ES2613487T3 - Copolímero, composición de caucho que utiliza el mismo, y neumático - Google Patents

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Abstract

Un copolímero que comprende una unidad de monómero (a) derivada de isopreno y una unidad de monómero (b) derivada de farneseno.

Description

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DESCRIPCION
CopoKmero, composicion de caucho que utiliza el mismo, y neumatico Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un copoKmero que contiene una unidad de monomero derivada de farneseno, una composicion de caucho que contiene el copolfmero, y un neumatico que utiliza la composicion de caucho.
Antecedentes de la tecnica
Hasta ahora, en el campo de aplicacion de los neumaticos para los que se requieren una resistencia al desgaste y una resistencia mecanica, se han producido composiciones de caucho utilizadas ampliamente que se han mejorado en la resistencia mecanica por medio de la incorporacion de un agente de refuerzo tal como negro de carbono en un componente de caucho tal como un caucho natural y un caucho de estireno-butadieno. Se sabe que el negro de carbono exhibe su efecto de refuerzo por medio de la adsorcion ffsica o qrnmica del componente de caucho mencionado con anterioridad sobre una superficie de las partfculas respectivas de negro de carbono. Por lo tanto, cuando el tamano de partfcula del negro de carbono utilizado en la composicion de caucho es tan grande como de aproximadamente 100 a aproximadamente 200 nm, por lo general es diffcil alcanzar una interaccion suficiente entre el negro de carbono y el componente de caucho, de manera tal que la composicion de caucho resultante tiende a ser apenas mejorada en la resistencia mecanica en la medida suficiente. Ademas, los neumaticos fabricados a partir de una composicion de caucho tal tienden a exhibir una baja dureza y, por lo tanto, tienden a ser insuficientes en la estabilidad de direccion.
Por otra parte, cuando el negro de carbono utilizado en la composicion de caucho tiene un tamano de partfcula promedio tan pequeno como de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 nm y por lo tanto una gran area de superficie espedfica, la composicion de caucho resultante puede ser mejorada en propiedades tales como la resistencia mecanica y la resistencia al desgaste debido a la gran interaccion entre el negro de carbono y el componente de caucho. Ademas, los neumaticos fabricados a partir de una composicion de caucho tal puede mejorar la estabilidad de direccion debido a un aumento de la dureza de los mismos.
Sin embargo, en el caso en que se utiliza el negro de carbono que tiene un tamano de partfcula promedio tan pequeno en la composicion de caucho, se sabe que la composicion de caucho resultante tiende a deteriorarse en la capacidad de dispersion del negro de carbono en el mismo debido a una alta fuerza de cohesion entre las partfculas de negro de carbono. La capacidad de dispersion deteriorada del negro de carbono en la composicion de caucho tiende a inducir un paso de amasado prolongado y por lo tanto tiende a dar una influencia adversa sobre la productividad de la composicion de caucho. Tambien la capacidad de dispersion deteriorada del negro de carbono tiende a provocar generacion de calor en la composicion de caucho, de manera tal que los neumaticos producidos a partir del mismo tienden a ser deteriorados en el rendimiento de resistencia a la rodadura y con frecuencia pueden no satisfacer los requisitos para neumaticos de baja resistencia de rodadura, es decir, los neumaticos denominados de bajo consumo de combustible. Ademas, en el caso en que el negro de carbono utilizado en la composicion de caucho tiene un tamano de partfcula promedio pequeno, tiende a ocurrir un problema tal que la composicion de caucho resultante presenta una alta viscosidad y por lo tanto se deteriora en cuanto a su capacidad de procesamiento.
Por lo tanto, la resistencia mecanica y la dureza de la composicion de caucho para neumaticos son propiedades que tienen una relacion contradictoria con el rendimiento de resistencia a la rodadura y la capacidad de procesamiento del mismo, y por lo tanto se considera que la composicion de caucho esta apenas mejorada en ambas de las propiedades de una manera bien equilibrada.
En el Documento de Patente 1, como una composicion de caucho que puede ser mejorada en las propiedades mencionadas con anterioridad de una manera bien equilibrada, se describe una composicion de caucho para neumaticos que incluye un componente de caucho que contiene un caucho a base de isopreno y un caucho de estireno-butadieno, negro de carbono y una resina lfquida que tiene un punto de reblandecimiento de -20 a 20 °C a una relacion de composicion espedfica.
Ademas, el Documento de Patente 2 describe un neumatico que incluye un componente de caucho que contiene un caucho basado en dieno constituido a partir de un copolfmero de estireno-butadieno modificado y un polfmero basado en dieno conjugado modificado, y una carga tal como negro de carbono en una relacion de composicion espedfica.
Sin embargo, ninguno de los neumaticos que se describen en estos Documentos de Patente logran satisfacer la resistencia mecanica y dureza, asf como tambien el rendimiento de resistencia a la rodadura y la capacidad de procesamiento con un nivel suficientemente alto, y por lo tanto todavfa hay una fuerte demanda de neumaticos que esten mejorados en estas propiedades.
Por lo tanto, el Documento de Patente 3 y el Documento de Patente 4 describen un polfmero de p-farneseno, pero no tienen un estudio suficiente sobre las aplicaciones practicas de los mismos.
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Lista de citas Literatura de Patente
Documento de Patente 1: JP 2011-195804A Documento de Patente 2: JP 2010-209256A Documento de Patente 3; WO 2010/027463A Documento de Patente 4: WO 2010/027464A Compendio de la Invencion Problema Tecnico
La presente invencion se ha llevado a cabo en vista de los problemas convencionales anteriores. La presente invencion proporciona un copolfmero capaz de mejorar una capacidad de dispersion de una carga tal como negro de carbono y sflice en una composicion de caucho cuando se utiliza el copolfmero como una parte de la composicion de caucho; una composicion de caucho que contiene el copolfmero, no solo exhibe una buena capacidad de procesamiento en la composicion, moldeo o curado, sino que tambien es excelente en materia de rendimiento de resistencia y resistencia al desgaste y, ademas, apenas sufre de deterioro en la resistencia mecanica y dureza; y un neumatico obtenido por el uso de la composicion de caucho.
Solucion al Problema
Como resultado de investigaciones extensivas e intensivas, los presentes inventores han encontrado que cuando se utiliza un copolfmero que contiene una unidad de monomero derivada de isopreno y una unidad de monomero derivada de farneseno en una composicion de caucho, la composicion de caucho resultante se puede mejorar no solo en la capacidad de procesamiento, sino tambien en la resistencia mecanica, la resistencia al desgaste y el rendimiento de resistencia a la rodadura. La presente invencion se ha llevado a cabo sobre la base del hallazgo anterior.
Es decir, la presente invencion se refiere a los siguientes aspectos.
[1] Un copolfmero que incluye una unidad de monomero (a) derivada de isopreno y una unidad de monomero (b) derivada de farneseno.
[2] Un proceso para producir el copolfmero, que incluye por lo menos el paso de copolimerizacion del isopreno con farneseno.
[3] Una composicion de caucho que incluye (A) el copolfmero anterior; (B) un componente de caucho; y (C) negro de carbono.
[4] Una composicion de caucho que incluye (A) el copolfmero anterior; (B) un componente de caucho; y (D) sflice.
[5] Una composicion de caucho que incluye (A) el copolfmero anterior; (B) un componente de caucho; (C) negro de carbono; y (D) sflice.
[6] Un neumatico que utiliza la composicion de caucho anterior por lo menos como una parte del mismo.
Efectos ventajosos de la invencion
De acuerdo con la presente invencion, es posible proporcionar un copolfmero capaz de mejorar una capacidad de dispersion de una carga tal como negro de carbono y sflice en una composicion de caucho cuando se utiliza el copolfmero como una parte de la composicion de caucho; una composicion de caucho que contiene el copolfmero, no solo exhibe una buena capacidad de procesamiento en la composicion, moldeo o curado, sino que tambien es excelente en cuanto al rendimiento de resistencia a la rodadura y resistencia al desgaste y, ademas, apenas sufre de deterioro en la resistencia mecanica y dureza; y un neumatico obtenido por el uso de la composicion de caucho.
Descripcion de las realizaciones
Copolfmero
El copolfmero de acuerdo con la presente invencion es un copolfmero que incluye una unidad de monomero (a) derivada de isopreno y una unidad de monomero (b) derivado de farneseno.
En la presente invencion, la unidad de monomero (b) puede ser o bien una unidad de monomero derivada de a- farneseno o una unidad de monomero derivada de B-farneseno representado por la siguiente formula (I). Sin embargo, de estas unidades de monomero, desde el punto de vista de la produccion del copolfmero facilitado, se
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prefiere la unidad de monomero derivada de p-farneseno. Por lo tanto, a-farneseno y p-farneseno se pueden utilizar en combinacion unos con otros.
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El peso molecular promedio en peso (Mw) del copolimero con preferencia es de 2.000 a 500.000, con mayor preferencia de 8.000 a 500.000, aun con mayor preferencia de 15.000 a 450.000, e incluso aun con mayor preferencia de 15.000 a 300.000. Cuando el peso molecular promedio en peso del copolimero esta comprendido en el intervalo especificado con anterioridad, la composicion de caucho mencionada a continuacion tiene una buena capacidad de procesamiento y, ademas, se puede mejorar en la capacidad de dispersion del negro de carbono o silice compuesto en el mismo y, por lo tanto, puede exhibir un buen rendimiento de resistencia a la rodadura. Por lo tanto, el peso molecular promedio en peso del copolimero, de acuerdo con lo utilizado en la presente memoria es el valor medido por medio del metodo descripto a continuacion en los Ejemplos. En la presente invencion, dos o mas tipos de copolfmeros que son diferentes en el peso molecular promedio en peso entre si se pueden utilizar en la forma de una mezcla de los mismos.
La viscosidad de fusion del copolimero de acuerdo con lo medido a 38 °C con preferencia es de 0,1 a 3.000 Pa • s, con mayor preferencia de 0,6 a 2.800 Pa • s, aun con mayor preferencia de 1,5 a 2.600 Pa • s e incluso aun con mayor preferencia de 1,5 a 800 5 Pa • s. Cuando la viscosidad de fusion del copolimero esta comprendida en el intervalo especificado con anterioridad, la composicion de caucho resultante se puede amasar con facilidad y se puede mejorar en su capacidad de procesamiento. Por lo tanto, en la presente memoria descriptiva, la viscosidad de fusion del copolimero es el valor medido por medio del metodo descripto a continuacion en los Ejemplos.
La relacion de masa de la unidad de monomero (a) a una suma de la unidad de monomero (a) y la unidad de monomero (b) en el copolimero con preferencia es de 1 a 99% en masa, con mayor preferencia de 10 a 80% en masa y aun con mayor preferencia de 15 a 70% en masa desde el punto de vista de la mejora de una capacidad de tratamiento y un rendimiento de resistencia a la rodadura de la composicion de caucho resultante.
La distribucion de peso molecular (Mw/Mn) del copolimero con preferencia es de 1,0 a 4,0, con mayor preferencia de 1,0 a 3,0 y aun con mayor preferencia de 1,0 a 2,0. Cuando la distribucion de peso molecular (Mw/Mn) del copolimero esta comprendida en el intervalo especificado con anterioridad, el copolimero resultante puede exhibir en forma adecuada una menor variacion en la viscosidad de los mismos.
El copolimero de acuerdo con la presente invencion puede ser cualquier copolimero adecuado con la condicion de que se produzca por lo menos por medio de la copolimerizacion de isopreno con farneseno, y el copolimero tambien se puede producir por medio de la copolimerizacion del otro monomero con isopreno y farneseno.
Los ejemplos del otro monomero incluyen dienos conjugados tales como butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2- fenil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,3-ciclohexadieno, 2- metil-1,3-octadieno, 1,3,7-octatrieno, mirceno y cloropreno; y compuestos de vinilo aromaticos tales como estireno, a-metilestireno, 2-metil estireno, 3-metil estireno, 4-metil estireno, 2,4-diisopropil estireno, 2,4-dimetil estireno, 4-terc- butil estireno y 5-terc-butil-2-metil estireno. Entre estos otros monomeros, se prefieren butadieno, mirceno, estireno, a-metil estireno y 4-metil estireno.
