JP4870972B2 - ディップ成形用共重合体ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形物 - Google Patents
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Description
ディップ成形用ラテックスの代表的なものとして天然ゴムラテックス、あるいはアクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBRゴム)の合成ゴムラテックスが知られている。最近、前者の天然ゴムラテックスは、含有する微量蛋白質が原因で使用者によってはアレルギー反応を引き起こす場合があり、後者の蛋白質を含まない合成ゴムラテックス(NBRゴム−共重合体ラテックス)が注目され、使用量も多くなってきている。使用量の増加に伴いディップ成形用共重合体ラテックスには高生産性、高品質化が推し進められている。高生産性に関しては、ディップ成形用共重合体ラテックス自体の生産時に、良好な機械的安定性が要求されている。また高品質化については、この共重合ラテックスより得られたディップ成形品の風合い、引張り強度、伸び等の高いレベルでの物性が求められている。
このため、例えば共重合体ラテックスの分子量とゲル含有量を規定する方法(特開平5−247266号:特許文献1、特開平6−182788号:特許文献2)、また特開2003−165814号(特許文献3)には、共重合体の組成を調整することによりガラス転移温度の異なる2種の共重合体からなるラテックスを使用することが提案されている。
しかし、風合いと他の特性は互いに相反する傾向にあり、すべての特性バランスを同時に満足することは非常に困難であった。例えば、風合いを向上させる目的でガラス転移温度の低いブタジエン等の共役ジエン化合物の使用量を多くした場合は、風合いの向上は見られるが耐油性、耐薬品性に乏しいものとなる。
本発明における共重合体ラテックスの単量体組成は、1,3−ブタジエン50〜80重量%、アクリロニトリル15〜50重量%、エチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体0.05〜3重量%、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体2〜10重量%、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体0〜32.95重量%により構成される。
またエチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらも1種単独で、あるいは2種以上を併用することも可能であるが、特にメタクリル酸が好ましい。
エチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体は全単量体中、0.05〜3重量%の範囲で使用されることが必要である。さらに好ましくは0.2〜2重量%である。エチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体が3重量%を越えると重合安定性が低下する。
また、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体は全単量体中、2〜10重量%の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体が10重量%を越えると共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎ、取り扱い上の問題を発生する可能性が高い。好ましくは0.5〜10重量%である。
本発明においては、特にエチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体を少量使用することにより化学的安定性を向上させることができるものである。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および%は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際しては、大塚電子製LPA−3000/3100を使用した。
室温雰囲気にて24時間乾燥させ、共重合体ラテックスのフィルムを作成する。そのフィルムを約1g秤量し、これを400ccのメチルエチルケトンに入れ48時間膨張溶解させる。その後、これを300メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたメチルエチルケトン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルム重量に占める割合をゲル含有量として重量%で算出した。
共重合体ラテックス中の化学的安定性の評価を以下の方法で行った。
予め300メッシュで濾過した共重合体ラテックス100g(固形分45重量%)を秤量し、7%KOH溶液を10g撹拌下に滴下する。滴下後のラテックスを300メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉された凝集物を秤量する。
○:捕捉された凝集物が0.050g以下/ラテックス100g
△:捕捉された凝集物が0.050〜0.100g以下/ラテックス100g
×:捕捉された凝集物が0.100gを超える/ラテックス100g
共重合体ラテックス中の重合安定性の評価を以下の方法で行った。
重合終了後のラテックスを300メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉された凝集物を秤量する。
○:捕捉された凝集物が0.050g以下/ラテックス100g
△:捕捉された凝集物が0.050〜0.100g以下/ラテックス100g
×:捕捉された凝集物が0.100gを超える/ラテックス100g
ディップ成形物の風合い評価
風合いの評価は、手袋形状のディップ成形物を引張り速度300mm/minにて引張り300%伸びに到達した時の引張応力を測定した。この数値が小さいほど風合いは良好であることを示す。
ディップ成形物の引張り強度評価
引張り強度評価は、手袋形状のディップ成形物を引張り速度300mm/minにて引張り、破断直前の引張り強度を測定した。
ディップ成形物の伸び評価
伸び評価は、手袋形状のディップ成形物を引張り速度300mm/minにて引張り、破断直前の伸びを測定した。
共重合体ラテックス1の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水160部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部、表1に示す各単量体、およびt−ドデシルメルカプタン0.5部、L−アスコルビン酸1.0部を加えて十分攪拌した後、クメンハイドロパーオキサイド0.5部を仕込み、60℃で重合を開始した。重合開始から12時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.05部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約8に調整した後、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でpHを約9に調整して、表1に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス1を得た。
共重合体ラテックス2の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水145部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム2.5部、表1に示す各単量体、およびt−ドデシルメルカプタン0.7部、シクロヘキセン1.0部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム0.7部を仕込み、55℃で重合を開始した。重合開始から15時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.15部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約8に調整した後、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でpHを約9に調整して、表1に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス2を得た。
共重合体ラテックス3の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水120部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部、表1に示す各単量体、およびα−メチルスチレンダイマー0.1部、t−ドデシルメルカプタン0.4部、L−アスコルビン酸0.2部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム0.2部、クメンハイドロパーオキサイド0.2部を仕込み、57℃で重合を開始した。重合開始から16時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約8に調整した後、80℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でpHを約9に調整して、表1に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス3を得た。
