KR102003084B1 - 니트릴 고무의 제조 방법 - Google Patents

니트릴 고무의 제조 방법 Download PDF

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베르살리스 에스.피.에이.
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Abstract

하기 단계를 포함하는 니트릴 고무의 제조 방법:
- 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 및, 임의적으로는 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체를, 하나 이상의, 12 내지 16 개의 탄소 원자 및 셋 이상의 3 차 탄소 원자를 포함하고, 상기 3 차 탄소 원자 중 하나에 결합된 황을 갖는 알킬 티올의 존재 하에 7 내지 10, 바람직하게는 8 내지 9 의 pH 에서 에멀전 중합에 적용하여 라텍스를 수득하는 단계; - 상기 라텍스를 마그네슘, 나트륨, 칼륨으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 바람직하게는 마그네슘의 설페이트의 존재 하에, 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 응고에 적용하여 응고된 니트릴 고무를 수득하는 단계; - 상기 응고된 니트릴 고무를 수산화나트륨, 칼륨 히드록시드, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화리튬으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 염기, 바람직하게는 칼륨 히드록시드의 존재 하에, 10 이상, 바람직하게는 11 내지 12 범위의 pH 에서 물을 이용한 세척에 적용하는 단계.
이렇게 수득된 니트릴 고무는 높은 가황율 및 우수한 가황 수율을 가진 가황가능한 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있다. 나아가, 상기 엘라스토머 조성물은 적은 주형 부착물을 제공하고, 결과적으로 사출 성형 프로세스에 유리하게 사용될 수 있다.

Description

니트릴 고무의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF NITRILE RUBBERS}
본 발명은 니트릴 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 및, 임의적으로 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체를 에멀전 중합하여, 라텍스를 수득하고; 하나 이상의 설페이트의 존재 하에 상기 라텍스를 응고하여 응고된 니트릴 고무를 수득하고, 상기 응고된 니트릴 고무를 하나 이상의 무기 염기의 존재 하에 물로 세척하는 것을 포함하는 니트릴 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같이 수득되는 하나 이상의 니트릴 고무를 함유하는 가황가능한 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
그렇게 수득된 니트릴 고무는 높은 가황율 및 우수한 가황 수율을 가진 가황가능한 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있다. 나아가, 상기 엘라스토머 조성물은 주형의 부착을 적게 하여, 결과적으로 사출 성형 프로세스에 유리하게 사용될 수 있다.
니트릴 고무, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR 로도 공지됨) 가 사출 성형에 널리 사용되고 있음이 공지되어 있다.
사출 성형을 위해, 니트릴 고무는 일반적으로 높은 유동성, 특히 고온에서의 높은 가교 효율 (즉, 높은 가황율) 및 짧은 가황 시간을 가진 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있어야 한다.
예를 들어, 카르복실기 또는 아미노기와 같은 관능기를 도입하는 방법; 적합한 가황 촉진제를 혼입하는 방법; 최소량의 에멀전화제 및 응고제를 사용하여 에멀전 중합을 실시해 수득되는 니트릴 고무 중 잔류 촉매의 양을 최소화하는 방법과 같은, 높은 가황율을 가진 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있는 니트릴 고무를 수득하기 위한 다양한 방법들이 제안된 바 있다.
나아가, 가황이 고온에서 실시되는 니트릴 고무를 함유하는 엘라스토머 조성물의 사출 성형에서는 주형의 오염이 자명하다. 사출을 여러번 반복하면, 사실 사용된 재료의 잔류물이 주형에 점차 침적되어, 수득되는 사출 성형품의 오염 및 그의 표면 악화를 제공하게 된다. 따라서, 주형은 시간을 들이고, 더 높은 제조 단가 및 생산성을 감수하면서 정기적으로 세정해야 한다.
당업계에서는 상기 단점을 극복하기 위한 노력이 있어 왔다.
예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 692 496 은 무니 점도 (Mooney viscosity) 가 15 내지 65 의 범위이며, 분자 형성 단량체 단위 100 몰 당 0.03 몰 이상의, 2 내지 16 개의 탄소 원자 및 셋 이상의 3 차 탄소 원자를 포함하고, 상기 3 차 탄소 원자 중 하나에 결합된 황을 포함하는 알킬티오기를 가진 불포화 니트릴/컨쥬게이션된 디엔 공중합체를 기재한다. 상기 특허 출원은 또한 분자량 개질제로서 셋 이상의 3 차 탄소 원자 및 상기 3 차 탄소 원자 중 하나에 결합된 황을 포함하는 12 내지 16 개의 탄소 원자를 가진 알킬 티올을 이용하는 자유-라디칼 개시제 존재 하의 불포화 니트릴과 컨쥬게이션된 디엔의 공중합을 특징으로 하는 상기 공중합체의 제조 방법을 기재한다. 상기 공중합체는 고온에서 단기간에 가황시 높은 가황율을 갖고, 주형의 부착물 문제를 실질적으로 해결할 수 있는 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있는 것으로 일컬어진다. 상기 공중합체는 결과적으로 사출 성형에 특히 유용한 엘라스토머 조성물을 제공하는 것으로 일컬어진다.
유럽 특허 출원 EP 779 300 은 분자를 형성하는 단량체성 단위체 100 몰 당 0.03 몰 이상의, 12 내지 16 개의 탄소 원자 및 셋 이상의 3 차 탄소 원자를 포함하고, 상기 3 차 탄소 원자 중 하나에 결합된 황을 갖는 알킬티오기를 가진 불포화 니트릴/컨쥬게이션된 디엔 공중합체를 기재하는데, 여기서 상기 공중합체는 15 내지 150 의 무니 점도 및 10 중량% 내지 60 중량% 범위의 불포화 니트릴 함량, 및 3 내지 20 범위의, 상기 공중합체 중의 불포화 니트릴의 조성 분포폭 (ΔAN) 을 갖고 있다. 상기 특허 출원은 또한 불포화 니트릴 및 컨쥬게이션된 디엔이 분자량 개질제 및 자유-라디칼 개시제의 존재 하에 공중합되는 상기 공중합체의 제조 방법을 기재하는데, 이는 분자량 개질제가 셋 이상의 3 차 탄소 원자 및 상기 3 차 탄소 원자 중 하나에 결합된 황을 포함하는 12 내지 16 개의 탄소 원자를 가진 알킬 티올이고, 공중합이 30 중량% 내지 80 중량% 범위의 양인 총량의 단량체를 이용해 개시되며, 중합 변환이 20% 내지 70% 의 범위의 값에 이르면 단량체의 잔량이 중합 혼합물로 혼입되는 것을 특징으로 한다. 상기 공중합체는 고온 및 단시간에 가황시 높은 가황율을 갖고, 주형 부착물의 문제를 실질적으로 해결할 수 있는 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있는 것으로 일컬어진다. 상기 공중합체는 결과적으로 사출 성형에 특히 유용한 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있는 것으로 일컬어진다.
유럽 특허 출원 EP 779 301 은 분자를 형성하는 단량체 단위체 100 몰 당 0.03 몰 이상의, 12 내지 16 개의 탄소 원자 및 셋 이상의 3 차 탄소 원자를 포함하고, 상기 3 차 탄소 원자 중 하나에 결합된 황을 갖는 알킬티오기를 갖고 있는 불포화 니트릴/컨쥬게이션된 디엔 공중합체를 기재하는데, 상기 공중합체는 15 내지 150 범위의 무니 점도를 갖고, 35,000 이하의 수평균 분자량을 가진 저분자량 분획을 3 중량% 내지 20 중량% 으로 포함한다. 상기 특허 출원은 또한 불포화 니트릴 및 컨쥬게이션된 디엔이 분자량 개질제 및 자유-라디칼 개시제의 존재 하에 공중합되는 상기 공중합체의 제조 방법을 기재하는데, 상기 방법은 분자량 개질제가 셋 이상의 3 차 탄소 원자 및 상기 3 차 탄소 원자 중 하나에 결합된 황을 포함하는 12 내지 16 개의 탄소 원자를 가진 알킬 티올이고, 10 중량% 내지 95 중량% 범위의 양의 분자량 개질제의 총량이 공중합 개시 전에 단량체의 혼합물에 혼입되고, 중합 변환이 20% 내지 70% 의 범위의 값에 이르렀을 때 잔량의 분자량 개질제가 중합 혼합물에 혼입되는 것을 특징으로 한다. 상기 공중합체는 고온에서 단시간 가황시 높은 가황율을 갖고, 주형 부착물의 문제를 실질적으로 해결할 수 있는 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있는 것으로 일컬어진다. 상기 공중합체는 결과적으로 사출 성형에 특히 유용한 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있는 것으로 일컬어진다.
