JP6038133B2 - ニトリルゴムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はニトリルゴムの製造方法に関する。

より詳細には、本発明は、ニトリルゴムの製造方法であって、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、さらに任意で１又は２種以上の共重合可能なモノマーとを乳化重合してラテックスを得る工程と、前記ラテックスを、少なくとも１種の金属硫酸塩の存在下で凝固させて凝固ニトリルゴムを得る工程と、前記凝固ニトリルゴムを、少なくとも１種の無機塩の存在下で、水で洗浄する工程、を有する上記ニトリルゴムの製造方法である。

また、本発明は、上記のようにして得られたニトリルゴムを少なくとも１種有する、加硫性エラストマー組成物に関する。

上記のようにして得られたニトリルゴムにより、加硫速度が速く、加硫度(vulcanization yield)に優れた加硫性エラストマー組成物を得ることができる。さらに、この加硫性エラストマーは、金型の付着汚れ（ファウリング）を起こしにくいため、射出成形に好適に用いることができる。

ニトリルゴム、特にアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲとしても知られる）は、射出成形に広く用いられていることが知られている。

一般に、射出成形に用いるニトリルゴムは、そのエラストマー組成物が、特に高温での高い流動性及び高い架橋効率（即ち、速い加硫速度）、そして短い加硫時間となるものでなければならない。

加硫速度の速いエラストマー組成物を得ることのできるニトリルゴムの製法としては、例えば、カルボキシル基やアミノ基等の官能基を導入する方法、適当な加硫促進剤を加える方法、最小限の乳化剤及び凝固剤を用いて乳化重合を行い、得られるニトリルゴム中の残留触媒量を最小限とする方法など、種々の方法が提案されている。

また、ニトリルゴムを有するエラストマー組成物の射出成形では、加硫化を高温で行うと、金型の汚染が顕著であった。実際に、成形を何サイクルも繰り返すと、原料の残渣が徐々に金型に付着し、結果として得られる成形品を汚染したり、その表面を劣化させたりする。よって、金型を定期的に洗浄しなければならず、時間のロスや高生産コスト、生産性の低下を招いている。

従来、上記の欠点を克服するための試みがなされている。

例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ６９２４９６には、ムーニー粘度が１５から６５の範囲であり、少なくとも３つの３級炭素原子及び当該３級炭素原子のうちの１つと結合した硫黄を有する炭素原子数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成するモノマー単位１００モルに対して少なくとも０．０３モル含む、不飽和ニトリル−共役ジエンコポリマーが記載されている。また、この特許出願には、少なくとも３つの３級炭素原子及び当該３級炭素原子のうちの１つ結合した硫黄を有する炭素原子数１２〜１６のアルキルチオールを分子量調整剤として用いて、フリーラジカル開始剤の存在下に、不飽和ニトリルと共役ジエンとを共重合させることを特徴とする、前記コポリマーの製造方法が記載されている。前記コポリマーにより、高温、短時間での加硫化において速い加硫速度が得られると共に、金型のファウリングの問題が実質的に解消されたエラストマー組成物を得ることができるとされている。その結果、上記コポリマーにより、特に射出成形に適したエラストマー組成物を構成することができるとされている。

ヨーロッパ特許出願ＥＰ７７９３００には、少なくとも３つの３級炭素原子及び当該３級炭素原子のうちの１つと結合した硫黄を有する炭素原子数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成するモノマー単位１００モルに対して少なくとも０．０３モル含む、不飽和ニトリル−共役ジエンコポリマーであって、ムーニー粘度が１５から１５０の範囲であり、不飽和ニトリル含有量が１０重量％から６０重量％であり、当該コポリマー中における不飽和ニトリルの成分分布幅（ΔＡＮ）が３から２０の範囲であるコポリマーが記載されている。また、この特許出願には、分子量調整剤及びフリーラジカル開始剤の存在下で、不飽和ニトリルと共役ジエンとを重合させる前記コポリマーの製造方法であって、前記分子量調整剤が、少なくとも３つの３級炭素原子及び当該３級炭素原子のうちの１つと結合した硫黄を有する炭素原子数１２〜１６のアルキルチオールであり、モノマー全量の３０重量％から８０重量％の範囲の量で共重合を開始し、ポリマー変換率が２０％から７０％の範囲に達した時点で、残りのモノマーを重合混合物に加えることを特徴とする製造方法も記載されている。前記コポリマーにより、高温、短時間での加硫化において速い加硫速度が得られると共に、金型のファウリングの問題が実質的に解消されたエラストマー組成物を得ることができるとされている。その結果、上記コポリマーにより、特に射出成形に適したエラストマー組成物を得ることができるとされている。

ヨーロッパ特許出願ＥＰ７７９３０１には、少なくとも３つの３級炭素原子及び当該３級炭素原子のうちの１つと結合した硫黄を有する炭素原子数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成するモノマー単位１００モルに対して少なくとも０．０３モル含む、不飽和ニトリル−共役ジエンコポリマーであって、ムーニー粘度が１５から１５０の範囲であり、数平均分子量が３５０００以下の低分子量成分を３重量％から２０重量％含むコポリマーが記載されている。また、この特許出願には、分子量調整剤及びフリーラジカル開始剤の存在下で、不飽和ニトリルと共役ジエンとを共重合させる前記コポリマーの製造方法であって、前記分子量調整剤が、少なくとも３つの３級炭素原子及び当該３級炭素原子のうちの１つと結合した硫黄を有する炭素原子数１２〜１６のアルキルチオールであり、また、前記分子量調整剤の全量の１０重量％から９５重量％を共重合の開始前にモノマー混合物に加え、重合変換率が２０％から７０％の範囲に達した時点で、残りの分子量調整剤を重合混合物に加えることを特徴とする製造方法も記載されている。前記コポリマーにより、高温、短時間での加硫化において速い加硫速度が得られると共に、金型のファウリングの問題が実質的に解消されたエラストマー組成物を得ることができるとされている。その結果、上記コポリマーにより、特に射出成形に適したエラストマー組成物を得ることができるとされている。

上記の文献では、前記ニトリルゴムを含むエラストマー組成物が速い加硫速度を有する証明として、加硫開始時間（スコーチ時間）が短いことが示されている。しかしながら、短い加硫開始時間（スコーチ時間）は、特にエラストマー組成物を射出成形に用いる場合には、様々な欠点となる。

従来、上記の欠点を克服するための試みがなされている。

例えば、アメリカ特許出願ＵＳ２００８／０２８９３８６８には、繰り返し単位として少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、及びさらに任意で１又は２種以上の共重合可能なモノマーとを有し、以下の一般式（Ｉ）で表されるイオン指数（ＩＩ）が０ｐｐｍｘｇ／モルから６０ｐｐｍｘｇ／モルの範囲であるニトリルゴムが記載されている。

