TWI597295B - 製備腈橡膠的方法 - Google Patents

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Description

製備腈橡膠的方法
本發明係關於一種用於製備腈橡膠的方法。
更特定而言，本發明係關於一種用於製備腈橡膠的方法，其包括至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及視需要的一或多種進一步可共聚合單體的乳化聚合，得到乳膠；在至少一種金屬硫酸鹽存在下使該乳膠進行凝結而製得凝結腈橡膠；在至少一種無機鹼存在下用水洗滌該凝結腈橡膠。
本發明亦關於一種可硫化的彈性體組合物，其包括至少一種如以上所述製得的腈橡膠。
如此製得的腈橡膠能夠賦予可硫化彈性體組合物，使其具有高硫化率及優良硫化率。再者，該彈性體組合物造成模具之低積垢，以及因此可有利地被用於射出模製方法。
已知腈橡膠，特別是丙烯腈-丁二烯橡膠(亦已知為NBR)被廣泛地使用於射出模製。
對射出模製而言，特別是在高溫及短暫硫化時間之下，腈橡膠必須大致上能夠賦予具有高流動性、高交聯效率(亦即高硫化率)的彈性體組合物。
已有各方法被建議用於製得能夠給予具有高硫化率的彈性體組合物的腈橡膠，例如，譬如一種導入官能基例如，譬如羧基或胺基的方法；一種併入合適硫化促進劑的方 法；一種實施乳化聚合的方法，其使用最小量乳化劑以及凝結劑，如此將所製得腈橡膠中殘留的觸媒減少至最小量。
再者，包括腈橡膠的彈性體組合物在模具中的射出模製之污染很明顯，於模具內在高溫下進行硫化。當模製重覆多次循環，事實上，所用材料之殘留物會逐漸地沉積在模具內，因此污染了所得到的模製物件以及使該物件表面劣化。因此模具必須定期地清洗，而造成時間損失、較高製造成本以及生產率降低。
此技藝中已著手努力以克服上述缺點。
例如，歐洲專利申請案EP 692 496敘述不飽和腈/共軛二烯共聚物，其具有自15至65範圍之慕尼黏度(Mooney viscosity)且包括每100莫耳形成分子之單體單元至少0.03莫耳具有自12至16個碳原子的烷基硫醇基，該烷基硫醇基具有至少三個三級碳原子且具有鍵結至該三個三級碳原子中之一的硫。該專利申請案亦敘述一種製備該共聚物的方法，其特徵為在自由基啟始劑存在下、使用作為分子量改質劑之具有自12至16個碳原子的烷基硫醇(其包括至少三個三級碳原子且具有鍵結至該三個三級碳原子中之一的硫)之不飽和腈與共軛二烯的共聚作用。上述共聚物據說能夠給予的彈性體組合物在高溫下硫化短暫時間下具有高硫化率且能夠實質上解決模具之積垢問題。上述共聚物因此據說能夠給予特別有用於射出模製的彈性體組合物。
歐洲專利申請案EP 779 300敘述一種不飽和腈/共軛二烯共聚物，其具有每100莫耳形成分子之單體單元至少0.03 莫耳具有自12至16個碳原子的烷基硫醇基，該烷基硫醇基具有至少三個三級碳原子且具有鍵結至該三個三級碳原子中之一的硫，該共聚物具有自15至150範圍之慕尼黏度以及不飽和腈含量範圍自10%重量至60%重量，以及不飽和腈在該共聚物中的組成分佈(△AN)範圍廣度自3至20。該專利申請案亦敘述一種製備該共聚物的方法，其中不飽和腈以及共軛二烯在分子量改質劑與自由基啟始劑存在下被共聚合，其特徵在於分子量改質劑係具有自12至16個碳原子的烷基硫醇，該烷基硫醇包括至少三個三級碳原子且具有鍵結至該三個三級碳原子中之一的硫以及在於共聚作用係在占單體總數量自30%重量至80%重量範圍啟始且當聚合轉換率達到20%至70%範圍之值時，殘留單體數量被併入聚合混合物。上述共聚物據說能夠給予的彈性體組合物在高溫下硫化短暫時間下具有高硫化率且能夠實質上解決模具之積垢問題。上述共聚物因此據說能夠給予特別有用於射出模製的彈性體組合物。
歐洲專利申請案EP 779 301敘述不飽和腈/共軛二烯共聚物，其具有每100莫耳形成分子之單體單元至少0.03莫耳具有自12至16個碳原子的烷基硫醇基，該烷基硫醇基具有至少三個三級碳原子且具有鍵結至該三個三級碳原子中之一的硫，該共聚物具有自15至150範圍之慕尼黏度，以及包括自3%重量至20%重量的低分子量部分，其具有不高於35,000的數目平均分子量。該專利申請案亦敘述一種製備該共聚物的方法，其中不飽和腈以及共軛二烯在分子 量改質劑以及自由基啟始劑存在下進行共聚合，其特徵在於分子量改質劑係具有自12至16個碳原子的烷基硫醇基，該烷基硫醇基具有至少三個三級碳原子且具有鍵結至該三個三級碳原子中之一的硫，以及在於在共聚作用啟始之前將占分子量改質劑總數量10%重量至95%重量的數量併入單體混合物以及當聚合轉換率達到20%至70%範圍之值時，殘留分子量改質劑數量被併入聚合混合物。上述共聚物據說能夠給予的彈性體組合物在高溫下硫化短暫時間下具有高硫化率且能夠實質上解決模具之積垢問題。上述共聚物因此據說能夠給予特別有用於射出模製的彈性體組合物。
然而，在上述文獻中，包括腈橡膠的彈性體組合物的高硫化率的展示顯示短暫啟始硫化時間(焦化時間)。然而，該短暫啟始硫化時間(焦化時間)可具有各種缺點，特別是關於該彈性體組合物在射出模製的用途。
為了克服上述缺點，此技藝中已進行多項努力。
例如，美國專利申請案US 2008/02893868敘述腈橡膠，其包括至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及視需要的一或多種進一步具有離子指數(“II”)的可共聚合單體的重覆單元，該離子指數根據以下範圍自0 ppmxg/莫耳至60 ppmxg/莫耳之通式(I)：
其中c(Ca2+)、c(Mg2+)、c(Na+)以及c(K+)顯示腈橡膠中的鈣、鎂、鈉及鉀離子濃度(ppm)且鎂離子濃度[c(Mg2+)]範圍自50 ppm至250 ppm。該專利申請案亦敘述一種製備該腈橡膠的方法，其包括乳化聚合至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及視需要的一或多種進一步可共聚合單體，其中在聚合作用中所啟始得到且包括腈橡膠的乳膠進行凝結作用且所得到凝結腈橡膠接著進行洗滌，其特徵為：(i)該乳化聚合作用係在至少一種烷基硫醇存在下進行，該烷基硫醇具有自12至16個碳原子以及至少三個三級碳原子且具有鍵結至該三個三級碳原子中之一的硫；以及(ii)自該乳化聚合作用所得到乳膠的pH於凝結作用之前係建立於至少6之值且乳膠的溫度於添加鎂鹽之前係建立於低於45℃之值。