El contenido del otro monomero en el copolimero con preferencia es de no mas de 50% en masa, con mayor preferencia no mas de 40% en masa y aun con mayor preferencia no mas de 30% en masa.
Proceso para la Produccion del Copolimero
El copolimero de acuerdo con la presente invencion con preferencia se produce por medio del proceso de produccion de la presente invencion que incluye por lo menos el paso de copolimerizacion de isopreno con farneseno. En forma mas especffica, el copolimero se puede producir por medio de un metodo de polimerizacion en emulsion, un metodo de polimerizacion en solucion o similares. Entre estos metodos, se prefiere el metodo de polimerizacion en solucion.
Metodo de Polimerizacion en Emulsion
El metodo de polimerizacion en emulsion para producir el copolimero puede ser cualquier metodo adecuado conocido en forma convencional. Por ejemplo, una cantidad predeterminada de un monomero de farneseno y una cantidad predeterminada de un monomero de isopreno se emulsionan y se dispersan en la presencia de un reactivo de emulsion, y despues la emulsion resultante se somete a polimerizacion en emulsion por el uso de un iniciador de polimerizacion radical.
Como el reactivo de emulsion, se pueden utilizar, por ejemplo, una sal de acido graso de cadena larga que tiene 10 o mas atomos de carbono o una sal de acido de colofonia.
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Los ejemplos espedficos del reactivo de emulsion incluyen sales de potasio y sales de sodio de acidos grasos tales como acido caprico, acido laurico, acido minstico, acido palmftico, acido oleico y acido estearico.
Como el dispersante para la polimerizacion en emulsion, por lo general se puede utilizar agua, y el dispersante puede contener tambien un disolvente organico soluble en agua tal como metanol y etanol a menos que el uso de un disolvente organico presente alguna influencia adversa sobre la estabilidad del sistema de reaccion de polimerizacion.
Los ejemplos del iniciador de polimerizacion radical incluyen persulfatos tales como persulfato de amonio y persulfato de potasio; y peroxidos organicos y peroxido de hidrogeno.
Con el fin de ajustar un peso molecular del copolfmero resultante, se puede utilizar un reactivo de transferencia de cadena. Los ejemplos del reactivo de transferencia de cadena incluyen mercaptanos tales como mercaptano de t- dodecilo y mercaptano de n-dodecilo; y tetracloruro de carbono, acido tioglicolico, diterpeno, terpinoleno, Y-terpineno y un dfmero de a-metil estireno.
La temperatura utilizada en la polimerizacion en emulsion se puede determinar en forma apropiada de acuerdo con el tipo de iniciador de la polimerizacion radical utilizada en el mismo, y por lo general con preferencia es de 0 a 100 °C y con mayor preferencia de 0 a 60 °C. El metodo de polimerizacion puede ser ya sea un metodo de polimerizacion continuo o un metodo de polimerizacion por lotes. La reaccion de polimerizacion se puede detener por medio de la adicion de un reactivo de terminacion al sistema de reaccion.
Los ejemplos del reactivo de terminacion incluyen compuestos de amina tales como isopropil hidroxil amina, dietil hidroxil amina e hidroxil amina; compuestos a base de quinona tales como la hidroquinona y benzoquinona; y nitrito de sodio.
Despues de detener la reaccion de polimerizacion, un antioxidante se puede anadir al sistema de reaccion de polimerizacion, si es necesario. Ademas, despues de detener la reaccion de polimerizacion, los monomeros sin reaccionar se pueden eliminar a partir del latex resultante, si es necesario. A partir de entonces, el copolfmero resultante se coagula por medio de la adicion de una sal tal como cloruro de sodio, cloruro de calcio y cloruro de potasio como un coagulante a la misma y, si se requiere, mientras se ajusta un valor de pH del sistema de coagulacion por medio de la adicion de un acido tal como acido mtrico y acido sulfurico a la misma, y despues el disolvente de dispersion se separa de la solucion de reaccion para recuperar el copolfmero. El copolfmero recuperado de este modo se lava con agua y se deshidrata, y despues se seca para obtener el copolfmero. Por lo tanto, al coagular el copolfmero, el latex puede ser previamente mezclado, si es necesario, con un aceite extensor en la forma de una dispersion emulsionada para recuperar el copolfmero en forma de un caucho extendido con aceite.
Metodo de Polimerizacion en Solucion
El metodo de polimerizacion en solucion para producir el copolfmero puede ser cualquier metodo adecuado conocido en forma convencional. Por ejemplo, un monomero de farneseno se puede polimerizar con un monomero de isopreno en un disolvente por el uso de un catalizador a base de Ziegler, un catalizador a base de metaloceno o un metal activo anionico polimerizable, si es necesario, en presencia de un compuesto polar.
Los ejemplos del metal activo anionico polimerizable incluyen metales alcalinos tales como litio, sodio y potasio; metales alcalinos tales como el berilio, magnesio, calcio, estroncio y bario; y los metales de tierras raras a base de lantanidos tales como lantano y neodimio. Entre estos metales activos, se prefieren los metales alcalinos y metales alcalinos, y mas se prefieren los metales alcalinos. Los metales alcalinos se utilizan con mayor preferencia en forma de un compuesto de metal alcalino organico.
Los ejemplos espedficos del compuesto de metal alcalino organico incluyen compuestos de monolitio organicos tales como metil litio, etil litio, n-butil litio, sec-butil litio, t-butil litio, hexil litio, fenil litio y estilbeno litio; compuestos polifuncionales de litio organicos tales como dilitiometano, dilitionaftaleno, 1,4-dilitiobutano, 1,4-dilitio-2-etil ciclohexano y 1,3,5-trilitiobenceno; y naftaleno de sodio y naftaleno de potasio. Entre estos compuestos organicos de metales alcalinos, se prefieren los compuestos organicos de litio, y mas se prefieren los compuestos de monolitio organicos. La cantidad de compuesto de metal alcalino organico utilizado se puede determinar en forma apropiada de acuerdo con un peso molecular del polfmero de farneseno de acuerdo con lo necesario, y con preferencia es de 0,01 a 3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de farneseno.
El compuesto organico de metal alcalino se puede utilizar en forma de una amida de metal alcalino organico, al permitir que una amina secundaria tal como una dibutil amina, dihexil amina y dibencil amina reaccione con el mismo.
Los ejemplos del disolvente utilizado en la polimerizacion en solucion incluyen hidrocarburos alifaticos tales como n- butano, n-pentano, isopentano, n-hexano, n-heptano e isooctano; hidrocarburos alidclicos tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano; e hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno y xileno.
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El compuesto polar se puede utilizar en la polimerizacion de aniones para el control de una microestructura o una estructura aleatoria de un resto derivado de farneseno o un resto derivado de isopreno sin provocar la desactivacion de la reaccion. Los ejemplos del compuesto polar incluyen compuestos de eter tales como eter de dibutilo, eter dietilico, tetrahidrofurano, dioxano y eter dietflico de etilenglicol; piridina; aminas terciarias tales como etilendiamina tetrametil y trimetilamina; y alcoxidos de metales alcalinos tales como t-butoxido de potasio; y compuestos de fosfina. El compuesto polar con preferencia se utiliza en una cantidad de 0,01 a 1,000 mol equivalente sobre la base del compuesto de metal alcalino organico.
El copolfmero de acuerdo con la presente invencion se produce con preferencia por medio de la realizacion de una polimerizacion anionica en presencia de un iniciador de metal organico tales como los compuestos de metales alcalinos organicos anteriores desde el punto de vista de controlar con facilidad una distribucion de peso molecular del copolfmero resultante dentro del intervalo mencionado con anterioridad.
La temperatura utilizada en la reaccion de polimerizacion anterior por lo general es de -80 a 150 °C, con preferencia de 0 a 100 °C y con mayor preferencia de 10 a 90 °C. El metodo de polimerizacion puede ser ya sea un metodo de lotes o un metodo continuo. El farneseno y el isopreno se suministran, respectivamente, a la solucion de reaccion de una manera continua o intermitente de manera tal que la relacion de composicion del farneseno e isopreno en el sistema de polimerizacion se encuentren dentro de un intervalo espedfico, o una mezcla del farneseno e isopreno que se ha preparado previamente de manera tal que una proporcion en la composicion de estos compuestos se controle para una intervalo espedfico se suministra a la solucion de reaccion, por lo que es posible producir un copolfmero aleatorio. En forma alternativa, el farneseno y el isopreno se polimerizan en forma secuencial en la solucion de reaccion de manera tal que una proporcion en la composicion de estos compuestos en el sistema de polimerizacion se controle en un intervalo espedfico, por lo que es posible producir un copolfmero de bloque.
La reaccion de polimerizacion se puede detener por medio de la adicion de un alcohol tal como metanol e isopropanol como un reactivo de terminacion al sistema de reaccion. La solucion de reaccion de polimerizacion resultante se puede verter en un mal disolvente, tal como metanol para precipitar el copolfmero. En forma alternativa, la solucion de reaccion de polimerizacion se puede lavar con agua, y luego un solido se separa de la misma y se seca para aislar el copolfmero de la misma.
Copolfmero Modificado
El copolfmero de acuerdo con la presente invencion se puede utilizar en una forma modificada. Los ejemplos de un grupo funcional utilizado para modificar el copolfmero incluyen un grupo amino, un grupo alcoxisililo, un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo carboxilo, un grupo carbonilo, un grupo mercapto, un grupo isocianato y un grupo anhfdrido de acido.
Como el metodo para la produccion del copolfmero modificado, se puede utilizar, por ejemplo, el metodo en el que antes de anadir el reactivo de terminacion, un reactivo de acoplamiento tal como tetracloruro de estano, tetraclorosilano, diclorosilano de dimetilo, dietoxisilano de dimetilo, tetraetoxisilano de tetrametoxi, 3-aminopropil trietoxisilano, tetraglicidil-1,3-bisaminometil ciclohexano y 2,4-diisocianato de tolileno, que son capaces de reaccionar con un extremo activo de la cadena polimerica, un reactivo de modificacion de final de cadena, tales como 4,4'- bis(dietilamino)benzofenona y N-vinil pirrolidona, o el otro reactivo modificador de acuerdo con lo descripto en la Patente JP 2011-132298A se anade al sistema de reaccion de polimerizacion. Ademas, el copolfmero aislado puede ser injertado con anhfdrido maleico o similares.
En el copolfmero modificado, el sitio del polfmero en el que se introduce el grupo funcional puede ser un extremo de la cadena o una cadena lateral del polfmero. Ademas, estos grupos funcionales se pueden utilizar solos o en combinacion de acuerdo con cualquiera de dos o mas de los mismos. El reactivo de modificacion se puede utilizar en una cantidad de 0,01 a 100 equivalentes en moles y con preferencia de 0,01 a 10 equivalentes en moles sobre la base del compuesto de metal alcalino organico.
Composicion de Caucho
La primera composicion de caucho de acuerdo con la presente invencion incluye (A) el copolfmero anterior de acuerdo con la presente invencion; (B) un componente de caucho; y (C) negro de carbono.
La segunda composicion de caucho de acuerdo con la presente invencion incluye (A) el copolfmero anterior de acuerdo con la presente invencion; (B) un componente de caucho; y (D) sflice.
La tercera composicion de caucho de acuerdo con la presente invencion incluye (A) el copolfmero anterior de acuerdo con la presente invencion; (B) un componente de caucho; (C) negro de carbono; y (D) sflice.
Componente de caucho (B)
Los ejemplos del componente de caucho (B) utilizado en la presente memoria incluyen un caucho natural, un caucho de estireno-butadieno (de aqrn en adelante denominado simplemente como "SBR"), un caucho de butadieno, un caucho de isopreno, un caucho de butilo, un caucho de butilo halogenado, un caucho de dieno de etileno propileno,
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un caucho de etileno propileno dieno, un caucho de copoKmero de butadieno acrilonitrilo y un caucho de cloropreno. Entre estos cauchos, se prefieren SBR, un caucho natural, un caucho de butadieno y un caucho de isopreno, y mas se prefieren SBR y un caucho natural. Estos cauchos se pueden utilizar solos o en combinacion de cualesquiera dos o mas de los mismos.