（式中、ｃ（Ｃａ^２＋）、ｃ（Ｍｇ^２＋）、ｃ（Ｎａ^＋）及びｃ（Ｋ^＋）はそれぞれニトリルゴム中におけるカルシウム、マグネシウム、ナトリウム及びカリウムイオンの濃度（ｐｐｍ）を表し、マグネシウムイオン濃度［ｃ（Ｍｇ^２＋）］は５０ｐｐｍから２５０ｐｐｍの範囲である。）この特許出願には、前記ニトリルゴムの製造方法であって、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、さらに任意で１又は２種以上の共重合可能なモノマーとを乳化重合する工程を有し、重合により得られ、ニトリルゴムを含むラテックスを凝固させ、次に得られた凝固ニトリルゴムを洗浄する上記製造方法であって、
（ｉ）前記乳化重合を、少なくとも３つの３級炭素原子及び当該３級炭素原子のうちの１つと結合した硫黄を有する炭素原子数１２〜１６のアルキルチオールの少なくとも１種の存在下で行い、
（ｉｉ）前記乳化重合により得られるラテックスのｐＨを、凝固前に少なくとも６に調整し、また、当該ラテックスの温度を、マグネシウム塩の添加前に４５℃未満とする、ことを特徴とする製造方法が記載されている。

上記ニトリルゴムにより、加硫速度の速い加硫性エラストマー組成物を得ることができるとされている。

アメリカ特許出願ＵＳ２００８／０２９３８８９には、繰り返し単位として、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、及びさらに任意で１又は２種以上の共重合可能なモノマーを有するニトリルゴムであって、
（ｉ）前記ニトリルゴムに対するカルシウムイオンの含有量が、少なくとも１５０ｐｐｍであり、前記ニトリルゴムに対する塩素イオンの含有量が、少なくとも４０ｐｐｍであり、
（ｉｉ）以下の末端基：２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール及び／又は２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール及び／又は２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール及び／又は２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオールを含む、ニトリルゴムが記載されている。

この特許出願には、前記ニトリルゴムの製造方法であって、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、さらに任意で１又は２種以上の共重合可能なモノマーとを乳化重合する工程を有し、重合により得られ、ニトリルゴムを含むラテックスを凝固させ、次に得られた凝固ニトリルゴムを洗浄する上記製造方法であって、
（ｉ）前記乳化重合を、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール及び２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオールを含む混合物の存在下で行い、
（ｉｉ）前記ニトリルゴムを含むラテックスを、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム及びリチウムの塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩を用いて凝固させ、
（ｉｉｉ）前記凝固の際には水溶性のカルシウム塩が存在し、及び／又は凝固した前記ニトリルゴムの洗浄をカルシウムイオンを含む水を用いて行い、
（ｉｖ）前記乳化重合又は前記凝固又はそれに続く凝固した前記ニトリルゴムの洗浄の何れかの際に塩素系の塩が存在する、ことを特徴とする製造方法が記載されている。

上記のニトリルゴムにより、貯蔵安定性に優れると同時に、加工特性が変化しない、つまり硫化プロファイルに優れたエラストマー組成物を得ることができるとされている。

アメリカ特許出願ＵＳ２００８／０２８９３８６９には、繰り返し単位として、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、及びさらに任意で１又は２種以上の共重合可能なモノマーを有し、以下の一般式（Ｉ）で表されるイオン指数（ＩＩ）が７ｐｐｍｘｇ／モルから２６ｐｐｍｘｇ／モルの範囲であるニトリルゴムが記載されている。

（式中、ｃ（Ｃａ^２＋）、ｃ（Ｎａ^＋）及びｃ（Ｋ^＋）はそれぞれニトリルゴム中におけるカルシウム、ナトリウム及びカリウムイオンの濃度（ｐｐｍ）を表す。）この特許出願には、前記ニトリルゴムの製造方法であって、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、さらに任意で１又は２種以上の共重合可能なモノマーとを乳化重合する工程を有し、重合により得られ、ニトリルゴムを含むラテックスを凝固させ、次に得られた凝固ニトリルゴムを洗浄する上記製造方法であって、
（ｉ）前記乳化重合を、少なくとも３つの３級炭素原子及び当該３級炭素原子のうちの１つと結合した硫黄を有する炭素原子数１２〜１６のアルキルチオールの少なくとも１種の存在下で行い、
（ｉｉ）得られたラテックスのｐＨを、凝固前に少なくとも６に調整し、次いで当該ラテックスを、少なくとも１種の１価の金属塩と、凝固に用いる塩の全量に対して５重量％以下の２価の金属塩とを用いて凝固させ、
（ｉｉｉ）前記凝固及びその後の前記洗浄における温度をいずれも少なくとも５０℃とする、ことを特徴とする製造方法も記載されている。

上記ニトリルゴムにより、加硫速度の速い加硫性エラストマー組成物を得ることができるとされている。

加硫速度が速く、加硫度に優れ、金型のファウリングを起こしにくい加硫性エラストマー組成物、特に射出成形に好適に用いることのできる加硫性エラストマー組成物を得ることのできるニトリルゴムの製造方法の研究は、今でも高い関心を集めている。

そこで本出願人は、加硫速度が速く、加硫度に優れ、金型のファウリングを起こしにくい加硫性エラストマー組成物、特に射出成形に好適に用いることのできる加硫性エラストマー組成物を得ることのできるニトリルゴムの製造方法を見出すべく検討を行なった。

そうして本出願人は、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、さらに任意で１又は２種以上の共重合可能なモノマーとを乳化重合して得たラテックスを、少なくとも１種の金属硫酸塩の存在下で凝固させて凝固ニトリルゴムとして、当該凝固ニトリルゴムを少なくとも１種の無機塩の存在下において水で洗浄することにより、上記特性を有する加硫性エラストマー組成物を得ることのできるニトリルゴムを好適に製造できることを見出した。このようにして得られたニトリルゴムは、加硫速度の速い加硫性エラストマー組成物を構成することができるが、ここで加硫速度とは、加硫が９０％に達するまでの時間（Ｔ_９０）と、加硫開始までのスコーチ時間（Ｔ_Ｓ２）との差として表される。このエラストマー組成物は、加硫度にも優れるが、これは測定される最大トルクと最小トルクとの差（ＭＨ−ＭＬ）として表される。また、このエラストマー組成物は、金型のファウリングも起こしにくいので、射出成形に好適に用いることができる。

よって、本発明の目的は、ニトリルゴムの製造方法であって、
− 少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、さらに任意で１又は２種以上の共重合可能なモノマーとを、少なくとも３つの３級炭素原子及び当該３級炭素原子のうちの１つと結合した硫黄を有する炭素原子数１２〜１６のアルキルチオールの少なくとも１種の存在下で、ｐＨが７から１０、好ましくは８から９の範囲で乳化重合させてラテックスを得る工程と、
− 前記ラテックスを、マグネシウムの金属硫酸塩の存在下で、３０℃以上、好ましくは４０℃から６０℃の範囲の温度で凝固させて凝固ニトリルゴムを得る工程と、
− 前記凝固ニトリルゴムを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化リチウムから選択される少なくとも１種の無機塩、好ましくは水酸化カリウムの存在下で、ｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１１から１２の範囲で、水により洗浄する工程、を有する上記製造方法に関する。