上述腈橡膠據說會給予具有高硫化率的可硫化彈性體組合物。
美國專利申請案US 2008/0293889敘述腈橡膠，其包括至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及視需要的一或多種進一步可共聚合單體的重覆單元，其具有：(i)以腈橡膠為基礎之至少150 ppm的鈣離子含量以及以腈橡膠為基礎之至少40ppm的氯離子含量；以及(ii)包括以下末端基2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇及/或2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇及/或2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2- 硫醇及/或2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇。
該專利申請案亦敘述一種製備該腈橡膠的方法，其包括乳化聚合至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及視需要的一或多種進一步可共聚合單體，其中在聚合作用中所啟始得到且包括腈橡膠的乳膠進行凝結作用且所得到凝結腈橡膠接著進行洗滌，其特徵為：(i)該乳化聚合作用係在包括2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇、2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇以及2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇的混合物存在下進行；(ii)包括腈橡膠的乳膠在使用至少一種選自由鋁、鈣、鎂、鈉、鉀及鋰之鹽組成之組群進行凝結；(iii)在凝結期間存在可溶於水的鈣鹽及/或凝結腈橡膠的洗滌係使用包括鈣離子的水進行；以及(iv)在乳化聚合作用期間，或在凝結期間，或在接續的凝結腈橡膠的洗滌期間存在以氯為基礎的鹽。
上述腈橡膠據說在儲存期間會具有優良穩定性且同時能夠給予具有不變加工性質(亦即優良硫化數據)的彈性體組合物。
美國專利申請案US 2008/02893869敘述腈橡膠，其包括至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及視需要的一或多種進一步具有離子指數(“II”)的可共聚合單體的重覆單元，該離子指數根據以下範圍自7 ppmxg/莫耳至26 ppmxg/莫耳之通式(I)：
其中c(Ca2+)、c(Mg2+)以及c(K+)顯示腈橡膠中的鈣、鎂及鉀離子濃度(ppm)。該專利申請案亦敘述一種製備該腈橡膠的方法，其包括乳化聚合至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及視需要的一或多種進一步可共聚合單體，其中在聚合作用中所啟始得到且包括腈橡膠的乳膠進行凝結作用且所得到凝結腈橡膠接著進行洗滌，其特徵為：(i)該乳化聚合作用係在至少一種烷基硫醇存在下進行，該烷基硫醇具有自12至16個碳原子以及至少三個三級碳原子且具有鍵結至該三個三級碳原子中之一的硫；以及(ii)所得到乳膠的pH於凝結作用之前係建立於至少6之值且乳膠接著在使用至少一種單價金屬之鹽進行凝結作用，以用於凝結所用鹽總量計不超過5%重量之二價金屬之鹽進行凝結作用；以及(iii)在凝結期間以及在接續之洗滌期間二者建立至少50℃的溫度。
上述腈橡膠據說能夠給予具有高硫化率的可硫化彈性體組合物。
對製備能夠得到具有高硫化率、優良硫化率以及造成低模具積垢的可硫化彈性體組合物、特別是可有利地用於射出模製方法的彈性體組合物、的腈橡膠的研究仍有極大興趣。
申請人因此已考量找尋製備能夠得到具有高硫化率、優良硫化率以及造成低模具積垢的可硫化彈性體組合物、特別是可有利地用於射出模製方法的彈性體組合物、的腈橡膠的問題。
申請人頃發現能夠得到具有上述特徵的可硫化彈性體組合物的腈橡膠之製備可以有利地藉由在至少一種金屬硫酸鹽存在下使得自於至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及視需要的一或多種進一步可共聚合單體的乳化聚合的乳膠進行凝結作用而得到凝結腈橡膠，以及在至少一種無機鹼存在下用水使該凝結腈橡膠進行洗滌。如此得到的腈橡膠能夠得到具有高硫化率的可硫化彈性體組合物，該硫化率係以介於發生90%硫化的時間(T90)以及之後硫化啟始的焦化時間(TS2)之間的差異表示。該彈性體組合物亦具有優良的硫化率，其係以介於測量之最大力矩與測量最小力矩之差異(MH-ML)表示。該彈性體組合物亦造成模具之低積垢且因此有利地被用於射出模製方法。
因此本發明的目的係關於一種製備腈橡膠的方法，其包括：- 在至少一種烷基硫醇(具有自12至16個碳原子以及至少三個三級碳原子且具有鍵結至該三個三級碳原子中之一的硫)存在下，在pH範圍自7至10，較佳自8至9之下，使至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及視需要 的一或多種進一步可共聚合單體進行乳化聚合，製得乳膠；- 在至少一種選自鎂、鈉、鉀、較佳鎂的金屬硫酸鹽存在下，於高於或等於30℃的溫度下，較佳範圍自40℃至60℃，使該乳膠進行凝結，製得凝結腈橡膠：- 在至少一種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋰、較佳為氫氧化鉀之無機鹼存在下，在高於或等於10的pH，較佳範圍自11至12，用水洗滌該凝結腈橡膠。
為了本文敘述及之後的申請專利範圍，數字範圍之定義總包括端點，除非另外特定。
根據本發明的較佳具體實例，該α,β-不飽和腈可選自具有3至5個碳原子的α,β-不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯丙烯腈或其混合物。較佳為丙烯腈。