그러나, 니트릴 고무를 함유하는 엘라스토머 조성물의 높은 가황율을 보여주는 상기 문헌들에서, 짧은 초기 가황 시간 (스코치 시간) 이 명시되어 있다. 그러나, 상기 짧은 초기 가황 시간 (스코치 시간) 은 특히 사출 성형에서 상기 엘라스토머 조성물의 이용과 관련하여 여러 단점을 가질 수 있다.
상기 단점을 극복하려는 당업계의 노력이 있어 왔다.
예를 들어, 미국 특허 출원 US 2008/02893868 은 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴의 반복 단위체, 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 및, 임의적으로는 하기 화학식 (I) 에 따른 이온 지수 ("II") 가 0 ppmxg/mole 내지 60 ppmxg/mole 의 범위인 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체를 함유하는 니트릴 고무를 기재한다:
Figure 112014006300851-pct00001
[식 중, c(Ca2 +), c(Mg2 +), c(Na+) 및 c(K+) 는 니트릴 고무 중의 ppm 으로 나타내는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨 이온의 농도를 나타내고, 마그네슘 이온 [c(Mg2+)] 의 농도는 50 ppm 내지 250 ppm 의 범위임]. 상기 특허 출원은 또한 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 및, 임의적으로는 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체를 에멀전 중합하는 것을 포함하는 상기 니트릴 고무의 제조 방법을 기재하는데, 이는 중합 초기에 수득되며, 니트릴 고무를 함유하는 라텍스는 응고에 적용되며, 수득된 응고된 니트릴 고무는 후속하여 세척에 적용되고, 하기와 같은 점을 특징으로 한다:
(i) 상기 에멀전 중합이 12 내지 16 개의 탄소 원자 및 셋 이상의 3 차 탄소 원자를 포함하고, 상기 3 차 탄소 원자 중 하나에 결합된 황을 갖는 알킬 티올의 존재 하에 실시됨; 및
(ii) 상기 에멀전 중합으로 수득된 라텍스의 pH 가 응고 전에는 6 이상의 값으로 설정되며, 마그네슘 염의 첨가 전에는 라텍스의 온도가 45℃ 미만의 값으로 설정됨.
상기 니트릴 고무는 높은 가황율을 가진 가황가능한 엘라스토머 조성물을 제공하는 것으로 일컬어진다.
미국 특허 출원 US 2008/0293889 은 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴의 반복 단위체, 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 및, 임의적으로는 다음과 같은 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체를 함유하는 니트릴 고무를 기재한다:
(i) 칼슘 이온의 함량이 니트릴 고무를 기준으로 150 ppm 이상이고, 클로라이드 이온의 함량이 니트릴 고무를 기준으로 40 ppm 이상이며;
(ii) 다음과 같은 말단기 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 및/또는 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올 및/또는 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올 및/또는 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티올을 함유한다.
상기 특허 출원은 또한 하기를 특징으로 하는, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 및, 임의적으로는 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체의 에멀전 중합을 포함하는 상기 니트릴 고무의 제조 방법을 기재하는데, 여기서 중합 초기에 수득되며 니트릴 고무를 함유하는 라텍스는 응고에 적용되며, 수득된 응고된 니트릴 고무는 후속하여 세척에 적용된다:
(i) 상기 에멀전 중합이 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올, 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올 및 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티올을 함유하는 혼합물의 존재 하에 실시되고,
(ii) 니트릴 고무를 함유하는 라텍스가 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 및 리튬의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 이용해 응고에 적용되고;
(iii) 수용성 칼슘 염이 응고 및/또는 칼슘 이온을 함유하는 물을 이용해 실시되는 응고된 니트릴 고무의 세척 동안 존재하고;
(iv) 염소 기재의 염이 에멀전 중합 동안, 또는 응고 동안, 또는 응고된 니트릴 고무의 후속 세척 동안 존재함.
상기 니트릴 고무는 저장 동안 우수한 안정성을 갖는 동시에 변치 않는 가공 특성, 즉 우수한 가황 프로파일을 가진 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있는 것으로 일컬어진다.
미국 특허 출원 US 2008/02893869 은 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 및, 임의적으로는 하기 화학식 (I) 에 따른 이온 지수 ("II") 가 7 ppmxg/mole 내지 26 ppmxg/mole 의 범위인 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체를 함유하는 니트릴 고무를 기재한다:
Figure 112014006300851-pct00002
[식 중, c(Ca2 +), c(Na+) 및 c(K+) 는 니트릴 고무 중의 ppm 으로 나타낸 칼슘, 나트륨 및 칼륨 이온의 농도를 나타냄]. 상기 특허 출원은 또한 하기를 특징으로 하는, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 및, 임의적으로는 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체를 에멀전 중합하는 것을 포함하는 상기 니트릴 고무의 제조 방법을 기재하는데, 여기서 중합 초기에 수득되고 니트릴 고무를 함유하는 라텍스는 후속하여 세척에 적용된다:
(i) 상기 에멀전 중합이 하나 이상의, 12 내지 16 개의 탄소 원자 및 셋 이상의 3 차 탄소 원자를 포함하고, 상기 3 차 탄소 원자 중 하나에 결합된 황을 갖는 알킬 티올의 존재 하에 실시되고;
(ii) 수득되는 라텍스의 pH 가 응고 전에 6 이상의 값으로 설정되고, 라텍스가 후속하여 응고에 사용되는 염의 총량을 기준으로 2 가 금속의 염이 5 중량% 이하인 1 가 금속의 하나 이상의 염을 이용해 응고되고,
(iii) 응고 동안 및 후속 세척 동안 50℃ 이상의 온도가 설정됨.
상기 니트릴 고무는 높은 가황율을 가진 가황가능한 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있는 것으로 일컬어진다.
높은 가황율, 우수한 가황 수율 및 주형에 덜 부착하는 가황가능한 엘라스토머 조성물, 특히 사출 성형 프로세스에서 유리하게 사용될 수 있는 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있는 니트릴 고무의 제조 방법에 대한 고찰이 계속되며, 여전히 관심대상이 되고 있다.
따라서, 본 출원인은 높은 가황율을 갖고, 적은 주형 부착물을 제공하는 가황가능한 엘라스토머 조성물, 특히 사출 성형 프로세스에 유리하게 사용될 수 있는 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있는 니트릴 고무의 제조 방법을 찾아내는 문제를 고려하게 되었다.
본 출원인은 상기 특징을 가진 가황가능한 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있는 니트릴 고무의 제조가 유리하게는 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 및, 임의적으로 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체의 에멀전 중합으로 수득되는 라텍스를 하나 이상의 금속 설페이트의 존재 하에 응고에 적용시켜 응고된 니트릴 고무를 수득하는 단계, 및 상기 응고된 니트릴 고무를 하나 이상의 무기산의 존재 하에 물을 이용한 세척에 적용하는 단계에 의해 실시될 수 있음을 발견했다. 그렇게 수득된 니트릴 고무는 높은 가황율을 가진 가황가능한 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있고, 상기 가황율은 가황 개시 후 90% 의 가황이 일어난 시간 (T90) 및 스코치 시간 (TS2) 사이의 차이로 나타낸다. 상기 엘라스토머 조성물은 또한 측정된 최대 토크 및 측정된 최소 토크 사이의 차이 (MH - ML) 로 나타내는 우수한 가황 수율을 갖는다. 상기 엘라스토머 조성물은 또한 주형의 부착물이 적게 생겨, 결과적으로 사출 성형 프로세스에서 유리하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기 단계를 포함하는 니트릴 고무의 제조 방법에 관한 것이다:
- 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의, 컨쥬게이션된 디엔 및, 임의적으로는 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체를, 하나 이상의, 12 내지 16 개의 탄소 원자 및 셋 이상의 3 차 탄소 원자를 포함하고, 상기 3 차 탄소 원자 중 하나에 결합된 황을 갖는 알킬 티올의 존재 하에, 7 내지 10, 바람직하게는 8 내지 9 의 범위인 pH 에서의 에멀전 중합에 적용시켜 라텍스를 수득하는 단계;
- 상기 라텍스를 마그네슘, 나트륨, 칼륨으로부터 선택되는 금속의, 바람직하게는 마그네슘의 하나 이상의 설페이트의 존재 하에, 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서의 응고에 적용시켜 응고된 니트릴 고무를 수득하는 단계;
- 상기 응고된 니트릴 고무를 수산화나트륨, 칼륨 히드록시드, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화리튬으로부터 선택되는, 바람직하게는 칼륨 히드록시드인 하나 이상의 무기 염기의 존재 하에, 10 이상, 바람직하게는 11 내지 12 의 범위인 pH 에서의 물을 이용한 세척에 적용하는 단계.
