃縮し、無機塩をトルエンの添加によって
沈澱させそして濾去する。
フランに16.6g（44mmol）のZrCl4（テトラヒドロフラ
ン）2を溶解した溶液と同時に50cm3のテトラヒドロフラ
ンに室温で２時間にわたって滴加する。次いでこの混合
物を室温で1.5時間攪拌し、HClの1.0N（4mmol）エーテ
ル性溶液４cm3を添加する。暗色の反応混合物が自然に
増白した後に、オレンジ色が後に残る。この混合物を今
度は200cm3に濃縮し、無機塩をトルエンの添加によって
沈澱させそして濾去する。
濾液を更に濃縮する。容量が未だ100cm3である時に黄
橙色の固体が得られる。沈澱を完了する為に、混合物を
夜通し深冷凍結（−35℃）し、次いで濾過しそして沈澱
物を僅かに冷たいトルエンで、次いでｎ−ペンタンで洗
浄しそして真空下に乾燥する。収量I:2.6g（5.82mmol＝
13.7％）;NMRは二種類の錯塩の1:1混合物であることを
示した。
橙色の固体が得られる。沈澱を完了する為に、混合物を
夜通し深冷凍結（−35℃）し、次いで濾過しそして沈澱
物を僅かに冷たいトルエンで、次いでｎ−ペンタンで洗
浄しそして真空下に乾燥する。収量I:2.6g（5.82mmol＝
13.7％）;NMRは二種類の錯塩の1:1混合物であることを
示した。
その濾液を更に濃縮した時に析出する沈澱物を上記の
様に処理する。収量II:3.3g（7.39mmol＝17.4％）;NMR
はＩの錯塩の混合物であることを示した。
様に処理する。収量II:3.3g（7.39mmol＝17.4％）;NMR
はＩの錯塩の混合物であることを示した。
濾液を乾燥するまで蒸発処理する。収量II:0.2g。フ
ラクションIIをエーテルにとり、この混合物をゆっくり
濃縮する。得られる最初の沈澱物ＡはNMRによると約1:3
の混合物であることが分かり、高い磁場で五員環プロト
ン域に現れる錯塩が主である。Ａを用いてこの操作を繰
り返すと、1:4より多く増加したものが得られる（沈澱
物Ｂ、1.2g（2.69mmol＝6.3％）。
ラクションIIをエーテルにとり、この混合物をゆっくり
濃縮する。得られる最初の沈澱物ＡはNMRによると約1:3
の混合物であることが分かり、高い磁場で五員環プロト
ン域に現れる錯塩が主である。Ａを用いてこの操作を繰
り返すと、1:4より多く増加したものが得られる（沈澱
物Ｂ、1.2g（2.69mmol＝6.3％）。
乾燥するまで蒸発処理したＢの濾液は低い磁場におい
て共鳴する化合物を4:1より多く増加して含んでいる
［収量0.8g（1.79mmol＝4.2％）。
て共鳴する化合物を4:1より多く増加して含んでいる
［収量0.8g（1.79mmol＝4.2％）。
フラクションIIは以下の補正されたCH−分析値を示
す：測定値58.5（計算値59.18）％C;4.6（4.51）％Ｈ。
す：測定値58.5（計算値59.18）％C;4.6（4.51）％Ｈ。
実施例２ 100cm3のテトラヒドロフランに溶解した7.96g（27.79
mmol）のリガンド（ラセミ体）およびヘキサンにブチル
リチウムを溶解した1.6Nの溶液36cm3（57.6mmol）を実
施例１に記載した様に反応させ、ジリチウム塩を得る。
200cm3のテトラヒドロフランに溶解した10.78g（28.58m
mol）のZrCl4（テトラヒドロフラン）2およびジリチウ
ム塩溶液を室温で50cm3のテトラヒドロフランに滴加す
る。これに続く操作は、多量のジルコニウム化合物が常
に最初に導入されるように、即ちジルコニウム溶液を３
時間にわたって添加しそしてジリチウム塩溶液を8.5時
間にわたって添加するように行う。この混合物を室温で
２時間攪拌した後に、2.5cm3の1.0N（2.5mmol）のエー
テル性HClを添加し−混合物がただちに増白化し−そし
てこの混合物を約100cm3に濃縮した。次いで150cm3のト
ルエンを添加しそしてその混合物を一晩放置する。得ら
れる沈澱物を分離しそして濾液を濃縮する。この操作の
間に生じる少量の油状物をデカンテーションにとって除
きそしてその液状物を乾燥状態まで蒸発させる。この粗
生成物をNMRスペクトロスコピーによって分析する。実
施例１から判った種類が主成分として、他の少なくとも
一種類の化合物と一緒に認められた。この混合物を120c
m3のEt2Oで二回、抽出処理しそして濾液を蒸発処理す
る。そのNMRスペクトルは、実施例１で判った信号に加