根據本發明的較佳具體實例，該共軛二烯可選自具有4至6個碳原子的共軛二烯，例如，如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯、1,3-戊二烯或其混合物。較佳為1,3-丁二烯。
根據本發明的較佳具體實例，該腈橡膠係丙烯腈-丁二烯(NBR)共聚物。
根據本發明的較佳具體實例，該一或多種進一步可共聚合單體可選自，例如，如α,β-不飽和單羧酸或二羧酸、 其酯或其醯胺或其混合物。包括一或多種該可共聚合單體的該腈橡膠一般被指為羧基化腈橡膠(亦為習知的XNBRs)。
可用於本發明目的α,β-不飽和單羧酸或二羧酸係：反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸。
可用於本發明的該α,β-不飽和單羧酸或二羧酸的酯類係，例如，烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯；或其混合物；烷氧烷基正-酯，例如，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯或其混合物；羥基烷基酯類，例如，如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯或其混合物；或其混合物。
可用於本發明目的α,β-不飽和單羧酸或二羧酸的進一步酯類係，例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)-丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
可用於本發明目的進一步可共聚合單體係乙烯基芳香族單體，例如，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶或其混合物。
本發明方法所製得腈橡膠中的該α,β-不飽和腈以及該共軛二烯之量可在廣泛範圍內變動。相對於腈橡膠總重 量而言，α,β-不飽和腈之量或α,β-不飽和腈之總量一般範圍為自5%重量至80%重量、較佳自10%重量至60%重量、更佳自15%重量至40%重量。相對於腈橡膠總重量而言，共軛二烯之量或共軛二烯之總量一般範圍為自20%重量至95%重量、較佳自40%重量至90%重量、更佳自60%重量至85%重量。在任何情況下，腈橡膠中α,β-不飽和腈以及共軛二烯的總量必須等於100%重量。
相對於腈橡膠總重量而言，該一或多種進一步可共聚合單體視需要存在，可存在量之範圍自0%重量至40%重量、較佳自0.1%重量至40%重量、更佳自1%重量至30%重量。在此情況下，相對於α,β-不飽和腈及/或相對於共軛二烯的量被該一或多種進一步可共聚合單體的量取代，其條件為在腈橡膠中之α,β-不飽和腈、共軛二烯以及該一或多種進一步可共聚合單體之總量必須在任何情況下等於100%重量。如果(甲基)丙烯酸酯被用作進一步可共聚合單體，相對於腈橡膠總重量而言，其一般被使用之量範圍自1%重量至25%重量。如果α,β-不飽和單羧酸或二羧酸被用作進一步的可共聚單體，相對於腈橡膠總重量而言，其一般的用量低於10%重量。
該乳化聚合一般係在至少一種乳化劑存在下進行。該乳化劑可選自於，例如，陰離子乳化劑或非離子乳化劑之水溶性鹽。以陰離子乳化劑之水溶性鹽較佳。
可用於本發明目的之陰離子乳化劑之水溶性鹽為，例如改質樹脂酸的鈉、鉀、鋰或銨鹽(較佳為鈉或鉀鹽)，其係 得自於包括松脂酸、新松脂酸、長葉松酸、左旋海松酸的樹脂酸的混合物或該鹽的混合物的二聚合作用、歧化作用(disproportionation)、氫化反應、改質。
或者，為了本發明目的，分子內包括6至22個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸(例如、如己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸或其混合物)的鈉、鉀、鋰或銨鹽(較佳鈉或鉀鹽)，或該鹽混合物，可作為陰離子乳化劑。
或者，為了本發明目的，衍生自特定來源之油類或脂肪類(例如、棉籽油、花生油、亞麻籽油、椰子油、棕櫚仁油、橄欖油、菜籽油、大豆油、魚油或其混合物)之羧酸之鈉、鉀、鋰或銨鹽(較佳鈉或鉀鹽)、或該鹽的混合物，可作為陰離子乳化劑。
或者，為了本發明目的，鍵結至有機基團上的磺酸鹽類、硫酸鹽類、以及磷酸鹽類的鈉、鉀、鋰或銨鹽(較佳鈉或鉀鹽)、或該鹽的混合物，可作為陰離子乳化劑。有機基團的實例為：脂肪族基團、芳香族或烷基芳香族基團、稠合芳香族基團以及具有亞甲基橋聯的芳香族基團，該等稠合芳香族基團以及具有亞甲基橋聯的芳香族基團視需要經具有6至25個碳原子的烷基鏈烷基化。
可用於本發明目的之磺酸鹽類、硫酸鹽類、以及磷酸鹽類的該等鹽類之實例為月桂基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、具有亞甲基橋聯的芳基磺酸鈉鹽、烷基化的萘磺酸鈉鹽、以及具有亞甲基橋聯的萘磺酸鈉鹽，其亦 可被低聚化，低聚度是在自2至10。烷基化的萘磺酸和具有亞甲基橋聯的萘磺酸(視需要經烷基化)可以異構體混合物的形式存在，該等混合物亦可在分子中含有多於1個磺酸基團(2至3個磺酸基團)。
可用於本發明目的之非離子性乳化劑為，例如得自於環氧乙烷以及環氧丙烷與具有足量酸性的氫的化合物(例如酚、烷基化酚和烷基化胺類)的加成產物或該等產物的混合物。該等非離子性乳化劑的實例為具有8、10或12個環氧乙烷單元之乙氧基化的壬基酚。這些中性乳化劑通常不單獨使用，而是與陰離子乳化劑相結合。該等非離子乳化劑可單獨使用，或較佳與陰離子乳化劑一起使用。
較佳者，該陰離子及/或非離子乳化劑的用量可為每100重量份之聚合單體混合物有範圍自0.05重量份至15重量份、較佳範圍自0.5重量份至15重量份、更佳範圍自1重量份至10重量份。
為了本發明及以申請專利範圍之目的，“聚合單體混合物”用語意指用於乳化聚合作用之包括至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及視需要的一或多種進一步可共聚合單體的混合物。