本明細書及びクレームにおける数値範囲の限定は、別段の定めのない限り常に極限値を含むものとする。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記α，β−不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の、炭素原子数３〜５のα，β−不飽和ニトリル、又はそれらの混合物から選択することができる。アクリロニトリルが好ましい。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記共役ジエンは、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等の炭素原子数４〜６の共役ジエン、又はそれらの混合物から選択することができる。１，３−ブタジエンが好ましい。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記ニトリルゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）コポリマーである。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記１又は２種以上の共重合可能なモノマーは、例えば、α，β−不飽和モノ若しくはジカルボン酸、それらのエステル若しくはアミド、又はそれらの混合物から選択することができる。このような共重合可能なモノマーを含むニトリルゴムは、一般にカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲとしても知られている）と呼ばれる。

本発明に用いることのできるα，β−不飽和モノ又はジカルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びイタコン酸である。

本発明に用いることのできるα，β−不飽和モノ又はジカルボン酸のエステルは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキルエステル類；若しくはそれらの混合物；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル−ｎ−エステル類；若しくはそれらの混合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類；若しくはそれらの混合物；又はそれらの混合物である。

さらに、本発明に用いることのできるα，β−不飽和モノ又はジカルボン酸のエステルは、その他にも、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物がある。

さらに、本発明に用いることのできる１又は２種以上の共重合可能なモノマーは、その他にも、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族モノマー類又はそれらの混合物がある。

本発明の方法により得られるニトリルゴム中の前記α，β−不飽和ニトリル及び前記共役ジエンの量は、広く種々の値を取りうる。α，β−不飽和ニトリルの量又はα，β−不飽和ニトリル類の合計量は、通常、ニトリルゴムの全重量に対して、通常５重量％から８０重量％、好ましくは１０重量％から６０重量％、より好ましくは１５重量％から４０重量％の範囲である。共役ジエンの量又は共役ジエン類の合計量は、通常、ニトリルゴムの全重量に対して、通常２０重量％から９５重量％、好ましくは４０重量％から９０重量％、より好ましくは６０重量％から８５重量％の範囲である。ニトリルゴム中のα，β−不飽和ニトリル（類）及び共役ジエン（類）の合計量は、いかなる場合も１００重量％となる。

任意で存在しうる前記１又は２種以上の共重合可能なモノマーは、ニトリルゴムの全重量に対して、０重量％から４０重量％、好ましくは０．１重量％から４０重量％、より好ましくは１重量％から３０重量％の範囲で存在しうる。この場合、α，β−不飽和ニトリル（類）及び／又は共役ジエン（類）を等量の前記１又は２種以上の共重合可能なモノマーで置き換えることができるが、ニトリルゴム中のα，β−不飽和ニトリル（類）、共役ジエン（類）及び前記１又は２種以上の共重合可能なモノマーの合計量が、いかなる場合も１００重量％となることを条件とする。共重合可能なモノマーとして（メタ）アクリル酸エステル類を用いる場合、その量は、ニトリルゴム全重量に対して、通常１重量％から２５重量％の範囲である。共重合可能なモノマーとしてα，β−不飽和モノ又はジカルボン酸類を用いる場合、その量は、ニトリルゴム全重量に対して、通常１０重量％未満である。

前記乳化重合は、一般的に少なくとも１種の乳化剤の存在下で行われる。当該乳化剤は、例えば、アニオン性乳化剤又は非イオン性乳化剤の水溶性塩から選択することができる。アニオン性乳化剤の水溶性塩を用いるのが好ましい。

本発明に用いることのできるアニオン性乳化剤の水溶性塩は、例えば、アビチエン酸、ネオアビチエン酸、パルストリン酸、レボピマール酸を含む樹脂酸混合物を二量体化、不均化、水素化、変性して得られる変性樹脂酸の、ナトリウム、カリウム、リチウム若しくはアンモニウム塩、好ましくはナトリウム若しくはカリウム塩、又はそれら塩の混合物である。

あるいは、例えば、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸若しくはそれらの混合物等の炭素原子数６〜２２の飽和若しくは不飽和脂肪酸の、ナトリウム、カリウム、リチウム若しくはアンモニウム塩、好ましくはナトリウム若しくはカリウム塩、又はそれら塩の混合物を、本発明においてアニオン性乳化剤として用いることができる。

あるいは、例えばコットンシード油、ピーナッツ油、アマニ油、ココナッツ油、パーム油、オリーブ油、ナタネ油、大豆油、魚油若しくはこれらの混合物等の特定原料の油脂由来のカルボン酸の、ナトリウム、カリウム、リチウム若しくはアンモニウム塩、好ましくはナトリウム若しくはカリウム塩、又はそれら塩の混合物を、本発明においてアニオン性乳化剤として用いることができる。

あるいは、有機ラジカルと結合したスルホン酸、硫酸又はリン酸の、ナトリウム、カリウム、リチウム若しくはアンモニウム塩、好ましくはナトリウム若しくはカリウム塩、又はそれら塩の混合物を、本発明においてアニオン性乳化剤として用いることができる。有機ラジカルの例としては、脂肪族ラジカル、芳香族又はアルキル芳香族ラジカル、縮合芳香族ラジカル及びメチレン架橋を有する芳香族ラジカルが挙げられ、前記縮合芳香族ラジカル及びメチレン架橋を有する芳香族ラジカルは、任意で炭素原子数６〜２５のアルキル鎖によりアルキル化されていてもよい。

これら本発明に用いることのできるスルホン酸塩、硫酸塩又はリン酸塩の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、メチレン架橋を有するアリールスルホン酸ナトリウム塩類、アルキル化ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩類、メチレン架橋を有するナフタレンスルホン酸ナトリウム塩類（重合度２〜１０の範囲でオリゴマー化していてもよい）が挙げられる。アルキル化ナフタレンスルホン酸及びメチレン架橋を有する（任意でアルキル化された）ナフタレンスルホン酸は、１分子中に１つを超えるスルホン酸基（２〜３個のスルホン酸基）を有する異性体の混合物であってもよい。

本発明に用いることのできる非イオン性乳化剤は、例えば、フェノール、アルキル化フェノール、アルキル化アミン等の十分量の酸性水素を有する化合物に、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加することで得られる生成物、又はそれら生成物の混合物である。これらの非イオン性乳化剤の例として、エチレンオキシドを８、１０又は１２ユニット含むエトキシ化ノニルフェノールが挙げられる。非イオン性乳化剤は、単独で用いることもできるが、好ましくはアニオン性乳化剤と共に用いられる。

好ましくは、前記アニオン性及び／又は非イオン性乳化剤は、重合モノマー混合物１００重量部に対して、０．０５重量部から１５重量部、好ましくは０．５重量部から１５重量部、より好ましくは１重量部から１０重量部の範囲で用いることができる。

