CN114555651B - 混合负载型茂金属催化剂和使用其制备聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合负载型茂金属催化剂以及使用其制备聚丙烯的方法，所述催化剂在丙烯聚合期间展现出高活性，并且可用于通过将长链分支引入聚丙烯分子中而制备具有高熔体强度的聚丙烯。

Description

混合负载型茂金属催化剂和使用其制备聚丙烯的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年8月4日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请10-2020-0097412号的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
本发明涉及混合负载型茂金属催化剂和使用其制备聚丙烯的方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和茂金属催化剂，并且这些高活性催化剂体系已经根据它们的特性开发。
齐格勒-纳塔催化剂已广泛地应用于商业方法，因为其是在二十世纪五十年代开发的。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是其中混合多个活性位点的多活性位点催化剂，因此其具有所得聚合物具有宽分子量分布的特征。而且，由于共聚单体的组成分布是不均匀的，因此存在难以获得期望的物理性质的问题。
同时，茂金属催化剂包括具有作为主要组分的过渡金属化合物的主要催化剂和具有作为主要组分的铝的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是单位点催化剂，其为均质的复合催化剂，并且由于单位点特性而提供具有窄分子量分布和共聚单体的均匀组成分布的聚合物。可通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制所得聚合物的立构规整性、共聚特性、分子量、结晶度等。
近来，由于环境意识的变化，已经在许多产品中尝试减少挥发性有机化合物(VOC)的产生。然而，主要用于制备聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂(Z/N)具有产生许多VOC的问题。特别地，各种市售的聚丙烯产品主要使用齐格勒-纳塔催化剂制备，但近来，已经加速转化为使用具有低气味和低洗脱特性的茂金属催化剂制备的产品。
特别地，常规聚丙烯是通用树脂，并且优点在于，由于其低密度而轻质、刚性高、耐热，并且同时具有低吸湿性。然而，其缺点在于冲击强度和熔体强度低。
因此，需要开发一种使用茂金属催化剂来制备具有高熔体强度的聚丙烯的方法，该方法通过在丙烯聚合期间将长链分支(LCB)引入具有高活性的聚丙烯分子中来进行。
发明内容
技术问题
在本发明中，提供了一种混合负载型茂金属催化剂，其可用于制备具有相对高熔体强度的聚丙烯，并且在丙烯聚合期间的催化活性优异。
另外，还提供了使用该混合负载型茂金属催化剂制备聚丙烯的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供了一种混合负载型茂金属催化剂，其包括：选自下述化学式1表示的化合物中的至少一种第一茂金属化合物；选自下述化学式2表示的化合物中的至少一种第二茂金属化合物；和载体，其中所述第一茂金属化合物和所述第二茂金属化合物负载在所述载体上，
其中所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的摩尔比为4:1至1:1：
[化学式1]
在化学式1中，
M为第4族过渡金属，
X1和X2各自独立地为氢、卤素或C1-20烷基，
A为碳或硅，
R11和R12各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烷氧基烷基或C6-20芳基，
R21为甲基，
R22为C3-20烷基、C3-20烷氧基烷基或C3-20烯基，
R23为未取代的C6-20芳基，或C7-20烷基芳基，
R24和R25各自为氢，或R24和R25彼此连接以形成C3-10环烷烃环，
R26为C1-20烷基，并且
R27为未取代的C6-20芳基，或C7-20烷基芳基，
[化学式2]
在化学式2中，
M′为第4族过渡金属，
X′1和X′2各自独立地为卤素，
A为碳或硅，
R'11和R'12各自独立地为C1-20烷基、C6-20芳基或C2-20烷氧基烷基，
R'21和R'23各自独立地为C1-20烷基，并且
R'22和R'24各自独立地为C6-30烷基芳基或C6-30芳基。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备聚丙烯的方法，其包括在混合负载型茂金属催化剂的存在下使丙烯单体聚合的步骤。
有利效果
本发明的混合负载型茂金属催化剂在丙烯聚合中展现高活性，并且可以通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中来制备具有高熔体强度的聚丙烯。
具体实施方式
本文使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则单数形式也旨在包括复数形式。还将理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定所述特征、步骤、部件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、部件或其组合。