본 발명의 상세한 설명 및 후속하는 특허청구범위의 목적을 위해, 수치 범위의 정의는 언제나 달리 언급하지 않는 한 양 끝값을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 α,β-불포화 니트릴은 3 내지 5 개의 탄소 원자를 가진 α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 컨쥬게이션된 디엔은 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 1,3-펜타디엔, 또는 이들의 혼합물과 같이 4 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 컨쥬게이션된 디엔으로부터 선택될 수 있다. 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 니트릴 고무는 아크릴로니트릴-부타디엔 (NBR) 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체는 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실 또는 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 그의 아미드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 상기 공중합가능한 단량체를 포함하는 니트릴 고무는 일반적으로 카르복실화된 니트릴 고무 (XNBR 로도 공지됨) 로 제시된다.
본 발명의 목적을 위해 이용될 수 있는 α,β-불포화 모노카르복실 또는 디카르복실산은 다음과 같다: 푸마르산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 상기 α,β-불포화 모노카르복실 또는 디카르복실산의 에스테르는 예를 들어 알킬 에스테르, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸-(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물; 알콕시알킬 n-에스테르, 예컨대 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물; 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물; 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 α,β-불포화 모노카르복실 또는 디카르복실산의 추가적인 에스테르는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)-아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 추가적인 공중합가능한 단량체는 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 방법으로 수득되는 니트릴 고무 중의 상기 α,β-불포화 니트릴 및 상기 컨쥬게이션된 디엔의 양은 넓은 범위에서 가변적일 수 있다. α,β-불포화 니트릴의 양, 또는 α,β-불포화 니트릴의 총합은 니트릴 고무의 총 중량에 대해 일반적으로 5 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량% 이다. 컨쥬게이션된 디엔의 양 또는 컨쥬게이션된 디엔의 총합은 니트릴 고무의 총 중량에 대해 일반적으로 20 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 85 중량% 이다. 니트릴 고무 중의 α,β-불포화 니트릴(들) 및 컨쥬게이션된 디엔(들)의 총량은 어떤 경우든 100 중량% 이 되어야 한다.
상기 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체는 임의적으로는 니트릴 고무의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 상기의 경우, α,β-불포화 니트릴(들) 및/또는 컨쥬게이션된 디엔(들) 에 해당하는 양은, 니트릴 고무 중의 α,β-불포화 니트릴(들), 컨쥬게이션된 디엔(들) 및 상기 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체의 총량이 어느 경우는 100 중량% 이 되어야 한다는 조건 하에, 상기 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체의 양으로 대체된다. (메트)아크릴산의 에스테르가 추가의 공중합가능한 단량체(들)로 사용되는 경우, 이들은 니트릴 고무의 총량 대비 일반적으로 1 중량% 내지 25 중량% 범위의 양으로 사용된다. α,β-불포화 모노카르복실 또는 디카르복실산이 추가의 공중합가능한 단량체(들)로 사용되는 경우, 이들은 니트릴 고무의 총량 대비 일반적으로 10 중량% 미만의 양으로 사용된다.
상기 에멀전 중합은 일반적으로 하나 이상의 에멀전화제의 존재 하에 실시된다. 상기 에멀전화제는 예를 들어 음이온성 에멀전화제 또는 비이온성 에멀전화제의 수용성 염으로부터 선택될 수 있다. 음이온성 에멀전화제의 수용성 염이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 음이온성 에멀전화제의 수용성 염은 예를 들어 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트릭산, 레보피마르산을 포함하는 레진산의 혼합물의 이량체화, 불균화 반응, 수소첨가, 개질에 의해 수득되는 개질된 레진산의 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 암모늄 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 염, 또는 상기 염들의 혼합물이다.
대안적으로, 본 발명의 목적을 위해, 분자 내에 6 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 지방산, 예를 들어 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 또는 이들의 혼합물의 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 암모늄 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 염, 또는 상기 염들의 혼합물이 음이온성 에멀전화제로 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 목적을 위해, 예를 들어 면실유, 낙화생유, 아마씨유, 코코넛유, 팜핵유, 올리브유, 평지유, 대두유, 어유 또는 이들의 혼합물과 같은 특정 기원의 오일 또는 지방으로부터 유도된 카르복실산의 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 암모늄 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 염, 또는 상기 염들의 혼합물이 음이온성 에멀전화제로 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 목적을 위해 술포네이트, 설페이트 또는 포스페이트의 유기 라디칼에 결합되는 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 암모늄 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨, 또는 상기 염들의 혼합물이 음이온성 에멀전화제로 이용될 수 있다. 유기 라디칼의 예시는 다음과 같다: 지방족 라디칼, 방향족 또는 알킬 방향족 라디칼, 융합된 방향족 라디칼 및 메틸렌 가교가 있는 방향족 라디칼, 상기 융합된 방향족 라디칼 및 메틸렌 가교가 있는 방향족 라디칼은 6 내지 25 개의 탄소 원자를 가진 알킬 사슬로 임의로 알킬화됨.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 술포네이트, 설페이트 또는 포스페이트의 상기 염들의 예시는 다음과 같다: 나트륨 라우릴설페이트, 나트륨 알킬술포네이트, 나트륨 알킬아릴술포네이트, 메틸렌 가교가 있는 나트륨 아릴술포네이트의 염, 알킬화된 나트륨 나프탈렌술포네이트의 염, 2 내지 10 의 올리고머화도로 올리고머화될 수 있는 메틸렌 가교가 있는 나트륨 나프탈렌술포네이트의 염. 알킬화된 나프탈렌술폰산 및 임의로 알킬화된 메틸렌 가교가 있는 나프탈렌술폰산은 분자 내에 술폰산 (술폰산의 2 내지 3 개의 기) 를 한 개 초과하여 포함할 수 있는 이성질체들의 혼합물로서 제시될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 비이온성 에멀전화제는 예를 들어 충분한 양의 산 수소를 가진 화합물, 예컨대 페놀, 알킬화된 페놀, 알킬화된 아민 상에 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가로 수득되는 생성물 또는 상기 생성물들의 혼합물이다. 그러한 비이온성 에멀전화제의 예시는 8, 10 또는 12 개의 에틸렌 옥시드의 단위체를 포함하는 에톡실화된 노닐페놀이다. 상기 비이온성 에멀전화제는 단독으로 또는 바람직하게는 음이온성 에멀전화제와 함께 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 비이온성 및/또는 비이온성 에멀전화제는 중합 단량체 100 중량부 당 0.05 중량부 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명 및 하기 특허청구범위의 목적에 있어서, 용어 "중합 단량체의 혼합물" 은 에멀전 중합에 사용되는 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 및, 임의적으로는 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체를 함유하는 혼합물을 지칭한다.
상기 상술한 바와 같이, 에멀전 중합은 상기 제시된 에멀전화제를 이용하여 실시된다. 중합 후 수득되는 라텍스가 미성숙한 채 자체응고하려는 경우, 상기 에멀전화제를 상기 라텍스의 형성 후 임의적으로 첨가할 수 있다. 상기 첨가는 특히 상기 라텍스로부터 미반응 단량체 제거 전에 또는 상기 라텍스의 가능한 저장 전에 필요할 수 있다.
상기 기술한 바와 같이 니트릴 고무의 분자량을 조절하기 위해, 에멀전 중합을 하나 이상의, 12 내지 16 개의 탄소 원자 및 셋 이상의 3 차 탄소 원자를 포함하고, 상기 3 차 탄소 원자 중 하나에 결합된 황을 갖는 알킬 티올의 존재 하에 실시한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알킬 티올은 하기로부터 선택될 수 있다: 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올, 2,4,4,6,6,8,8-펜타메틸노난-4-티올, 또는 이들의 혼합물. 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올이 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알킬 티올은 하기를 함유하는 혼합물이다:
- 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올
- 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올;
- 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올;
- 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티올.
