CN107141374B - 一种低腐蚀橡胶凝聚组合物及其使用方法 - Google Patents

Abstract

一种低腐蚀橡胶凝聚组合物，该组合物由下述质量百分含量的组分组成：聚羧酸钠0.02～0.2%、非氯离子酸式钙盐0.08～0.3%和水99.5～99.9%；其制备方法是先将水加热至60～95℃，然后分别加入非氯离子酸式钙盐和聚羧酸钠，搅拌状态下溶解5～10h，冷却至常温后即得。本发明应用于橡胶凝聚方面，不但使凝聚得到的橡胶颗粒孔隙增多、水分排出加快、干燥速率提高，还使得到的橡胶制品力学性能提高，而且可大大降低对设备、管线的腐蚀。

Description

一种低腐蚀橡胶凝聚组合物及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种低腐蚀橡胶凝聚组合物及其使用方法，属于设备腐蚀防护领域。

背景技术

石油化工生产过程由于生产装置长期处在高温、高压和高流速环境下运行，有些过程还要接触腐蚀性介质，腐蚀问题长期困扰生产。采用氯化钙作为凝聚辅剂的橡胶生产装置凝聚工段由于凝聚辅剂带入大量的能够对管道、设备造成强腐蚀的离子（如Cl^-、）。据不完全统计，橡胶凝聚段引入的Cl^-浓度高达250ppm，甚至有些橡胶凝聚工段由于Cl^-高浓度造成的设备腐蚀高达15次/年，如茂名石化橡胶生产车间。因此橡胶凝聚段所使用的分散剂对设备、管线照成的腐蚀一直成为停工检修的问题所在。

因此橡胶凝聚段腐蚀的真正原因以及选择解决的办法是与生产实际密切相关的课题。该部分的工作原则上应在生产现场进行，但考虑工业生产的连续性，故现场试验往往无实施的条件，仅能借助每年设备的大修期间进行，时间上非常有限。而一些关于橡胶凝聚阶段的基本数据（凝聚剂种类、用量、分散效果、腐蚀影响等）的获得是可以在实验室范围内进行前期探索的，也可以为生产实际提供基本的参考数据。

对于采用比利时FINA公司的专利技术的橡胶生产而言，该技术设计生产3种产品，其中热塑性弹性体SBS是它的主导产品之一。SBS既具有橡胶的高弹性，又具有塑料的可塑性，不需硫化就具有很好的强度和弹性，被广泛应用于制鞋、粘合剂、塑料和沥清改性等方面。

SBS胶乳粒子的凝聚过程表现为三个阶段:粒子形成期、聚集增长期、粒子破碎期。在粒子形成期，凝聚剂对橡胶粒子的分散是整个凝聚过程的关键。在粒子形成期时，将胶乳通过多根细管喷入到凝聚剂中进行凝聚，该过程中橡胶粒子的大小与凝聚剂用量及效果密切相关。

采用聚羧酸钠盐作为橡胶凝聚工段的分散剂是国内外众多厂家产用的技术路线，它可以起到降低凝聚段聚合胶液粘度，使胶粒团碎裂为更小的颗粒，并于水相中分散的作用。然而随聚羧酸钠含量的降低，表面张力将大幅上升，SBS颗粒逐渐变大并开始结团。且在实际使用过程中，仅仅加入聚羧酸钠盐形成的胶粒表面仍然发粘，且后加工膨胀段时SBS胶粒成品的水含量超标，因此还需要引入辅助分散剂。无机电解质凝聚剂中，二价盐或无机酸的凝聚效果较好，其中最常使用的二价盐为无水CaC1₂。

无水CaC1₂与聚羧酸钠并用时属辅助分散剂，亦称聚集辅剂。其作用是使聚羧酸钠降低SBS表面张力的效果更好，可减少聚羧酸钠的用量，避免在干燥阶段由于聚羧酸钠盐用量过多引起胶料塑化起火的问题；另外，氯化钙的引入使已经吸附了聚羧酸钠盐胶粒的表面张力进一步降低，即颗粒之间结团的几率降低，胶粒粒径减小，胶粒易于分散在水溶液中。