如以上所特定者，乳化聚合作用係在使用以上所特定的乳化劑之下進行。如果在聚合反應後所得乳膠傾向過早自凝結，該乳化劑亦可在形成該乳膠之後視需要的添加。特別地，該添加在自該乳膠移除非反應單體之前、或者在可能儲存該乳膠之前，可能係必須的。
為了調整腈橡膠的分子量，如上所特定者，乳化聚合作用係在至少一種烷基硫醇存在下進行，烷基硫醇具有自12至16個碳原子以及至少三個三級碳原子且具有鍵結至該三個三級碳原子中之一的硫。
根據本發明之較佳具體實例，該烷基硫醇可選自：2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇、2,4,4,6,6,8,8-五甲基壬烷-4-硫醇、或其混合物。以2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇較佳。
根據本發明進一步之較佳具體實例，該烷基硫醇係包括下列的混合物：- 2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇；- 2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇；- 2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇；- 2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇。
以上所述烷基硫醇係可自市場上取得的產物，例如三級十二基硫醇(TDM of Lanxess)，或者其可根據此技藝中習知的方法加以製備，例如敘述於日本專利申請案JP 07/316126以及JP 07/316127、英國專利申請案GB 823,823以及GB 823,824、或美國專利申請案US 2008/0293902。
根據本發明之較佳具體實例，該烷基硫醇的用量可為每100重量份聚合單體之混合物有自0.05重量份至3重量份、較佳自0.1重量份至1.5重量份。
該烷基硫醇可在聚合作用開始時加入，或者可在聚合作用期間的不同時刻加入。
該乳化聚合作用一般係在至少一種自由基啟始劑存在 下進行，該自由基啟始劑係選自過氧化物，例如，譬如過氧化氫；過氧二硫酸鹽或其鈉、鉀或銨鹽；過氧二磷酸鹽或其鈉、鉀或銨鹽；過氧化氫；過酸以及其酯類或酐類；具有二個有機基團之過氧化物或其混合物。
可用於本發明目的之自由基啟始劑為例如：三級-丁基過氧化氫、過氧化氫、二-異丙基-苯過氧化氫、二苯甲醯基過氧化物、偶氮-雙-異丁腈、偶氮-雙-戊腈、偶氮-雙環己腈、或其混合物。
此等自由基啟始劑可在還原劑存在下使用，還原劑係選自例如次磺酸鹽(sulfenate)；亞磺酸鹽(sulfinates)；次硫酸鹽(sulfoxylates)；二亞硫磺酸鹽(dithionites)；亞硫酸鹽；偏二亞硫酸鹽；二亞硫酸鹽；糖；尿素；硫脲；黃酸鹽(xanthogenates)；硫代黃酸鹽(thioxanthogenates)；鉼鹽；胺類以及胺衍生物，例如，譬如苯胺、二甲基苯胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；或其混合物。
包括氧化劑以及還原劑的系統一般被稱為“氧化還原”系統。該“氧化還原”系統一般包括過渡金屬例如鐵、鈷、鎳之鹽以及錯合劑例如，譬如乙二胺四乙酸鈉、氮三乙酸鈉、磷酸三鈉、二磷酸四鉀。
可用於本發明目的之氧化還原系統為，例如：過氧基二硫酸鉀併用三乙醇胺；過氧化二磷酸銨併用焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)；二-異丙基-苯過氧化氫/次硫酸鈉甲醛併用硫酸鐵(FeSO4．7H2O)。
自由基啟始劑或氧化還原系統的用量可為每100重量 份聚合單體混合物範圍自0.001重量份至3重量份、較佳範圍自0.005重量份至1重量份。
自由基啟始劑或氧化還原系統可在聚合作用開始被加入，或者在聚合作用期間被加入。以在聚合作用期間加入較佳、以控制聚合作用速率。
該聚合作用可進行的時間範圍自5小時至15小時且實質上視聚合混合物中所含α,β-不飽和腈之量以及聚合溫度而定。聚合作用溫度較佳範圍自0℃至30℃、更佳自5℃至25℃。當聚合轉換率達到範圍自50%至90%、較佳自70%至85%的值，中斷聚合作用。
為了以上目的，至少一種終止劑被加入反應混合物。
可用於本發明目的之終止劑為，例如二甲基二硫胺甲酸鹽；亞硝酸鈉；聯氨或其鹽；羥基胺或其鹽；或其混合物。終止劑的特定實例為：羥基胺硫酸鹽、羥基銨硫酸鹽、二乙基羥基銨、二-異丙基羥基銨。
終止劑的用量可為每100重量份聚合單體混合物自0.05重量份至15重量份、較佳範圍自0.1重量份至10重量份。
該乳化聚合作用中所用水量較佳範圍為每100重量份聚合單體混合物自100重量份至900重量份、更佳範圍自120重量份至500重量份、又更佳範圍自150重量份至400重量份。
根據本發明方法，為了在pH7至10、較佳8至9進行乳化聚合作用，可將鹽類加入聚合單體混合物。
較佳者，該鹽類可選自單價金屬鹽，例如氫氫化鈉、氫氧化鉀、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、氯化鉀。較佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氯化鉀。該鹽較佳以每100重量份聚合單體混合物自0重量份至1重量份、更佳自0.001重量份至0.5重量份之量加入。
乳化聚合作用可以批式或連續式進行。
α,β-不飽和腈以及共軛二烯可在聚合作用開始加入聚合混合物、或者可部分在聚合作用開始加入且部分在聚合作用期間加入。較佳者，α,β-不飽和腈係部分在在開始時(啟始進料)加入且部分在聚合作用期間(入料)加入。
為了自該乳化聚合作用製得的乳膠移除非反應單體以及揮發成分，該乳膠可例如在70℃至150℃進行蒸氣蒸餾，在低於100℃減壓。
在該移除之前，所製得乳膠可藉由添加乳化劑被穩定，乳化劑可選自以上所示者。為此目的，該乳化劑可的添加量範圍係自0.1 phr至2.5 phr、較佳自0.5 phr至2.0phr。
為本發明以及下列的申請專利範圍的目的，“phr”用語意指每100重量份腈橡膠重量份的特定組分。