Caucho Natural
Los ejemplos del caucho natural utilizado como el componente de caucho (B) en la presente invencion incluyen cauchos naturales utilizados habitualmente en las industrias de los neumaticos, por ej., TSR tales como SMR, SIR y STR; y RSS, etc.; cauchos naturales de alta pureza; y cauchos naturales modificados, tales como cauchos epoxidados naturales, cauchos naturales, cauchos naturales hidroxilados hidrogenados y cauchos naturales injertados. Entre estos cauchos naturales, se prefieren STR20, SMR20 y RSS Num. 3 desde el punto de vista de una menor variacion en la calidad y una buenadisponibilidad. Estos cauchos naturales se pueden utilizar solos o en combinacion de cualesquiera dos o mas de los mismos.
Caucho Sintetico
Los ejemplos de un caucho sintetico utilizado como el componente de caucho (B) en la presente invencion incluyen SBR, un caucho de butadieno, un caucho de isopreno, un caucho de butilo, un caucho de butilo halogenado, un caucho de dieno etileno propileno, un caucho de copolfmero de butadieno acrilonitrilo y una caucho de cloropreno. Entre estos cauchos, se prefieren SBR, un caucho de isopreno y un caucho de butadieno.
SBR
Como SBR, se pueden utilizar los que se utilizan por lo general en las aplicaciones de neumaticos. En forma mas espedfica, el sBr con preferencia tiene un contenido de estireno de 0,1 a 70% en masa y con mayor preferencia de5a 50% en masa. Ademas, el SBR con preferencia tiene un contenido de vinilo de 0,1 a 60% en masa y con mayor preferencia de 0,1 a 55% en masa.
El peso molecular promedio en peso (Mw) del SBR con preferencia es de 100.000 a 2.500.000, con mayor preferencia de 150.000 a 2.000.000 y aun con mayor preferencia de 200.000 a 1.500.000. Cuando el peso molecular promedio en peso del SBR esta comprendido en el intervalo especificado con anterioridad, la composicion de caucho resultante se puede mejorar tanto la capacidad de procesamiento como la resistencia mecanica. Por lo tanto, en la presente memoria descriptiva, el peso molecular promedio en peso es el valor medido por medio del metodo descripto a continuacion en los Ejemplos.
La temperatura de transicion vftrea (Tg) del SBR utilizado en la presente invencion de acuerdo con lo medido por analisis termico diferencial con preferencia es de -95 °C a 0 °C y con mayor preferencia de -95 °C a -5 °C. Al ajustar la Tg del SBR para el intervalo especificado con anterioridad, es posible suprimir aumento de la viscosidad del SBR y mejorar una propiedad de manejo del mismo.
Metodo para la Produccion de SBR
El SBR utilizable en la presente invencion se puede producir por medio de la copolimerizacion de estireno y butadieno. El metodo de produccion del SBR no esta limitado en particular, y el SBR se puede producir por cualquiera de un metodo de polimerizacion en emulsion, un metodo de polimerizacion en solucion, un metodo de polimerizacion en fase de vapor y un metodo de polimerizacion en masa. Entre estos metodos de polimerizacion se prefieren, un metodo de polimerizacion en emulsion y un metodo de polimerizacion en solucion.
(i) Caucho de Estireno-Butadieno Polimerizado en Emulsion (E-SBR)
E-SBR se puede producir por medio de un metodo de polimerizacion en emulsion ordinario. Por ejemplo, una cantidad predeterminada de un monomero de estireno y una cantidad predeterminada de un monomero de butadieno se emulsionan y se dispersan en la presencia de un reactivo de emulsion, y despues la emulsion resultante se somete a polimerizacion en emulsion por el uso de un iniciador de polimerizacion radical.
Como reactivo de emulsion, se pueden utilizar, por ejemplo, una sal de acido graso de cadena larga que tiene 1 0o mas atomos de carbono o una sal de acido de colofonia. Los ejemplos espedficos del reactivo de emulsion incluyen sales de potasio y sales de sodio de acidos grasos tales como acido caprico, acido laurico, acido minstico, acido palmftico, acido oleico y acido estearico.
Como dispersante para la polimerizacion en emulsion anterior, por lo general se puede utilizar agua. El dispersante tambien puede contener un disolvente organico soluble en agua tales como metanol y etanol a menos que el uso de un disolvente organico presente alguna influencia adversa sobre la estabilidad de la polimerizacion.
Los ejemplos del iniciador de polimerizacion radical incluyen persulfatos tales como persulfato de amonio y persulfato de potasio, peroxidos organicos y peroxido de hidrogeno.
Con el fin de ajustar en forma adecuada un peso molecular del E-SBR obtenido, se puede utilizar un reactivo de
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transferencia de cadena. Los ejemplos del reactivo de transferencia de cadena incluyen mercaptanos tales como mercaptano de t-dodecilo y n-dodecil mercaptano; y tetracloruro de carbono, acido tioglicolico, diterpeno, terpinoleno, Y-terpineno y un d^ero de a-metilo estireno.
La temperatura utilizada en la polimerizacion en emulsion se puede determinar en forma apropiada de acuerdo con el tipo de iniciador de la polimerizacion radical utilizada en el mismo, y por lo general con preferencia es de 0 a 100 °C y con mayor preferencia de 0 a 60 °C. El metodo de polimerizacion puede ser o bien un metodo de polimerizacion continuo o un metodo de polimerizacion por lotes. La reaccion de polimerizacion se puede detener por medio de la adicion de un reactivo de terminacion al sistema de reaccion.
Los ejemplos del reactivo de terminacion incluyen compuestos de amina tales como hidroxilamina isopropilo, amina hidroxilo dietflico y se amina hidroxilo; compuestos a base de quinona tales como la hidroquinona y benzoquinona; y nitrito de sodio.
Despues de detener la reaccion de polimerizacion, un antioxidante se puede anadir al sistema de reaccion de polimerizacion, si es necesario. Ademas, despues de detener la reaccion de polimerizacion, los monomeros sin reaccionar se pueden eliminar a partir del latex resultante, si es necesario. A continuacion, el polfmero obtenido se coagula por medio de la adicion de una sal tal como cloruro de sodio, cloruro de calcio y cloruro de potasio como un coagulante a la misma y, si se requiere, mientras se ajusta un valor de pH del sistema de coagulacion por medio de la adicion de un acido tal como acido mtrico y acido sulfurico a la misma, y despues el disolvente dispersante se separa de la solucion de reaccion para recuperar el polfmero como un grumo. El grumo recuperado de este modo se lava con agua y se deshidrata, y despues se seca por el uso de un secador de banda o similares para obtener E- SBR. Por lo tanto, despues de coagular el polfmero, el latex puede ser previamente mezclado, si es necesario, con un aceite extensor en la forma de una dispersion emulsionada para recuperar el polfmero en forma de un caucho extendido con aceite.
(ii) Caucho de Estireno Butadieno Polimerizado en Solucion (S-SBR)
El S-SBR se puede producir por medio de un metodo de polimerizacion en solucion ordinario. Por ejemplo, el estireno y butadieno se polimerizan en un disolvente por el uso de un metal activo anionico polimerizable, si es necesario, en presencia de un compuesto polar.
Los ejemplos del metal activo anionico polimerizable incluyen metales alcalinos tales como litio, sodio y potasio; metales alcalinos tales como el berilio, magnesio, calcio, estroncio y bario; y metales de tierras raras a base lantanido tales como lantano y neodimio. Entre estos metales activos, se prefieren los metales alcalinos y metales alcalinos, y mas se prefieren los metales alcalinos. Los metales alcalinos se utilizan con mayor preferencia en forma de un compuesto de metal alcalino organico.
Los ejemplos espedficos del compuesto de metal alcalino organico incluyen compuestos de monolitio organicos, tales como n-butil litio, sec-butil litio, t-butil litio, hexil litio, fenil-litio y litio estilbeno; compuestos de litio organicos polifuncionales tales como dilitiometano, 1,4-dilitiobutano, 1,4-dilitio-2-etil ciclohexano y 1,3,5-trilitiobenceno; y naftaleno de sodio y naftaleno de potasio. Entre estos compuestos organicos de metales alcalinos, se prefieren los compuestos organicos de litio, y mas se prefieren los compuestos de monolitio organicos. La cantidad de compuesto de metal alcalino organico utilizado se puede determinar en forma apropiada de acuerdo con un peso molecular de S-SBR de acuerdo con lo requerido.
El compuesto organico de metal alcalino se puede utilizar en forma de una amida de metal alcalino organico, al permitir que una amina secundaria tal como una amina de dibutilo, amina de dihexilo y amina de dibencilo reaccione con el mismo.
Los ejemplos del compuesto polar incluyen compuestos de eter tales como eter de dibutilo, eter dietflico, tetrahidrofurano, dioxano y eter dietflico de etilenglicol; piridina; aminas terciarias tales como etilendiamina tetrametil y trimetilamina; y alcoxidos de metales alcalinos tales como potasio-t-butoxido de potasio; y compuestos de fosfina. El compuesto polar con preferencia se utiliza en una cantidad de 0,01 a 1000 equivalentes mol sobre la base del compuesto de metal alcalino organico.
Los ejemplos del disolvente incluyen hidrocarburos alifaticos tales como n-butano, n-pentano, isopentano, n-hexano, n-heptano e isooctano; hidrocarburos alidclicos tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano; e hidrocarburos aromaticos tales como benceno y tolueno. Estos disolventes con preferencia se utilizan en una cantidad tal que un monomero se disuelve normalmente en el mismo a una concentracion de 1 a 50% en masa.
La temperatura utilizada en la reaccion de polimerizacion anterior por lo general es de -80 a 150 °C, con preferencia de 0 a 100 °C y con mayor preferencia de 30 a 590 °C. El metodo de polimerizacion puede ser un metodo por lotes o un metodo continuo. Tambien, con el fin de mejorar una capacidad de copolimerizacion aleatorio entre el estireno y el butadieno, el estireno y el butadieno se suministran con preferencia a la solucion de reaccion de una manera continua o intermitente de manera tal que una relacion de composicion entre el estireno y butadieno en el sistema de polimerizacion se encuentre dentro de un intervalo espedfico.
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La reaccion de polimerizacion se puede detener por medio de la adicion de un alcohol tal como metanol e isopropanol como un reactivo de terminacion al sistema de reaccion. La solucion de reaccion de polimerizacion obtenida despues de detener la reaccion de polimerizacion se puede someter directamente a secado o separacion por vapor para eliminar el disolvente de la misma, recuperando asf la S-SBR como el objetivo.
Por lo tanto, antes de retirar el disolvente, la solucion de reaccion de polimerizacion puede ser mezclada previamente con un aceite extendedor para recuperar el S-SBR en forma de un caucho extendido con aceite.
Caucho de Estireno-Butadieno Modificado SBR Modificado)
En la presente invencion, tambien se puede utilizar un SBR modificado producido por medio de la introduccion de un grupo funcional en SBR. Los ejemplos del grupo funcional para ser introducido en SBR incluyen un grupo amino, un grupo alcoxisililo, un grupo hidroxilo, un grupo epoxi y un grupo carboxilo.
Como el metodo de produccion del SBR modificado, se puede utilizar, por ejemplo, el metodo en el que antes de anadir el reactivo de terminacion, un reactivo de acoplamiento tal como tetracloruro de estano, tetraclorosilano, dimetil diclorosilano, dimetil dietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, 3-aminopropil trietoxisilano, tetraglicidil- 1,3-bisaminometil ciclohexano y 2,4-diisocianato de tolileno, que son capaces de reaccionar con un extremo activo de la cadena polimerica, un reactivo de modificacion de final de cadena, tales como 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona y N-vinil pirrolidona, o el otro reactivo modificador de acuerdo con lo descripto en la Patente JP 2011-132298A se anade al sistema de reaccion de polimerizacion.
En el SBR modificado, el sitio del polfmero en el que se introduce el grupo funcional puede ser un extremo de la cadena o una cadena lateral del polfmero.