共重合体ラテックス4の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水150部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム0.2部、表1に示す各単量体、およびt−ドデシルメルカプタン0.5部、L−アスコルビン酸0.8部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム0.2部、クメンハイドロパーオキサイド0.1部を仕込み、28℃で重合を開始した。重合開始から20時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約8に調整した後、85℃にて水蒸気蒸留を13時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でpHを約9に調整して、表1に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス4を得た。
共重合体ラテックス5の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水135部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.7部、表2に示す各単量体、およびn−オクチルメルカプタン0.5部、L−アスコルビン酸0.3部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム0.15部、クメンハイドロパーオキサイド0.15部を仕込み、55℃で重合を開始した。重合開始から15時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.2部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約8に調整した後、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でpHを約9に調整して、表2に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス5を得た。
共重合体ラテックス6の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水140部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部、表2に示す各単量体、およびt−ドデシルメルカプタン0.5部、L−アスコルビン酸0.6部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム0.65部を仕込み、60℃で重合を開始した。重合開始から14時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.08部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約8に調整した後、80℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でpHを約9に調整して、表2に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス6を得た。
共重合体ラテックス7の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水155部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム2.2部、表2に示す各単量体、およびt−ドデシルメルカプタン0.5部、L−アスコルビン酸0.3部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム0.15部、クメンハイドロパーオキサイド0.15部を仕込み、50℃で重合を開始した。重合開始から16時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約8に調整した後、70℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でpHを約9に調整して、表2に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス7を得た。
共重合体ラテックス8の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水150部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、表2に示す各単量体、およびt−ドデシルメルカプタン0.6部、L−アスコルビン酸0.9部を加えて十分攪拌した後、クメンハイドロパーオキサイド0.4部を仕込み、58℃で重合を開始した。重合開始から15時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約8に調整した後、80℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でpHを約9に調整して、表2に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス8を得た。
共重合体ラテックス9の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水140部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム1.0部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部、表2に示す各単量体、およびt−ドデシルメルカプタン0.25部、L−アスコルビン酸0.2部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム0.1部、クメンハイドロパーオキサイド0.1部を仕込み、60℃で重合を開始した。重合開始から17時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約8に調整した後、80℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でpHを約9に調整して、表2に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス9を得た。
上記実施例1〜4、および比較例1〜5で得られたディップ成形用共重合体ラテックス1〜9に下記の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
<ディップ成形用ラテックス組成物>
ディップ成形用ラテックス(固形分)100.0部
酸化亜鉛 1.5部
コロイドイオウ 1.0部
ジ−nブチルジチオカルバミン酸亜鉛 0.5部
二酸化チタン 1.5部
(固形分濃度 33%)
別に凝固液として濃度15%の硝酸カルシウム水溶液を調製し、80℃で予備乾燥しておいた手袋用モールドを2秒間浸漬し、引き上げた後水平にして回転下に乾燥(80℃×2分)させた。引き続き、ディップ成形用組成物に手袋用モールドを2秒間浸漬し、引き上げた後、水平にして回転下で乾燥(80℃×2分)させた。次にその手袋用モールドを40℃の温水に3分間浸漬して、洗浄した後、120℃で20分間加熱処理して手袋用モールドの表面に固形皮膜物を得た。最後にこの固形皮膜物を手袋用モールドから剥がし、手袋形状のディップ成形物を得た。
Claims (3)
- 1,3−ブタジエン50〜80重量%、アクリロニトリル15〜50重量%、エチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体0.05〜3重量%、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体2〜10重量%およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体0〜32.95重量%からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、上記エチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体の使用量をA(重量%)、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体の使用量をB(重量%)とした場合、A/B≦1.0であり、かつ下記方法により測定されるゲル含有量が80重量%以下であることを特徴とするディップ成形用共重合体ラテックス。
ゲル含有量の測定方法:室温雰囲気にて24時間乾燥させた共重合体ラテックスのフィルムを約1g秤量し、400ccのメチルエチルケトンに入れ48時間膨張溶解させる。その後、これを300メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたメチルエチルケトン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルム重量に占める割合をゲル含有量として重量%で算出する。 - 請求項1に記載のディップ成形用ラテックスを含むディップ成形用組成物。
- 請求項2のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形物。
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