在凝結作用之前或期間，將至少一種抗老化劑加入該乳膠，該抗老化劑選自立體受阻的酚類，例如，譬如2,6-二三級丁基苯酚、2,6-二-三級丁基對苯甲酚(BHT)、2,6-二-三級丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(BPH)；胺類，例如，譬如二芳基-對-苯二胺類(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘 胺(PBN)、N-異丙基-正-苯基-對-苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-對-苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N-苯基-對-苯二胺(7PPD)、N,N’-雙-1,4-(1,4-二甲基戊基)-對-苯二胺(77PD)的混合物；亞磷酸酯類，例如亞磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)；苯并咪唑類，例如，譬如2-巰基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯并咪唑(MMBI)、甲基巰基苯并咪唑鋅(ZMMBI)。亞磷酸酯一般係與立體位阻酚併用。
具有pH至少6、較佳>6的乳膠較佳被用於凝結作用。若有需要，該pH可得自於將至少一種無機鹼添加至乳膠，無機鹼較佳為氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀。
乳膠的凝結作用所用的金屬硫酸鹽較佳係以水溶液形式被使用，較佳以飽和水溶液形式被使。該水溶液可使用去離子水或非去離子水加以製備。
根據本發明較佳具體實例，該金屬硫酸鹽可以0.5 phr至200 phr、較佳自0.8 phr至80 phr、更佳自1 phr至50 phr之量存在於乳膠中。
乳膠的凝結作用可以可以批式或連續式進行。
為了協助凝結作用，除了該金屬硫酸鹽以外，可將至少一種沉澱助劑加入乳膠。該沉澱助劑可選自，例如非離子、陽離子、陰離子水溶性聚合物。
可用於本發明目的之非離子聚合物為：經改良的纖維素，例如羥基烷基纖維素或甲基纖維素；環氧乙烷以及環氧丙烷於具有酸性氫的化合物上的加合物；或其混合物。 具有酸性氫的化合物的實例為：脂肪酸、糖類(例如，山梨糖醇)、脂肪酸的單甘油酯以及二甘油酯、酚類、烷基化酚類、烷基酚/甲醛縮合物或其混合物。
可用於本發明目的之陰離子聚合物為：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或其鹽的均聚物或共聚物或其混合物。
可用於本發明目的之陽離子聚合物為：以聚醯胺為基礎的聚合物、均聚合物以及共聚物(甲基)丙烯醯胺、或其混合物。
沉澱助劑在乳膠中的存在量可為0.01phr至5phr、較佳0.05 phr至2.5phr。
根據本發明較佳具體實例，自該乳化聚合作用製得的乳膠相關於乳膠總重量可具有固體濃度為1%重量至40%重量、較佳自5%重量至35%重量、更佳自10%重量至30%重量。
凝結作用之後，凝結腈橡膠一般係以屑粒(crumbs)形式存在。
用於該水洗滌的水可為去離子水或非去離子水。
根據本發明較佳具體實例，該水洗滌可在35℃至90°C、較佳自40℃至90℃的溫度進行。
根據本發明較佳具體實例，用於該水洗滌的水量可為自0.5 phr至20 phr、較佳自1 phr至10phr、更佳自1.5 phr至5 phr。
腈橡膠可使用水進行一或多次洗滌，例如自1至7次 洗滌，其可以批式或連續式進行、特別是以連續式進行。亦可以在一次洗滌及下一次洗滌之間進行腈橡膠的部分乾燥。
在水洗滌終了，一般對腈橡膠進行脫水。脫水可以二步驟進行，首先使腈橡膠進行機械處理，例如藉由螺桿裝置，以及接著進行蒸發，例如藉由爐、加熱板；或者以單一步驟使腈橡膠直接進行蒸發，例如藉由爐、加熱板。該脫水可以在自80℃至150℃的溫度進行自10小時至48小時、較佳自12小時至30小時的時間：時間必須在任何情況下足以製得具有相對於腈橡膠總重量小於1%重量殘留水分的腈橡膠。
本發明目的，由本方法製得的腈橡膠可以有利地用於可硫化彈性體組合物。
因此，本發明進一步目的係關於包括至少一種如以上所述製得的腈橡膠以及至少一種硫化劑的可硫化彈性體組合物。
該硫化劑可選自，例如過氧化物，例如雙(2,4-二氯苄基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、雙(4-氯苯甲醯基)過氧化物、雙(三級-丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(三級-丁基過氧基)丁烯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(三級-丁基過氧基)-己烷、三級-丁基枯基過氧化物、1,3-雙-(三級-丁基過氧基丁基過氧基異丙基)苯、二-三級-丁基過氧化物、或其混合物。
為了增加硫化率，除了上述過氧化物，可以有利地使 其他添加劑，例如三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基苯偏三酸酯、乙二醇苯偏三酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸鋅酯、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯、N,N’-間-伸苯基二順丁烯二醯亞胺、或其混合物。
如此過氧化物或者與以上所示添加劑一起存在於該可硫化彈性體組合物中的量一般係自1phr至20phr、較佳自2phr至10phr。
該硫化劑亦可選自可溶或不溶元素硫或硫供給者或其混合物。
硫供給者係，例如二嗎啉基二硫化物(DTIDM)、2-嗎啉-2-硫代苯並噻唑(MBSS)、己內醯胺二硫化物、二伸戊基秋蘭姆四硫化物(DPTT)、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、或其混合物。