상기 제시된 알킬 티올은 예를 들어, 3 차 도데실 머캅탄 (TDM of Lanxess) 와 같이 시판되어 입수가능한 제품이거나, 또는 예를 들어 일본 특허 출원 JP 07/316126 및 JP 07/316127, 영국 특허 출원 GB 823,823 및 GB 823,824, 또는 미국 특허 출원 US 2008/0293902 에 기재되어 있는 바와 같은 당업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알킬 티올은 중합 단량체의 혼합물 100 중량부 당 0.05 중량부 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 1.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 알킬 티올은 중합 개시시 또는 중합 동안 상이한 순간들에, 바람직하게는 중합 동안 상이한 순간들에 도입될 수 있다.
상기 에멀전 중합은 일반적으로 예를 들어, 과산화수소; 퍼옥시디설페이트 또는 그의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염; 퍼옥시디포스페이트 또는 그의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염; 히드로퍼옥시드; 과산 및 그의 에스테르 또는 무수물; 2 개의 유기 라디칼이 있는 퍼옥시드, 또는 이들의 혼합물과 같은 과산화물들로부터 선택되는 하나 이상의 자유-라디칼 개시제의 존재 하에 실시된다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 자유-라디칼 개시제는 예를 들어 다음과 같다: t-부틸 히드로퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 디-이소프로필-벤젠 히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 아조-비스-이소부티로니트릴, 아조-비스-발레로니트릴, 아조-비스시클로헥산니트릴, 또는 이들의 혼합물.
그러한 자유-라디칼 개시제는 예를 들어 하기로부터 선택될 수 있는 환원제의 존재 하에 사용될 수 있다: 술페네이트; 술피나이트; 술폭실레이트; 디티오나이트; 설파이트; 메타비설파이트; 디설파이트; 당; 우레아; 티오우레아; 잔토게네이트; 티오잔토게이트; 히드라지늄 염; 아민 및 아민 유도체, 예컨대 아닐린, 디메틸아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민; 또는 이들의 혼합물.
산화제 및 환원제를 함유하는 계는 일반적으로 "산화환원" 계로 공지되어 있다. 상기 "산화환원" 계는 일반적으로 철, 코발트, 니켈과 같은 전이 금속 및 예를 들어 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트, 나트륨 니트릴로트리아세테이트, 트리나트륨 포스페이트, 테트라칼륨 디포스페이트와 같은 착화제를 함유한다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 산화환원 계는 예를 들어 다음과 같다: 칼륨 퍼옥시디설페이트와 병용되는 트리에탄올아민; 암모늄 퍼옥시디포스페이트와 병용되는 나트륨 메타비설파이트 (Na2S2O5); 디-이소프로필-벤젠 히드로퍼옥시드/술폭실레이트화 나트륨 포름알데히드와 병용되는 철 설페이트 (FeSO4 *7H2O).
자유-라디칼 개시제 또는 산화환원 계는 중합 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.001 중량부 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.005 중량부 내지 1 중량부의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
자유-라디칼 개시제 또는 산화환원 계는 중합 개시시 또는 중합 동안 도입될 수 있다. 중합 동안의 도입이 바람직한데, 이는 중합 속도를 제어하게 된다.
상기 중합은 5 시간 내지 15 시간 범위의 시간 동안 실시될 수 있고, 본질적으로 중합 혼합물 중에 포함되어 있는 α,β-불포화 니트릴(들)의 함량 및 중합 온도에 좌우된다. 중합 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 5℃ 내지 25℃ 범위이다. 중합 변환이 50% 내지 90%, 바람직하게는 70% 내지 85% 범위의 값에 이르면, 중합은 중단된다.
상기 목적을 위해, 하나 이상의 정지제가 반응 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 정지제는 예를 들어 디메틸 디티오카르바메이트; 나트륨 니트라이트; 히드라진 또는 그의 염; 히드록실아민 또는 그의 염; 또는 이들의 혼합물이다. 정지제의 구체적인 예시는 다음과 같다: 히드록실아민 설페이트, 히드록실암모늄 설페이트, 디에틸히드록실아민, 디-이소프로필 히드록실아민.
정지제는 중합 단량체의 혼합물 100 중량부 당 0.05 중량부 내지 15 중량부의 범위, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 10 중량부의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
상기 에멀전 중합에 사용되는 물의 양은 중합 단량체의 혼합물 100 중량부 당 바람직하게는 100 중량부 내지 900 중량부의 범위, 더욱 바람직하게는 120 중량부 내지 500 중량부의 범위, 더욱더 바람직하게는 150 중량부 내지 400 중량부의 범위이다.
7 내지 10, 바람직하게는 8 내지 9 범위의 pH 에서 본 발명에 따른 방법에 따라 에멀전 중합을 실시하기 위해, 염을 중합 단량체의 혼합물에 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 상기 염은 예를 들어 수산화나트륨, 칼륨 히드록시드, 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 염화나트륨, 염화칼륨과 같은 1 가 금속의 염으로부터 선택될 수 있다. 칼륨 히드록시드, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 염화칼륨이 바람직하다. 상기 염은 바람직하게는 중합 단량체의 혼합물 100 중량부 당 0 중량부 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 중량부 내지 0.5 중량부의 범위의 양으로 첨가된다.
에멀전 중합은 회분식으로 또는 연속식으로 실시될 수 있다.
α,β-불포화 니트릴(들) 및 컨쥬게이션된 디엔(들)은 중합 개시시에 또는 중합 개시시에 일부 그리고 중합 동안 일부 도입될 수 있다. 바람직하게는, α,β-불포화 니트릴(들)이 중합 개시시에 일부 (초기 충전) 및 중합 동안 일부 (주입) 도입된다.
미반응 단량체 및 휘발성 구성성분을 상기 에멀전 중합으로 수득된 라텍스로부터 제거하기 위해, 상기 라텍스는 예를 들어 70℃ 내지 150℃ 의 범위의 온도에서 수증기 증류에 적용시킬 수 있으며, 100℃ 미만의 온도에서 압력 감압에 적용한다.
상기 제거 전에, 수득한 라텍스는 상기 제시된 것으로부터 선택될 수 있는 에멀전화의 첨가에 의해 안정화될 수 있다. 상기 목적을 위해, 상기 에멀전화제는 0.1 phr 내지 2.5 phr, 바람직하게는 0.5 phr 내지 2.0 phr 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 목적 및 후속하는 특허청구범위의 목적을 위해, 용어 "phr" 은 니트릴 고무 100 중량부 당 특정 구성성분의 중량부를 나타낸다.
응고 이전 또는 동안에, 예를 들어 하기와 같은 것들로부터 선택되는 하나 이상의 항노화제가 상기 라텍스에 첨가될 수 있다: 입체적으로 속박된 페놀, 예컨대 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (BHT), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸-페놀) (BPH) 아민, 예컨대 디아릴-p-페닐렌디아민 (DTPD) 의 혼합물, 디페닐아민 옥틸레이트 (ODPA), 페닐-α-나프틸아민 (PAN), 페닐-β-나프틸아민 (PBN), N-이소프로필-n-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD), N,N-비스-1,4-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (77PD) 포스파이트, 예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스파이트; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ) 벤조이미다졸, 예컨대 2-머캅토벤즈이미다졸 (MBI), 메틸-2-머캅토벤즈이미다졸 (MMBI), 아연-메틸머캅토벤즈이미다졸 (ZMMBI). 포스파이트는 일반적으로 입체적으로 속박된 페놀과 함께 사용된다.
6 이상, 바람직하게는 6 초과의 pH 를 가진 라텍스가 바람직하게는 응고에 사용된다. 필요하다면, 상기 pH 는 하나 이상의 무기 염기, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화암모늄, 칼륨 히드록시드를 라텍스에 첨가하여 수득될 수 있다.
라텍스의 응고에 사용되는 금속 설페이트는 바람직하게는 수용액의 형태로, 바람직하게는 포화 수용액의 형태로 이용된다. 상기 수용액은 탈이온수 또는 비-탈이온수를 이용해 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 금속 설페이트는 라텍스 중에 0.5 phr 내지 200 phr 의 범위, 바람직하게는 0.8 phr 내지 80 phr 의 범위, 더욱 바람직하게는 1 phr 내지 50 phr 의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
라텍스의 응고는 회분식으로 또는 연속식으로 실시될 수 있다.