由于本发明可以进行不同地修改并且具有各种形式，其具体实施方式通过示例性的方式示出并且将进行详细描述。然而，并不旨在将本发明限制于所公开的具体形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的主旨和技术范围内的所有修改、等同和替换方式。
在下文中，将详细描述本发明。
在本发明中，将如下更详细地描述化学式1和2的取代基。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，C1-20烷基可以是C1-20直链烷基；C1-10直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。更具体地，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环己基等，但不限于此。
C2-20烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体地，C2-20烯基可以是C2-20直链烯基；C2-10直链烯基；C2-5直链烯基；C3-20支链烯基；C3-15支链烯基；C3-10支链烯基；C5-20环状烯基；或C5-10环状烯基。更具体地，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
C1-20烷氧基可以是直链、支链或环状烷氧基。具体地，C1-20烷氧基可以是C1-20直链烷氧基；C1-10直链烷氧基；C1-5直链烷氧基；C3-20支化或环状烷氧基；C3-15支化或环状烷氧基；或C3-10支化或环状烷氧基。更具体地，C1-20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、环己氧基等。
C2-20烷氧基烷基可以具有包含-Ry-O-Rz的结构，并且可以是其中烷基(-Ry)的一个或多个氢被烷氧基(-O-Rz)取代的取代基。具体地，C2-20烷氧基烷基可以是甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基等。
C6-20芳基可以是单环、双环或三环芳烃。具体地，C6-20芳基可以是苯基、萘基、蒽基等。
C7-20烷基芳基可以是其中芳基的一个或多个氢被烷基取代的取代基。具体地，C7-20烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、环己基苯基等。
第4族过渡金属可以是钛、锆和铪。
本发明的混合负载型茂金属催化剂包括能够在末端形成双键的第一茂金属化合物和展现出对于α-烯烃的高聚合性的第二茂金属化合物，从而在丙烯聚合中展现高活性。因此，其可以通过在分子中包括长链分支(LCB,Long Chain Branch)来制备具有高熔体强度的聚丙烯。
具体地，化学式1表示的第一茂金属化合物包括两个茚配体。两个茚环中的一个具有在2位的甲基、在3位的具有3个以上碳原子的链型取代基和在4位的具有大空间位阻的取代基。另外，另一个茚环包括仅在2位和4位的取代基，并且具有包含在4位具有大空间位阻的取代基的结构。由于该结构，第一茂金属化合物可以通过诱导聚合物链的β-甲基提取(β-methyl extraction)而在末端形成具有双键的大分子单体(macromonomer)，并且可以将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中。
另外，化学式2表示的第二茂金属化合物包括在2位和4位具有取代基的两个茚配体，并且具有用于促进负载的系链基团。由于这些结构特性，第二茂金属化合物在丙烯聚合中展现优异的催化活性，展现高的共聚单体结合，并且可以制备具有高立构规整度和高分子量的聚合物。
因此，混合负载型茂金属催化剂同时包括第一茂金属化合物和第二茂金属化合物，从而在丙烯聚合中展现高活性。另外，其可以将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中，从而制备具有优异物理性质的聚丙烯，特别是提高的熔体强度。
在化学式1中，中心金属M为第4族过渡金属，并且优选可以是锆(Zr)或铪(Hf)。
优选地，X1和X2各自独立地为卤素，更优选地，两者都可以是氯(Cl)。
优选地，A为硅。
优选地，R11和R12各自独立地为C1-10烷基、C2-10烷氧基烷基或C6-10芳基。优选地，R11和R12各自独立地为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、叔丁氧基己基或苯基。
更优选地，M为锆(Zr)或铪(Hf)，X1和X2都是氯，A为硅，并且R11和R12各自独立地是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、叔丁氧基己基或苯基。
优选地，R22为C3-10烷基、C3-10烷氧基烷基、或C3-10烯基。优选地，R22是C4-10烷基、C5-10烷氧基烷基或C3-8烯基。更优选地，R22为丁基、叔丁氧基己基或2-丙烯基。
优选地，R23为未取代的苯基，或者被C1-10烷基取代的苯基。更优选地，R23为苯基或叔丁基苯基。
优选地，R24和R25各自为氢，或R24和R25彼此连接以形成环戊烷环或环己烷环。
优选地，R27为未取代的苯基，或者被C1-10烷基取代的苯基。更优选地，R27为苯基或叔丁基苯基。
根据一个实施方式，在化学式1中，R11和R12各自独立地为C1-10烷基、C2-10烷氧基烷基或C6-10芳基，
R22为C3-10烷基、C3-10烷氧基烷基或C3-10烯基，
R23为未取代的苯基，或被C1-10烷基取代的苯基，
R24和R25各自为氢，或R24和R25彼此连接以形成环戊烷环或环己烷环，并且
R27为未取代的苯基，或者被C1-10烷基取代的苯基。
优选地，在化学式1中，M为锆或铪，