えて、更に五員環プロトン域で別の共鳴を示す。得られ
る別のエーテル抽出物（Σ１cm3）を乾燥するまで蒸発
処理する。10.5gの黄色の固体が得られる（23.5mmol＝8
4.6％;NMR:二種類の錯塩）。
mmol）のリガンド（ラセミ体）およびヘキサンにブチル
リチウムを溶解した1.6Nの溶液36cm3（57.6mmol）を実
施例１に記載した様に反応させ、ジリチウム塩を得る。
200cm3のテトラヒドロフランに溶解した10.78g（28.58m
mol）のZrCl4（テトラヒドロフラン）2およびジリチウ
ム塩溶液を室温で50cm3のテトラヒドロフランに滴加す
る。これに続く操作は、多量のジルコニウム化合物が常
に最初に導入されるように、即ちジルコニウム溶液を３
時間にわたって添加しそしてジリチウム塩溶液を8.5時
間にわたって添加するように行う。この混合物を室温で
２時間攪拌した後に、2.5cm3の1.0N（2.5mmol）のエー
テル性HClを添加し−混合物がただちに増白化し−そし
てこの混合物を約100cm3に濃縮した。次いで150cm3のト
ルエンを添加しそしてその混合物を一晩放置する。得ら
れる沈澱物を分離しそして濾液を濃縮する。この操作の
間に生じる少量の油状物をデカンテーションにとって除
きそしてその液状物を乾燥状態まで蒸発させる。この粗
生成物をNMRスペクトロスコピーによって分析する。実
施例１から判った種類が主成分として、他の少なくとも
一種類の化合物と一緒に認められた。この混合物を120c
m3のEt2Oで二回、抽出処理しそして濾液を蒸発処理す
る。そのNMRスペクトルは、実施例１で判った信号に加
えて、更に五員環プロトン域で別の共鳴を示す。得られ
る別のエーテル抽出物（Σ１cm3）を乾燥するまで蒸発
処理する。10.5gの黄色の固体が得られる（23.5mmol＝8
4.6％;NMR:二種類の錯塩）。
実施例３ ｛（η5−１−インデニル）−CH2 *CHMe−（η5−１−イ
ンデニル）｝ZrCl2 （２） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した41cm3の1.6N溶
液（65.6mmol）を、100cm3のテトラヒドロフランに7.7g
（30.53mmol）のリガンド（ラセミ体）を加えた液に１
時間にわたって室温で滴加し、この混合物を、ブタンの
発生が終了した後に0.5時間60℃で攪拌する。
ンデニル）｝ZrCl2 （２） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した41cm3の1.6N溶
液（65.6mmol）を、100cm3のテトラヒドロフランに7.7g
（30.53mmol）のリガンド（ラセミ体）を加えた液に１
時間にわたって室温で滴加し、この混合物を、ブタンの
発生が終了した後に0.5時間60℃で攪拌する。
このジリチウム塩溶液と同時に、250cm3のテトラヒド
ロフランに11.7g（31.01mmol）のZrCl4（テトラヒドロ
フラン）2を溶解した溶液を50cm3のテトラヒドロフラン
に室温で５時間にわたって添加する。この混合物を室温
で２日間時間攪拌した後に、HClのエーテル性溶液４cm3
を添加する。今や透明のこの黄橙色の反応混合物を乾燥
するまで濃縮する。橙赤色の蒸発残留物を各80cm3のト
ルエンにて６回抽出処理しそしてこの混合物を濾過しそ
して濃縮する。200cm3に濃縮する間に得られた油状物を
デカンテーションで除き、濾液を更に80cm3にまで濃縮
する。この操作で得られる沈澱物Ａを濾去し、少量のｎ
−ペンタンで洗浄しそして真空下に乾燥する。収量A:1.
85g（4.28mmol＝14％）;NMRは二種類の錯塩を示した。
ロフランに11.7g（31.01mmol）のZrCl4（テトラヒドロ
フラン）2を溶解した溶液を50cm3のテトラヒドロフラン
に室温で５時間にわたって添加する。この混合物を室温
で２日間時間攪拌した後に、HClのエーテル性溶液４cm3
を添加する。今や透明のこの黄橙色の反応混合物を乾燥
するまで濃縮する。橙赤色の蒸発残留物を各80cm3のト
ルエンにて６回抽出処理しそしてこの混合物を濾過しそ
して濃縮する。200cm3に濃縮する間に得られた油状物を
デカンテーションで除き、濾液を更に80cm3にまで濃縮
する。この操作で得られる沈澱物Ａを濾去し、少量のｎ
−ペンタンで洗浄しそして真空下に乾燥する。収量A:1.