응고를 보조하기 위해, 상기 금속 설페이트에 추가하여, 하나 이상의 석출 보조제가 라텍스에 첨가될 수 있다. 상기 석출 보조제는 예를 들어 비이온성, 양이온성, 음이온성 수용성 중합체로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 비이온성 중합체는 다음과 같다: 개질된 셀룰로오스, 예컨대 히드록시알킬셀룰로오스 또는 메틸셀룰로오스; 산 수소를 가진 화합물 상의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가물; 또는 이들의 혼합물. 산 수소를 가진 화합물들의 예시는 다음과 같다: 지방산, 당 (예를 들어, 소르비톨), 지방산의 모노글리세리드 및 디글리세리드, 페놀, 알킬화된 페놀, 알킬페놀/포름알데히드 축합물, 또는 이들의 혼합물.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 음이온성 중합체는 다음과 같다: (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 그의 염, 또는 이들의 혼합물.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 양이온성 중합체는 다음과 같다: 폴리아민 기재의 중합체,(메트)아크릴아미드의 단독중합체 또는 공중합체(들); 아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 석출 보조제는 0.01 phr 내지 5 phr, 바람직하게는 0.05 phr 내지 2.5 phr 의 범위의 양으로 라텍스 중에 제시될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 에멀전 중합으로 수득된 라텍스는 라텍스의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는10 중량% 내지 30 중량% 의 범위의 고체 농도를 가질 수 있다.
응고 후, 응고된 니트릴 고무는 일반적으로 부스러기들의 형태로 존재한다.
상기 물을 이용한 세척에 사용되는 물은 탈이온수 또는 비-탈이온수일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 물을 이용한 세척은 35℃ 내지 90℃ 의 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 물을 이용한 세척에 사용되는 물의 양은 0.5 phr 내지 20 phr, 바람직하게는 1 phr 내지 10 phr, 더욱 바람직하게는 1.5 phr 내지 5 phr 의 범위일 수 있다.
니트릴 고무는 회분식으로 또는 연속식으로 실시될 수 있고, 바람직하게는 연속식으로 수행되는 물을 이용한 1 회 이상의 세척, 예를 들어 1 내지 7 회의 세척에 적용될 수 있다. 니트릴 고무의 부분적 건조가 또한 한 세척과 후속 세척 사이에 실시될 수 있다.
물을 이용한 세척 종결시, 니트릴 고무는 일반적으로 탈수에 적용된다. 탈수는 니트릴 고무를 먼저 예를 들어 스크류 기기와 같은 기계적 처리에 적용하고, 후속하여 예를 들어 스토브, 가열 플레이트를 수단으로 하여 증발에 적용시키는 두 단계로 실시되거나; 또는 니트릴 고무를 직접 예를 들어 스토브, 가열 플레이트를 수단으로 하여 증발에 직접 적용하는 단일 단계에서 실시될 수 있다. 상기 탈수는 80℃ 내지 150℃ 의 범위의 온도에서, 10 시간 내지 48 시간, 바람직하게는 12 시간 내지 30 시간의 범위의 시간 동안 실시될 수 있고: 상기 시간은 어느 경우든 니트릴 고무의 총 중량에 대해 잔류 습도가 1 중량% 미만인 니트릴 고무를 수득하기에 충분할 만큼 되어야 한다.
본 발명의 대상인 방법에 의해 수득되는 니트릴 고무는 유리하게는 가황가능한 엘라스토머 조성물에 사용된다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 상기 기재된 바와 같이 수득된 하나 이상의 니트릴 고무 및 하나 이상의 가황제를 함유하는 가황가능한 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
상기 가황제는 예를 들어 퍼옥시드로부터, 예컨대 비스(2,4-디클로로벤질)퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일)퍼옥시드, 비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-헥산, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
가황 수율을 증가시키기 위해, 상기 퍼옥시드에 추가하여, 예를 들어 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 트리멜리테이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N-m-페닐렌디말레이미드, 또는 이들의 혼합물과 같은 여타 첨가제를 이용하는 것이 유리할 수 있다.
퍼옥시드는 있는 그대로 또는 상기 제시한 여타 첨가제와 함께 일반적으로 가황가능한 엘라스토머 조성물 중에 1 phr 내지 20 phr 의 범위, 바람직하게는 2 phr 내지 10 phr 의 범위의 양으로 존재한다.
상기 가황제는 또한 가용성 또는 불용성 원소 황 또는 황 공여체 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
황 공여체는 예를 들어 디모르폴릴 디설파이드 (DTDM), 2-모르폴린-디티오벤조티아졸(MBSS), 카프로락탐 디설파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 (DPTT), 테트라메틸티우람 디설파이드 (TMTD), 또는 이들의 혼합물이다.
가황제가 황 또는 황 공여체로부터 선택되는 경우, 가황 수율을 높이기 위해예를 들어 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 잔토게네이트, 구아니딘의 유도체, 카프로락탐, 티오우레아의 유도체, 또는 이들의 혼합물과 같은 여타 첨가제를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
상기 가황가능한 엘라스토머 조성물에서, 상기 황 및/또는 황 공여체, 및 상기 제시한 임의적으로 존재하는 상기 여타 첨가제는 일반적으로 0.05 phr 내지 10 phr 의 범위, 바람직하게는 0.1 phr 내지 8 phr 의 범위의 양으로 존재한다.
여타 무기 또는 유기 화합물이 본 발명의 대상인 가황가능한 엘라스토머 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 화합물의 예시는 다음과 같다: 아연 산화물; 아연 카르보네이트; 납 산화물; 포화 또는 불포화 지방산 또는 그의 아연 염; 폴리알콜; 아민 알콜 (예를 들어, 트리에탄올아민); 아민 (예를 들어, 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실에틸아민); 폴리에테르 아민; 또는 이들의 혼합물.
예를 들어, 시클로헥실티오프탈이미드 (CTP), N,N-디니트로소-펜타메틸렌테트라민 (DNPT), 프탈산 무수물 (PTA), 디페닐니트로스아민, 또는 이들의 혼합물과 같은 가황 억제제가 또한 사용될 수 있다.
상기 가황제 및/또는 상기 제시한 여타 화합물들에 추가하여, 본 발명의 대상인 가황가능한 엘라스토머 조성물은 고무에 일반적으로 사용되며, 당업자에게 공지되어 있는 여타 첨가제들, 예를 들어 필러, 필러 활성화제, 오존 보호제, 노화 방지제, 산화방지제, 가공 보조제, 증량제 오일, 가소제, 강화재, 주형 이형제를 함유할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 필러는 예를 들어 다음과 같다: 카본 블랙, 실리카, 바륨 설페이트, 티탄 디옥시드, 아연 옥시드, 칼슘 옥시드, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 옥시드, 알루미늄 옥시드, 철 옥시드, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 탈크, 카올린, 벤토나이트, 카본 나노튜브, 테플론 (바람직하게는 분말형), 실리케이트, 또는 이들의 혼합물. 필러의 양은 일반적으로 10 phr 내지 500 phr 의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 필러 활성화제는 예를 들어 다음과 같다: 유기 실란, 예를 들어 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스-(2-메톡시에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, (옥타데실)메틸디메톡시실란, 또는 이들의 혼합물. 추가의 필러 활성화제는 예를 들어 계면활성제 물질, 예컨대 트리에탄올아민, 에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물이다. 필러 활성화제의 양은 일반적으로 0 phr 내지 10 phr 의 범위이다.
노화 방지제는 상기 기재된 것들로부터 선택될 수 있고, 일반적으로 0 phr 내지 5 phr, 바람직하게는 0.5 phr 내지 3 phr 의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
사출 성형에 사용되는 경우, 상기 가황가능한 엘라스토머 조성물은 주형 이형제를 함유할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 주형 이형제는 예를 들어 다음과 같다: 포화 또는 부분 불포화 지방산, 산 오일, 또는 이들의 유도체, 예를 들어 지방산 에스테르, 지방산 염, 지방산 알콜, 지방산 아미드, 또는 이들의 혼합물. 주형의 표면에 적용될 수 있는 주형 이형제로서는 예를 들어 저분자량 실리콘-기재 화합물들, 플루오로중합체 기재의 화합물들, 페놀계 수지 기재의 화합물들, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
주형 이형제의 양은 일반적으로 0 phr 내지 10 phr, 바람직하게는 0.5 phr 내지 5 phr 의 범위이다.
본 발명의 대상인 가황가능한 엘라스토머 조성물은 또한 예를 들어 유리 섬유, 코드 (cord), 직포, 지방족 또는 방향족 폴리아미드로 이루어진 섬유 (나일론, 아라미드), 폴리에스테르, 천연 섬유 제품 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 사출 성형 프로세서에서의 상기 가황가능한 엘라스토머 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 가황가능한 엘라스토머 조성물은 밀봉재, 예를 들어 O-링, 밀봉 캐스팅 또는 예를 들어 벨트, 튜브, 전자 부품, 자동차 부품, 신발과 같은 여타 성형품 제조에 이용될 수 있다.