X1和X2各自独立地为卤素，
A为硅，
R11和R12各自独立地为C1-10烷基、C2-10烷氧基烷基或C6-10芳基，
R22为C3-10烷基、C3-10烷氧基烷基或C3-10烯基，
R23为未取代的苯基，或被C1-10烷基取代的苯基，
R24和R25各自为氢，或R24和R25彼此连接以形成环戊烷环或环己烷环，并且
R27为未取代的苯基，或者被C1-10烷基取代的苯基。
更优选地，在化学式1中，M为锆(Zr)或铪(Hf)，
X1和X2都是氯，
A为硅，
R11和R12各自独立地为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、叔丁氧基己基或苯基，
R22为丁基、叔丁氧基己基或2-丙烯基，
R23为苯基、或叔丁基苯基，
R24和R25各自为氢，或R24和R25彼此连接以形成环戊烷环，并且
R27为苯基或叔丁基苯基。
化学式1表示的第一茂金属化合物可以是选自由以下组成的组中的任一种：
同时，用于制备化学式1表示的第一茂金属化合物的方法没有特别限制，而是可以通过例如下面的反应方案1中所示的方法来制备该化合物。
由于茚配体的空间位阻，难以合成化学式1表示的化合物，但是反应方案1中所示的方法可以以高产率和高纯度制备化学式1的化合物。
根据本发明的一个实施方式，可以制备化学式1表示的化合物，包括以下步骤：
通过使化学式a表示的化合物与化学式b表示的化合物反应来制备化学式1-1表示的化合物；
通过使化学式1-1表示的化合物与化学式1-11表示的化合物反应来制备化学式1-2表示的配体；并且
使化学式1-2表示的配体与化学式1-21表示的过渡金属的卤盐反应。
[反应方案1]
在反应方案1中，
M、X1、X2、A、R11、R12和R21至R27如化学式1中定义，并且
各X'独立地为卤素。
化学式1的化合物包括在茚配体的4位具有大空间位阻的取代基(R23和R27)。因此，如反应方案1所示，可以通过首先将两个茚配体与桥联基团(-A(R11)(R12)-)连接然后引入R22的取代基来提高配体的产率。
本文中，可以通过使茚配体与提供桥联基团的化合物(例如卤代硅烷)反应来制备桥联基团所结合到的茚配体a，如下面的反应方案1-1所示。
[反应方案1-1]
在反应方案1-1中，
X'、A、R11、R12、R26和R27如化学式1中所述。
反应方案1的各步骤可以在具有1至10个碳原子的有机碱(例如烷基锂)的存在下进行，并且制备化学式1-1的化合物的步骤可以在有机碱和无机铜盐(例如CuCN的)的存在下进行。
各步骤的反应可以通过应用已知的反应来进行，并且更详细的合成方法可以参见下文描述的实施例。
在化学式2中，中心金属M'为第4族过渡金属，并且优选可以是锆(Zr)或铪(Hf)。
优选地，X′1和X′2各自独立地为卤素，更优选地，两者都可以是氯(Cl)。
优选地，A'为硅。
优选地，R'11和R'12各自独立地为C1-10烷基、C2-10烷氧基烷基或C6-10芳基。
优选地，R'11和R'12各自独立地为C1-6烷基或C2-10烷氧基烷基。
优选地，R'11和R'12各自独立地为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基或叔丁氧基己基。
优选地，R'21和R'23各自独立地为C1-10烷基，并且R'22和R'24各自独立地为C6-10烷基芳基。
优选地，R'21和R'23各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
优选地，R'22和R'24各自独立地为苯基或叔丁基苯基。
在优选的实施方式中，R'21和R'23可以彼此相同，并且R'22和R'24可以彼此相同。
优选地，R'11和R'12各自独立地为C1-10烷基、C2-10烷氧基烷基或C6-10芳基，R'21和R'23各自独立地为C1-10烷基，并且R'22和R'24各自独立地为C6-10烷基芳基。
更优选地，M'为锆(Zr)，X'1和X'2都为氯，A'为硅，R'11和R'12各自独立地为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、叔丁氧基己基或苯基，R'21和R'23各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，并且R'22和R'24各自独立地为苯基或叔丁基苯基。
化学式2表示的第二茂金属化合物可以是：
在本发明的混合负载型茂金属催化剂中，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物以4:1至1:1的摩尔比负载。
当第一茂金属化合物的比率过高时，催化活性可能不足而降低生产率，并且在丙烯聚合期间的立构规整性可能显著劣化。相反，当第二茂金属化合物的比率过高时，可能降低聚丙烯分子中的长链分支(LCB)的含量，从而降低熔体强度。
优选地，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可以3:1至1:1的摩尔比负载，并且在这种情况下，催化剂不仅在丙烯聚合中展现高活性，而且还可以通过在分子中具有高含量的长链分支来产生展现优异物理性质的聚丙烯。
在本发明的混合负载型茂金属催化剂中，作为用于负载第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的载体，可以使用在其表面上具有高反应性羟基、硅烷醇基团或硅氧烷基团的载体。载体可以通过煅烧进行表面改性，或者可以干燥以从表面去除水分。例如，载体可以是通过煅烧硅胶而制备的二氧化硅、在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等，并且其通常可以含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