Caucho de Isopreno
El caucho de isopreno puede ser un caucho de isopreno comercialmente disponible que se puede obtener, por ejemplo, por medio de la polimerizacion por el uso de un catalizador a base de Ziegler tales como catalizadores de tetrahaluro-trialquilo de titanio a base de aluminio, catalizadores a base de cloruro de dietil aluminio-cobalto, catalizadores a base de aluminio-boro de trialquilo y trifluoruro de mquel, y catalizadores de dietil aluminio de cloruro a de base de mquel; un catalizador de metal de tierras raras a base de lantanidos tales como catalizadores a base de acido de neodimio acido de sal de Lewis y aluminio organico de trietilo; o un compuesto de metal alcalino organico de acuerdo con lo utilizado en forma similar para la produccion de la S-SBR. Entre estos cauchos de isopreno, se prefieren los cauchos de isopreno obtenidos por medio de la polimerizacion con el catalizador a base de Ziegler debido a un alto contenido de isomero cis del mismo. Ademas, tambien se pueden utilizar aquellos cauchos de isopreno que tienen un contenido de isomero cis ultra alto que son producidos por el uso del catalizador de metal de tierras raras a base de lantanidos.
El caucho de isopreno tiene un contenido de vinilo de 50% en masa o menos, con preferencia 40% en masa o menos, y con mayor preferencia 30% en masa o menos. Cuando el contenido de vinilo del caucho de isopreno es mas de 50% en masa, la composicion de caucho resultante tiende a deteriorarse en su rendimiento de resistencia a la rodadura. El lfmite inferior del contenido de vinilo del caucho de isopreno no esta limitado en particular. La temperatura de transicion vftrea del caucho de isopreno puede variar dependiendo del contenido de vinilo de los mismos, y con preferencia es -20°C o inferior y con mayor preferencia -30°C o inferior.
El peso molecular promedio en peso del caucho de isopreno con preferencia es de 90.000 a 2.000.000 y con mayor preferencia de 150.000 a 1.500.000. Cuando el peso molecular promedio en peso del caucho de isopreno cae dentro del intervalo especificado con anterioridad, la composicion de caucho resultante puede exhibir una buena capacidad de procesamiento y una buena resistencia mecanica.
El caucho de isopreno puede tener parcialmente una estructura ramificada o puede contener parcialmente un grupo funcional polar por el uso de un reactivo modificador de tipo polifuncional, por ejemplo, un reactivo modificador tal como tetracloruro de estano, tetracloruro de silicio, un alcoxisilano que contiene un grupo epoxi en una molecula del mismo, y un alcoxisilano que contiene grupo amino.
Caucho de Butadieno
El caucho de butadieno puede ser un caucho de butadieno comercialmente disponible que se puede obtener, por ejemplo, por medio de la polimerizacion por el uso de un catalizador a base de Ziegler tales como catalizadores a base de trialquilo de aluminio-tetrahaluro de titanio, catalizadores a base de cloruro de cobalto-dietil aluminio, catalizadores a base de trialquilo de aluminio y catalizadores a base de cloruro de mquel-aluminio de dietilo de trifluoruro de boro-mquel; un catalizador de metal de tierras raras a base de lantanidos tales como catalizadores a base de acido de neodimio acido de sal de Lewis de trietil aluminio-organico; o un compuesto de metal alcalino organico de acuerdo con lo utilizado en forma similar para la produccion de la S-SBR. Entre estos cauchos de butadieno, se prefieren los cauchos de butadieno obtenidos por medio de la polimerizacion con el catalizador a base de Ziegler debido a un alto contenido de isomero cis del mismo. Ademas, tambien se pueden utilizar aquellos cauchos de butadieno que tienen un contenido de isomero cis ultra alto que son producidos por el uso del
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catalizador de metal de tierras raras a base de lantanidos.
El caucho de butadieno tiene un contenido de vinilo de 50% en masa o menos, con preferencia 40% en masa o menos, y con mayor preferencia 30% en masa o menos. Cuando el contenido de vinilo de caucho de butadieno es mas de 50% en masa, la composicion de caucho resultante tiende a deteriorarse en su rendimiento de resistencia a la rodadura. El lfmite inferior del contenido de vinilo de caucho de butadieno no esta limitado en particular. La temperatura de transicion vftrea del caucho de butadieno puede variar dependiendo del contenido de vinilo de los mismos, y con preferencia es -40 °C o inferior y con mayor preferencia -50 °C o inferior.
El peso molecular promedio en peso del caucho de butadieno con preferencia es de 90.000 a 2.000.000, con mayor preferencia de 150.000 a 1.500.000 y aun con mayor preferencia de 250.000 a 800.000. Cuando el peso molecular promedio en peso de caucho de butadieno esta comprendido en el intervalo especificado con anterioridad, la composicion de caucho resultante puede exhibir una buena capacidad de procesamiento y una buena resistencia mecanica.
El caucho de butadieno puede tener parcialmente una estructura ramificada o puede contener parcialmente un grupo funcional polar por el uso de un reactivo modificador de tipo polifuncional, por ejemplo, un reactivo modificador tal como tetracloruro de estano, tetracloruro de silicio, un alcoxisilano que contiene un grupo epoxi en una molecula del mismo, y un alcoxisilano que contiene grupo amino.
Como el caucho sintetico distinto de SBR, el caucho de isopreno y el caucho de butadieno, se pueden utilizar uno o mas cauchos seleccionados del grupo que consiste en un caucho de butilo, un caucho de butilo halogenado, un caucho de dieno etileno propileno, un caucho de copolfmero de acrilonitrilo butadieno y un caucho de cloropreno. El metodo de produccion de estos cauchos no esta limitado en particular, y cualquier caucho sintetico disponible en el mercado adecuado tambien se puede utilizar en la presente invencion.
En la presente invencion, cuando se utiliza el componente de caucho (B) en combinacion con el copolfmero (A) mencionado con anterioridad, es posible mejorar una capacidad de procesamiento de la composicion de caucho resultante, una capacidad de dispersion de negro de carbono, sflice, etc., en el mismo y un rendimiento de resistencia a la rodadura del mismo.
Cuando se utiliza una mezcla de dos o mas tipos de cauchos sinteticos, la combinacion de los cauchos sinteticos se puede seleccionar en forma opcional a menos que los efectos de la presente invencion se vean influenciados en forma negativa. Ademas, varias propiedades de la composicion de caucho resultante, tales como un rendimiento de resistencia a la rodadura y una resistencia al desgaste se pueden controlar en forma adecuada por medio de la seleccion de una combinacion adecuada de los cauchos sinteticos.
Por lo tanto, el metodo para la produccion del caucho utilizado como el componente de caucho (B) en la presente invencion no esta limitado en particular, y tambien se puede utilizar cualquier producto disponible en el mercado como el caucho.
La composicion de caucho con preferencia contiene el copolfmero (A) anterior en una cantidad de 0,1 a 100 partes en masa, con mayor preferencia de 0,5 a 50 partes en masa y aun con mayor preferencia de 1 a 30 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del componente de caucho (B) anterior desde el punto de vista de mejorar un rendimiento de resistencia a la rodadura y una resistencia al desgaste de la composicion de caucho.
Negro de Carbono (C)
Los ejemplos de negro de carbono (C) utilizables en la presente invencion incluyen los negros de carbono tales como negro de horno, negro de canal, negro termico, negro de acetileno y negro de Ketjen. Entre estos negros de carbono, desde los puntos de vista de una alta velocidad de curado y una resistencia mecanica mejorada de la composicion de caucho, se prefiere el negro de horno.
Los ejemplos de productos comercialmente disponibles del negro de horno incluyen "DIABLACK" disponible de Mitsubishi Chemical Corp., y "SEAST" disponible de Tokai Carbon Co., Ltd. Los ejemplos de productos comercialmente disponibles del negro de acetileno incluyen "DENKABLACK" disponible de Denki Kagaku Kogyo K.K. Los ejemplos de productos comercialmente disponibles del negro de Ketjen incluyen "ECP600JD" disponible de Lion Corp.
El negro de carbono (C) se puede someter a un tratamiento de acido con acido mtrico, acido sulfurico, acido clortudrico o un acido mixto de los mismos o se puede someter a un tratamiento termico en presencia de aire para la realizacion de un tratamiento de oxidacion de la superficie del mismo, desde el punto de vista de la mejora de una capacidad de humectacion o una capacidad de dispersion del negro de carbono (C) en el copolfmero (A) y el componente de caucho (B). Ademas, desde el punto de vista de la mejora de una resistencia mecanica de la composicion de caucho de la presente invencion, el negro de carbono se puede someter a un tratamiento termico a una temperatura de 2.000 a 3.000 °C en presencia de un catalizador de grafitizacion. Como catalizador de grafitizacion, en forma adecuada se puede utilizar boro, oxidos de boro (tales como, por ejemplo, B2O2, B2O3, B4O3 y B4O5), oxoacidos de boro (tales como, por ejemplo, acido ortoborico, acido metaborico y acido tetraborico) y sales de
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los mismos, carburos de boro (tales como, por ejemplo, B4C y BaC), nitruro de boro (tales como BN) y otros compuestos de boro.
El tamano promedio de las partfculas del negro de carbono (C) se puede controlar por medio de pulverizacion o similares. Con el fin de pulverizar el negro de carbono (C), se puede utilizar un molino rotatorio de alta velocidad (tal como un molino de martillos, un molino de puas y un molino de jaula) o varios molinos de bolas (por ej., un molino de laminacion, un molino de vibracion y un molino planetario), un molino de agitacion (tal como un molino de bolas, una moledora, un molino de tubo de flujo y un molino anular) o similares.
El negro de carbono (C) con preferencia tiene un tamano de partfcula promedio de 5 a 100 nm y con mayor preferencia de 10 a 80 nm desde el punto de vista de la mejora de una capacidad de dispersion en la composicion de caucho y una resistencia mecanica de la composicion de caucho.
Por lo tanto, el tamano de partfcula promedio del negro de carbono (C) se puede determinar por medio del calculo de un valor promedio de diametros de partfculas de negro de carbono medido por el uso de un microscopio electronico del tipo de transmision.
En la composicion de caucho de la presente invencion, el negro de carbono (C) se compone con preferencia en una cantidad de 0,1 a 150 partes en masa, con mayor preferencia de 2 a 150 partes en masa, aun con mayor preferencia de 5 a 90 partes en masa, e incluso aun con mayor preferencia de 20 a 80 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del componente de caucho (B). Cuando la cantidad de negro de carbono (C) compuesto cae dentro del intervalo especificado con anterioridad, la composicion de caucho resultante no solo es excelente en cuanto a su resistencia mecanica, su dureza y su capacidad de procesamiento, sino que tambien exhibe una buena capacidad de dispersion del negro de carbono (C) en el mismo.
Sflice (D)
Los ejemplos de la sflice (D) incluyen sflice humeda (acido silfcico hidratado), sflice seca (acido silfcico anhidro), silicato de calcio y silicato de aluminio. Entre estos acidos silfcicos, desde el punto de vista de mejorar en forma adicional una capacidad de procesamiento, una resistencia mecanica y una resistencia al desgaste de la composicion de caucho resultante, se prefiere la sflice humeda. Estas sflices se pueden utilizar solas o en combinacion de cualesquiera dos o mas de las mismas.
La sflice (D) con preferencia tiene un tamano de partfcula promedio de 0,5 a 200 nm, con mayor preferencia de 5 a 150 nm, aun con mayor preferencia de 10 a 100 nm, e incluso aun con mayor preferencia de 10 a 60 nm desde el punto de vista de la mejora de una capacidad de procesamiento, un rendimiento de resistencia a la rodadura, una resistencia mecanica y una resistencia al desgaste de la composicion de caucho resultante.
Por lo tanto, el tamano de partfcula promedio de la sflice (D) se puede determinar por medio del calculo de un valor promedio de diametros de partfculas de sflice medido por el uso de un microscopio electronico del tipo de transmision.