본 발명 및 그의 실시 구현예에 대한 더 나은 이해를 위해 일부 설명을 위한 비제한적 실시예가 하기에 제시된다.
실시예
하기의 특징분석 및 분석 기법을 이용했다.
공중합체의 특성
니트릴 고무의 이온 함량 결정
고주파 유도결합형 플라즈마 분광분석 (ICP-AES) 기법을 하기 방법에 따라 적합하게 미네랄화된 니트릴 고무의 시료에 이용했다.
2 g 의 니트릴 고무를 도기 도가니 중의 마이크로파 머플에서 약 550℃ 에서 3 시간 동안 소각시켰다. 90 중량% 진한 질산 2 ml 를 수득된 잔사에 첨가하고, 이어서 플레이트 상에서 수분간 가열했다. 수득된 용액을 50 ml 플라스크로 옮기고, 물을 이용해 부피를 맞췄다. 용액을 하기의 각 금속의 비흡수 파장에서 ICP-AES 분광계를 이용해 시험했다:
칼슘: 317.93 nm
마그네슘: 285.21 nm
칼륨: 766.49 nm
나트륨: 589.59 nm.
ICP-AES 분광계의 보정 용액은 표준 농축 및 원심분리 용액의 희석으로 수득했다. 세가지 보정 지점이 보통 사용되었다: 5 중량% 질산 용액 중 10 ppm, 5 ppm, 1 ppm.
니트릴 고무의 pH 측정
작은 조각으로 잘라낸 3 g 의 니트릴 고무를 100 ml 의 클로로포름을 포함하는 150 ml 실린더에 넣고, 전체 혼합물을 교반시키고, 이산화탄소 (CO2) 와의 접촉을 피하도록 한 질소 밀봉 하에 적용시켰다. 니트릴 고무를 실온 (25℃) 에서 완전히 녹도록 정치시켰고, 용해 후 50 ml 의 pH 7 로 조정한 2 차 증류수를 1% 수산화나트륨 수용액을 이용해 보정된 피펫으로 첨가했으며, 용액을 세찬 교반 하에 2 시간 동안 정치시켰다. 후속하여, 수득된 용액을 수집하고, 3,000 revs 에서 30 분간 원심분리에 적용했다. 원심분리 종결시, 수상을 제거하고 pH 를 측정했다.
니트릴 고무에 결합된 아크릴로니트릴의 함량 결정
결합된 아크릴로니트릴의 함량은 LECO FP 528 분석기를 이용하여, 수득된 니트릴 고무 중의 총 질소를 측정하고, 전체 질소 함량으로부터 결합된 아크릴로니트릴을 산출하여 결정했다.
니트릴 고무의 무니 점도 측정
측정은 100℃ 에서 45 g 의 니트릴 고무를 이용해, 방법 ASTM D1646 에 따라 Alpha Technology 의 200 E 기기를 수단으로 하여 실시했다.
니트릴 고무의 이온 지수 측정
니트릴 고무의 이온 지수 (II1) 및 이온 지수 (II2) 를 하기의 수학식 (1) 및 (2) 에 따라 각각 결정했다:
Figure 112014006300851-pct00003
Figure 112014006300851-pct00004
[식 중, c(Ca2 +), c(Mg2 +), c(Na+) 및 c(K+) 는 니트릴 고무 중의 ppm 으로 나타낸 칼슘, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨 이온의 농도를 나타냄].
엘라스토머 조성물의 특성
엘라스토머 조성물의 제조에 사용된 화합물들의 양은 표 1 에 제시했다. 엘라스토머 조성물은 방법 ASTM D3182 에 따라 개방된 믹서에서 제조했다.
가황 곡선 및 상대적 파라미터 (MH, ML, t90, ts2) 의 측정을 레오미터 100 S Monsanto 를 이용해, 160℃ 의 온도에서 방법 ASTM D3187 에 따라 실시했다.
표 1
Figure 112014006300851-pct00005
주형 부착물 평가
상기 기재된 바와 같으며, 표 1 에 제시된 것과 같은 엘라스토머 조성물은 1 cm 구멍을 통해 10 mm 의 지름을 가진 약 12 개의 구멍이 있고, 수득되는 사이공간의 두께가 약 2 mm 가 되도록 하는 샌드위치 구조를 갖게 될 완벽하게 딱 맞는 2 개의 플레이트로 이루어진 폐쇄형 주형에 주입했다. 일단 주형을 채우면, 엘라스토머 조성물을 약 220℃ 에서 약 2 분간 약 20 Kg/cm2 의 압력에서 가황했다.
가황 종료시, 주형을 열어 가황된 엘라스토머 조성물을 떼어낸 후, 다시 닫아 두 금속플레이트 사이의 구멍을 통해 다시 엘라스토머 조성물의 후속 주입을 진행하여, 신규 가황이 진행되도록 했다.
상기 과정을 50 회 반복하고, 1 내지 6 (최대값 6 은 최악의 부착물을, 최소값 1 은 부착물 없음을 나타냄) 의 값의 스케일에 따라 부착물 평가를 실시했으며, 주형의 각 개방 후 수득된 엘라스토머 조성물의 O-링을 관찰하여, 수득된 O-링 및 주형에서의 이질적인 침적물의 존재를 확인했다.
실시예 1-3
세가지 라텍스 A, B 및 C 를 표 2 에 제시한 구성성분을 이용해 제조했다: 여러 구성성분의 양은 phr 로 표기했다.
표 2
Figure 112014006300851-pct00006
표 3
Figure 112014006300851-pct00007
세가지 라텍스 A, B 및 C 를, 교반기가 장착된 70 리터 강철 오토클레이브에서 제조했다. 세가지 라텍스의 제조와 관련한 상세사항은 이후 제공된다.
라텍스 A 의 제조
하기 구성성분들을 차례로 오토클레이브에 넣었다: 9.92 kg 의 탈이온수, 0.53 kg 의, 5.4 중량% 의 칼륨 스테아레이트 수용액 및 0.440 kg 의 DNMK. 수득한 혼합물을 교반하고, 그의 pH 를 10 중량% 의 칼륨 히드록시드 수용액을 첨가해 pH 8.5 까지 보정했다. 이어서, 오토클레이브를 닫고, 질소를 이용해 플러싱했다. 진공을 걸고, 하기 구성성분들을 차례로 넣었다: 500 g 의 아크릴로니트릴, 18.72 g 의 TDM 및 4.37 kg 의 부타디엔: 수득한 혼합물을 교반에 적용하고, 후속하여 7℃ 로 냉각시켰다. 상기 온도에 도달한 후, 6 g 의 DIHP 를 주입한 직후 139 g 의, 표 3 에 제시한 바와 같이 제조한 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 (FSS) 의 수용액을 주입했다. 중합 혼합물을 7℃ 의 온도에서 전체 중합 시간 동안 유지했다. 이어서, 잔여 아크릴로니트릴 (1.134 kg) 를 0.162 kg/h 의 유속으로 연속식으로 주입했다.
변환 정도는 중합 동안 오토클레이브의 바닥으로부터 라텍스 시료를 수집하고, 고체 함량 백분율을 결정하여 구했다. 37% 의 변환율에서, 2.34 g 의 TDM 의 첫번째 첨가 ("부스터 1") 를 실시했다. 59% 의 변환율에서, 2.34 g 의 TDM 의 후속 첨가 ("부스터 2") 를 실시했다.
70% 변환시 (7 시간 후), 2 중량% 의 히드록실아민 설페이트의 수용액 515 g 를 첨가하여 중합을 중단했다. 미반응 단량체는 수증기 스트림 중의 증류로 제거했다 (스트리핑).
라텍스 B 의 제조
하기 구성성분들을 차례로 오토클레이브에 넣었다: 9.92 kg 의 탈이온수, 0.53 kg 의, 5.4 중량% 의 칼륨 스테아레이트 수용액 및 0.440 kg 의 DNMK. 수득한 혼합물을 교반하고, 그의 pH 를 10 중량% 의 칼륨 히드록시드 수용액을 첨가해 pH 8.5 까지 보정했다. 이어서, 오토클레이브를 닫고, 질소와 함께 플러싱했다. 진공을 걸고, 하기 구성성분들을 차례로 넣었다: 815 g 의 아크릴로니트릴, 21.85 g 의 TDM 및 4.0 kg 의 부타디엔: 수득한 혼합물을 교반에 적용하고, 후속하여 7℃ 까지 냉각시켰다. 상기 온도에 도달 후, 6 g 의 DIHP 를 주입한 직후, 표 3 에 제시된 바와 같이 제조한 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 (FSS) 의 수용액 139 g 를 주입했다. 중합 혼합물을 7℃ 의 온도에서 전체 중합 시간 동안 유지했다. 이어서, 잔여 아크릴로니트릴 (1.209 kg) 을 0.173 kg/h 의 유속으로 연속식으로 주입했다.