85g（4.28mmol＝14％）;NMRは二種類の錯塩を示した。
その濾液を更に30cm3に濃縮しそして低温（−35℃）
で夜通し放置し、沈澱物Ｂをデカンテーションで除きそ
して乾燥するまで蒸発処理する（0.1g;NMRは出発物質、
即ちリガンドとZrCl4（テトラヒドロフラン）2、トルエ
ンおよび多分四種類の錯塩を示した。）。沈澱物Ｂをペ
ンタンで洗浄し、真空乾燥する。収量B:0.7g（1.62mmol
＝5.3％）;NMRは四成分混合物の存在を示した。
で夜通し放置し、沈澱物Ｂをデカンテーションで除きそ
して乾燥するまで蒸発処理する（0.1g;NMRは出発物質、
即ちリガンドとZrCl4（テトラヒドロフラン）2、トルエ
ンおよび多分四種類の錯塩を示した。）。沈澱物Ｂをペ
ンタンで洗浄し、真空乾燥する。収量B:0.7g（1.62mmol
＝5.3％）;NMRは四成分混合物の存在を示した。
元素分析で以下の結果が得られた： 測定値57.9％（計算値58.32）のＣ、4.2％（4.4）のＨ 実施例４ ｛（η5−１−インデニル）−CH2 *CH（ベンジル）−
（η5−１−インデニル）｝ZrCl2 （３） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した17.25cm3の1.6N
（27.6mmol）を、75cm3のテトラヒドロフランに4.53g
（13mmol）のリガンドを加えた液に滴加し、この混合物
を次いでガスの発生が終了した後に0.5時間55℃で攪拌
する。
（η5−１−インデニル）｝ZrCl2 （３） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した17.25cm3の1.6N
（27.6mmol）を、75cm3のテトラヒドロフランに4.53g
（13mmol）のリガンドを加えた液に滴加し、この混合物
を次いでガスの発生が終了した後に0.5時間55℃で攪拌
する。
このジリチウム塩溶液を、100cm3のテトラヒドロフラ
ンに4.9g（12.99mmol）のZrCl4（テトラヒドロフラン）
2を溶解した溶液と同時に30cm3のテトラヒドロフランに
室温で６時間にわたって添加し、この混合物を乾燥する
まで蒸発処理し、残留物をトルエンにとりそしてこの混
合物を濾過する。溶剤をストリッピングによって除いた
後に、残留物をｎ−ペンタンで数回温浸処理し、ペンタ
ンをデカンテーションで除く。得られた残留物を乾燥す
る。収量:2.28g（4.47mmol＝34.4％）；テトラヒドロフ
ランおよびペンタンで汚れた少なくとも三種類の錯塩の
存在がNMRで確認された。
ンに4.9g（12.99mmol）のZrCl4（テトラヒドロフラン）
2を溶解した溶液と同時に30cm3のテトラヒドロフランに
室温で６時間にわたって添加し、この混合物を乾燥する
まで蒸発処理し、残留物をトルエンにとりそしてこの混
合物を濾過する。溶剤をストリッピングによって除いた
後に、残留物をｎ−ペンタンで数回温浸処理し、ペンタ
ンをデカンテーションで除く。得られた残留物を乾燥す
る。収量:2.28g（4.47mmol＝34.4％）；テトラヒドロフ
ランおよびペンタンで汚れた少なくとも三種類の錯塩の
存在がNMRで確認された。
実施例５ ｛（η5−１−インデニル）−*CHPh*CHPh−（η5−１−
インデニル）｝ZrCl2 （４） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した6.25cm3の1.6N
（10mmol）溶液を、40cm3のテトラヒドロフランに2.04g
（4.97mmol）のリガンド（ジアステレオマー混合物）を
加えた液に室温で滴加する。この操作の間に、約半分の
溶液が添加された後に白緑色の沈澱物が析出する。この
混合物を60℃で２時間攪拌した後に、得られるジリチウ
ム塩を、40cm3のテトラヒドロフランに溶解した1.88g
（4.98mmol）のZrCl4（テトラヒドロフラン）2に回分的
に０℃で添加する。その後にこの混合物を室温で４時間
攪拌し、乾燥するまで濃縮し、残留物を温かい（約40
℃）ｎ−ペンタン／トルエン−混合物（2:1容量比）に
て抽出処理し、その混合物を濾過しそして、得られた透
明の黄色の溶液を濃縮する。この操作によって得られた
黄色の沈澱物Ａを濾過し、僅かに冷たいEt2Oで洗浄しそ
して真空乾燥する。収量A:0.45g（0.86mmol＝17.7％）;
NMRは溶剤（Et2O、テトラヒドロフラン、ｎ−ペンタ
ン、トルエン）の他に少なくとも二種類の錯塩化合物の
解裂パターンを持つ信号を示した。このパターンはイン
デニル錯塩五員環プロトンを特徴付けるものである。25
cm3のｎ−ペンタンを濾液に添加し、分離された沈澱物
Ｂを濾去し、僅かに冷たいEt2Oで洗浄しそして真空乾燥
する。収率B:1.08g（1.57mmol＝31.5％）;NMRはトルエ
ンおよびペンタンの信号の他に、Ａで存在していなかっ
た一種類の錯塩が多分存在することを示した。
インデニル）｝ZrCl2 （４） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した6.25cm3の1.6N
（10mmol）溶液を、40cm3のテトラヒドロフランに2.04g
（4.97mmol）のリガンド（ジアステレオマー混合物）を
加えた液に室温で滴加する。この操作の間に、約半分の
溶液が添加された後に白緑色の沈澱物が析出する。この
混合物を60℃で２時間攪拌した後に、得られるジリチウ
ム塩を、40cm3のテトラヒドロフランに溶解した1.88g
（4.98mmol）のZrCl4（テトラヒドロフラン）2に回分的
に０℃で添加する。その後にこの混合物を室温で４時間