本発明及び特許請求の範囲において、用語「重合モノマー混合物」とは、乳化重合に用いられる、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、さらに任意で１又は２種以上の共重合可能なモノマーとを有する混合物を言う。

上述のように、乳化重合は上記の乳化剤を用いて行われる。重合により得られるラテックスが早期自己凝固しやすい場合は、ラテックスの形成後にも前記乳化剤を任意で加えることができる。特にこの添加は、未反応モノマーをラテックスから除去する前、又はラテックスを保管する前に行う必要がある場合がある。

ニトリルゴムの分子量を調節するため、乳化重合は、上記のように、少なくとも３つの３級炭素原子及び当該３級炭素原子のうちの１つと結合した硫黄を有する炭素原子数１２〜１６のアルキルチオールの少なくとも１種の存在下で行われる。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルキルチオールは、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，４，４，６，６，８，８−ペンタメチルノナン−４−チオール、又はそれらの混合物から選択することができる。２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが好ましい。

本発明のさらに好ましい実施形態によれば、前記アルキルチオールは、以下を有する混合物である。
− ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、
− ２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
− ２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
− ２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール。

上記のアルキルチオールは、市販品、例えばｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ、Ｌａｎｘｅｓｓ）として入手可能であり、あるいは、例えば特開平０７−３１６１２６、特開平０７−３１６１２７、英国特許出願ＧＢ８２３，８２３及びＧＢ８２３，８２４、又は米国特許出願ＵＳ２００８／０２９３９０２に記載されるような公知の方法により調製することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルキルチオールは、重合モノマー混合物１００重量部に対して、０．０５重量部から３重量部、好ましくは０．１重量部から１．５重量部の範囲の量で用いることができる。

前記アルキルチオールは、重合の開始時又は重合途中の様々なタイミングで導入することができ、重合途中の様々なタイミングで導入することが好ましい。

前記乳化重合は、通常、例えば過酸化水素；ペルオキソ二硫酸塩又はそのナトリウム、カリウム若しくはアンモニウム塩；ペルオキソ二リン酸塩又はそのナトリウム、カリウム若しくはアンモニウム塩；ヒドロペルオキシド；過酸素酸又はそれらのエステル若しくは酸無水物；有機ラジカルを２つ有する過酸化物又はそれらの混合物等の過酸化物から選択される、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤の存在下で行われる。

本発明に用いられるフリーラジカル開始剤は、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジ−イソプロピル−ベンゼンヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−ビス−バレロニトリル、アゾ−ビス−シクロヘキサンニトリル又はそれらの混合物である。

これらのフリーラジカル開始剤は、還元剤の存在下で用いることができ、当該還元剤は、例えば、スルフェン酸塩；スルフィン酸塩；スルホキシル酸塩；亜ジオチン酸塩；亜硫酸塩；メタビス亜硫酸塩；ジスルフィン酸塩；糖類；尿素；チオ尿素；キサントゲン酸塩；チオキサントゲン酸塩；ヒドラジニウム塩；アミン、及び例えばアニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン誘導体；又はそれらの混合物から選択することができる。

一般に、酸化剤と還元剤とを有する系は、「酸化還元」系として知られている。一般に、酸化還元系には、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属塩と、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、二リン酸四カリウム等の錯化剤とが含まれる。

本発明に用いることのできる酸化還元系は、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウムとトリエタノールアミンとの組み合わせ；ペルオキソ二リン酸アンモニウムとメタビス亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）との組み合わせ；ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒドと硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）との組み合わせである。

フリーラジカル開始剤又は酸化還元系は、重合モノマー混合物１００重量部当たり、０．００１重量部から３重量部、好ましくは０．００５重量部から１重量部の範囲の量で用いることができる。

フリーラジカル開始剤又は酸化還元系は、重合開始時、又は重合途中に導入することができる。重合速度を調節するために、重合途中に添加することが好ましい。

前記重合は、５時間から１５時間の範囲で行うことができ、基本的には、重合混合物中のα，β−不飽和ニトリル（類）含有量及び重合温度に依存する。重合温度は、好ましくは０℃から３０℃、より好ましくは５℃から２５℃の範囲である。重合は、重合変換率が５０％から９０％、好ましくは７０％から８５％の範囲に達した時点で中断される。

そのために、少なくとも１種の中止剤が反応混合物に添加される。

本発明に用いることのできる中止剤は、例えば、ジメチルジチオカルバメート；亜硝酸ナトリウム；ヒドラジン若しくはその塩；ヒドロキシルアミン若しくはその塩、又はそれらの混合物である。中止剤の具体例としては、硫酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミンが挙げられる。

中止剤は、重合モノマー混合物１００重量部あたり、０．０５重量部から１５重量部、好ましくは０．１重量部から１０重量部の範囲の量で用いることができる。

前記乳化重合に用いられる水の量は、重合モノマー混合物１００重量部あたり、好ましくは１００重量部から９００重量部、より好ましくは１２０重量部から５００重量部、さらに好ましく１５０重量部から４００重量部の範囲である。

乳化重合を、本発明の方法に従いｐＨが７から１０、好ましくは８から９で行うため、塩を重合モノマー混合物に加えることができる。

好ましくは、前記塩は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の１価金属の塩から選択することができる。水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウムが好ましい。前記塩は、重合モノマー混合物１００重量部あたり、好ましくは０重量部から１重量部、より好ましくは０．００１重量部から０．５重量部の範囲の量で添加される。

乳化重合は、バッチ式又は連続式で行うことができる。

α，β−不飽和ニトリル（類）及び共役ジエン（類）は、重合の開始時、又は重合の開始時と途中に分けて重合混合物に導入することができる。好ましくは、α，β−不飽和ニトリル（類）は、重合の開始時（初期仕込み）と重合の途中（供給）に分けて導入される。

上記乳化重合により得られたラテックスから未反応モノマー及び揮発成分を除去するため、ラテックスを、例えば７０℃から１５０℃の範囲の温度（１００℃未満の温度では減圧下）で蒸気蒸留することができる。

当該除去の前に、上述したものから選択される乳化剤を添加することで、ラテックスを安定化させることができる。この場合の乳化剤は、０．１ｐｈｒから２．５ｐｈｒ、好ましくは０．５ｐｈｒから２．０ｐｈｒの範囲の量で添加される。

本発明及び特許請求の範囲において、用語「ｐｈｒ」は、ニトリルゴム１００重量部あたりのある成分の重量部を表す。

凝固の前又は最中に、例えば以下から選択される、少なくとも１種の老化防止材を前記ラテックスに添加することができる：例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）（ＢＰＨ）等のヒンダード（立体障害）フェノール類；例えばジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）類の混合物、ジフェニルアミンオクチレート（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、Ｎ−イソプロピル−ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルフェニル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＰＤ）等のアミン類；例えばトリス（ノニルフェニル）ホスフィン等の亜リン酸塩類；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）重合物；例えば２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛−メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）等のベンゾイミダゾール類。通常、ヒンダードフェノール類とともに亜リン酸塩類が使用される。