载体优选在200℃至700℃，更优选250℃至650℃下煅烧或干燥。当温度过低时，载体含有过多的水分，使得表面上的水分可能与助催化剂反应。另外，由于过量的羟基，助催化剂的负载比例可能相对较高，但这需要大量的助催化剂。当温度过高时，载体表面上的孔可能彼此组合而减小表面积，并且许多羟基或硅烷醇基可能从表面上损失，仅留下硅氧烷基团。因此，可能减少与助催化剂的反应位点，这不是优选的。
例如，载体表面上的羟基的量可为0.1-10mmol/g或0.5-5mmol/g。羟基的量可以通过制备方法、制备条件或干燥条件(例如温度、时间、载体的真空或喷雾干燥)来控制。当羟基的量过低时，与助催化剂的反应位点可能不足。当羟基基团的量过高时，存在于载体颗粒表面上的羟基之外，其可能由于水分引起，这是不期望的。
在上述载体中，通过煅烧二氧化硅(特别是硅胶)制备的二氧化硅在烯烃的聚合过程中几乎没有从载体表面释放的催化剂，因为第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的官能团化学键合并负载在二氧化硅载体上。因此，当聚烯烃通过淤浆聚合或气相聚合制备时，可最大程度减少结垢现象(对反应器的壁表面或彼此之间的粘附)。
基于载体(例如1g二氧化硅)的重量，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的负载量可以为30μmol以上或50μmol以上，并且为150μmol以下或120μmol以下。当在上述范围内负载时，负载型催化剂可展现适当的活性，这可有利于保持催化活性和经济效益。
另外，混合负载型茂金属催化剂还可包含至少一种助催化剂以及上述第一茂金属化合物和第二茂金属化合物以及载体。
另外，除了化学式1表示的过渡金属化合物和载体之外，本发明的一个实施方式的混合负载型茂金属催化剂还可包含助催化剂。所述助催化剂可包括选自下述化学式3或化学式4表示的化合物中的至少一种。
[化学式3]
-[Al(R31)-O]m-
在化学式3中，
R31彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基；并且
m为2以上的整数。
化学式4表示的化合物的实例可以包括铝氧烷类化合物，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷，并且可使用任一种或它们的混合物。
[化学式4]
J(R32)3
在化学式4中，
R32彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基；并且
J为铝或硼。
化学式4表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且更优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
基于载体(例如1g的载体)的重量，助催化剂的负载量可以为0.5mmol以上、1mmol以上或3mmol以上，并且为25mmol以下或20mmol以下。当在上述范围内负载时，能够获得提高催化活性的效果以及减少颗粒产生的效果。
同时，混合负载型茂金属催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：将助催化剂负载在载体上；将第一茂金属化合物负载在负载有所述助催化剂的载体上；并且将第二茂金属化合物负载在负载有所述助催化剂和第一茂金属化合物的载体上。
作为选择，混合负载型茂金属催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：将助催化剂负载在载体上；将第二茂金属化合物负载在负载有所述助催化剂的载体上；并且将第一茂金属化合物负载在负载有所述助催化剂和第二茂金属化合物的载体上。
作为选择，混合负载型茂金属催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：将第一茂金属化合物负载在载体上；将助催化剂负载在负载有所述第一茂金属化合物的载体上；并且将第二茂金属化合物负载在负载有所述助催化剂和第一茂金属化合物的载体上。
在上述方法中，负载条件没有具体限制，并且负载步骤可以在本领域技术人员公知的范围内进行。例如，负载步骤可以在高温下和在低温下适当地进行。例如，负载温度可以为-30℃至150℃，优选50℃至98℃或50℃至95℃。可根据待负载的第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的量来适当地控制负载时间。反应后的负载型催化剂可以在通过在减压下过滤或蒸馏去除反应溶剂后使用，或必要时使用诸如甲苯等芳族烃进行Soxhlet过滤。
负载型催化剂的制备可以在存在溶剂或不存在溶剂的情况下进行。当使用溶剂时，其可包括：脂族烃溶剂，例如己烷或戊烷；芳族烃溶剂，例如甲苯或苯；氯代烃溶剂，例如二氯甲烷；醚溶剂，例如二乙醚或四氢呋喃(THF)；和常见有机溶剂，例如丙酮或乙酸乙酯。优选使用己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷。
在本发明中，在用于制备茂金属化合物或混合负载型催化剂的方法中，当量(eq)是指摩尔当量(eq/mol)。
同时，在本发明中，提供了一种制备聚丙烯的方法，其包括在混合负载型茂金属催化剂的存在下将丙烯单体聚合的步骤。
聚合反应可通过使用连续淤浆聚合反应器、回路淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器将丙烯均聚来进行。