攪拌し、乾燥するまで濃縮し、残留物を温かい（約40
℃）ｎ−ペンタン／トルエン−混合物（2:1容量比）に
て抽出処理し、その混合物を濾過しそして、得られた透
明の黄色の溶液を濃縮する。この操作によって得られた
黄色の沈澱物Ａを濾過し、僅かに冷たいEt2Oで洗浄しそ
して真空乾燥する。収量A:0.45g（0.86mmol＝17.7％）;
NMRは溶剤（Et2O、テトラヒドロフラン、ｎ−ペンタ
ン、トルエン）の他に少なくとも二種類の錯塩化合物の
解裂パターンを持つ信号を示した。このパターンはイン
デニル錯塩五員環プロトンを特徴付けるものである。25
cm3のｎ−ペンタンを濾液に添加し、分離された沈澱物
Ｂを濾去し、僅かに冷たいEt2Oで洗浄しそして真空乾燥
する。収率B:1.08g（1.57mmol＝31.5％）;NMRはトルエ
ンおよびペンタンの信号の他に、Ａで存在していなかっ
た一種類の錯塩が多分存在することを示した。
Ｂの濾液を乾燥するまで蒸発処理する。それのNMR
は、Et2O、ペンタンおよびトルエンの他に、沈澱物Ｂと
リガンドとからなる錯塩の推定信号を示した。
は、Et2O、ペンタンおよびトルエンの他に、沈澱物Ｂと
リガンドとからなる錯塩の推定信号を示した。
実施例６ ｛（η5−１−インデニル）−CH2 *CHMe−（η5−１−イ
ンデニル）｝HfCl2 （６） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した34cm3の1.6N溶
液（54.4mmol）を、200cm3のテトラヒドロフランに7.2g
（26.95mmol）のリガンド（ラセミ体）を加えた液に１
時間の間に室温で滴加し、次いでこの混合物を60℃で１
時間攪拌する。次いでこのジリチウム塩を、200cm3のテ
トラヒドロフランに溶解した13g（28mmol）のHfCl4（テ
トラヒドロフラン）2と一緒に同時に、50cm3のテトラヒ
ドロフランに滴加し、その際、反応容器中にHfが過剰に
存在するように実施する。反応成分の2/3を添加した後
に、混合物を一晩放置しそして反応成分の残りを４時間
にわたって添加する。次いでこの混合物を夜通し攪拌
し、４cm3の1.0N（4.0mmol）のエーテル性HClを添加
し、色の増白化を観察する。
ンデニル）｝HfCl2 （６） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した34cm3の1.6N溶
液（54.4mmol）を、200cm3のテトラヒドロフランに7.2g
（26.95mmol）のリガンド（ラセミ体）を加えた液に１
時間の間に室温で滴加し、次いでこの混合物を60℃で１
時間攪拌する。次いでこのジリチウム塩を、200cm3のテ
トラヒドロフランに溶解した13g（28mmol）のHfCl4（テ
トラヒドロフラン）2と一緒に同時に、50cm3のテトラヒ
ドロフランに滴加し、その際、反応容器中にHfが過剰に
存在するように実施する。反応成分の2/3を添加した後
に、混合物を一晩放置しそして反応成分の残りを４時間
にわたって添加する。次いでこの混合物を夜通し攪拌
し、４cm3の1.0N（4.0mmol）のエーテル性HClを添加
し、色の増白化を観察する。
黄褐色の蒸発残留物をトルエンで抽出処理し、その混
合物を濾過しそして乾燥するまで蒸発処理する。得られ
る残留物Ｉをｎ−ペンタンで温浸処理し、濾過した溶剤
をストリッピング除去しそして約25cm3の残留物を得ら
れた沈澱物から分離する。
合物を濾過しそして乾燥するまで蒸発処理する。得られ
る残留物Ｉをｎ−ペンタンで温浸処理し、濾過した溶剤
をストリッピング除去しそして約25cm3の残留物を得ら
れた沈澱物から分離する。
収量A:0.61g（1.14mmol＝4.2％）;NMRはリガンドの信号
の他に、三種類の錯塩化合物−二種類は主成分として存
在する−が存在することを実証するインデニル五員環プ
ロトン域において共鳴を示す。
の他に、三種類の錯塩化合物−二種類は主成分として存
在する−が存在することを実証するインデニル五員環プ
ロトン域において共鳴を示す。
残留物Ｉを更にペンタン／Et2O（1:2容量比）で抽出
処理し、この混合物を濾過しそして濾液を濃縮する。収
率B:0.26g（0.49mmol＝1.8％）;NMRは錯塩混合物の存在
を実証しており、明らかに四種類の化合物（エチル基の
四つのメチル基トリプレットが1.25〜0.85ppm）の範囲
にある）。
処理し、この混合物を濾過しそして濾液を濃縮する。収
率B:0.26g（0.49mmol＝1.8％）;NMRは錯塩混合物の存在
を実証しており、明らかに四種類の化合物（エチル基の
四つのメチル基トリプレットが1.25〜0.85ppm）の範囲
にある）。
以下の元素分析値が測定された：計算値49.5（測定値
50.9）％C;3.78（4.1）％Ｈ。
50.9）％C;3.78（4.1）％Ｈ。
実施例７ ｛（η5−１−インデニル）−CH2CHEt−（η5−１−イ
ンデニル）｝Zr(CH3)2 （５） エーテルにメチルリチウムを溶解した4.1cm3の1.6N
（6.56mmol）を、50cm3のEt2Oに1.45（3.25mmol）の二
種類の錯塩化合物を懸濁された懸濁液に−40℃で滴加す
る。これら成分の比較的多くの部分が溶解しそして濁っ
た白色の沈澱物が生じた時に、この混合物を乾燥するま
で蒸発処理する。200cm3のｎ−ペンタンで抽出処理しそ
して濾過した後に、溶剤をストリッピング除去しそして
残留物を真空乾燥する。
ンデニル）｝Zr(CH3)2 （５） エーテルにメチルリチウムを溶解した4.1cm3の1.6N
（6.56mmol）を、50cm3のEt2Oに1.45（3.25mmol）の二