凝固には、ｐＨが少なくとも６、好ましくは＞６であるラテックスが好ましく用いられる。該ｐＨは、必要に応じて少なくとも１種の無機塩、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムをラテックスに添加することにより得ることができる。

ラテックスの凝固に用いられる金属硫酸塩は、好ましくは水溶液、好ましくは飽和水溶液として用いられる。該水溶液は、脱イオン水又は非脱イオン水を用いて調製することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記金属硫酸塩は、ラテックス中に０．５ｐｈｒから２００ｐｈｒ、好ましくは０．８ｐｈｒから８０ｐｈｒ、より好ましくは１ｐｈｒから５０ｐｈｒの範囲の量で存在することができる。

ラテックスは、バッチ式又は連続式で凝固させることができる。

凝固を補助するため、前記金属硫酸塩に加えて、少なくとも１種の沈殿助剤をラテックスに添加することができる。該沈殿助剤は、例えば非イオン性、カチオン性、アニオン性の水溶性ポリマーから選択することができる。

本発明に用いることのできる非イオン性ポリマーは、ヒドロキシアルキルセルロースやメチルセルロース等の変性セルロース類；酸性水素を有する化合物のエチレンオキシド付加体及びプロピレンオキシド付加体；又はそれらの混合物である。酸性水素を有する化合物の例としては、脂肪酸、糖類（例えばソルビトール）、脂肪酸のモノグリセリド及びジグリセリド、フェノール類、アルキル化フェノール類、アルキルフェノール／ホルムアルデヒド縮合物、又はそれらの混合物が挙げられる。

本発明に用いることのできるアニオン性ポリマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸若しくはマレイン酸無水物のホモポリマー若しくはコポリマー、それらの塩、又はそれらの混合物である。

本発明に用いることのできるカチオン性ポリマーは、ポリアミン系ポリマー、（メタ）アクリルアミドのホモポリマー若しくはコポリマー、又はそれらの混合物である。

沈殿助剤は、ラテックス中に０．０１ｐｈｒから５ｐｈｒ、好ましくは０．０５ｐｈｒから２．５ｐｈｒの範囲の量で存在させることができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記乳化重合により得られるラテックスは、固形分が、ラテックス全量に対して１重量％から４０重量％、好ましくは５重量％から３５重量％、より好ましくは１０重量％から３０重量％の範囲とすることができる。

凝固させると、凝固したニトリルゴムは通常団粒状となる。

前記水による洗浄に用いられる水は、脱イオン水と非脱イオン水のどちらであってもよい。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記水による洗浄は、３５℃から９０℃、好ましくは４０℃から９０℃の温度で行うことができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記水による洗浄に用いる水の量は、０．５ｐｈｒから２０ｐｈｒ、好ましくは１ｐｈｒから１０ｐｈｒ、より好ましくは１．５ｐｈｒから５ｐｈｒの範囲とすることができる。

ニトリルゴムの水による洗浄は、１又は２回以上、例えば１回から７回行うことができ、バッチ式又は連続式、好ましくは連続式で行うことができる。複数回の洗浄の間に、ニトリルゴムを部分的に乾燥させることもできる。

通常、水による洗浄の最後にニトリルゴムを脱水する。脱水は、ニトリルゴムをまずスクリュー式などにより機械処理し、次いで乾燥器や加温板などにより蒸発させる２段階処理か、あるいはニトリルゴムをそのまま乾燥器や加温板などにより蒸発させる１段階処理で行うことができる。当該脱水は、８０℃から１５０℃の温度範囲で、１０時間から４８時間、好ましくは１２時間から３０時間行うことができるが、この乾燥時間は、いずれの場合もニトリルゴムの残留水分が、ニトリルゴム全重量に対して１重量％未満となる時間でなければならない。

このような方法により得られた本発明の対象であるニトリルゴムは、加硫性エラストマー組成物に好適に用いることができる。

よって、本発明のさらなる目的は、少なくとも１種の上記のようにして得られるニトリルゴムと、少なくとも１種の加硫剤とを有する加硫性エラストマー組成物に関する。

前記加硫剤は、例えば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシドビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物、又はそれらの混合物から選択することができる。

硫化度を上げるため、上記の過酸化物に加えて、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリル、トリメリット酸エチレングリコール、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド又はそれらの混合物等の他の添加剤も好適に用いることができる。

単独又は上記の他の添加剤との組み合わせによる過酸化物は、通常、前記加硫性エラストマー組成物中に、１ｐｈｒから２０ｐｈｒ、好ましくは２ｐｈｒから１０ｐｈｒの量で存在する。

前記加硫剤は、可溶性若しくは不溶性の硫黄元素、硫黄供与体又はそれらの混合物から選択することもできる。

硫黄供与体は、例えばジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリンジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）又はそれらの混合物である。

加硫剤が硫黄又は硫黄供与体から選択される場合、加硫度を上げるために、例えばジチオカルバメート類、チウラム類、チアゾール類、スルフェンアミド類、キサントゲン酸塩類、グアニジン誘導体、カプロラクタム類、チオ尿素誘導体又はそれらの混合物等の他の添加剤も好適に用いることができる。

前記加硫性エラストマー組成物中に、前記硫黄及び／又は硫黄供与体並びに任意の上記の他の添加剤は、通常、０．０５ｐｈｒから１０ｐｈｒ、好ましくは０．１ｐｈｒから８ｐｈｒの範囲の量で存在する。

本発明の対象である加硫性エラストマー組成物には、他の無機又は有機化合物が添加されていてもよい。そのような化合物の例としては、酸化亜鉛；炭酸亜鉛；酸化鉛；飽和若しくは不飽和有機脂肪酸又はその亜鉛塩；ポリアルコール類；アミンアルコール類（例えば、トリエタノールアミン）；アミン類（例えば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン）；ポリエーテルアミン類；又はそれらの混合物が挙げられる。

例えば、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−ペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）、ジフェニルニトロソアミン又はそれらの混合物等の硫化防止剤も用いることができる。

上記の加硫剤及び／又は上記他の化合物に加えて、本発明の対象である加硫性エラストマー組成物は、例えばフィラー、フィラー活性化剤、オゾン保護剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、エクステンダー油、可塑化剤、補強材、離型剤等の、ゴム一般に用いられる当業者に公知な他の添加剤を有していてもよい。

本発明に用いることのできるフィラーは、例えば、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、テフロン（登録商標）（好ましくは粉末状）、珪酸塩又はそれらの混合物である。フィラーの量は、通常、１０ｐｈｒから５００ｐｈｒの範囲である。

本発明で用いることのできるフィラー活性剤は、例えば、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（オクタデシル）メチルジメトキシシラン等の有機シラン又はそれらの混合物である。その他のフィラー活性剤は、例えばトリエタノールアミン、エチレングリコール等の界面活性物質又はその混合物である。フィラー活性剤の量は、通常０ｐｈｒから１０ｐｈｒの範囲である。