En la composicion de caucho de la presente invencion, la sflice (D) se compone con preferencia en una cantidad de desde 0,1 a 150 partes en masa, con mayor preferencia de 0.5 a 130 partes en masa, aun con mayor preferencia de 5 a 100 partes en masa e incluso aun con mayor preferencia de 5 a 95 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del componente de caucho (B). Cuando la cantidad de la sflice (D) compuesta cae dentro del intervalo especificado con anterioridad, la composicion de caucho resultante se puede mejorar en cuanto a su capacidad de procesamiento, su rendimiento de resistencia a la rodadura, su resistencia mecanica y su resistencia al desgaste.
La composicion de caucho de acuerdo con la presente invencion con mayor preferencia contiene el copolfmero (A) anterior, negro de carbono (C) y sflice (D) en cantidades de 0,1 a 100 partes en masa, de 0,1 a 150 partes en masa y de 0,1 a 150 partes en masa, respectivamente, sobre la base de 100 partes en masa del componente de caucho (B) anterior.
Componentes Opcionales Reactivo de Acoplamiento de Silano
La composicion de caucho de acuerdo con la presente invencion tambien contiene con preferencia un reactivo de acoplamiento de silano. Como el reactivo de acoplamiento de silano, se puede utilizar un compuesto a base de sulfuro, un compuesto a base de mercapto, un compuesto a base de vinilo, un compuesto a base de amino, un compuesto a base de glicidoxi, un compuesto a base de nitro, un compuesto a base de cloro, etc.
Los ejemplos del compuesto a base de sulfuro incluyen bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro, bis(2- trietoxisililetil)tetrasulfuro, bis(3-trimetoxisililpropil)tetrasulfuro, bis(2-trimetoxisililetil)tetrasulfuro, bis(3-
trietoxisililpropil)trisulfuro, bis(3-trimetoxisililpropil)trisulfuro, bis(3-trietoxisililpropil)disulfuro, bis(3-
trametoxisililpropil)disulfuro, tetrasulfuro de 3-trimetoxisililpropil-N,N"dimetil tiocarbamoflo, 3- tetrasulfuro de trietoxisililpropil-N,N-dimetil tiocarbamoflo, tetrasulfuro de 2-trimetoxisililetil-N,N-dimetil tiocarbamoflo, tetrasulfuro de
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3-trimetoxisililpropil benzotiazol, tetrasulfuro de 3-trietoxisililpropil benzotiazol, monosulfuro de 3-trietoxisililpropil metacrilato y monosulfuro de 3-trimetoxisililpropil metacrilato.
Los ejemplos del compuesto a base de mercapto incluyen trimetoxisilano de 3-mercaptopropilo, trietoxisilano de 3- mercaptopropilo, trimetoxisilano de 2-mercaptoetilo y trietoxisilano de 2-mercaptoetilo.
Los ejemplos del compuesto a base de vinilo incluyen trietoxisilano de vinilo y trimetoxisilano de vinil.
Los ejemplos del compuesto a base de amino incluyen trietoxisilano de 3-aminopropilo, trimetoxisilano de 3- aminopropilo, trietoxisilano de 3-(2-aminoetil)aminopropilo y trimetoxisilano de 3-(2-aminoetil)aminopropilo.
Los ejemplos del compuesto a base de glicidoxi incluyen trietoxisilano de Y-glicidoxipropilo, trimetoxisilano de y- glicidoxipropilo, dietoxisilano de Y-glycidoxipropil metilo y dimetoxisilano de Y-glicidoxipropil metilo.
Los ejemplos del compuesto a base de nitro incluyen trimetoxisilano de 3-nitropropilo y trietoxisilano de 3- nitropropilo.
Los ejemplos del compuesto a base de cloro incluyen trimetoxisilano de 3-cloropropilo, trietoxisilano de 3- cloropropilo, trimetoxisilano de 2-cloroetilo y trietoxisilano de 2-cloroetilo.
Estos reactivos de acoplamiento de silano se pueden utilizar solos o en combinacion de cualesquiera dos o mas de los mismos. Entre estos reactivos de acoplamiento de silano, desde los puntos de vista de un gran efecto de adicion y bajos costos, se prefieren bis(3-trietoxisililpropil)disulfuro, bis(3-trimetoxisilano trietoxisililpropil)tetrasulfuro y 3- mercaptopropilo.
El contenido del reactivo de acoplamiento de silano en la composicion de caucho con preferencia es de 0,1 a 30 partes en masa, con mayor preferencia de 0.5 a 20 partes en masa y aun con mayor preferencia de 1 a 15 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de la sflice (D). Cuando el contenido del reactivo de acoplamiento de silano en la composicion de caucho esta comprendido en el intervalo especificado con anterioridad, la composicion de caucho resultante se puede mejorar en cuanto a su capacidad de dispersion, su efecto de acoplamiento, su propiedad de refuerzo y su resistencia al desgaste.
Otros Rellenos
A los efectos de la mejora de una resistencia mecanica de la composicion de caucho, la mejora de diversas propiedades tales como una resistencia al calor y una resistencia a la intemperie de la misma, el control de una dureza de la misma, y ademas una mejora de la econoirna por medio de la adicion de un extensor a la misma, la composicion de caucho de acuerdo con la presente invencion puede contener ademas un relleno distinto del negro de carbono (C) y la sflice (D), si es necesario.
El relleno distinto del negro de carbono (C) y la sflice (D) se puede seleccionar en forma apropiada de acuerdo con las aplicaciones de la composicion de caucho obtenida. Por ejemplo, como el relleno, se pueden utilizar una o mas cargas seleccionadas entre el grupo que consiste en rellenos organicos, y rellenos inorganicos tales como arcilla, talco, mica, carbonato de calcio, hidroxido de magnesio, hidroxido de aluminio, sulfato de bario, oxido de titanio, fibras de vidrio, cargas fibrosas y globos de vidrio. El contenido del relleno anterior en la composicion de caucho de la presente invencion, si esta compuesto en el mismo, con preferencia es de 0,1 a 120 partes en masa; con mayor preferencia de 5 a 90 partes en masa y aun con mayor preferencia de 10 a 80 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del componente de caucho (B). Cuando el contenido de la carga en la composicion de caucho esta comprendido en el intervalo especificado con anterioridad, la composicion de caucho resultante se puede mejorar en forma adicional en cuanto a su resistencia mecanica.
La composicion de caucho de acuerdo con la presente invencion tambien puede contener, si es necesario, un reactivo de reblandecimiento con el fin de mejorar una capacidad de procesamiento, una capacidad de flujo o similar de la composicion de caucho resultante a menos que los efectos de la presente invencion se vean influenciados en forma negativa. Los ejemplos del reactivo de reblandecimiento incluyen un aceite de proceso, tal como un aceite de silicona, un aceite de aroma, extractos aromaticos destilados tratados (TDAE, por su sigla en ingles), solvatos extrafdos leves (MES, por su sigla en ingles), extractos aromaticos residuales (RAE, por su sigla en ingles), un aceite de parafina y un aceite naftenico; un componente de resina tales como resinas de hidrocarburos alifaticos, resinas de hidrocarburos alidclicos, resinas a base de C9, resinas a base de colofonia, resinas a base de cumarona- indeno y resinas a base de fenol; y un polfmero lfquido, tal como un polibutadieno de bajo peso molecular, un poliisopreno de bajo peso molecular, un copolfmero de estireno-butadieno de bajo peso molecular y un copolfmero de estireno-isopreno de bajo peso molecular. Por lo tanto, los copolfmeros anteriores pueden estar en la forma de un copolfmero de bloques o un copolfmero aleatorio. El polfmero lfquido con preferencia tiene un peso molecular promedio en peso de 500 a 100.000 desde el punto de vista de una buena capacidad de procesamiento de la composicion de caucho resultante. El aceite de proceso anterior, el componente de resina o polfmero lfquido como reactivo de reblandecimiento se compone con preferencia en la composicion de caucho de la presente invencion en una cantidad de menos de 50 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del componente de caucho (B).
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La composicion de caucho de acuerdo con la presente invencion tambien puede contener un homopoUmero de p- farneseno, a menos que los efectos de la presente invencion se vean influenciados en forma negativa. El contenido de homopolfmero de p-farneseno en la composicion de caucho, si es compuesto en el mismo, con preferencia es menor de 50 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del componente de caucho (B).
La composicion de caucho de acuerdo con la presente invencion tambien puede contener, si es necesario, uno o mas aditivos seleccionados del grupo que consiste en un antioxidante, un inhibidor de oxidacion, una cera, un lubricante, un estabilizador de luz, un retardante de combustion, una ayuda a la transformacion, un colorante tal como pigmentos y colorantes, un retardante de llama, un reactivo antiestatico, un reactivo de mateado, un reactivo de anti-bloqueo, un absorbente ultravioleta, un reactivo de liberacion, un reactivo de formacion de espuma, un reactivo antimicrobiano, un reactivo a prueba de moho y un perfume, a los efectos de mejorar una resistencia a la intemperie, una resistencia al calor, una resistencia a la oxidacion o similares de la composicion de caucho resultante, a menos que los efectos de la presente invencion se vean influenciados en forma negativa.
Los ejemplos del inhibidor de la oxidacion incluyen compuestos a base de fenol impedidos, compuestos a base de fosforo, compuestos a base de lactona y compuestos a base de hidroxilo.
Los ejemplos del antioxidante incluyen compuestos a base de amina-cetona, compuestos a base de imidazol, compuestos a base de amina, compuestos a base de fenol, compuestos a base de azufre y compuestos a base de fosforo.
La composicion de caucho de la presente invencion con preferencia se utiliza en la forma de un producto reticulado producido por medio de la adicion de un reactivo de reticulacion al mismo. Los ejemplos del reactivo de reticulacion incluyen compuestos de azufre y azufre, oxfgeno, peroxidos organicos, resinas de fenol y resinas de aminoacidos, derivados de quinona y dioxima quinona, compuestos halogenados, compuestos de aldehfdo, compuestos de alcohol, compuestos epoxi, haluros metalicos y haluros metalicos organicos, y compuestos de silano. Entre estos reactivos de reticulacion, se prefieren los compuestos de azufre. Estos reactivos de reticulacion se pueden utilizar solos o en combinacion de cualesquiera dos o mas de los mismos. El reactivo de reticulacion se compone con preferencia en la composicion de caucho en una cantidad de 0,1 a 10 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del componente de caucho (B).
Cuando se utiliza azufre como el reactivo de reticulacion, con preferencia se utiliza una ayuda de vulcanizacion o un acelerador de vulcanizacion en combinacion con el reactivo de reticulacion.
Los ejemplos de la ayuda de vulcanizacion incluyen acidos grasos tales como acido estearico y oxidos metalicos tales como oxido de zinc.
Los ejemplos del acelerador de vulcanizacion incluyen compuestos a base de guanidina, compuestos de sulfeno a base de amida, compuestos a base de tiazol, compuestos a base de tiuram, compuestos a base de tiourea, compuestos a base de acido ditiocarbamico, compuestos a base de aldetndo-amina o compuestos a base de aldetndo-amomaco, compuestos a base de imidazolina y compuestos a base de xantato. Estas ayudas de vulcanizacion o aceleradores de vulcanizacion se pueden utilizar solos o en combinacion de cualesquiera dos o mas de los mismos. La ayuda de vulcanizacion o acelerador de vulcanizacion se compone con preferencia en la composicion de caucho de la presente invencion en una cantidad de desde 0,1 a 15 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del componente de caucho (B).
El metodo para la produccion de la composicion de caucho de la presente invencion no esta limitado en particular, y se puede utilizar cualquier metodo adecuado en la presente invencion, con la condicion de que los respectivos componentes se mezclen de manera uniforme entre sf El metodo para mezclar de manera uniforme los componentes respectivos se puede llevar a cabo, por ejemplo, por el uso de una amasadora de tipo cerrado de un tipo de contacto o un tipo de mallado tal como una amasadora de timon, un mezclador Brabender, un mezclador Banbury y un mezclador interno, una extrusora de un solo tornillo, una extrusora de doble tornillo, un rodillo de mezclado, un rodillo o similar, en un intervalo de temperatura por lo general de 70 a 270 °C.