種類の錯塩化合物を懸濁された懸濁液に−40℃で滴加す
る。これら成分の比較的多くの部分が溶解しそして濁っ
た白色の沈澱物が生じた時に、この混合物を乾燥するま
で蒸発処理する。200cm3のｎ−ペンタンで抽出処理しそ
して濾過した後に、溶剤をストリッピング除去しそして
残留物を真空乾燥する。
収量:1.15g（約2.83mmol＝87％）;NMRは二三の不純物−
恐らく、モノメチル化された化合物類−の他に、高磁場
域にCH3Zr形態の共鳴特性を持つ二種類の主成分−即
ち、syn−型に関して−0.76および−0.88ppmでの二つの
共鳴および、非対称C2ブリッジの為にC2対称をもはや有
していないanti−型に関して−1.02ppmのほぼ同じシフ
トで二つの信号が予想される−を示す。
恐らく、モノメチル化された化合物類−の他に、高磁場
域にCH3Zr形態の共鳴特性を持つ二種類の主成分−即
ち、syn−型に関して−0.76および−0.88ppmでの二つの
共鳴および、非対称C2ブリッジの為にC2対称をもはや有
していないanti−型に関して−1.02ppmのほぼ同じシフ
トで二つの信号が予想される−を示す。
実施例７〜10および比較例Ａ 乾燥した16dm3の反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
してこれに10dm3のベンジン（沸点範囲100〜120℃）を2
0℃で導入した。次いで反応器中のガス空間を、2barの
エチレンを注入しそしてエチレンを開放放出しそしてこ
の操作を５回繰り返すことによってフラッシュ洗浄して
窒素を除く。その後に、メチルアルミノキサンの30cm3
トルエン溶液［10.5重量％のメチルアルミノキサン濃
度、分子量750g/mol（凝固点降下法で測定）］を加え
る。反応器内容物を攪拌下に15分間にわたって60℃に加
熱する。次いで250回転／分で攪拌しながらエチレンを
導入することによって全圧を5barに調節する。これに平
行して、3.1mgのメタロセンをメチルアルミノキサン
（上記と同じ濃度および同じ品質）の20cm3のトルエン
溶液に溶解しそして15分間放置して予備活性化する。次
いでこの溶液を反応器に導入する。重合系を65℃の温度
にし、次に適当に冷却することによってこの温度を１時
間維持する。全圧は、エチレンの適切な供給によってこ
の期間の間5barに保つ。第１表に示した量が得られる。
してこれに10dm3のベンジン（沸点範囲100〜120℃）を2
0℃で導入した。次いで反応器中のガス空間を、2barの
エチレンを注入しそしてエチレンを開放放出しそしてこ
の操作を５回繰り返すことによってフラッシュ洗浄して
窒素を除く。その後に、メチルアルミノキサンの30cm3
トルエン溶液［10.5重量％のメチルアルミノキサン濃
度、分子量750g/mol（凝固点降下法で測定）］を加え
る。反応器内容物を攪拌下に15分間にわたって60℃に加
熱する。次いで250回転／分で攪拌しながらエチレンを
導入することによって全圧を5barに調節する。これに平
行して、3.1mgのメタロセンをメチルアルミノキサン
（上記と同じ濃度および同じ品質）の20cm3のトルエン
溶液に溶解しそして15分間放置して予備活性化する。次
いでこの溶液を反応器に導入する。重合系を65℃の温度
にし、次に適当に冷却することによってこの温度を１時
間維持する。全圧は、エチレンの適切な供給によってこ
の期間の間5barに保つ。第１表に示した量が得られる。
表中では以下の略字が用いられている： VN＝粘度数（cm3/g）、 Mw＝重量平均分子量（g/mol）、 Mw／Mn＝ゲルパーミッションクロマトグラフィー（GP
C）よって測定される多分散性 II＝C13−NMRスペクトロスコピーによって測定されるア
イソタキシー（isotaxy） BD＝嵩密度、 T9＝ガラス転位温度。
C）よって測定される多分散性 II＝C13−NMRスペクトロスコピーによって測定されるア
イソタキシー（isotaxy） BD＝嵩密度、 T9＝ガラス転位温度。
実施例11および12および比較例Ｂ 攪拌機を備えた乾燥したきれいな1.5dm3の重合用反応
器を窒素で次いでエチレンでフラッシュ洗浄し、750cm3
のトルエンにノルボルネンを溶解した溶液を導入する。
次に反応器を攪拌下に20℃の温度にしそして1barのエチ
レンを圧入する。その後に、メチルアルミノキサンの20
cm3トルエン溶液［10.1重量％のメチルアルミノキサン
濃度、分子量1300g/mol（凝固点降下法で測定）］を反
応器に配量供給し、この混合物を15分間にわたって20℃
で攪拌し、後からの配量供給によりエチレン圧を1barに
維持する（トルエンをエチレンで飽和させる）。これに
平行して、メタロセンをメチルアルミノキサンの10cm3
のトルエン溶液（上記と同じ濃度および同じ品質）に溶
解しそして15分間放置して予備活性化する。次いで錯塩
のこの溶液を反応器に配量供給する。次に重合を攪拌
（750回転／分）下に20℃で１時間実施し、その際エチ
レン圧を後からの配量供給によって1barに維持する。反
応器内容物を、100cm3のイソプロパノールが予め導入さ
れている攪拌式容器中に迅速に流出させる。２dm3のア
セトンをこの混合物に添加し、この混合物を10分間攪拌
し、次いで懸濁したポリマー固体を濾去する。濾去され
たポリマーを次いで、３規定の塩酸２部とエタノール１
部との混合物600cm3に添加し、この懸濁物を２時間攪拌
する。次いでポリマーを再び濾去し、水で中性になるま
で洗浄しそして80℃で0.2barのもとで15時間乾燥する。
器を窒素で次いでエチレンでフラッシュ洗浄し、750cm3
のトルエンにノルボルネンを溶解した溶液を導入する。