老化防止剤は、上記のものから選択することができ、通常、０ｐｈｒから５ｐｈｒ、好ましくは０．５ｐｈｒから３ｐｈｒの範囲の量で用いられる。

前記加硫性エラストマー組成物は、射出成形に用いる場合、離型剤を有していてもよい。本発明に用いることのできる離型剤は、例えば、飽和若しくは部分不飽和脂肪酸、酸性油又はそれらの誘導体（例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪酸アルコール、脂肪酸アミドなど）、又はそれらの混合物である。低分子量シリコン系化合物、フッ素ポリマー系化合物、フェノール樹脂系化合物等の、金型の表面に使用することのできる離型剤又はそれらの混合物も用いることができる。

離型剤の量は、通常、０ｐｈｒから１０ｐｈｒ、好ましくは０．５ｐｈｒから５ｐｈｒの範囲である。

本発明の対象である加硫性エラストマー組成物は、例えばグラスファイバー、コード、織物、脂肪族若しくは芳香族ポリアミドからなる繊維（ナイロン（登録商標）、アラミド（登録商標））、ポリエステル、天然繊維又はそれらの混合物等の補強材を有していてもよい。

本発明は、前記加硫性エラストマー組成物の射出成形における使用にも関する。前記加硫性エラストマー組成物は、Ｏ−リングやシーリングケーシング等のシーリング材、あるいはベルトやチューブ、電気部品、自動車部品、靴等のその他の製品の製造に用いることができる。

以下、説明のための非限定的な例を記載するが、これらは発明の更なる理解のため、及び発明の実際的な実施形態を示すためのものである。

以下の特性評価方法および分析方法を用いた。

コポリマーの特性
ニトリルゴムのイオン含量の測定
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法を、以下の方法により適宜鉱化(mineralized)したニトリルゴムに対して用いた。

２ｇのニトリルゴムを磁器るつぼに入れ、マイクロ波マッフルにて約５５０℃で３時間灰化させた。得られた残渣に９０重量％濃硝酸２ｍｌを加え、プレート上で２，３分加熱した。得られた溶液を５０ｍｌフラスコに移し、水で増量した。その溶液について、以下の各金属の特性吸収波長をＩＣＰ−ＡＥＳ分光計を用いて測定した。
カルシウム：３１７．９３ｎｍ
マグネシウム：２８５．２１ｎｍ
カリウム：７６６．４９ｎｍ
ナトリウム：５８９．５９ｎｍ

ＩＣＰ−ＡＥＳ分光計用のキャリブレーション溶液は、証明済み標準濃縮溶液を希釈して得た。通常は、３点によりキャリブレーションを行なった（１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ及び１ｐｐｍ、５重量％硫酸溶液）。

ニトリルゴムのｐＨの測定
細片に刻んだ３ｇのニトリルゴムを、１００ｍｌのクロロホルムを入れた１５０ｍｌ容シリンダーに加え、二酸化炭素（ＣＯ_２）と接触しないよう窒素シール下で全混合物を撹拌した。室温（２５℃）でニトリルゴムを完全に溶解させた後、５０ｍｌのｐＨ＝７に調整した再蒸留水を１％水酸化ナトリウム水溶液で較正済のピペット用いて加え、溶液を２時間激しく撹拌した。得られた溶液を回収し、続いて３０００回転で３０分遠心分離した。遠心分離後、水相を取り出してｐＨを測定した。

ニトリルゴムに結合したアクリロニトリル量の測定
結合アクリロニトリル量は、ＬＥＣＯ社製ＥＰ５２８分析機を用いて得られたニトリルゴム中の総窒素を測定し、その総窒素量から結合アクリロニトリル量を算出して求めた。

ニトリルゴムのムーニー粘度の測定
測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６の方法に準じ、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製２００Ｅ測定器により、４５ｇのニトリルゴムを用いて１００℃で行なった。

ニトリルゴムのイオン指数の測定
ニトリルゴムのイオン指数（ＩＩ１）及びイオン指数（ＩＩ２）は、それぞれ以下の式（１）及び式（２）により求めた。

式中、ｃ（Ｃａ^２＋）、ｃ（Ｍｇ^２＋）、ｃ（Ｎａ^＋）及びｃ（Ｋ^＋）はそれぞれカルシウム、マグネシウム、ナトリウム及びカリウムイオンのニトリルゴム中における濃度（ｐｐｍ）を表す。

エラストマー組成物の特性
エラストマー組成物の調製に用いる化合物の量は、表１に示す通りである。エラストマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３１８２の方法に準じ、オープンミキサーにて調製した。

加硫曲線及び関連パラメータ（ＭＨ、ＭＬ、ｔ９０、ｔｓ２）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３１８７の方法に準じ、モンサント社製レオメータ１００Ｓを用いて１６０℃の温度で行った。

＊： ＨＡＦ ＩＲＢ６：カーブンブラック（Ｇｒｉｆ Ｃｏｒｐ．）
＊＊：ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−１，２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（Ｎｉｓｔ）
金型のファウリング評価
上記のようにして得られた表１に示すエラストマー組成物を、直径１０ｍｍの孔を約１２個有し、２枚のプレートが完全に組み合わさって約２ｍｍ厚の間隙をつくるサンドイッチ構造の密閉金型に、１ｃｍの孔から射出した。金型が充填された後、エラストマー組成物を約２２０℃、約２０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で約２分間加硫した。

加硫後、金型を開いて加硫したエラストマー組成物を取り出し、金型を閉じて２枚の金属板間の孔から次のエラストマー組成物の射出を再度行い、新たに加硫を行なった。

この工程を５０回繰り返し、ファウリングを１から６（最大値６は最もファウリングがひどい状態、最小値１はファウリングが無い状態を示す）で評価した。評価は、金型を開いてエラストマー組成物のＯ−リングを取り出す毎に観察を行い、得られたＯ−リング及び金型の双方における異物の付着の有無を検証して行なった。

実施例１〜３
３種のラテックスＡ、Ｂ及びＣを表２に示す成分を用いて製造した。各成分の量をｐｈｒで示す。

^（１）ジ−イソプロピル−ベンゼンヒドロペルオキシド（Ｓａｓｏｌ）
^（２）ｔ−ドデシルメルカプタン（Ｌａｎｘｅｓｓ）
^（３）ステアリン酸カリウム５．４重量％水溶液（Ｏｌｅｏｎ）
^（４）ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物カリウム塩の４５重量％水溶液（Ｄａｌｔｏｎ）
^（５）表３に従って調製したホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＦＳＳ）水溶液
^（６）硫酸ヒドロキシルアミンの２重量％水溶液（Ｂａｓｆ）

^（１）エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム（Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｂ、Ｂａｓｆ）
^（２）スルホキシル酸ホルムアルデヒド（ｒｏｄｉｔｅ）（Ｂｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）、Ｃ−Ｂｕｒｇｇｅｍａｎ）