另外，聚合可在25℃至500℃、25℃至300℃、30℃至200℃、50℃至150℃或60℃至120℃的温度下进行。另外，聚合可在1kgf/cm2至100kgf/cm2、1kgf/cm2至50kgf/cm2、5kgf/cm2至45kgf/cm2、10kgf/cm2至40kgf/cm2或15kgf/cm2至35kgf/cm2的压力下进行。
另外，负载型茂金属催化剂可溶解或稀释在C5-C12脂族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳族烃溶剂(例如甲苯和苯)或被氯取代的烃熔剂(例如二氯甲烷和氯苯)中，然后注入。本文所用的溶剂优选在通过用少量烷基铝处理而去除少量水或空气(其作为催化剂毒物起作用)后使用。还可以进一步使用助催化剂。
特别地，本发明的混合负载型茂金属催化剂通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯以及在丙烯聚合中的高催化活性而可用于制备聚丙烯，所述聚丙烯具有优异的物理性质，特别是提高的熔体强度。特别地，本发明的混合负载型茂金属催化剂使用在丙烯聚合期间展现高分子量性质的化学式2的催化剂前体以及用于合成在末端具有双键的大分子单体的化学式1的催化剂前体，从而通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中而实现高熔体强度的优点。
例如，聚合步骤可在基于丙烯单体引入1500ppm以下、1000ppm以下或850ppm以下且200ppm以上、250ppm以上或300ppm以上的氢气的同时进行。
在丙烯的这种聚合过程中，本发明的混合负载型茂金属催化剂可展现高催化活性。例如，丙烯聚合期间的催化活性通过制备的聚丙烯的重量(kg PP)与单位时间(h)所用负载型催化剂的质量(g)之比来计算，并且可以为9.0kg PP/g·cat·hr以上、11.0kg PP/g·cat·hr以上或12.0kg PP/g·cat·hr以上，并且为50kg PP/g·cat·hr以下、40kgPP/g·cat·hr以下或35kg PP/g·cat·hr以下。
另外，聚合可以是其中丙烯单体单独聚合的均聚反应。
本发明使用混合负载型茂金属催化剂，其中具有上述特定取代基和结构的两种以上类型的茂金属化合物负载在载体上，该催化剂在聚丙烯聚合中展现出高催化活性，并且可以通过将长链分支引入聚丙烯分子中而显著提高熔体强度。具有这些性质的聚丙烯可根据氢反应性在广泛应用的各种等级的产品中产生。
例如，当在175℃以0.1s-1的剪切速率测量聚丙烯的伸长粘度(μ，单位：Pa·s)时，由下述公式1表示的聚丙烯的伸长粘度上升速率(EA)可以为5.0以上，优选5.3以上、5.5以上或5.8以上：
[公式1]
伸长粘度上升速率(EA)＝(101.1秒的测量时间的伸长粘度)/(100秒的测量时间的伸长粘度)。
伸长粘度上升速率是与聚丙烯的熔体强度和伸长粘度相关的数值，并且可以评价得出，伸长粘度上升速率越高，聚丙烯的熔体强度就越好。然而，当伸长粘度上升速率过高时，可加工性可能变差，因此，伸长粘度上升速率可优选为8以下、7以下、或6.5以下。
另外，聚丙烯的结晶温度(Tc)为120℃以上或125℃以上，表明优异的可加工性。结晶温度的上限没有具体限制，但可以是例如140℃以下或135℃以下。
可以使用差示扫描量热计(DSC，设备名称：DSC 2920，制造商：TA仪器)测量聚丙烯的结晶温度(Tc)。具体地，在通过升高温度而将聚合物加热至200℃后，将温度保持在该温度5分钟，然后降至30℃。之后，使温度再次升高，并将DSC曲线顶部的温度测量为熔点。然后，将温度再次降低至30℃，并且将DSC曲线顶部的温度测量为结晶温度。在此，温度分别以10℃/min的速率升高和降低。分别在温度第二次升高和下降阶段内测量熔点和结晶温度。测量结晶温度的具体方法如稍后描述的试验例中所述。
另外，聚丙烯的立构规整度(五单元组序列分布(pentad sequencedistribution)，mmmm)可以为60％以上、70％以上、75％以上或80％以上，并且为96％以下、95％以下或94％以下。聚丙烯可将立构规整度(五单元组序列分布，mmmm)保持在上述范围内以有效控制聚合物分子结构的立构规整度，并通过将长链分支(LCB)引入分子中而提高熔体强度。
在本发明中，可以使用定量核磁共振(NMR)光谱法测量立构规整度(五单元组序列分布)。具体地，在通过13C-NMR测量五单元组水平的序列分布后，将其表达为所有五单元组序列中具有立构规整度的五单元组(mmmm)序列的％。mmmm％是基于摩尔的值。测量立构规整度(五单元组序列分布，mmmm)的具体方法如下文描述的试验例中所述。
在下文中，将通过以下优选实施例来更详细地描述本发明，但是仅出于说明性目的提供这些实施例。对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和精神内进行各种变化和修改。因此，显而易见的是，所述变化和修改在本发明的范围内。
实施例
<第一茂金属化合物的制备>
合成例1
/>
(3-(6-(叔丁氧基)己基)-4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(4-(4-(叔 丁基)苯基)-2-异丙基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷的制备
将2-iPr-4-tBu-苯基茚(1eq；下文中，eq表示摩尔当量(eq/mol))溶于甲苯:四氢呋喃(THF)的混合溶剂(10:1体积比，0.5M；下文中，所有溶剂的比例以体积比表达，并且摩尔浓度表示溶质相对于以相应体积比混合的1L溶剂的摩尔数(mol))中，并且在-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05eq)，然后在室温下搅拌3小时。之后，在-10℃向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05eq)，并在室温下搅拌过夜。