但使用CaCl₂作为辅助分散剂和发热体的前提条件是设备、管道为上述反离子的非敏感材质，这在目前的服役状况而言是相当有难度的。特别是近年来，橡胶生产企业的橡胶生产装置凝聚工段由于CaCl₂分散剂带入大量的能够对管道、设备造成强腐蚀的离子（如Cl^-）。据不完全统计，橡胶凝聚段引入的Cl^-的浓度高达250ppm，橡胶凝聚工段由于Cl^-高浓度造成的设备腐蚀高达15次/年。因此橡胶凝聚段所使用的分散剂对设备、管线照成的腐蚀一直成为停工检修的问题所在。

若想避免氯离子引起的设备管线氯离子应力开裂问题应从两个方面入手，分散剂中不能含有或含有对设备腐蚀或腐蚀速率较低的离子，或者在设备、管线方面进行改进，使其能够耐受氯离子腐蚀。

基于企业设备成本考虑，本发明在不更换设备的前提下，提供了低腐蚀橡胶凝聚组合物，探讨了胶粒水对于电极的腐蚀速率；将该橡胶凝聚组合物应用于合成橡胶胶乳凝聚，从所获得胶乳的表面孔隙结构和含水量进一步明确本发明的优势。

发明内容

本发明旨在克服现有聚羧酸钠和氯化钙凝聚组合物对设备的强腐蚀问题，提供一种在不更换设备材质的前提下，具有低腐蚀速率、利于胶粒干燥的橡胶凝聚组合物。

本发明的目的是通过下列技术方案实现的：

一种低腐蚀橡胶凝聚组合物，该组合物由下述质量百分含量的组分组成：聚羧酸钠0.02～0.2%、非氯离子酸式钙盐0.08～0.3%和水99.5～99.9%；其制备方法是先将水加热至60～95℃，然后分别加入钙盐和聚羧酸钠，搅拌状态下溶解5～10h，冷却至常温后即得。

在本发明中，一般地，采用能溶于≥60℃热水的非氯离子酸式钙盐，且按照上述的工艺配方条件，所得到的橡胶凝聚组合物应用于橡胶凝聚方面，都可提高干燥速率、降低对设备、管线的腐蚀，但效果不显著，其腐蚀速率略低于常用的氯离子钙盐橡胶凝聚组合物对设备、管线的腐蚀速率。但是，发明人发现，在上述工艺配方条件下，当非氯离子酸式钙盐为醋酸钙、葡萄糖酸钙、柠檬酸钙中的一种或至少两种的混合，所得到的橡胶凝聚组合物应用于橡胶凝聚方面，可以起到意想不到的效果，不但使凝聚得到的橡胶颗粒孔隙增多、水分排出加快、干燥速率提高，还使得到的橡胶制品力学性能提高，而且可大大降低对设备、管线的腐蚀，经采用腐蚀速率测定仪进行测试，腐蚀速率（mm/a，90℃）可降至0.05以下，而采用氯离子钙盐橡胶凝聚组合物CaCl₂的腐蚀速率（mm/a，90℃）都在0.7以上，前者腐蚀速率相当于后者腐蚀速率的1/40-1/15，效果相当明显。

上述中，该组合物的使用方法是：将该组合物与合成橡胶胶乳按固体质量比1：20～40混合获得凝聚混合液，然后将凝聚混合液加热到90～135℃，恒温搅拌15～30分钟，经抽滤获得凝聚胶粒。