次に反応器を攪拌下に20℃の温度にしそして1barのエチ
レンを圧入する。その後に、メチルアルミノキサンの20
cm3トルエン溶液［10.1重量％のメチルアルミノキサン
濃度、分子量1300g/mol（凝固点降下法で測定）］を反
応器に配量供給し、この混合物を15分間にわたって20℃
で攪拌し、後からの配量供給によりエチレン圧を1barに
維持する（トルエンをエチレンで飽和させる）。これに
平行して、メタロセンをメチルアルミノキサンの10cm3
のトルエン溶液（上記と同じ濃度および同じ品質）に溶
解しそして15分間放置して予備活性化する。次いで錯塩
のこの溶液を反応器に配量供給する。次に重合を攪拌
（750回転／分）下に20℃で１時間実施し、その際エチ
レン圧を後からの配量供給によって1barに維持する。反
応器内容物を、100cm3のイソプロパノールが予め導入さ
れている攪拌式容器中に迅速に流出させる。２dm3のア
セトンをこの混合物に添加し、この混合物を10分間攪拌
し、次いで懸濁したポリマー固体を濾去する。濾去され
たポリマーを次いで、３規定の塩酸２部とエタノール１
部との混合物600cm3に添加し、この懸濁物を２時間攪拌
する。次いでポリマーを再び濾去し、水で中性になるま
で洗浄しそして80℃で0.2barのもとで15時間乾燥する。
この実験の結果を第２表に総括掲載する。
実施例13〜15および比較例Ｃ 攪拌機を備えた乾燥したきれいな1.5dm3の重合用反応
器を窒素で次いでプロピレンでフラッシュ洗浄し、750c
m3のトルエンに30gのノルボルネンを溶解した溶液を導
入する。次に反応器を攪拌下に20℃の温度にしそして1b
arのプロピレンを圧入する。その後に、メチルアルミノ
キサンの20cm3トルエン溶液［10.1重量％のメチルアル
ミノキサン濃度、分子量1300g/mol（凝固点降下法で測
定）］を反応器に配量供給し、この混合物を15分間にわ
たって20℃で攪拌し、後からの配量供給によりプロピレ
ン圧を1barに維持する（トルエンをプロピレンで飽和さ
せる）。これに平行して、メタロセンをメチルアルミノ
キサンの10cm3のトルエン溶液（上記と同じ濃度および
同じ品質）に溶解しそして15分間放置して予備活性化す
る。次いで錯塩のこの溶液を反応器に配量供給する。次
に重合を攪拌（750回転／分）下に20℃で３時間実施
し、その際プロピレン圧を後からの配量供給によって1b
arに維持する。反応器内容物を、100cm3のイソプロパノ
ールが予め導入されている攪拌式容器中に迅速に流出さ
せる。２dm3のアセトンをこの混合物に添加し、この混
合物を30分間攪拌しそして懸濁したポリマー固体を濾去
する。濾去されたポリマーを次いで、３規定の塩酸２部
とエタノール１部との混合物600cm3に添加し、この懸濁
物を２時間攪拌する。200cm3のトルエンをこの混合物に
添加しそして、混合物を更に５分間攪拌した後に、トル
エン相を分離しそして１dm3のアセトンを添加する。塩
酸混合物の抽出によってトルエンに溶解したポリマー
が、この操作の間に沈澱する。沈澱したポリマー固体を
濾去しそして0.2barのもとで15時間の間に80℃で乾燥す
る。
器を窒素で次いでプロピレンでフラッシュ洗浄し、750c
m3のトルエンに30gのノルボルネンを溶解した溶液を導
入する。次に反応器を攪拌下に20℃の温度にしそして1b
arのプロピレンを圧入する。その後に、メチルアルミノ
キサンの20cm3トルエン溶液［10.1重量％のメチルアル
ミノキサン濃度、分子量1300g/mol（凝固点降下法で測
定）］を反応器に配量供給し、この混合物を15分間にわ
たって20℃で攪拌し、後からの配量供給によりプロピレ
ン圧を1barに維持する（トルエンをプロピレンで飽和さ
せる）。これに平行して、メタロセンをメチルアルミノ
キサンの10cm3のトルエン溶液（上記と同じ濃度および
同じ品質）に溶解しそして15分間放置して予備活性化す
る。次いで錯塩のこの溶液を反応器に配量供給する。次
に重合を攪拌（750回転／分）下に20℃で３時間実施
し、その際プロピレン圧を後からの配量供給によって1b
arに維持する。反応器内容物を、100cm3のイソプロパノ
ールが予め導入されている攪拌式容器中に迅速に流出さ
せる。２dm3のアセトンをこの混合物に添加し、この混
合物を30分間攪拌しそして懸濁したポリマー固体を濾去
する。濾去されたポリマーを次いで、３規定の塩酸２部
とエタノール１部との混合物600cm3に添加し、この懸濁
物を２時間攪拌する。200cm3のトルエンをこの混合物に
添加しそして、混合物を更に５分間攪拌した後に、トル
エン相を分離しそして１dm3のアセトンを添加する。塩
酸混合物の抽出によってトルエンに溶解したポリマー
が、この操作の間に沈澱する。沈澱したポリマー固体を
濾去しそして0.2barのもとで15時間の間に80℃で乾燥す
る。
この実験の結果を第３表に総括掲載する。
実施例16〜47 乾燥した16dm3の反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
してこれに10dm3の液状プロピレンを導入する。個々の
実験について第４表に記載した量の2/3のメチルアルミ
ノキサンを、次いでトルエン溶液として添加し、この混
合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、第４表
に記載したメチルアルミノキサン量の1/3のメタロセン
溶液を製造し、15分間放置して予備活性化する。メタロ
セン（実施例１〜７）を更に精製することなしに、各成
分の混合物としてまたは異性体混合物として用いる。
してこれに10dm3の液状プロピレンを導入する。個々の