Neumatico
El neumatico de acuerdo con la presente invencion se produce por el uso de la composicion de caucho de acuerdo con la presente invencion, por lo menos como una parte del mismo, y por lo tanto puede mostrar una buena resistencia mecanica y un excelente rendimiento de resistencia a la rodadura.
Ejemplos
La presente invencion se describira en mas detalle a continuacion con referencia a los siguientes ejemplos. Sin embargo, se debe senalar que los siguientes ejemplos son solo ilustrativos y no pretenden limitar la invencion a los mismos.
Los componentes respectivos utilizados en los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos estan de acuerdo con lo presentado a continuacion.
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CopoKmero (A):
Los copoKmeros (A-1) a (A-4) obtenido en los Ejemplos de Produccion 1 a 4, respectivamente.
Componente de caucho (B):
Caucho natural "STR20" (caucho natural de Tailandia)
Caucho de estireno-butadieno "JSR1500" (disponible de JSR Corp.)
Caucho de butadieno "BR-01" (disponible de JSR Corp.)
Peso molecular promedio en peso = 550.000 Contenido de isomero cis = 95% en masa Negro de carbono (C-1):
"DIABLACK H" disponible de Mitsubishi Chemical Corp.; tamano de partfcula promedio: 30 nm Negro de carbono (C-2):
"DIABLACK I" disponible de Mitsubishi Chemical Corp.; tamano de partfcula promedio: 20 nm Negro de carbono (C-3):
"SEAST V", disponible de Tokai Carbon Co., Ltd.; tamano de partfcula promedio: 60 nm Sflice (D-1):
"ULTRASIL7000GR" disponible de Evonik Degussa Japan Co., Ltd.; sflice humeda; tamano de partfcula promedio: 14 nm
Sflice (D-2):
"AEROSIL 300" disponible de Nippon Aerosil Co., Ltd.; sflice seca; tamano de partfcula promedio: 7 nm S^lice (D-3):
"NIPSIL E-74P", disponible de Tosoh Corporacion de s^lice; s^lice humeda; tamano de partfcula promedio: 74 nm Poliisopreno:
Poliisopreno obtenido en el Ejemplo de Produccion 5 Homopolfmero de p-farneseno:
Homopolfmero de p-farneseno obtenido en el Ejemplo de Produccion 6 TDAE:
"VivaTec500", disponible de H & R Corp.
Reactivo de acoplamiento de silano:
"Si75" (disponible de Evonik Degussa Japan Co., Ltd.)
Acido Estearico:
"LUNAC S-20"(disponible de Kao Corp.)
Oxido de Zinc:
Oxido de zinc (disponible de Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Antioxidante (1):
"NOCRAC 6C" (disponible de Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
Antioxidante (2):
"ANTAGE RD" (disponible de Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.)
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Azufre:
Azufre en polvo fino de malla 200 (disponible de Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
Acelerador de vulcanizacion (1)
"NOCCELER NS" (disponible de Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
Acelerador de vulcanizacion (2):
"NOCCELER CZ-G" (disponible de Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
Acelerador de vulcanizacion (3):
"NOCCELER D" (disponible de Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
Acelerador de vulcanizacion (4):
"NOCCELER OTC-N" (disponible de Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
Ejemplo de Produccion 1: Produccion de copolfmero aleatorio de p-farneseno/isopreno (A-1)
Un recipiente de reaccion a presion previamente purgado con nitrogeno y despues secado, se cargo con 1490 g de ciclohexano como disolvente y 12,4 g de sec-butil litio (en la forma de una solucion de ciclohexano de 10,5% en masa) como un iniciador. El contenido del recipiente de reaccion se calento a 50 °C, y 1.500 g de una mezcla de isopreno (a) y p-farneseno (b) (que se preparo previamente por medio de la mezcla de 300 g de isopreno (a) y 1.200 g de p-farneseno (b) en un cilindro) se anadio al mismo a una velocidad de 10 ml/min, y la mezcla se polimerizo durante 1 h. La solucion de reaccion de polimerizacion resultante se trato con metanol y despues se lavo con agua. Luego de separar el agua de la solucion de reaccion de polimerizacion lavada de este modo, la solucion resultante se seco a 70 °C durante 12 hs, de este modo se obtuvo un copolfmero aleatorio de p-farneseno/isopreno (A-1). Varias propiedades del copolfmero aleatorio de p-farneseno/isopreno (A'1) obtenido de este modo se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de Produccion 2: Produccion de copolfmero aleatorio de p-farneseno/ isopreno
Un recipiente de reaccion a presion previamente purgado con nitrogeno y despues secado, se cargo con 1790 g de ciclohexano como disolvente y 100,9 g de sec-butil litio (en la forma de una solucion de ciclohexano de 10,5% en masa) como un iniciador. El contenido del recipiente de reaccion se calento a 50 °C, y 1.200 g de una mezcla de isopreno (a) y p-farneseno (b) (que se preparo previamente por medio de la mezcla de 480 g de isopreno (a) y 720 g de p-farneseno (b) en un cilindro) se anadio al mismo a una velocidad de 10 ml/min, y la mezcla se polimerizo durante 1 h. La solucion de reaccion de polimerizacion resultante se trato con metanol y despues se lavo con agua. Luego de separar el agua de la solucion de reaccion de polimerizacion lavada de este modo, la solucion resultante se seco a 70 °C durante 12 hs, de este modo se obtuvo un copolfmero aleatorio de p-farneseno/isopreno (A-2). Varias propiedades del copolfmero aleatorio de p-farneseno/isopreno (A-2) obtenido de este modo se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de Produccion 3 Produccion de copolfmero de bloque de p-farneseno/isopreno
Un recipiente de reaccion a presion previamente purgado con nitrogeno y despues secado, se cargo con 2090 g de ciclohexano como disolvente y 8,2 g de sec-butil litio (en la forma de una solucion de ciclohexano de 10,5% en masa) como un iniciador. El contenido del recipiente de reaccion se calento a 50 °C, y se anadieron 360 g de isopreno (a) al mismo a una velocidad de 10 ml/min, y la mezcla se polimerizo durante 1 h. Sucesivamente, se anadieron 540 g de p-farneseno (b) a la solucion de reaccion de polimerizacion a una velocidad de 10 ml/min, y la mezcla se polimerizo en forma adicional durante 1 h. La solucion de reaccion de polimerizacion resultante se trato con metanol y despues se lavo con agua. Luego de separar el agua de la solucion de reaccion de polimerizacion lavada de este modo, la solucion resultante se seco a 70 °C durante 12 hs, de este modo se obtuvo un copolfmero de bloque de p-farneseno/isopreno (A-3). Varias propiedades del copolfmero de bloque de p-farneseno/isopreno (A3) obtenido de este modo se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de Produccion 4: Produccion de copolfmero de bloque de p-farneseno/isopreno/p-farneseno (A-4)
Un recipiente de reaccion a presion previamente purgado con nitrogeno y luego secado, se cargo con 1670 g de ciclohexano como disolvente y 100,2 g de sec-butil litio (en la forma de una solucion de ciclohexano de 10,5% en masa) como un iniciador. El contenido del recipiente de reaccion se calento a 50 °C, y se anadieron 336 g de p- farneseno (b) al mismo a una velocidad de 10 ml/min, y la mezcla se polimerizo durante 1 h. Sucesivamente, se anadieron 448 g de isopreno (a) a la solucion de reaccion de polimerizacion a una velocidad de 10 ml/min, y la mezcla se polimerizo en forma adicional durante 1 h. Sucesivamente, se anadieron 336 g de p-farneseno (b) a la solucion de reaccion de polimerizacion a una velocidad de 10 ml/min, y la mezcla se polimerizo en forma adicional durante 1 h. La solucion de reaccion de polimerizacion resultante se trato con metanol y despues se lavo con agua.
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Luego de separar el agua de la solucion de reaccion de polimerizacion lavada de este modo, la solucion resultante se seco a 70 °C durante 12 hs, de este modo se obtuvo un copokmero de bloque de p-farneseno/isopreno/p- farneseno (A-4). Varias propiedades del copolfmero de bloque de p-farneseno/isopreno/p-farneseno (A-4) obtenido de este modo se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de Produccion 5: Produccion de poliisopreno
Un recipiente de reaccion a presion previamente purgado con nitrogeno y despues secado, se cargo con 600 g de hexano y 44,9 g de n-butil litio (en la forma de una solucion de hexano de 17% en masa). El contenido del recipiente de reaccion se calento a 70 °C, y se anadieron 2050 g de isopreno al mismo, y la mezcla se polimerizo durante 1 h. La solucion de reaccion de polimerizacion resultante se mezclo con metanol y despues se lavo con agua. Luego de separar el agua de la solucion de reaccion de polimerizacion lavada de este modo, la solucion resultante se seco a 70 °C durante 12 hs, de este modo se obtuvo un poliisopreno que tema propiedades de acuerdo con lo mostrado en la Tabla 1.
Ejemplo de Produccion 6 Produccion de homopolfmero de p-farneseno
Un recipiente de reaccion a presion previamente purgado con nitrogeno y despues secado, se cargo con 274 g de hexano como disolvente y 1,2 g de n-butil litio (en la forma de una solucion de hexano de 17% en masa) como un iniciador. El contenido del recipiente de reaccion se calento a 50 °C, y se anadieron 272 g de p-farneseno al mismo, y la mezcla se polimerizo durante 1 h. Sucesivamente, la solucion de reaccion de polimerizacion resultante se trato con metanol y despues se lavo con agua. Luego de separar el agua de la solucion de reaccion de polimerizacion lavada de este modo, la solucion resultante se seco a 70 °C durante 12 hs, de este modo se obtuvo un homopolfmero de p-farneseno. Varias propiedades del homopolfmero de p-farneseno obtenido de este modo se muestran en la Tabla 1.
Por lo tanto, el peso molecular promedio en peso y la viscosidad de fusion de cada uno del copolfmero (A), el poliisopreno y el homopolfmero de p-farneseno se midieron por medio de los siguientes metodos.
(Metodo de Medicion del Peso Molecular Promedio en Peso)
El peso molecular promedio en peso (Mw) y la distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de cada uno del copolfmero (A), el poliisopreno y el homopolfmero de p-farneseno se midieron por medio de GPC (cromatograffa de permeacion en gel) en terminos de un peso molecular de poliestireno como sustancia del estandar de referencia. Los dispositivos y las condiciones de medicion son las siguientes.
• Aparato: Dispositivo de GPC "GPC8020" disponible de Tosoh Corp.
• Columna de separacion: "TSKge1G4000HXL" disponible de Tosoh Corp.
• Detector: "RI-8020", disponible de Tosoh Corp.
• Eluyente: Tetrahidrofurano
• Velocidad de flujo del eluyente: 1,0 ml/min
• Concentracion de la muestra: 5 mg/10 ml
• Temperatura de la columna: 40 °C (Metodo para Medir la Viscosidad de Fusion)
La viscosidad de fusion de cada uno del copolfmero (A), el poliisopreno y el homopolfmero de p-farneseno se midio a 38 °C por el uso de un viscosfmetro de tipo B disponible de Brookfield Engineering Labs.
Tabla 1
Polfmero Forma de polimerizacion (a)/{(a)+(b)} (% en masa) Peso molecular promedio en peso (x 103) Distribucion de peso molecular Mw/Mn Viscosidad de fusion (a 38 °C) (Pa • s)
Ejemplo de Produccion 1
Copolfmero (A-1) Aleatoria 20 101 1,1 88
Ejemplo de Produccion 2
Copolfmero (A-2) Aleatoria 40 98 1,05 232
Ejemplo de Produccion 3
Copolfmero (A-3) Bloqueo 40 99 1,02 258
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Ejemplo de Produccion 4
Copolfmero (A-4) Bloqueo 40 96 1,06 293
Ejemplo de Produccion 5
Poliisopreno - - 32 1,1 74
Ejemplo de Produccion 6
Homopolfmero de p-farneseno - 140 1,1 65
Ejemplos 1 a 13 y Ejemplos Comparativos 1 a 8
El copoKmero (A), el componente de caucho (B), el negro de carbono (C), la sflice (D), el reactivo de acoplamiento de silano, el poliisopreno, el TDAE, el acido estearico, el oxido de zinc y el antioxidante se cargaron en las respectivas proporciones de composicion de acuerdo con lo mostrado en las Tablas 2 a 4 en un mezclador Banbury de tipo cerrado y se amasaron juntos durante 6 min de manera tal que la temperatura inicial fuera de 75 °C y la temperatura de la resina alcanzara 160 °C. La mezcla resultante primero se saco del mezclador, y se enfrio a temperatura ambiente. A continuacion, la mezcla se coloco en un rodillo de mezclado, y despues de la adicion de azufre y el acelerador de vulcanizacion a la misma, el contenido del rodillo de mezclado se amaso a 60 °C durante 6 min, de este modo se obtuvo una composicion de caucho. La viscosidad Mooney de la composicion de caucho obtenida de este modo se midio por medio del siguiente metodo.