将凝聚胶粒经卤素水含量测定仪于100～120℃干燥5-10min后测定凝聚胶粒的含水量。

上述中，所述合成橡胶胶乳为丁苯胶乳或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的聚合胶乳。

本发明的有益效果在于：

提供了一种不更换设备即可降低橡胶凝聚组合物对设备、管线的腐蚀的橡胶凝聚组合物。

橡胶凝聚胶粒易于干燥。

总之，本发明提供的一种低腐蚀橡胶凝聚剂在橡胶凝聚方面具有干燥速率高、低腐蚀的明显优势。

附图说明

图1为实施例2的腐蚀电极图。

图2为对比例2的腐蚀电极图。

图3为实施例2的橡胶凝聚颗微观形貌图。

图4为对比例2的橡胶凝聚颗微观形貌图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例：

将水加热至70℃，然后分别加入商品化的钙盐和聚羧酸钠，搅拌溶解8h。冷却至常温后即得本发明组合物。各组分的配比见表1。

对比例：

为了进一步表明本发明组合物的低腐蚀特点，同时配制了氯化钙系列的橡胶凝聚组合物作为对比例。各组分的配比见表1。

表1 为实施例1-10和对比例1、2的具体配比：

表2为实施例1-10和对比例1、2的腐蚀速率测定实验（95℃）数据，采用腐蚀速率测定仪进行测试。

从表2可以看出，实施例1-10在95℃时具有极低的腐蚀速率腐蚀，为相应聚羧酸钠和氯化钙组合物腐蚀速率的1/40-1/15，均小于对比例1、2，即采用聚羧酸钠和氯化钙的组合物对金属材料的腐蚀性较大。其中实施例2和对比例2的腐蚀电极的微观图片见附图1至图2。明显可见实施例2的腐蚀电极表面比对比例2的腐蚀电极光滑平整的多。

本发明采用实施例1-10和对比例1、2得到的橡胶凝聚组合物对合成的丁苯胶乳凝聚，进一步阐明本发明的效果。

表3为实施例1-10和对比例1、2的含水量测定数据，采用卤素水含量测定仪于110℃干燥8min后测定。

以实施例2为例对其使用方法进行说明，取配置好浓度的橡胶凝聚组合物100g，其组合物为聚羧酸钠质量0.1g，醋酸钙质量0.2g，水质量99.7g。将其加入到33.5g的丁苯胶乳中，然后将凝聚胶液加热到95℃，开动搅拌且恒温搅拌20分钟，直至橡胶基本成小颗粒状，关闭搅拌装置，将凝聚胶液抽滤获得凝聚胶粒并称重（干燥前胶粒质量）。将凝聚胶粒置于在卤素水含量分析仪中，于110℃干燥8min后8分钟测定得到干燥后胶料的质量及含水量。

由实施例2和对比例2明显可见干燥前胶粒的含水量明显高于对比例2，表明实施例2获得的胶粒利于干燥过程水分的排出，这与实施例2和对比例2胶粒的表面孔隙多少密切相关，见附图3至图4。醋酸钙凝聚丁苯胶乳获得的凝聚胶粒（实施例2）表面孔隙发达，凝聚胶粒里聚集大量的水份，而发达的孔隙结构也有利于胶粒水分的快速脱出；而氯化钙凝聚丁苯胶乳获得的凝聚胶粒（对比例2）表面孔隙较少，凝聚胶粒吸收的水分和溶剂含量较少，较少的孔隙亦不利于溶剂和水分的快速排出。

Claims (3)

1.一种低腐蚀橡胶凝聚组合物，其特征在于，该组合物由下述质量百分含量的组分组成：聚羧酸钠0.02～0.2%、非氯离子酸式钙盐0.08～0.3%和水99.5～99.9%；其制备方法是先将水加热至60～95℃，然后分别加入非氯离子酸式钙盐和聚羧酸钠，搅拌状态下溶解5～10h，冷却至常温后即得；所述非氯离子酸式钙盐为醋酸钙、葡萄糖酸钙、柠檬酸钙中的一种或至少两种的混合。

2.权利要求1所述的一种低腐蚀橡胶凝聚组合物的使用方法，其特征在于，将该组合物与合成橡胶胶乳按固体质量比1：20～40混合获得凝聚混合液，然后将凝聚混合液加热到95～135℃，恒温搅拌15～30分钟，经抽滤获得凝聚胶粒。

3.如权利要求2所述的一种低腐蚀橡胶凝聚组合物的使用方法，其特征在于，所述合成橡胶胶乳为丁苯胶乳或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的聚合胶乳。