実験について第４表に記載した量の2/3のメチルアルミ
ノキサンを、次いでトルエン溶液として添加し、この混
合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、第４表
に記載したメチルアルミノキサン量の1/3のメタロセン
溶液を製造し、15分間放置して予備活性化する。メタロ
セン（実施例１〜７）を更に精製することなしに、各成
分の混合物としてまたは異性体混合物として用いる。
次いでこの溶液を容器に導入する。重合系を適する重
合温度にし、重合を開始する。60分後に、反応器の冷却
および放圧によって重合を中止する。得られるポリマー
の収量および測定された分析データも第４表に総括掲載
してある：
合温度にし、重合を開始する。60分後に、反応器の冷却
および放圧によって重合を中止する。得られるポリマー
の収量および測定された分析データも第４表に総括掲載
してある：
フロントページの続き (72)発明者 ウアルター・シユパレック ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ズ ルツバッヒエル・ストラーセ、63 (72)発明者 アンドレアス・ウインター ドイツ連邦共和国、ケルクハイム・ア ム・タウヌス、グンテルハルトストラー セ、２ (56)参考文献 特開 平１−266116（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−51408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−295607（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−276807（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C07F 17/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】式 R11−CH＝CHR12 ［式中、R11およびR12は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子または炭素原子数１〜14のアルキル基で
あるかまたは R11およびR12はそれらが結合する炭素原子と一緒に炭素
原子数４〜28の環を形成する。］ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において０〜150℃の温度、0.5〜100barの圧力のも
とで、メタロセンと式（II） ［式中、R10は炭素原子数１〜６のアルキル基でありそ
してｎは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R10およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
の存在下に重合することによってポリオレフィンを製造
するに当たって、 メタロセンが式（Ｉ） ［式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜
10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10
のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル
基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原子
数８〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子で
あり、 R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基ま
たは-NR9 2、-SR9、-OR9、-OSiR9 3、-SiR9 3または-PR9 2
基であり、但しR9は炭素原子数１〜10のアルキル基、炭
素原子数６〜10のアリール基または、SiまたはＰを含有
する基の場合にはハロゲン原子でもあり、または 何れの場合にも二つの隣接する基R3またはR4はそれらが
結合する炭素原子と一緒に環を形成する、そして R5、R6、R7およびR8は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜30のアル
キル基、炭素原子数１〜10のフルオロアルキル基、炭素
原子数６〜10のアリール基、炭素原子数６〜10のフルオ
ロアリール基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素
原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリ
ールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリールアルケニ
ル基、-SiMe3基、-OSiMe3基または炭素原子数７〜40の
アルキルアリール基でありそしてR5、R6、R7およびR8の
少なくとも１つは水素原子と異なるかまたは R5とR6またはR7とR8とがいずれの場合もそれらの結合す
る原子と一緒になって環を形成する。］ で表される化合物の少なくとも一種類であることを特徴
とする、上記ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】R5、R6およびR7が水素原子であり、R8がフ
ェニル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、トリフル
オロメチル基またはメトキシ基である式（Ｉ）のメタロ