３種のラテックスＡ、Ｂ及びＣは、撹拌機付き７０リットル容スチール製オートクレーブ内で調製した。以下に、この３種のラテックスの調製について詳細を示す。

ラテックスＡの調製
９．９２ｋｇの脱イオン水、０．５３ｋｇの５．４重量％ステアリン酸カリウム水溶液、及び０．４４０ｋｇのＤＮＭＫを順次オートクレーブに仕込んだ。得られた混合物を撹拌し、水酸化カリウム１０重量％水溶液をｐＨが８．５になるまで加えてｐＨの調整を行なった。次いで、オートクレーブを閉じ、窒素置換した。減圧し、５００ｇのアクリロニトリル、１８．７２ｇのＴＤＭ及び４．３７ｋｇのブタジエンを順次加え、得られた混合物を撹拌後、７℃まで冷却した。当該温度に到達してから、６ｇのＤＩＨＰ、次いで直ちに１３９ｇの表３に示すホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＦＳＳ）水溶液を注入した。全重合時間中、重合混合物の温度を７℃に保持した。次いで、残るアクリロニトリル（１．１３４ｋｇ）を、流速０．１６２ｋｇ／ｈで連続的に供給した。

重合中は、オートクレーブの底部からラテックスの試料を回収し、固体含有率を測定することにより、変換度を追跡した。変換度が３７％の時に、最初の添加となる２．３４ｇのＴＤＭ（「ブースター１」）の添加を行なった。その次の添加となる２．３４ｇのＴＤＭ（「ブースター２」）の添加は、変換度が５９％の時に行なった。

変換度が７０％の時（７時間後）に、５１５ｇの硫酸ヒドロキシルアミン２重量％水溶液を加えて重合を中断した。未反応モノマーは、水蒸気流による蒸留（ストリッピング）により除去した。

ラテックスＢの調製
９．９２ｋｇの脱イオン水、０．５３ｋｇの５．４重量％ステアリン酸カリウム水溶液、及び０．４４０ｋｇのＤＮＭＫを順次オートクレーブに仕込んだ。得られた混合物を撹拌し、水酸化カリウム１０重量％水溶液をｐＨが８．５になるまで加えてｐＨの調整を行なった。次いで、オートクレーブを閉じ、窒素置換した。減圧し、８１５ｇのアクリロニトリル、２１．８５ｇのＴＤＭ及び４．０ｋｇのブタジエンを順次加え、得られた混合物を撹拌後、７℃まで冷却した。当該温度に到達してから、６ｇのＤＩＨＰ、次いで直ちに１３９ｇの表３に示すホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＦＳＳ）水溶液を注入した。全重合時間中、重合混合物の温度を７℃に保持した。次いで、残るアクリロニトリル（１．２０９ｋｇ）を、流速０．１７３ｋｇ／ｈで連続的に供給した。

重合中は、オートクレーブの底部からラテックスの試料を回収し、固体含有率を測定することにより、変換度を追跡した。変換度が５９％の時に、５．４５ｇのＴＤＭ（「ブースター２」）を添加した。

変換度が７０％の時（７時間後）に、５１５ｇの硫酸ヒドロキシルアミン２重量％水溶液を加えて重合を中断した。未反応モノマーは、水蒸気流による蒸留（ストリッピング）により除去した。

ラテックスＣの調製
９．９２ｋｇの脱イオン水、０．５３ｋｇの５．４重量％ステアリン酸カリウム水溶液、及び０．４４０ｋｇのＤＮＭＫを順次オートクレーブに仕込んだ。得られた混合物を撹拌し、水酸化カリウム１０重量％水溶液をｐＨが８．５になるまで加えてｐＨの調整を行なった。次いで、オートクレーブを閉じ、窒素置換した。減圧し、５００ｇのアクリロニトリル、２１．８５ｇのＴＤＭ及び４．３７ｋｇのブタジエンを順次加え、得られた混合物を撹拌後、７℃まで冷却した。当該温度に到達してから、６ｇのＤＩＨＰ、次いで直ちに１３９ｇの表３に示すホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＦＳＳ）水溶液を注入した。全重合時間中、重合混合物の温度を７℃に保持した。次いで、残るアクリロニトリル（１．１３４ｋｇ）を、流速０．１６２ｋｇ／ｈで連続的に供給した。

重合中は、オートクレーブの底部からラテックスの試料を回収し、固体含有率を測定することにより、変換度を追跡した。変換度が５９％の時に、５．４５ｇのＴＤＭ（「ブースター２」）を添加した。

変換度が７０％の時（７時間後）に、５１５ｇの硫酸ヒドロキシルアミン２重量％水溶液を加えて重合を中断した。未反応モノマーは、水蒸気流による蒸留（ストリッピング）により除去した。

ストリッピング後に得られた上記３種のラテックスの特性は、表４に示す通りである。

凝固前に、酸化防止剤の５０％懸濁液（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール／ＢＨＴ、Ｔｏｄｉｎｉ）を、ニトリルゴム全重量に対して有効成分が１重量％となる量で、上記のラテックスに加えた。該懸濁液は、１００ｇの粉末状ＢＨＴ、８ｇのＤＮＭＫ及び１００ｇの脱イオン水を、Ｕｌｔｒａｔｕｒｅｘを用いて撹拌して調製した。

ラテックスの凝固
ラテックスＡ、Ｂ及びＣを、飽和硫酸マグネシウム水溶液を用い、以下の条件にて７０リットル容の開放容器内で撹拌しながら凝固させた。

４３ｋｇの水及び４ｋｇの飽和硫酸マグネシウム水溶液を、７０リットル容の容器に仕込んだ。全混合物を撹拌しながら４５℃まで加熱した。当該温度に達したら、上記のようにして得られたラテックス（ラテックスＡ、Ｂ及びＣ）１０ｋｇを、撹拌しながら約１０分間かけて徐々に加えた。ラテックスの添加後も、全混合物をさらに１０分間撹拌し続けた。

凝固したニトリルゴムの洗浄
凝固させたラテックスをろ過してニトリルゴムの団粒を回収し、以下の条件にて洗浄した。

４０ｋｇの脱イオン水を７０リットル容の開放容器に仕込み、１４ｇの水酸化カリウムを加えてｐＨを１１．５〜１１．８（ｐＨ値については表５参照）に調整した後、４５℃に加熱した。当該温度に達したら、前工程の凝固により得たニトリルゴムの団粒１．５ｋｇを導入し、全混合物を約１０分間撹拌した。その後、ニトリルゴムをろ別して、空気乾燥器にて１００℃で２４時間乾燥させた（残留水分：１％未満）。

表５に、得られたニトリルゴム（ＮＢＲ）の特性のうち、金属含有率（ｐｐｍ）、ｐＨ及びイオン指数を示す。

また、表６には、本発明のニトリルゴムを有する、上記のようにして得られた表１に示すエラストマー組成物について、レオメトリーの評価、及び金型のファウリング性についての相対評価の結果を示す。