在另一个反应器中，将2-Me-4-tBuPhIndene(1eq)溶于甲苯:THF的混合溶剂(5:1,0.7M)中，并且在-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05eq)，然后在室温下搅拌3小时。之后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。之后，将其在室温下搅拌过夜，用水洗涤，然后干燥。将其溶于甲苯:THF的混合溶剂(2:1,0.2M)中，并且在-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(2.1eq)，然后在室温下搅拌3小时。之后，将叔丁氧基己基碘化物(1.05eq)溶于THF(0.6M)中，并在-25℃向其中添加。然后，将其在室温下搅拌过夜，用水洗涤，然后干燥，从而获得配体。
二甲基-硅烷二基(3-(6-(叔丁氧基)己基)-4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚- 1-基)(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-异丙基-1H-茚-1-基)二氯化锆的制备
将配体溶于甲苯:乙醚的混合溶剂(2:1体积比，0.53M)中，在-25℃加入n-BuLi(2.05eq)，然后在室温下搅拌5小时。通过将ZrCl4(1eq)与甲苯(0.17M)在烧瓶中混合而制备浆料，并向其中添加，然后在室温下搅拌过夜。
当反应完成时，将溶剂真空干燥，再次加入二氯甲烷(DCM)。然后，通过过滤器除去LiCl，并将滤液真空干燥。随后，在使用己烷和DCM再结晶之后，过滤并真空干燥所得固体，从而获得固体过渡金属化合物。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):8.30(d,2H),7.29-7.39(m,12H),6.36(s,1H),3.51(t,2H),2.38(m,1H),2.12(s,3H),1.92(m,2H),1.40-1.50(m,8H),1.31(s,18H),0.91(d,6H),0.86(s,6H)
合成例2
(3-(6-(叔丁氧基)己基)-4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达 省-1-基)(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-异丙基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷的制备
将2-iPr-4-tBuPhIndene(1eq)溶于甲苯:THF的混合溶剂(10:1，0.5M)中，并且在-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05eq)，然后在室温下搅拌3小时。之后，在-10℃向其中加入二氯二甲基硅烷(1.05eq)，并在室温下搅拌过夜。在另一个反应器中，将4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省(indacene)(1eq)溶于甲苯:THF的混合溶剂(5:1,0.7M)中，并且在-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05eq)，然后在室温下搅拌3小时。之后，加入CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中加入第一反应产物(单Si溶液)。之后，将其在室温下搅拌过夜，用水洗涤，然后干燥。将其溶于甲苯:THF的混合溶剂(2:1,0.2M)中，并且在-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(2.1eq)，然后在室温下搅拌3小时。之后，将叔丁氧基己基碘化物(1.05eq)溶于THF(0.6M)中，并在-25℃向其中添加。然后，将其在室温下搅拌过夜，用水洗涤，然后干燥，从而获得配体。
二甲基-硅烷二基(3-(6-(叔丁氧基)己基)-4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1,5,6, 7-四氢-s-引达省-1-基)(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-异丙基-1H-茚-1-基)二氯化锆的制备
将配体溶于甲苯:乙醚的混合溶剂(2:1，0.53M)中，在-25℃加入n-BuLi(2.05eq)，然后在室温下搅拌5小时。通过将ZrCl4(1eq)与甲苯(0.17M)在烧瓶中混合而制备浆料，并向其中添加，然后在室温下搅拌过夜。
当反应完成时，将溶剂真空干燥，再次加入DCM。然后，通过过滤器除去LiCl，并将滤液真空干燥。随后，在使用己烷/DCM再结晶之后，过滤并真空干燥所得固体，从而获得固体茂金属化合物。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):8.29(d,1H),7.31-7.39(m,11H),6.36(s,1H),3.52(t,2H),2.38-2.44(m,5H),2.12(s,3H),1.92-1.95(m,4H),1.40-1.50(m,8H),1.31(s,18H),0.91(d,6H),0.86(s,6H)