センの少なくとも一種類を用いる請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】R5およびR7が水素原子でありそしてR6およ
びR8がフェニル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、
トリフルオロメチル基またはメトキシ基である式（Ｉ）
のメタロセンの少なくとも一種類を用いる請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】式（Ｉ） ［式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜
10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10
のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル
基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原子
数８〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子で
あり、 R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基ま
たは-NR9 2、-SR9、-OR9、-OSiR9 3、-SiR9 3または-PR9 2
基であり、但しR9は炭素原子数１〜10のアルキル基、炭
素原子数６〜10のアリール基または、SiまたはＰを含有
する基の場合にはハロゲン原子でもあり、または 何れの場合にも二つの隣接する基R3またはR4はそれらが
結合する炭素原子と一緒に環を形成する、そして R5、R6、R7およびR8は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜30のアル
キル基、炭素原子数１〜10のフルオロアルキル基、炭素
原子数６〜10のアリール基、炭素原子数６〜10のフルオ
ロアリール基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素
原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリ
ールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリールアルケニ
ル基、-SiMe3基、-OSiMe3基または炭素原子数７〜40の
アルキルアリール基でありそしてR5、R6、R7およびR8の
少なくとも１つは水素原子と異なるかまたは R5とR6またはR7とR8とがいずれの場合もそれらの結合す
る原子と一緒になって環を形成する。］ で表されるメタロセン。 - 【請求項５】式（Ｉ） ［式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜
10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10
のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル
基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原子
数８〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子で
あり、 R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基ま
たは-NR9 2、-SR9、-OR9、-OSiR9 3、-SiR9 3または-PR9 2
基であり、但しR9は炭素原子数１〜10のアルキル基、炭
素原子数６〜10のアリール基または、SiまたはＰを含有
する基の場合にはハロゲン原子でもあり、または 何れの場合にも二つの隣接する基R3またはR4はそれらが
結合する炭素原子と一緒に環を形成する、そして R5、R6、R7およびR8は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜30のアル
キル基、炭素原子数１〜10のフルオロアルキル基、炭素
原子数６〜10のアリール基、炭素原子数６〜10のフルオ
ロアリール基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素
原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリ
ールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリールアルケニ
ル基、-SiMe3基、-OSiMe3基または炭素原子数７〜40の
アルキルアリール基でありそしてR5、R6、R7およびR8の
少なくとも１つは水素原子と異なるかまたは R5とR6またはR7とR8とがいずれの場合もそれらの結合す
る原子と一緒になって環を形成する。］ で表されるメタロセンと式（II） ［式中、R10は炭素原子数１〜６のアルキル基でありそ
してｎは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R10およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとからなる、ポ
リオレフィンを製造するための触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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