변환 정도는 중합 동안 오토클레이브의 바닥으로부터 라텍스 시료를 수집하고, 고체 함량 백분율을 결정하여 구했다. 59% 의 변환율에서, 5.45 g 의 TDM ("부스터 2") 의 첨가를 실시했다.
70% 변환시 (약 7 시간 후), 2 중량% 의 히드록실아민 설페이트 수용액 515 g 를 첨가하여 중합을 중단했다. 미반응 단량체는 수증기 스트림 중의 증류로 제거했다 (스트리핑).
라텍스 C 의 제조
하기 구성성분들을 차례로 오토클레이브에 넣었다: 9.92 kg 의 탈이온수, 0.53 kg 의, 5.4 중량% 의 칼륨 스테아레이트의 수용액, 및 0.440 kg 의 DNMK. 수득한 혼합물을 교반하고, 그의 pH 는 10 중량% 의 칼륨 히드록시드 수용액을 첨가하여 pH 8.5 까지 보정했다. 이어서, 오토클레이브를 닫고, 질소를 이용해 플러싱했다. 진공을 걸고, 하기 구성성분들을 차례로 넣었다: 500 g 의 아크릴로니트릴, 21.85 g 의 TDM 및 4.37 kg 의 부타디엔: 수득한 혼합물을 교반에 적용하고, 후속하여 7℃ 로 냉각했다. 상기 온도에 도달 후, 6 g 의 DIHP 를 주입한 직후, 표 3 에 제시된 바와 같이 제조한 139 g 의 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 (FSS) 수용액을 주입했다. 중합 혼합물은 전체 중합 시간 동안 7℃ 의 온도에서 유지했다. 이어서, 잔여 아크릴로니트릴 (1.134 kg) 를 0.162 kg/h 의 유속으로 연속하여 주입했다.
변환 정도는 중합 동안 오토클레이브의 바닥으로부터 라텍스 시료를 수집하고, 고체 함량 백분율을 결정하여 구했다. 59% 의 변환율에서, 5.45 g 의 TDM ("부스터 2") 의 첨가를 실시했다.
70% 변환시 (약 7 시간 후), 2 중량% 의 히드록실아민 설페이트 수용액 515 g 를 첨가하여 중합을 중단했다. 미반응 단량체는 수증기 스트림 중의 증류로 제거했다 (스트리핑).
스트리핑 종결시 수득되는 세가지 라텍스의 특징은 표 4 에 제시한다.
표 4
Figure 112014006300851-pct00008
응고시키기 전에, 산화방지제 (2,6-디-t-부틸-p-크레졸 BHT Todini) 의 50% 분산액을 상기 라텍스에 니트릴 고무 총 중량 대비 1 중량% 의 활성 물질의 양으로 첨가했다. 상기 분산액은 Ultraturex 를 이용하여 분말 형태인 100 g 의 BHT, 8 g 의 DNMK 및 100 g 의 탈이온수를 교반하여 제조했다.
라텍스의 응고
라텍스 A, B 및 C 를 마그네슘 설페이트의 포화 수용액을 이용해, 하기 조건 하에 조작되는 개방된 70 리터 수용기에서 교반 하에 응고에 적용시켰다.
43 kg 의 물 및 4 kg 의 마그네슘 설페이트 포화 수용액을 70 리터 수용기에 넣었다. 전체 혼합물을 교반에 적용하고, 45℃ 까지 가열했다. 상기 온도에 도달 후, 상기 기재된 바와 같이 수득된 10 kg 의 라텍스 (라텍스 A, 라텍스 B, 라텍스 C) 를 지속적인 교반 하에 약 10 분의 기간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 라텍스의 첨가 종결시, 전체 혼합물을 10 분 더 교반 하에 정치시켰다.
응고된 니트릴 고무의 세척
응고된 라텍스를 여과하여 하기 조건 하에 조작되는 세척에 적용될 니트릴 고무의 부스러기들을 회수했다.
40 kg 의 탈이온수를 개방된 70 리터 수용기에 채우고, 14 g 의 칼륨 히드록시드를 첨가해 pH 를 11.5 내지 11.8 가 되도록 한 후 (pH 값에 대해서는 표 5 참조), 45℃ 까지 가열했다. 상기 온도에 도달 후, 미리 응고하여 수득되는 니트릴 고무의 부스러기들 1.5 kg 를 넣고, 전체 혼합물을 교반 하에 약 10 분 동안 정치시킨 후, 니트릴 고무를 여과하고, 공기 오븐 중에 100℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다 (잔류 습도: 1% 미만).
표 5 는 수득된 니트릴 고무 (NBR) 의 다음과 같은 특징을 제시한다: 존재하는 금속의 함량 (ppm), pH 및 이온 지수.
한편, 표 6 은 본 발명에 따라 수득된 니트릴 고무를 함유하는, 상기 기재되고 표 1 에 제시된 바와 같이 수득된 엘라스토머 조성물의 유변학적 평가, 및 주형 부착물의 상대적인 평가에서 수득된 분류를 제시한다.
표 5
Figure 112014006300851-pct00009
표 6
Figure 112014006300851-pct00010
상기 보고된 데이터로부터, 본 발명에 따라 수득된 니트릴 고무를 함유하는 엘라스토머 조성물 (실시예 1 내지 3) 은 높은 가황율 (낮은 T90-TS2 값), 우수한 가황 수율 (상대적으로 높은 MH-ML 값) 및 적은 주형 부착물을 갖는 것을 알 수 있다. 사실, 모든 경우에 있어서, 주형에서 또는 훨씬 더 적은 정도라도 O-링에서 부착물로 인한 임의의 유형의 침적물 또는 패임이 관찰되지 않고 사출 성형이 50 회 이상 반복될 수 있다.
실시예 4-6 ( 비교예 )
비교의 목적으로, 실시예 1 내지 3 에서 상기 기재된 바와 같이 수득된 니트릴 고무의 부스러기들을 상이한 세척에 적용했다. 그러한 목적을 위해, 라텍스 (라텍스 A, 라텍스 B, 라텍스 C) 의 응고로부터 유래한 니트릴 고무의 부스러기들을 중성 pH 에서의 탈이온수를 이용한 세척에 적용했다 (pH 값에 대해서는 표 7 참조).
표 7 은 수득된 니트릴 고무 (NBR) 의 다음과 같은 특징을 제시한다: 존재하는 금속의 함량 (ppm), pH 및 이온 지수.
한편, 표 8 은 실시예 4 내지 6 (비교예) 에서 수득된 니트릴 고무를 함유하는, 상기 기재되고 표 1 에 제시된 바와 같이 수득된 엘라스토머 조성물의 유변학적 평가, 및 주형 부착물의 상대적인 평가에서 수득된 분류를 제시한다.
표 7
Figure 112014006300851-pct00011
표 8
Figure 112014006300851-pct00012
상기 보고된 데이터로부터, 중성 pH 조건 하에 세척 후 수득되는 니트릴 고무를 함유하는 엘라스토머 조성물 (실시예 4 내지 6 비교예) 이 더 낮은 가황율 (더 높은 T90-TS2 값), 더 열악한 가황 수율 (더 낮은 MH-ML 값) 및 주형의 부착물을 갖는다는 점을 알 수 있다. 모든 경우에 있어서 사실, 50 회의 사출 성형 싸이클 종결시 주형 및 수득된 O-링에서 수많은 결함이 관찰되었다 (점형 침적물).
실시예 7-9 ( 비교예 )
비교를 위해, 실시예 1 내지 3 에서 상기 기재된 바와 같이 수득된 라텍스 (라텍스 A, 라텍스 B, 라텍스 C) 를 4 kg 의 염화칼슘 포화 수용액을 이용해 응고시켰다. 그렇게 수득된 라텍스 A1, 라텍스 B1 및 라텍스 C1 를, 후속하여 칼륨 히드록시드의 첨가로 pH 를 11.5 내지 11.6 으로 만든 (pH 값에 대해서는 표 9 참조) 탈이온수를 이용한 세척에 적용했다 (실시예 1 내지 3 에 제시된 것과 동일한 세척).