<第二茂金属化合物的制备>
合成例3
二(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(6-(叔丁氧基)己基甲基硅烷的制 备
将2-Me-4-tBuPhIndene(1eq)溶于甲苯:THF的混合溶剂(10:1，0.5M)中，并且在-25℃向其中缓慢滴加n-BuLi(2.1eq)，然后在室温下搅拌3小时。之后，向其中加入CuCN(2mol％)，搅拌30分钟。之后，在-10℃向其中加入二氯(6-(叔丁氧基)己基甲基硅烷(TSi,0.53eq)，然后在室温下搅拌过夜。然后，将其用水洗涤，从而获得配体。
二(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(6-(叔丁氧基)己基甲基硅烷的制 备
将配体溶于甲苯:乙醚的混合溶剂(2:1，0.53M)中，在-25℃加入n-BuLi(2.05eq)，然后在室温下搅拌5小时。通过将ZrCl4(1eq)与甲苯(0.17M)在烧瓶中混合而制备浆料，并向其中添加，然后在室温下搅拌过夜。
当反应完成时，将溶剂真空干燥，再次加入DCM。然后，通过过滤器除去LiCl，并将滤液真空干燥。随后，在使用己烷/DCM再结晶之后，过滤并真空干燥所得固体，从而获得固体茂金属化合物。
<负载型催化剂的制备>
实施例1:混合负载型茂金属催化剂的制备
在将50mL甲苯加入Pico反应器(由Buch制造)中之后，向其中加入10g二氧化硅(SP2408HT)。向其中加入12mmol/g Si的甲基铝氧烷(MAO)，在95℃反应12小时。之后，将90μmol/g Si的合成例1中制备的第一茂金属化合物溶于甲苯中，并向其中添加，然后在50℃下反应2小时。
在反应完成后，将30μmol/g Si的合成例3中制备的第二茂金属化合物溶于甲苯中，并向其中添加，然后在50℃下反应2小时。
在反应完成后，将所得混合物用甲苯和己烷洗涤，然后真空干燥，从而获得固体颗粒形式的混合负载型茂金属催化剂。
实施例2至3和比较例1至3:混合负载型茂金属催化剂的制备
以与实施例1相同的方式制备混合负载型茂金属催化剂，不同之处在于，如下表1中所示的改变第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的类型和含量。
比较例4:单一负载型茂金属催化剂的制备
在将50mL甲苯加入Pico反应器(由Buch制造)中之后，向其中加入10g二氧化硅(SP2408HT)。向其中加入12mmol/g Si的甲基铝氧烷(MAO)，在95℃反应12小时。之后，将90μmol/g Si的合成例1中制备的第一茂金属化合物溶于甲苯中，并向其中添加，然后在50℃下反应2小时。
在反应完成后，将所得混合物用甲苯和己烷洗涤，然后真空干燥，从而获得固体颗粒形式的单一负载型茂金属催化剂。
比较例5和6:单一负载型茂金属催化剂的制备
以与比较例4相同的方式制备单一负载型茂金属催化剂，不同之处在于，如下表1中所示的改变茂金属化合物的类型。
表1
<均聚丙烯的聚合>
在氩气氛下，将3mL三乙基铝加入2L不锈钢反应器中，向其中加入827ppm的氢气，然后向其中加入1.5L丙烯。此时，加入的氢气的量是基于丙烯含量的数值。
在搅拌10分钟后，在20℃下用30mg负载型催化剂和20mL己烷制备浆料，然后在氩气氛下加入反应器中。在使反应器温度逐渐升至70℃后，在25巴的压力条件下进行1小时的丙烯均聚过程，并且排出未反应的丙烯。
<均聚丙烯的物理性质的评价>
以下述方式评价实施例和比较例之一中制备的负载型催化剂的活性，以及在各负载型催化剂存在下制备的聚丙烯的物理性质。结果在下表2中示出。
(1)聚合活性(kg PP/g cat·hr)：通过制备的聚丙烯的重量(kg PP)与单位时间(h)的所用负载型催化剂的质量(g)之比来计算活性。
(2)结晶温度(Tc，℃)
使用差示扫描量热计(DSC，设备名称：DSC 2920，制造商：TA仪器)测量聚丙烯的结晶温度。
在通过升高温度而将聚合物加热至200℃后，将温度保持在该温度5分钟，然后降至30℃。之后，使温度再次升高，并将DSC曲线顶部的温度测量为熔点(Tm)。然后，将温度再次降低至30℃，并且将DSC曲线顶部的温度测量为结晶温度(Tc)。在此，温度分别以10℃/min的速率升高和降低。分别在温度第二次升高和下降阶段内测量熔点和结晶温度。
(3)立构规整度(五单元组序列分布，mmmm，％)
如V.Busico和R.Cipullo,Progress in Polymer Science,2001,26,443-533文中所述使用定量核磁共振(NMR)光谱法测量聚丙烯的立构规整度(五单元组序列分布)。
具体地，在通过13C-NMR测量五单元组水平的序列分布后，将实施例和比较例的聚丙烯的立构规整度(五单元组序列分布)表达为所有五单元组序列中具有立构规整度的五单元组(mmmm)序列的％。mmmm％是基于摩尔的值。
此时，使用来自Bruker的500MHz NMR作为测量设备。并且，将聚丙烯溶于1.1.2.2-四氯乙烷(TCE-d2)溶剂中，并在393K的绝对温度下测量(13C；脉冲序列＝zgig30,ns＝4096,d1＝10sec,1H；脉冲序列＝zg30,ns＝128,d1＝3sec)。参照分析方法AMT-3989-0k分析序列分布，并依照V.Busico和R.Cipullo,Progress in Polymer Science,2001,26,443-533一文来计算立构规整度(mmmm％)。
(4)伸长粘度上升速率(EA)