如果硫化劑係選自硫或硫供給者，為了增加硫化率，亦可以有利地使用其他添加劑，例如、二硫代胺基甲酸酯類、秋蘭姆類、噻唑類、亞磺醯胺類、黃原酸鹽類、胍衍生物、己內醯胺類、硫脲衍生物、或其混合物。
在該可硫化彈性體組合物中，該硫及/或該硫供給者、以及視需要的以上所示該其他添加劑一般存在量係自0.05phr至10phr、較佳自0.1 phr至8phr。
其他無機或有機化合可加入本發明目的的可硫化彈性體組合物。該化合物的實例為：氧化鋅；碳酸鋅；氧化鉛； 飽和或不飽和有機脂肪酸或其鋅鹽；聚醇類；胺醇類(例如三乙醇胺)；胺類(例如二丁基胺、二環己基胺、環己基乙基胺)；聚醚胺類；或其混合物。
也可以加入硫化抑制劑，例如環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺(CTP)、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、鄰苯二甲酸酐(PTA)以及二苯基亞硝胺或其混合物。
除了以上所述硫化劑及/或以上所示其他化合物，本發明目的的可硫化彈性體組合物可包括其他一般用於橡膠且為此技藝專家習知的額外的添加劑，例如，譬如填料、填料活化劑、臭氧保護劑、老化抑制劑、抗氧化劑、加工劑、延展油、可塑劑、補強材料、脫模劑。
可用於本發明目的的填充劑為例如：碳黑、矽石、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽藻土、滑石、高嶺土、膨潤土、碳納米管、Teflon®(較佳為粉末形式)、或矽酸鹽或其混合物。填料的一般用量為自10 phr至500 phr。
可用於本發明目的的填料活化劑為，例如有機矽烷類，例如，譬如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六 烷基三甲氧基矽烷、(十八烷基)甲基二甲氧基矽烷，或其混合物。另外的填料活化劑為，例如表面活性物質，例如三乙醇胺、乙二醇或其混合物。填料活化劑的用量一般為自0至10 phr。
老化抑制劑可選自該等上述者且一般用量為自0phr至5 phr、較佳自0.5phr至3phr。
當使用於射出模製，該可硫化彈性體組合物可包括脫模劑。可用於本發明目的的脫模劑為，例如飽和或部分不飽和的脂肪酸、油酸或其衍生物，例如脂肪酸酯類、脂肪酸鹽類、脂肪醇類、脂肪酸醯胺類或其混合物。可施用於模具表面的脫模劑例如為以低分子量矽為基礎之、以氟聚合物為基礎之化合物、以酚醛樹脂為基礎之化合物或其混合物。
脫模劑一般用量為自0phr至10 phr、較佳自0.5 phr至5phr。
本發明目的可硫化彈性體組合物亦可包括補強劑，例如譬如玻璃纖維、繩索、織造織物、由脂肪族或芳香族聚醯胺構成的纖維(Nylon®、Aramid®)、聚酯類、天然纖維產品或其混合物。
本發明亦關於該可硫化彈性體組合物在射出模製方法的用途。該可硫化彈性體組合物可用於製造密封材料，例如，譬如、O-型環、密封外殼或其他物件，例如，譬如帶狀物、管件、電子零件、汽車用零件、鞋。
以下提供一些例示性且非限制性實施例供更佳理解本 發明以及其實施之具體實例。
實施例
使用以下的特徵化及分析技術。
共聚物的性質 腈橡膠離子含量的測定
電感偶合電漿-原子發光譜儀(ICP-AES)技術被用於腈橡膠樣品，其合適地根據以下方法被礦物化。
2克腈橡膠於瓷坩堝中在約550℃的微波灰化爐中焚化3小時。將2毫升濃硝酸(90%重量)加入所得到的殘留物，然後在碟子上被加熱數分鐘。所得到溶液被移至50毫升燒瓶中，以及用水調整體積。該溶液在使用ICP-AES光譜儀於以下每一種金屬之特定吸收波長下加以檢視：鈣：317.93 nm；鎂：285.21 nm；鉀：766.49 nm；鈉：589.59 nm。
ICP-AES光譜儀的校準溶液係藉由稀釋標準濃、認證溶液而製得。一般使用三種校準點：10 ppm、5 ppm、1ppm(5%重量的硝酸溶液中。
腈橡膠pH的測定
為此目的，將經切成小片的3克腈橡膠加入150毫升含有100毫升氯仿的圓筒，將整個混合物在氮密封下進行攪拌以防止與二氧化碳(CO2)接觸。在室溫(25℃)下讓腈橡膠完全溶解，以及在溶解之後，使用校準吸管加入50毫 升經調整至pH=7的重蒸餾水以及1%氫氧化鈉水溶液，以及將溶液置於激烈攪拌下2小時。接著收集所製得的溶液，以及在3000轉離心30分鐘。在離心終了，移除水相，測定pH。
黏結至腈橡膠的丙烯腈含量之測定
藉由使用LECO FP 528分析器測量所製得腈橡膠中總氮，自總氮含量計算鍵結的丙烯腈而測定鍵結的丙烯腈含量。
腈橡膠慕尼黏度的測定
根據ASTM D1646方法藉由Alpha技術200 E儀器，使用45克腈橡膠，在100℃進行此項測定。
腈橡膠的離子指數的測定
腈橡膠的離子指數(II1)以及離子(II2)係分別依據下式(1)及(2)加以測定：
其中c(Ca2+)、c(Mg2+)、c(Na+)、以及c(K+)表示腈橡膠中的鈣、鎂、鈉以及鉀離子濃度(ppm)。
彈性體組合物的性質
用於製備彈性體組合物的化合物量如表1所示。根據ASTM D3182方法在開放式混合機中製備彈性體組合物。
根據ASTM D3187方法，在160℃溫度下，使用流變計100 S Monsanto進行硫化曲線以及相關參數(MH、ML、t90、ts2)之測定。
模具積垢評估
如以上所述以及在表1中所示製得的彈性體組合物經由1公分孔被注射入密封模具，該模具係由二個具有約12個直徑為10毫米孔之板所組成，最佳具有三明治結構、所得空隙厚度約2毫米。一旦模具被填滿，彈性體組合物在約20 Kg/cm2壓力、約220℃被硫化約2分鐘。
在硫化終了，將模具打開以移除硫化的彈性體組合物，然後再予以密封，再度經由兩個金屬板之間進行後續的彈性體組合物注射以進行新的硫化。
重覆該程序50次，根據1至6的積垢值評估積垢(最大值6顯示最嚴重的積垢，最小值1顯示無積垢)、觀察每一次開啟模具之後所得到的彈性體組合物的O型環以及確認所得到O型環及模具中不規則沉澱物的存在。
實施例1-3
使用表2所示之成分製備三種乳膠A、B以及C：各種成分的量係以phr表示。
三種乳膠A、B以及C於配備攪拌器之70升鋼製高壓釜中製備。關於該三種乳膠的製備詳細內容提供如下。
乳膠A之製備