표 9 는 수득한 니트릴 고무 (NBR) 의 다음과 같은 특성을 제시한다: 존재하는 금속 함량 (ppm), pH 및 이온 지수.
한편, 표 10 은, 실시예 7 내지 9 (비교예) 에서 수득된 니트릴 고무를 함유하는, 상기 기재되고 표 1 에 제시된 바와 같이 수득된 엘라스토머 조성물의 유변학적 평가, 및 주형 부착물의 상대적인 평가에서 수득된 분류를 제시한다.
표 9
Figure 112014006300851-pct00013
표 10
Figure 112014006300851-pct00014
상기 보고된 데이터로부터, 라텍스를 염화칼슘의 포화 수용액을 이용한 응고에 적용하여 수득되는 니트릴 고무를 함유하는 엘라스토머 조성물 (비교예 7 내지 9) 은 열악한 가황율 (더 높은 T90-TS2 값), 더 낮은 가황 수율 (더 낮은 MH-ML 값) 및 다량의 주형 부착물을 제공하는 것으로 나타났다. 모든 경우에 있어서, 사실 단 몇 회의 사출 성형 싸이클 후에 이미, 수득된 주형 및 O-링에서 많은 결함이 관찰되었다 (점형 침적물): 아무리 해도, 50 회 사출 싸이클을 넘기는 것이 가능한 경우는 없었다.

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는 니트릴 고무의 제조 방법:
    - 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 및, 임의적으로는 하나 이상의 추가적인 공중합가능한 단량체를, 하나 이상의, 12 내지 16 개의 탄소 원자 및 셋 이상의 3 차 탄소 원자를 포함하며, 상기 3 차 탄소 원자 중 하나에 결합된 황을 갖는 알킬 티올의 존재 하에, 7 내지 10 의 범위의 pH 에서 에멀전 중합에 적용하여 라텍스를 수득하는 단계;
    - 상기 라텍스를 마그네슘, 나트륨, 칼륨으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 설페이트의 존재 하에 30℃ 이상의 온도에서 응고에 적용하여, 응고된 니트릴 고무를 수득하는 단계;
    - 상기 응고된 니트릴 고무를 10 이상의 pH 에서 물을 이용한 세척에 적용하는 단계로서, 상기 물에는 수산화나트륨, 칼륨 히드록시드, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화리튬으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 염기가 첨가된 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에멀전 중합이 8 내지 9 의 범위의 pH 에서 실시되는 니트릴 고무의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 응고가 마그네슘 설페이트의 존재 하에 실시되는 니트릴 고무의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 응고가 40℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 실시되는 니트릴 고무의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 물을 이용한 세척이 칼륨 히드록시드의 존재 하에 실시되는 니트릴 고무의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 물을 이용한 세척이 11 내지 12 의 pH 에서 실시되는 니트릴 고무의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 α,β-불포화 니트릴이 3 내지 5 개의 탄소 원자를 가진 α,β-불포화 니트릴로부터 선택되는 니트릴 고무의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 컨쥬게이션된 디엔이 4 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 컨쥬게이션된 디엔으로부터 선택되는 니트릴 고무의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 니트릴 고무가 아크릴로니트릴-부타디엔 (NBR) 공중합체인 니트릴 고무의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 공중합가능한 단량체가 α,β-불포화 모노카르복실 또는 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 그의 아미드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 니트릴 고무의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬 티올이 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올, 2,4,4,6,6,8,8-펜타메틸-노난-4-티올, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 니트릴 고무의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 알킬 티올이 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올인 니트릴 고무의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬 티올이 하기를 함유하는 혼합물인 니트릴 고무의 제조 방법:
    - 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올;
    - 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올;
    - 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올;
    - 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티올.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬 티올이 중합 단량체의 혼합물 100 중량부 당 0.05 중량부 내지 3 중량부 범위의 양으로 사용되는 니트릴 고무의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 설페이트가 라텍스 중에 0.5 phr 내지 200 phr 범위의 양으로 존재하는 니트릴 고무의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 중합으로 수득되는 라텍스에서 라텍스 총 중량에 대한 고체 농도가 1 중량% 내지 40 중량% 의 범위인 니트릴 고무의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 물을 이용한 세척이 35℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 실시되는 니트릴 고무의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 물을 이용한 세척에 사용되는 물의 양이 0.5 phr 내지 20 phr 의 범위인 니트릴 고무의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득되는 하나 이상의 니트릴 고무 및 하나 이상의 가황제를 함유하는 가황가능한 엘라스토머 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 사출 성형 프로세스에서 사용되는 가황가능한 엘라스토머 조성물.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101606988B1 (ko) 2013-07-09 2016-03-28 주식회사 엘지화학 니트릴 고무 및 이의 제조방법
WO2015005597A1 (ko) * 2013-07-09 2015-01-15 (주) 엘지화학 니트릴 고무 및 이의 제조방법
KR102394281B1 (ko) * 2013-09-30 2022-05-03 제온 코포레이션 니트릴 공중합체 고무 및 그 제조 방법
EP2889326B1 (de) * 2013-12-30 2016-09-14 ARLANXEO Deutschland GmbH Lagerstabile Nitrilkautschuke und Verfahren zu deren Herstellung
EP3037446B1 (en) * 2014-11-04 2019-02-13 LG Chem, Ltd. Method for preparing nitrile-based rubber
EP3034518B1 (de) * 2014-12-19 2017-05-24 ARLANXEO Deutschland GmbH Farbstabile Nitrilkautschuke
CN105837752B (zh) * 2015-01-15 2018-07-10 中国石油天然气股份有限公司 一种耐寒丁腈橡胶的制备方法
WO2016121284A1 (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 日本ゼオン株式会社 高飽和ニトリルゴムの製造方法
KR101871482B1 (ko) * 2015-12-31 2018-06-26 평화오일씰공업 주식회사 쇼크 업소버 씰링부재용 고무 조성물
JP2017222785A (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物および成形体
CN110431172B (zh) * 2017-03-28 2022-03-25 日本瑞翁株式会社 含羧基腈橡胶的制造方法
WO2019049855A1 (ja) * 2017-09-11 2019-03-14 日本ゼオン株式会社 カルボキシル基含有ニトリルゴム、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
KR102567856B1 (ko) * 2017-11-10 2023-08-16 니폰 제온 가부시키가이샤 수소화 니트릴 고무의 제조 방법
US20200392316A1 (en) * 2017-12-21 2020-12-17 Arlanxeo Deutschland Gmbh Vulcanized hnbr product with improved hot air
WO2019181697A1 (ja) 2018-03-22 2019-09-26 日本ゼオン株式会社 カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス中に含まれる、未反応のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体の回収方法
KR102284111B1 (ko) * 2018-12-21 2021-08-02 주식회사 엘지화학 열가소성 수지의 제조방법, 이로부터 제조된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB823824A (en) 1957-07-05 1959-11-18 Ici Ltd Process for the preparation of mercaptans
GB823823A (en) 1957-07-05 1959-11-18 Ici Ltd Process for the preparation of mercaptans
US5627250A (en) 1993-03-30 1997-05-06 Nippon Zion Co., Ltd. Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, process for producing same and rubber composition
JP3558096B2 (ja) 1993-12-29 2004-08-25 日本ゼオン株式会社 ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製造法
JPH07316127A (ja) 1994-03-31 1995-12-05 Nippon Zeon Co Ltd ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製造方法
JP3579929B2 (ja) * 1994-08-29 2004-10-20 日本ゼオン株式会社 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法および加硫性ゴム組成物
US5807941A (en) 1994-08-29 1998-09-15 Nippon Zeon Co., Ltd. Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer process for producing same and vulcanizable rubber composition
US5651995A (en) * 1994-09-30 1997-07-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Highly saturated nitrile rubber, process for producing same, vulcanizable rubber composition, aqueous emulsion and adhesive composition
US5708132A (en) * 1996-08-01 1998-01-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for the production of nitrile rubber
DE10224886A1 (de) * 2002-06-05 2003-12-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymeren mit hoher Reinheit
CN100475870C (zh) * 2005-05-20 2009-04-08 中国石油天然气集团公司 一种低腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法
DE102007024011A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
DE102007024008A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
DE102007024009A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Mercaptangemisch
DE102007024010A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
CA2713470C (en) * 2008-01-29 2013-08-06 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrile rubbers which optionally contain alkylthio terminal groups and which are optionally hydrogenated
EP2316861A1 (de) * 2009-11-03 2011-05-04 LANXESS Deutschland GmbH Nitrilkautschuke

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