使用TA Instruments制造的ARES-G2流变仪测量伸长粘度。使用该设备的锥形和分区板附件(Cone and Partitioned Plate Accessory,CPP)制备样品。CPP由25mm环形板构成，10mm中心板位于环形板内，并且下部几何形状为25mm的0.1rad锥体。在以此方式制备样品之后，在175℃以0.1s-1的剪切速率测量聚丙烯的伸长粘度(μ，单位：Pa·s)。由此，获得伸长粘度随时间(步长时间，秒)变化的图表，并且利用下述公式计算伸长粘度上升速率。
[公式1]
伸长粘度上升速率(EA)＝(101.1秒的测量时间的伸长粘度)/(100秒的测量时间的伸长粘度)。
表2
*在表2中，催化剂前体的摩尔比由第一茂金属化合物:第二茂金属化合物的摩尔比表示。
参见表2，可以看出本发明的混合负载型茂金属催化剂在丙烯聚合中展现出优异的活性，并且制备的聚丙烯具有高结晶温度、立构规整度和高伸长粘度上升速率。
然而，经确认第一茂金属化合物的单一负载型催化剂(比较例4和5)或第一茂金属化合物含量过高的混合负载型催化剂(比较例1)在丙烯聚合中的活性低，并且制备的聚丙烯的立构规整度显著降低。另外，用比较例1、4和5的催化剂制备的聚丙烯具有低到无法测量的低熔点，使得无法获得结晶温度。另外，175℃时的粘度过低，以至无法测量伸长粘度上升速率。
相反，经确认第二茂金属化合物的单一负载型催化剂(比较例6)或第二茂金属化合物含量过高的混合负载型催化剂(比较例2和3)具有优异的催化活性。然而，制备的聚丙烯的结晶温度低，并且其伸长粘度上升速率显著低于本发明的混合负载型茂金属催化剂。
由上述结果可以确认，本发明的混合负载型茂金属催化剂通过引入长链分支(LCB)而可用于制备具有熔体强度高且得以改善的聚丙烯。

Claims (13)

1.一种混合负载型茂金属催化剂，其包含：选自下述化学式1表示的化合物中的至少一种第一茂金属化合物；选自下述化学式2表示的化合物中的至少一种第二茂金属化合物；和载体，其中第一茂金属化合物和第二茂金属化合物负载在所述载体上，
其中，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的摩尔比为3:1至1:1：
[化学式1]
在化学式1中，
M为第4族过渡金属，
X1和X2各自独立地为氢、卤素或C1-20烷基，
A为碳或硅，
R11和R12各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烷氧基烷基或C6-20芳基，
R21为甲基，
R22为C3-20烷基、C3-20烷氧基烷基或C3-20烯基，
R23为未取代的C6-20芳基，或C7-20烷基芳基，
R24和R25各自为氢；或R24和R25彼此连接以形成C3-10环烷烃环，
R26为C1-20烷基，并且
R27为未取代的C6-20芳基，或C7-20烷基芳基，
[化学式2]
在化学式2中，
M′为第4族过渡金属，
X′1和X′2各自独立地为卤素，
A′为碳或硅，
R′11和R′12各自独立地为C1-20烷基、C6-20芳基或C2-20烷氧基烷基，
R′21和R′23相同且为C1-10烷基，并且
R′22和R′24相同且为C7-10烷基芳基。
2.如权利要求1所述的混合负载型茂金属催化剂，其中，R22为C3-10烷基、C3-10烷氧基烷基或C3-10烯基。
3.如权利要求1所述的混合负载型茂金属催化剂，其中，R23为未取代的苯基或被C1-10烷基取代的苯基。
4.如权利要求1所述的混合负载型茂金属催化剂，其中，R24和R25各自为氢；或R24和R25彼此连接以形成环戊烷环或环己烷环。
5.如权利要求1所述的混合负载型茂金属催化剂，其中，R27为未取代的苯基或被C1-10烷基取代的苯基。
6.如权利要求1所述的混合负载型茂金属催化剂，
其中，M为锆或铪，
X1和X2各自独立地为卤素，
A为硅，
R11和R12各自独立地为C1-10烷基、C2-10烷氧基烷基或C6-10芳基，
R22为C3-10烷基、C3-10烷氧基烷基或C3-10烯基，
R23为未取代的苯基或被C1-10烷基取代的苯基，
R24和R25各自为氢；或R24和R25彼此连接以形成环戊烷环或环己烷环，并且
R27为未取代的苯基或者被C1-10烷基取代的苯基。
7.如权利要求1所述的混合负载型茂金属催化剂，其中，化学式1表示的第一茂金属化合物是选自由以下组成的组中的任一种：
8.如权利要求1所述的混合负载型茂金属催化剂，其中，化学式2表示的第二茂金属化合物是：
9.如权利要求1所述的混合负载型茂金属催化剂，其中，所述载体是选自由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁组成的组中的至少一种。
10.如权利要求1所述的混合负载型茂金属催化剂，其还包含选自下述化学式3和4表示的化合物组成的组的至少一种助催化剂：
[化学式3]
-[Al(R31)-O]m-
在化学式3中，
各R31独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基；并且
m为2以上的整数；
[化学式4]
J(R32)3
在化学式4中，
各R32独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基；并且
J为铝或硼。
11.一种制备聚丙烯的方法，其包括在权利要求1所述的混合负载型茂金属催化剂的存在下使丙烯单体聚合的步骤。
12.如权利要求11所述的制备聚丙烯的方法，其中，当在175℃以0.1s-1的剪切速率测量所述聚丙烯的伸长粘度时，所述聚丙烯的由下述公式1表示的伸长粘度上升速率(EA)为5.0以上：
[公式1]
伸长粘度上升速率(EA)＝(101.1秒的测量时间的伸长粘度)/(100秒的测量时间的伸长粘度)。
13.如权利要求11所述的制备聚丙烯的方法，其中，所述聚丙烯的结晶温度为120℃以上。
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