上記のデータによれば、本発明のニトリルゴムを有するエラストマー組成物（実施例１〜３）は、加硫速度が速く（Ｔ_９０−Ｔ_Ｓ２値が低い）、加硫度に優れ（ＭＨ−ＭＬ値が比較的高い）、金型のファウリングを起こしにくいと推測することができる。実際に、上記の３例ではいずれも、射出成形を５０回を超えて繰り返しても、金型及びＯ−リング（よりファウリングが少ない）のどちらについてもファウリングに起因する沈着やピットは何ら観察されなかった。

例４〜６（比較）
比較のため、上記の実施例１〜３で得られたニトリルゴムの団粒を、異なる方法にて洗浄した。ここでは、ラテックス（ラテックスＡ、Ｂ及びＣ）の凝固により得られたニトリルゴムの団粒を、中性ｐＨ（ｐＨ値については表７参照）の脱イオン水で洗浄した。

表７に、得られたニトリルゴム（ＮＢＲ）の特性のうち、金属含有率（ｐｐｍ）、ｐＨ及びイオン指数を示す。

また、表８には、例４〜６（比較）のニトリルゴムを有する、上記のようにして得られた表１に示すエラストマー組成物について、レオメトリーの評価、及び金型のファウリング性についての相対評価の結果を示す。

上記のデータによれば、中性ｐＨ下で洗浄したニトリルゴムを有するエラストマー組成物（実施例４〜６、比較）は、加硫速度が低く（Ｔ_９０−Ｔ_Ｓ２値が高い）、加硫度に最も劣り（ＭＨ−ＭＬ値が低い）、金型のファウリングを起こすと推測することができる。実際に、上記の３例ではいずれも、射出成形を５０サイクル繰り返すと、金型及び得られたＯ−リングのどちらにも無数の欠陥（点状の付着物）が観察された。

例７〜９（比較）
比較のため、上記の実施例１〜３で得られたラテックス（ラテックスＡ、ラテックスＢ及びラテックスＣ）を、４ｋｇの塩化カルシウム飽和水溶液で凝固させた。次いで、このようにして得られたラテックスＡ１、ラテックスＢ１及びラテックスＣ１を、水酸化カリウムを加えてｐＨを１１．５〜１１．６（ｐＨ値については表９参照）に調整した脱イオン水で洗浄した（実施例１〜３の記載と同様の洗浄）。

表９に、得られたニトリルゴム（ＮＢＲ）の特性のうち、金属含有率（ｐｐｍ）、ｐＨ及びイオン指数を示す。

また、表１０には、例７〜９（比較）のニトリルゴムを有する、上記のようにして得られた表１に示すエラストマー組成物について、レオメトリーの評価、及び金型のファウリング性についての相対評価の結果を示す。

上記のデータによれば、ラテックスを塩化カルシウム飽和水溶液で凝固させて得たニトリルゴムを有するエラストマー組成物（例７〜９、比較）は、加硫速度が最も悪く（Ｔ_９０−Ｔ_Ｓ２値が高い）、加硫度が低く（ＭＨ−ＭＬ値が低い）、金型のファウリングを起こしやすいと推測することができる。実際に、上記の３例ではいずれも、射出成形を２，３サイクル繰り返すだけで、金型及び得られたＯ−リングのどちらにも無数の欠陥（点状の付着物）が観察され、いずれも５０サイクルを超える成形を行うことができなかった。

Claims (19)

1. ニトリルゴムの製造方法であって、
   − 少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、さらに任意で１又は２種以上の共重合可能なモノマーとを、少なくとも３つの３級炭素原子及び当該３級炭素原子のうちの１つと結合した硫黄を有する炭素原子数１２〜１６のアルキルチオールの少なくとも１種の存在下で、ｐＨが７から１０の範囲で乳化重合させてラテックスを得る工程と、
   − 前記ラテックスを、硫酸マグネシウムの存在下で、３０℃以上の温度で凝固させて凝固ニトリルゴムを得る工程と、
   − 前記凝固ニトリルゴムを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化リチウムから選択される少なくとも１種の無機塩の存在下、ｐＨ１０以上で、水により洗浄する工程、を有する上記製造方法。
2. 前記乳化重合を８から９の範囲のｐＨで行う、請求項１に記載のニトリルゴムの製造方法。
3. 前記凝固を４０℃から６０℃の範囲の温度で行う、請求項１又は２に記載のニトリルゴムの製造方法。
4. 前記水による洗浄を水酸化カリウムの存在下で行う、請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のニトリルゴムの製造方法。
5. 前記水による洗浄を１１から１２の範囲のｐＨで行う、請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のニトリルゴムの製造方法。
6. 前記α，β−不飽和ニトリルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の炭素原子数３〜５のα，β−不飽和ニトリル又はそれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のニトリルゴムの製造方法。
7. 前記共役ジエンが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等の炭素原子数４〜６の共役ジエン又はそれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のニトリルゴムの製造方法。
8. 前記ニトリルゴムがアクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）コポリマーである、請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のニトリルゴムの製造方法。
9. 前記１又は２種以上の共重合可能なモノマーが、α，β−不飽和モノ若しくはジカルボン酸、それらのエステル若しくはアミド、又はそれらの混合物から選択される、請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のニトリルゴムの製造方法。
10. 前記アルキルチオールが、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，４，４，６，６，８，８−ペンタメチルノナン−４−チオール又はそれらの混合物から選択される、請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のニトリルゴムの製造方法。
11. 前記アルキルチオールが２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールである、請求項１０に記載のニトリルゴムの製造方法。
12. 前記アルキルチオールが以下を有する混合物：
    − ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、
    − ２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
    − ２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、及び
    − ２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール、
    である、請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のニトリルゴムの製造方法。
13. 前記アルキルチオールを、重合モノマー混合物１００重量部に対して、０．０５重量部から３重量部の範囲の量で用いる、請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載のニトリルゴムの製造方法。
14. 前記硫酸マグネシウムが、ラテックス中に０．５ｐｈｒから２００ｐｈｒの範囲の量で存在する、請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載のニトリルゴムの製造方法。
15. 前記重合により得られるラテックスが、ラテックス全重量に対して１重量％から４０重量％の範囲の固形分濃度を有する、請求項１〜１４のいずれか１つの項に記載のニトリルゴムの製造方法。
16. 前記水による洗浄を３５℃から９０℃の範囲の温度で行う、請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載のニトリルゴムの製造方法。
17. 前記水による洗浄に用いる水の量が０．５ｐｈｒから２０ｐｈｒの範囲である、請求項１〜１６のいずれか１つの項に記載のニトリルゴムの製造方法。
18. 請求項１〜１７のいずれか１つの項に記載の方法により少なくとも１種のニトリルゴムを得た後、少なくとも１種の加硫剤を加える、加硫性エラストマー組成物の製造方法。
19. 請求項１８に記載の製造方法により加硫性エラストマー組成物を得、この加硫性エラストマー組成物を射出成形に使用する、加硫性エラストマー組成物の射出成形における使用方法。