Ademas, la composicion de caucho resultante se moldeo a presion (a 145 °C durante 20 a 60 min) para preparar una lamina (espesor: 2 mm). La lamina preparada de este modo se evaluo por una resistencia a la traccion en la rotura, una perdida de abrasion de DIN y un rendimiento de resistencia a la rodadura por medio de los siguientes metodos. Los resultados se muestran en las Tablas 2 a 4.
(1) Viscosidad Mooney
Como un mdice de una capacidad de procesamiento de la composicion de caucho, la viscosidad Mooney (ML1+4) de la composicion de caucho antes de ser curada se midio a 100 °C de acuerdo con JIS K 6300. Los valores de los respectivos Ejemplos y Ejemplos Comparativos que se muestran en la Tabla 2 son valores relativos con base en 100 como el valor del Ejemplo Comparativo 3. Los valores de los respectivos Ejemplos y Ejemplos Comparativos que se muestran en la Tabla 3 son valores relativos con base en 100 como el valor del Ejemplo Comparativo 6. Los valores de los respectivos Ejemplos y Ejemplos Comparativos que se muestran en la Tabla 4 son valores relativos con base en 100 como el valor del Ejemplo Comparativo 8. Por lo tanto, el valor de la viscosidad Mooney mas pequeno indica una capacidad de procesamiento mas excelente.
(2) Resistencia a la Traccion en la Rotura
Una lamina preparada a partir de la composicion de caucho producida en los Respectivos Ejemplos y Ejemplos Comparativos se coloco en una pieza de ensayo JIS Num. 3 con forma de mancuerna, y la pieza de ensayo obtenida se sometio a una medicion de una resistencia a la traccion en la rotura de la misma por el uso de un medidor de traccion disponible de Instron Corp., de acuerdo con JIS K 6251. Los valores de los respectivos Ejemplos y Ejemplos Comparativos que se muestran en la Tabla 2 son valores relativos con base en 100 como el valor del Ejemplo Comparativo 3. Los valores de los respectivos Ejemplos y Ejemplos Comparativos que se muestran en la Tabla 3 son valores relativos con base en 100 como el valor del Ejemplo Comparativo 6. Los valores de los respectivos Ejemplos y Ejemplos Comparativos que se muestran en la Tabla 4 son valores relativos con base en 100 como el valor del Ejemplo Comparativo 8. Por lo tanto, el mayor valor indica una mejor resistencia a la traccion en la rotura de la composicion de caucho.
(3) Perdida de Abrasion de DIN
La composicion de caucho se midio para la perdida de abrasion de DIN bajo una carga de 10 N a una distancia de abrasion de 40 m de acuerdo con JIS K 6264. Los valores de los respectivos Ejemplos y Ejemplos Comparativos que se muestran en la Tabla 2 son valores relativos con base en 100 como el valor del Ejemplo Comparativo 3. Los valores de los respectivos Ejemplos y Ejemplos Comparativos que se muestran en la Tabla 3 son valores relativos con base en 100 como el valor del Ejemplo Comparativo 6. Los valores de los respectivos Ejemplos y Ejemplos Comparativos que se muestran en la Tabla 4 son valores relativos con base en 100 como el valor del Ejemplo Comparativo 8. Por lo tanto, el valor mas pequeno indica una menor perdida de abrasion de la composicion de caucho.
(4) Rendimiento de Resistencia a la rodadura
Una lamina preparada a partir de la composicion de caucho producida en los respectivos Ejemplos y Ejemplos Comparativos se corto en una pieza de ensayo que tema un tamano de 40 mm de longitud x 7 mm de ancho. La pieza de ensayo obtenida de este modo se sometio a una medicion de tan 6 como un mdice de un rendimiento de resistencia a la rodadura de la composicion de caucho por el uso de un aparato de medicion de la viscoelasticidad dinamica disponible de GABO GmbH bajo las condiciones que incluyen una temperatura de medicion de 60 °C, una
frecuencia de 10 Hz, una deformacion estatica de 10% y una deformacion dinamica de 2%. Los valores de los respectivos Ejemplos y Ejemplos Comparativos que se muestran en la Tabla 2 son valores relativos con base en 100 como el valor del Ejemplo Comparativo 3. Los valores de los respectivos Ejemplos y Ejemplos Comparativos que se muestran en la Tabla 3 son valores relativos con base en 100 como el valor del Ejemplo Comparativo 6. Los valores 5 de los respectivos Ejemplos y Ejemplos Comparativos que se muestran en la Tabla 4 son valores relativos con base en 100 como el valor del Ejemplo Comparativo 8. Por lo tanto, el valor mas pequeno indica un rendimiento de resistencia a la rodadura excelente de la composicion de caucho.
Tabla 2
Ejemplos Ejemplos Comparativos
1 2 3 4 1 2 3
Composicion (partes en masa)
Componente (A)
Copolfmero (A-1)
10
Copolfmero (A-2)
10
Copolfmero (A-3)
10
Copolfmero (A-4)
10
Poliisopreno
10
TDAE
10
Componente (B)
Caucho natural
100 100 100 100 100 100 100
Componente (C)
Negro de carbono (C-1)
50 50 50 50 50 50 50
Componentes Opcionales
Acido estearico
2 2 2 2 2 2 2
Reactivo de acoplamiento de silano
4 4 4 4 4 4 4
Oxido de zinc
3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Antioxidante (1)
1 1 1 1 1 1 1
Azufre
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Acelerador de vulcanizacion (1)
1 1 1 1 1 1 1
Propiedades
Viscosidad Mooney (valor relativo)
75 76 78 78 81 75 100
Resistencia a la traccion en la rotura (valor relativo)
92 93 93 96 92 89 100
Perdida de abrasion de DIN (valor relativo)
107 107 101 104 107 114 100
Rendimiento de resistencia a la rodadura (a 60 °C; tan 6) (valor relativo)
99 103 103 95 110 119 100
10 Las composiciones de caucho obtenidas en los Ejemplos 1 a 4 exhiben una baja viscosidad Mooney en comparacion con la del Ejemplo Comparativo 3 y por lo tanto una buena capacidad de procesamiento. Ademas, las composiciones de caucho obtenidas en los Ejemplos 1 a 4 fueron excelentes en el rendimiento de resistencia a la rodadura en comparacion con las de los Ejemplos Comparativos 1 y 2, y tambien se impidio que se deterioren en
cuanto a la resistencia mecanica y la resistencia al desgaste. Tabla 3
Ejemplos Ejemplos Comparativos
5 6 7 8 9 4 5 6
Composicion (partes en masa)
Componente (A)
Copolfmero (A-1)
10
Copolfmero (A-2)
10 10
Copolfmero (A-3)
10
Copolfmero (A-4)
10
Poliisopreno
10 10
Componente (B)
Caucho de estireno-butadieno
100 100 100 100 100 100 100 100
Componente (C)
Negro de carbono (C-1)
25 25 25 25 25 25
Negro de carbono (C-3)
5 5
Componente (D)
Sflice (D-1)
25 25 25 25 40 25 40 25
Sflice (D-2)
10 10
Componentes Opcionales
Reactivo de acoplamiento de silano
2 2 2 2 4 2 4 2
Acido estearico
1 1 1 1 1 1 1 1
Oxido de zinc
3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Antioxidante (1)
1 1 1 1 1 1 1 1
Antioxidante (2)
1 1 1 1 1 1 1 1
Azufre
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Acelerador de vulcanizacion (2)
0,4 0,4 0,4 0,4 0,35 0,4 0,35 0,4
Acelerador de vulcanizacion (3)
0,3 0,3 0,3 0,3 0,5 0,3 0,5 0,3
Acelerador de vulcanizacion (4)
1,2 1,2 1,2 1,2 1,5 1,2 1,5 1,2
Propiedades
Viscosidad Mooney (valor relativo)
77 76 79 77 88 77 87 100
Resistencia a la traccion en la rotura (valor relativo)
90 98 90 95 81 90 80 100
Perdida de abrasion de DIN (valor relativo)
110 107 105 105 114 114 114 100
Rendimiento de resistencia a la rodadura (a 60 °C; tan 6) (valor relativo)
100 101 101 101 96 104 100 100
Las composiciones de caucho obtenidas en los Ejemplos 5 a 8 exhibieron una baja viscosidad Mooney en 5 comparacion con la del Ejemplo Comparativo 6 y por lo tanto una buena capacidad de procesamiento. Ademas, las composiciones de caucho obtenidas en los Ejemplos 5 a 8 eran excelentes en el rendimiento de resistencia a la rodadura en comparacion con la del Ejemplo Comparativo 4, y tambien se impidio que se deteriore en cuanto a la resistencia mecanica y la resistencia al desgaste.
A partir de la comparacion entre el Ejemplo 9 y el Ejemplo Comparativo 5, se confirmo que cuando se controlaba un 10 tamano de partfcula promedio del negro de carbono (C) para el intervalo de 5 a 100 nm y un tamano de partfcula promedio de la sflice (D) para el intervalo de 0,5 a 200 nm, la composicion de caucho resultante exhibio una buena capacidad de procesamiento, se impidio que se deteriore en cuanto a la resistencia mecanica y la resistencia al desgaste, y era excelente en cuanto al rendimiento de resistencia a la rodadura.
Tabla 4
Ejemplos Ejemplos Comparativos
10 11 12 13 7 8
Composicion (partes en masa)
Componente (A)
Copolfmero (A-1)
10
Copolfmero (A-2)
10
Copolfmero (A-3)
10
Copolfmero (A-4)
10
Poliisopreno
10
Componente (B)
Caucho de estireno-butadieno
100 100 100 100 100 100
Componente (D)
Sflice (D-1)
50 50 50 50 50 50
Componentes Opcionales
Reactivo de acoplamiento de silano
4 4 4 4 4 4
Acido estearico
1 1 1 1 1 1
Oxido de zinc
3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Antioxidante (1)
1 1 1 1 1 1
Antioxidante (2)
1 1 1 1 1 1
Azufre
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Acelerador de vulcanizacion (2)
0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35
Acelerador de vulcanizacion (3)
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Acelerador de vulcanizacion (4)
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Propiedades
Viscosidad Mooney (valor relativo)
88 90 89 90 87 100
Resistencia a la traccion en la rotura (valor relativo)
80 81 87 80 80 100
Perdida de abrasion de DIN (valor relativo)
118 117 118 116 118 100
Rendimiento de resistencia a la rodadura (a 60 °C; tan 6) (valor relativo)
99 98 98 98 104 100
Las composiciones de caucho obtenidas en los Ejemplos 10 a 13 exhibieron una baja viscosidad Mooney en comparacion con la del Ejemplo Comparativo 8 y por lo tanto una buena capacidad de procesamiento. Ademas, las 5 composiciones de caucho obtenidas en los Ejemplos10 a 13 eran excelentes en el rendimiento de resistencia a la rodadura en comparacion con la del Ejemplo Comparativo 7, y tambien se impidio que se deterioren en cuanto a la resistencia mecanica y la resistencia al desgaste.