依順序將以下成分加入高壓釜：9.92公斤去離子水、0.53公斤的硬脂酸鉀水溶液(5.4%重量)以及0.440公斤DNMK。所得到的混合物經攪拌，藉由添加氫氧化鉀水溶液(10%重量)校準其pH、高至pH等於8.5。然後關閉高壓釜，以及沖入氮。施以真空，以及依順序加入以下成分：500克丙烯腈、18.72克TDM以及4.37公斤丁二烯：使所得到的混合物攪拌以及接著冷卻至7℃。當達到此溫度，注射6克DIHP、立即接著注射入如表3所示製備的139克甲醛次硫酸鈉(FSS)水溶液。在全部聚合時間維持聚合混合物在7℃的溫度。然後，以連續方式將殘留丙烯腈(1.134公斤)以等於0.162公斤/小時的流速加入。
聚合作用期間之轉化度之後，接著收集來自高壓釜底部的乳膠樣品以及測定固體含量百分比。在37%轉化時，進行第一次添加(“助促進劑1”)2.34克TDM。接著在59%轉化時進行添加(“助促進劑2”)2.34克。
藉由添加515克羥基胺硫酸鹽水溶液(2%重量)，在70%轉化中斷聚合作用(7小時後)。藉由在蒸氣流中進行蒸餾以移除非反應單體(沖提)。
乳膠B之製備
依順序將以下成分加入高壓釜：9.92公斤去離子水、0.53公斤的硬脂酸鉀水溶液(5.4%重量)以及0.440公斤DNMK。所得到的混合物經攪拌，藉由添加氫氧化鉀水溶液(10%重量)校準其pH、高至pH等於8.5。然後關閉高壓釜，以及沖入氮。施以真空，以及依順序加入以下成分：815克丙烯腈、21.85克TDM以及4.0公斤丁二烯：使所得到的混合物攪拌以及接著冷卻至7℃。當達到此溫度，注射6克DIHP、立即接著注射入如表3所示製備的139克甲醛次硫酸鈉(FSS)水溶液。在全部聚合時間維持聚合混合物在7℃的溫度。然後，以連續方式將殘留丙烯腈(1.209公斤)以等於0.173公斤/小時的流速加入。
聚合作用期間之轉化度之後，接著收集來自高壓釜底部的乳膠樣品以及測定固體含量百分比。在59%轉化時，進行(“助促進劑2”)5.45克TDM。
藉由添加515克羥基胺硫酸鹽水溶液(2%重量)，在70%轉化中斷聚合作用(7小時後)。藉由在蒸氣流中進行蒸餾以 移除非反應單體(沖提)。
乳膠C之製備
依順序將以下成分加入高壓釜：9.92公斤去離子水、0.53公斤的硬脂酸鉀水溶液(5.4%重量)以及0.440公斤DNMK。所得到的混合物經攪拌，藉由添加氫氧化鉀水溶液(10%重量)校準其pH、高至pH等於8.5。然後關閉高壓釜，以及沖入氮。施以真空，以及依順序加入以下成分：500克丙烯腈、21.85克TDM以及4.37公斤丁二烯：使所得到的混合物攪拌以及接著冷卻至7℃。當達到此溫度，注射6克DIHP、立即接著注射入如表3所示製備的139克甲醛次硫酸鈉(FSS)水溶液。在全部聚合時間維持聚合混合物在7℃的溫度。然後，以連續方式將殘留丙烯腈(1.134公斤)以等於0.162公斤/小時的流速加入。
聚合作用期間之轉化度之後，接著收集來自高壓釜底部的乳膠樣品以及測定固體含量百分比。在59%轉化時，進行(“助促進劑2”)5.45克TDM。
藉由添加515克羥基胺硫酸鹽水溶液(2%重量)，在70%轉化中斷聚合作用(7小時後)。藉由在蒸氣流中進行蒸餾以移除非反應單體(沖提)。
在沖提終了的該三種製得的乳膠的特徵如表4所特定。
在被凝結之後，為50%抗氧化劑(2,6-二-三級-丁基-對-甲酚-BHT-Todini)的分散液被加入上述乳膠，其添加量等於相對於腈橡膠總重為1%重量活性物質。該分散液係藉由攪拌100克粉末形式的BHT、8克DNMK以及100克去離子水以Ultraturex加以製備。
乳膠之凝結作用
在以下條件下操作下，使用硫酸鎂飽和水溶液、於攪拌下使乳膠A、B以及C在開啟的70升容器中進行凝結作用。
43公斤水以及4公斤硫酸鎂的飽和水溶液被加入70升容器。使整個混合物攪拌及被加熱至45℃。當達到此溫度時，於約10分鐘期間，在連續攪拌下，逐漸加入如以上所述所得的10公斤乳膠(乳膠A、乳膠B、乳膠C)。在添加乳膠終了，將整個混合物進一步攪拌10分鐘。
凝結腈橡膠之洗滌
凝結乳膠被過濾以回收腈橡膠屑粒，然後進行洗滌，在以下條件下操作。
將40公斤去離子水加入開放式70升容器，然後藉添加14克氫氧化鉀使pH為11.5-11.8(見表5的pH值)，之後被加熱至45℃。當達到此溫度，將得自於先前凝結作用的1.5公斤腈橡膠屑粒加入，讓整個混合物攪拌約10分鐘，之後使腈橡膠過濾以及在100℃的空氣烘箱乾燥24小時(殘留水分：小於1%)。
表5顯示所製得的腈橡膠(NBR)以下特徵：金屬存在含量(ppm)、pH以及離子指數。
另一方面，表6顯示如上所述及如表1所示之所得彈性體組合物的流變評估，其包括所得根據本發明的腈橡膠以及模具積垢相關評估的所得分類。
由以上報導的數據，可以推及包括根據本發明所得腈橡膠的彈性體組合物(實施例1-3)具有高硫化率(低T90-TS2值)、優良硫化率(相當高MH-ML值)以及低模具積垢。事實上，在所有三種情況下，射出模製可重覆超過50次而未觀察到模具中或者程度較輕的在O型環中有任何型態的可歸因於積垢的沉積或孔蝕。
實施例4-6(比較)
為了比較目的，使以上實施例1-3所得到的腈橡膠屑粒進行不同的洗滌。為此目的，用中性pH(參見表7的pH值)的去離子水洗滌來自凝結乳膠(乳膠A、乳膠B、乳膠C)的腈橡膠屑粒。
表7顯示以下所得到腈橡膠(NBR)的特徵：存在金屬含量(ppm)、pH以及離子指數。
另一方面，表8顯示如上所述及如表1所示之所得彈性體組合物的流變評估，其包括所得根據實施例4-6(比較) 的腈橡膠以及模具積垢相關評估的所得分類。
由以上報導的數據，可以推及包括在中性pH條件下洗滌所得腈橡膠的彈性體組合(比較實施例4-6)具有較低的硫化率(較高的T90-TS2值)、差的硫化率(較低的MH-ML值)以及模具積垢。事實上，在所有三種情況下，在50次射出模製終了在模具及所得O型環中觀察到許多缺陷(點狀沉積)。
實施例7-9(比較)
為了比較目的，如以上實施例1-3所得到的乳膠(乳膠A、乳膠B、乳膠C)在使用4公斤飽和氯化鈣水溶液被凝結。如此得到的乳膠A1、乳膠B1以及乳膠C1接著用藉添加氫氧化鉀被調整成pH 11.5-11.6(參見表9的pH值)的去離子水洗滌(示於實施例1-3的相同洗滌)。