Ejemplos 14 a 20 y Ejemplos Comparativos 9 a 14
El copolfmero (A), el componente de caucho (B), el negro de carbono (C), la sflice (D), el homopolfmero de p10 farneseno, el poliisopreno, el reactivo de acoplamiento de silano, el TDAE, el acido estearico, el oxido de zinc y el antioxidante se cargaron en las respectivas proporciones de composicion de acuerdo con lo mostrado en las Tablas 5 y 6 en un mezclador Banbury de tipo cerrado y se amasaron juntos durante 6 min de manera tal que la temperatura inicial fue de 75 °C y la temperatura de la resina alcanzo 160 °C. La mezcla resultante primero se saco del mezclador, y se enfrio a temperatura ambiente. A continuacion, la mezcla se coloco en un rodillo de mezclado, y 15 despues de la adicion de azufre y el acelerador de vulcanizacion a la misma, el contenido del rodillo de mezclado se amaso a 60 °C durante 6 min, de este modo se obtuvo una composicion de caucho. La viscosidad Mooney de la composicion de caucho obtenida de este modo se midio por medio del metodo anterior.
Ademas, la composicion de caucho resultante se moldeo a presion (a 145 °C durante 25 a 50 min) para preparar una lamina (espesor: 2 mm). La lamina preparada de este modo se evaluo por una resistencia a la traccion en la rotura y 20 un rendimiento de resistencia a la rodadura por medio de los metodos anteriores. Los resultados se muestran en las Tablas 5 y 6.
Ademas, las composiciones de caucho obtenidas en los Ejemplos 14 a 19 y los Ejemplos Comparativos 9 a 13 se midieron por su perdida de abrasion de DIN de las mismas por medio del metodo anterior. Los resultados se muestran en la Tabla 5.
Por lo tanto, los valores de la viscosidad Mooney, la resistencia a la traccion en la rotura, la perdida de abrasion de 5 DIN y el rendimiento de resistencia a la rodadura de las composiciones de caucho respectivas de acuerdo con lo mostrado en la Tabla 5 son valores relativos con base en 100 como cada uno de esos valores del Ejemplo Comparativo 13.
Ademas, los valores de la viscosidad Mooney, la resistencia a la traccion en la rotura y el rendimiento de resistencia a la rodadura de las composiciones de caucho respectivas de acuerdo con lo mostrado en la Tabla 6 son valores 10 relativos con base en 100 como cada uno de esos valores del Ejemplo Comparativo 14.
Tabla 5
Ejemplos Ejemplos Comparativos
14 15 16 17 18 19 9 10 11 12 13
Composicion (partes en masa)
Componente (A)
Copolfmero (A-2)
1 10 6 6 6 30
Homopolfmero de p-farneseno
4
Poliisopreno
4 1 10 30
TDAE
4 10
Componente (B)
Caucho natural
100 100 100 100 100 80 100 100 100 80 100
Caucho de estireno-butadieno
Caucho de butadieno
20 20
Componente (C)
Negro de carbono (C-2)
45 45 45 45 45 70 45 45 45 70 45
Negro de carbono (C-3)
10 10
Componente (D)
Sflice (D-1)
Sflice (D-3)
5 5
Reactivo de acoplamiento de silano
0.4 0.4
Componentes Opcionales
Acido estearico
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Oxido de zinc
3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Antioxidante (1)
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Antioxidante (2)
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Azufre
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Acelerador de vulcanizacion (1)
1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Propiedades
Viscosidad Mooney (valor relativo)
99 78 77 78 78 85 100 81 76 89 100
Resistencia a la traccion en la rotura (valor relativo)
99 96 95 97 95 74 97 94 89 74 100
Perdida de abrasion de DIN (valor relativo)
100 108 109 106 108 113 100 109 112 113 100
Rendimiento de resistencia a la rodadura (a 60 °C; tan 6) (valor relativo)
99 97 87 100 101 141 104 103 106 147 100
A partir de la comparacion entre el Ejemplo 14 y el Ejemplo Comparativo 9, se confirmo que cuando se controlaba la cantidad del copolfmero (A) compuesto en la composicion de caucho para el intervalo de 0,1 a 100 partes en masa 15 con base en 100 partes en masa del componente de caucho (B), la composicion de caucho resultante exhibio una
5
10
15
20
25
30
buena capacidad de procesamiento, se impidio que se deterioren la resistencia mecanica y la resistencia al desgaste, y fue excelente en cuanto al rendimiento de resistencia a la rodadura.
Las composiciones de caucho obtenidas en los Ejemplos 15 a 18 exhibieron una baja viscosidad Mooney en comparacion con la del Ejemplo Comparativo l3 y por lo tanto se mejoro en cuanto a la capacidad de procesamiento. Ademas, las composiciones de caucho obtenidas en los Ejemplos 15 a 18 teman una resistencia a la traccion en la rotura y una resistencia al desgaste que eran casi similares a las del Ejemplo Comparativo 10 u 11, pero fueron excelentes en el rendimiento de resistencia a la rodadura en comparacion con la del Ejemplo Comparativo 10 u 11, y por lo tanto se podna utilizar en forma adecuada como una composicion de caucho para neumaticos.
La composicion de caucho obtenida en el Ejemplo 19 exhibio una baja viscosidad Mooney en comparacion con la del Ejemplo Comparativo 13 y por lo tanto se mejoro en cuanto a la capacidad de procesamiento. Ademas, la composicion de caucho obtenida en el Ejemplo 19 tema una resistencia a la traccion en la rotura y una resistencia al desgaste que eran casi similares a las del Ejemplo Comparativo 12, pero era excelente en cuanto al rendimiento de resistencia a la rodadura en comparacion con la del Ejemplo Comparativo 12, y por lo tanto se podna utilizar en forma adecuada como una composicion de caucho para neumaticos.
A partir de la comparacion entre el Ejemplo 19 y el Ejemplo Comparativo 12, se confirmo que cuando la sflice (D) se compuso en una cantidad de 0,1 a 150 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del componente de caucho (B), los efectos de la presente invencion se exhibieron correctamente.
A partir de la comparacion entre el Ejemplo 19 y el Ejemplo Comparativo 12, se confirmo que cuando el negro de carbono (C) se compuso en una cantidad de 0,1 a 150 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del componente de caucho (B), los efectos de la presente invencion se exhibieron correctamente.
A partir de la comparacion entre el Ejemplo 19 y el Ejemplo Comparativo 12, se confirmo que cuando los tamanos de partfcula promedio del negro de carbono (C) y la sflice (D) se controlaron para el intervalo de 5 a 100 nm y de 0,5 a 200 nm, respectivamente, la composicion de caucho resultante exhibio una buena capacidad de procesamiento, se impidio que se deteriore la resistencia mecanica, y fue excelente en cuanto al rendimiento de resistencia a la rodadura y la resistencia al desgaste.
A partir de la comparacion entre el Ejemplo 19 y el Ejemplo Comparativo 12, se confirmo que, incluso cuando se utilizan dos o mas tipos de cauchos, que incluyen el caucho natural y el caucho sintetico, los efectos de la presente invencion se exhibieron correctamente.
A partir de la comparacion entre los Ejemplos 16 a 18 y el Ejemplo Comparativo 10 u 11, se confirmo que incluso cuando se utiliza el copolfmero (A) en combinacion con los otros componentes, los efectos de la presente invencion se exhibieron correctamente.
Tabla 6
Ejemplo 20 Ejemplo Comparativo 14
Composicion (partes en masa)
Componente (A)
Copolfmero (A-2)
50
Homopolfmero de p-farneseno
Poliisopreno
50
TDAE
Componente (B)
Caucho natural
100 100
Caucho de estireno-butadieno
Caucho de butadieno
Componente (C)
Negro de carbono (C-2)
10 10
Negro de carbono (C-3)
Componente (D)
Sflice (D-1)
90 90
Sflice (D-3)
Reactivo de acoplamiento de silano
7,2 7,2
Componentes Opcionales
Acido estearico
2 2
Oxido de zinc
3,5 3,5
Antioxidante (1)
1 1
Antioxidante (2)
1 1
Azufre
1,5 1,5
Acelerador de vulcanizacion (1)
1,2 1,2
Propiedades
viscosidad Mooney (valor relativo)
94 100
resistencia a la traccion en la rotura (valor relativo)
115 100
Rendimiento de resistencia a la rodadura (a 60 °C; tan 6) (valor relativo)
83 100
A partir de la comparacion entre el Ejemplo 20 y Ejemplo Comparativo 14, se confirmo que cuando el copoKmero (A) se compuso en una cantidad de 0,1 a l0o partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del componente de caucho (B), la composicion de caucho resultante exhibio una buena capacidad de procesamiento, y era excelente en 5 cuanto al rendimiento de resistencia a la rodadura sin deterioro de la resistencia mecanica y la resistencia al desgaste.
A partir de la comparacion entre el Ejemplo 20 y el Ejemplo Comparativo 14, se confirmo que cuando la sflice (D) se combino en una cantidad de 5 de 0,1 a 150 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del componente de caucho (B), los efectos de la presente invencion se exhibieron correctamente.
10

Claims (18)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Un copoUmero que comprende una unidad de monomero (a) derivada de isopreno y una unidad de monomero (b) derivada de farneseno.
  2. 2. El copolfmero de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la unidad de monomero (b) es una unidad de monomero derivada de p-farneseno.
  3. 3. El copolfmero de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que una relacion de masa de la unidad de monomero (a) a una suma de la unidad de monomero (a) y la unidad de monomero (b) en el copolfmero es de 1 a 99% en masa.
  4. 4. El copolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el copolfmero tiene una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de 1,0 a 4,0.
  5. 5. El copolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el copolfmero tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 2.000 a 500.000.
  6. 6. El copolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el copolfmero tiene una viscosidad de fusion de 0,1 a 3.000 Pa • s, medida a 38 °C.
  7. 7. El copolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el copolfmero se produce por medio de la realizacion de una polimerizacion anionica en presencia de un iniciador de metal organico.
  8. 8. Un proceso para producir el copolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende por lo menos el paso de copolimerizacion de isopreno con farneseno.
  9. 9. Una composicion de caucho que comprende (A) el copolfmero de acuerdo con cualquiera de las
    reivindicaciones 1 a 7; (B) un componente de caucho; y (C) negro de carbono.
  10. 10. Una composicion de caucho que comprende (A) del copolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7; (B) un componente de caucho; y (D) sflice.
  11. 11. Una composicion de caucho que comprende (A) del copolfmero de acuerdo con cualquiera de las
    reivindicaciones 1 a 7; (B) un componente de caucho; (C) negro de carbono; y (D) sflice.
  12. 12. La composicion de caucho de acuerdo con la reivindicacion 9 u 11, en la que el negro de carbono (C) tiene un tamano de partfcula promedio de 5 a 100 nm.
  13. 13. La composicion de caucho de acuerdo con la reivindicacion 10 u 11, en la que la sflice (D) tiene un tamano de partfcula promedio de 0,5 a 200 nm.
  14. 14. La composicion de caucho de acuerdo con la reivindicacion 9, en la que el contenido del copolfmero (A) y el
    negro de carbono (C) en la composicion de caucho es de 0,1 a 100 partes en masa y de 0,1 a 150 partes en masa,
    respectivamente, sobre la base de 100 partes en masa del componente de caucho (B).
  15. 15. La composicion de caucho de acuerdo con la reivindicacion 10, en la que el contenido del copolfmero (A) y la
    sflice (D) en la composicion de caucho es de 0,1 a 100 partes en masa y de 0,1 a 150 partes en masa,
    respectivamente, sobre la base de 100 partes en masa del componente de caucho (B).
  16. 16. La composicion de caucho de acuerdo con la reivindicacion 11, en la que el contenido del copolfmero (A), el
    negro de carbono (C) y la sflice (D) en la composicion de caucho es de 0,1 a 100 partes en masa, de 0,1 a 150
    partes en masa y de 0,1 a 150 partes en masa, respectivamente, sobre la base de 100 partes en masa del
    componente de caucho (B).
  17. 17. La composicion de caucho de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, en la que el componente de caucho (B) es por lo menos un caucho seleccionado del grupo que consiste en un caucho de estireno-butadieno, un caucho natural, un caucho de butadieno y un caucho de isopreno.
  18. 18. Un neumatico que utiliza la composicion de caucho de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17 por lo menos como una parte del mismo.
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