表9顯示以下所得到腈橡膠(NBR)的特徵：存在金屬含量(ppm)、pH以及離子指數。
另一方面，表10顯示如上所述及如表1所示之所得彈性體組合物的流變評估，其包括所得根據實施例7-9(比較)的腈橡膠以及模具積垢相關評估的所得分類。
由以上報導的數據，可以推及包括在與氯化鈣飽和水溶液進行凝結作用所得腈橡膠的彈性體組合(比較實施例7-9)具有差的硫化率(較高的T90-TS2值)、較低的硫化率(較低的MH-ML值)以及高模具積垢。事實上，在所有三種情況下，在經過數次射出模製後就在模具及所得O型環中觀察到許多缺陷(點狀沉積)。終了在模具及所得O型環中觀察到許多缺陷(點狀沉積)：然而，在任可情況下，可能超過50次模造周期。

Claims (20)

  1. 一種用於製備腈橡膠之方法，其包括：在至少一種烷基硫醇(具有自12至16個碳原子以及至少三個三級碳原子且具有鍵結至該三個三級碳原子中之一的硫)存在下，在pH範圍自7至10，使至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及視需要的一或多種進一步可共聚合單體進行乳化聚合，製得乳膠；在至少一種選自鎂、鈉、鉀的金屬硫酸鹽存在下，於高於或等於30℃的溫度下，使該乳膠進行凝結(coagulation)，製得凝結腈橡膠：在至少一種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋰之無機鹼存在下，在高於或等於10的pH，用水洗滌該凝結腈橡膠。
  2. 根據申請專利範圍第1項之用於製備腈橡膠之方法，其中該乳化聚合作用係在pH 8至9之範圍進行。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備腈橡膠之方法，其中該凝結作用係在硫酸鎂存在下進行。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備腈橡膠之方法，其中該凝結作用係在範圍自40℃至60℃的溫度進行。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備腈橡膠之方法，其中該用水洗滌係在氫氧化鉀存在下進行。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備腈橡膠之方法，其中該用水洗滌係在pH 11至12之範圍進行。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備腈橡膠之方 法，其中該α,β-不飽和腈係選自具有3至5個碳原子之α,β-不飽和腈，係選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯丙烯腈、或其混合物。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備腈橡膠之方法，其中該共軛二烯係選自具有4至6個碳原子之共軛二烯，係選自1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯、1,3-戊二烯、或其混合物。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備腈橡膠之方法，其中該腈橡膠係丙烯腈-丁二烯(NBR)共聚物。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備腈橡膠之方法，其中該一或多種可共聚合單體係選自α,β-不飽和單羧酸或二羧酸、其酯類或其醯胺類或其混合物。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備腈橡膠之方法，其中該烷基硫醇係選自：2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇、2,4,4,6,6,8,8-五甲基-壬烷-4-硫醇或其混合物。
  12. 根據申請專利範圍第11項之用於製備腈橡膠之方法，其中該烷基硫醇係2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備腈橡膠之方法，其中該烷基硫醇係混合物，其包括：2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇；2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇；2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇。
  14. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備腈橡膠之 方法，其中該烷基硫醇之用量為每100重量份聚合單體混合物自0.05重量份至3重量份。
  15. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備腈橡膠之方法，其中該金屬硫酸鹽係以0.5phr至200phr範圍之量存在於乳膠中。
  16. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備腈橡膠之方法，其中自聚合作用製得的乳膠具有固體濃度範圍相對於乳膠總重量為1%重量至40%重量。
  17. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備腈橡膠之方法，其中該用水洗滌係在自35℃至90℃範圍之溫度進行。
  18. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備腈橡膠之方法，其中在該洗滌中所用水量範圍自0.5phr至20phr。
  19. 一種可硫化彈性體組合物，其包括至少一種根據申請專利範圍第1至18項中任一項之方法製得之請橡膠以及至少一種硫化劑。
  20. 一種根據申請專利範圍第19項之可硫化彈性體組合物之用途，其係用於射出模製方法。
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