JPWO2019181697A1 - カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス中に含まれる、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の回収方法 - Google Patents

Abstract

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を乳化重合することにより得られるニトリルゴムのラテックスから、ラテックス中に含まれる、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を回収する方法であって、前記ニトリルゴムのラテックスのｐＨを６．５以上に調整する工程と、ｐＨを６．５以上に調整した前記ニトリルゴムのラテックスを、加熱条件下で減圧する工程と、前記加熱条件下での減圧によって蒸発した成分を回収する工程とを備える、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の回収方法を提供する。

Description

本発明は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス中に含まれる、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を回収する方法に関する。

従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、産業用ベルト、ホース、シール、パッキン、ガスケットなどとして使用されている。

ニトリルゴムの中でも、カルボキシル基含有ニトリルゴムは、耐摩耗性や接着性などに優れることから、優れた耐摩耗性や高い接着性などが求められる用途に好適に用いられている。

このようなカルボキシル基含有ニトリルゴムは、通常、乳化剤を用いた乳化重合法により、アクリロニトリルなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体を含有する単量体混合物を重合し、次いで、所定の重合転化率にて、重合系に重合停止剤を添加して重合を停止することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得ることにより製造される（たとえば、特許文献１参照）。

このようにして得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス中には、通常、未反応の単量体が含まれるものとなるが、その一方で、該ラテックスを凝固した際に生じる凝固排水中における、未反応の単量体の含有量の低減という観点より、通常は、重合により得られたラテックス中から、未反応の単量体を除去する操作が行わる。特許文献１においても、重合により得られたラテックス中から、未反応の単量体を除去する操作が行われている。

特開２００４−２５０６４５号公報

その一方で、生産性のさらなる向上に資するという点からは、重合により得られたラテックス中に含まれる未反応の単量体を単に除去するだけでなく、除去した単量体を再利用に供することが望まれており、このような観点より、単量体混合物中に含まれる複数種類の単量体のうち、特定の単量体を高い純度で回収できることが望まれている。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス中に含まれる、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を、高い純度で回収可能な回収方法を提供することを、その目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、上述した特許文献１に記載された未反応の単量体の除去方法では、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに含まれる未反応の単量体のうち、カルボキシル基含有ニトリルゴムの重要な原料である、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を選択的に回収することが困難であること、これに対し、ラテックスのｐＨを６．５以上に調整した状態にて、加熱条件下で減圧することにより、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を高い純度で回収できること、を見出したものであり、このような知見に基づき、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を乳化重合することにより得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、該ラテックス中に含まれる、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を回収する方法であって、
前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨを６．５以上に調整する工程と、
ｐＨを６．５以上に調整した前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを、加熱条件下で減圧する工程と、
前記加熱条件下での減圧によって蒸発した成分を回収する工程とを備える、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の回収方法が提供される。

本発明の回収方法において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを加熱条件下で減圧する際における、加熱温度を４０〜８０℃とすることが好ましい。
本発明の回収方法において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを、加熱条件下で減圧する際における、減圧条件を、ゲージ圧で−８５ｋＰａ以下とすることが好ましい。
本発明の回収方法において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスが、アクリロニトリルおよびメタクリル酸を含む単量体混合物を乳化重合することにより得られるものであることが好ましい。
本発明の回収方法において、前記乳化重合における重合転化率が、６０〜９５％であることが好ましい。
本発明の回収方法において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスが、さらにジエン単量体を含む単量体混合物を乳化重合することにより得られるものであり、前記回収方法が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨを６．５以上に調整する工程の前または後に、未反応のジエン単量体を除去する処理を行う工程をさらに含み、加熱条件下で減圧する工程において、未反応のジエン単量体を除去する処理を行うことにより得られ、ｐＨを６．５以上に調整した前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを用いることが好ましい。
本発明の回収方法において、未反応のジエン単量体を除去する処理における温度および圧力が、各々、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを、加熱条件下で減圧する際における加熱温度および減圧度よりも低いことが好ましい。

本発明によれば、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス中に含まれる、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を、高い純度で回収することができる。

本発明の回収方法は、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を乳化重合することにより得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、該ラテックス中に含まれる、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を回収する方法であって、
前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨを６．５以上に調整する工程と、
ｐＨを６．５以上に調整した前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを、加熱条件下で減圧する工程と、
前記加熱条件下での減圧によって蒸発した成分を回収する工程とを備えるものである。

＜カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス＞
まず、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスについて、説明する。
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を乳化重合することにより得られる、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびカルボキシル基含有単量体単位を含むニトリルゴムのラテックスである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であればよく、特に限定されないが、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。

単量体混合物中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、最終的に得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは４．９〜５９．９重量％、より好ましくは９．５〜５０．９重量％、さらに好ましくは９．５〜５０．５重量％、特に好ましくは１４〜４４．９重量％、最も好ましくは１４〜４４．０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量を上記範囲とすることにより、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムを、耐油性および耐寒性のバランスに優れたものとすることができる。

カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体やジエン単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。

カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−プロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−プロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノｎ−プロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−プロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。たとえば、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、耐摩耗性や接着性に優れることが求められる用途に用いる場合には、これらをより高めることができるという観点より、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。あるいは、カルボキシル基含有ニトリルゴムをより一層優れた耐摩耗性が求められる用途に用いる場合には、耐摩耗性をより一層向上させることができるという観点より、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。

単量体混合物中における、カルボキシル基含有単量体の使用量は、最終的に得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１．０〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体の使用量を上記範囲とすることにより、高い接着性や優れた耐摩耗性などの、カルボキシル基を導入することによる効果をより適切に高めることができる。

また、最終的に得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムのゴム弾性を高めることができるという観点より、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得るために用いられる単量体混合物として、上述したα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体およびカルボキシル基含有単量体に加えて、ジエン単量体をも含有するものとすることが好ましい。

ジエン単量体としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンがさらに好ましい。

単量体混合物中における、ジエン単量体の使用量は、最終的に得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは４９〜９０重量％、さらに好ましくは５５〜８５重量％である。ジエン単量体の使用量を上記範囲とすることにより、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムを、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。

本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得るために用いられる単量体混合物としては、上述したα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体およびカルボキシル基含有単量体、ならびに必要に応じて用いられる、ジエン単量体に加えて、これらと共重合可能な他の単量体を含有するものであってもよい。このような他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体、芳香族ビニル単量体、多官能エチレン性不飽和単量体、自己架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸４−エトキシブチル、アクリル酸６−メトキシヘキシル、メタクリル酸４−エトキシヘプチル、アクリル酸８−メトキシオクチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体としては、たとえば、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジエステル；フマル酸ジメチルなどのフマル酸ジエステル；シトラコン酸ジメチルなどのシトラコン酸ジエステル；イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸ジエステル；などが挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

多官能エチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などが挙げられる。
自己架橋性単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。本発明の製造方法で用いる単量体混合物中における、共重合可能なその他の単量体の使用量は、最終的に得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスは、上述した単量体混合物を、乳化重合することにより得ることができる。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとエチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。

分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。

乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。

乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて重合停止剤、安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。

乳化重合における重合転化率は、特に限定されないが、好ましくは６０〜９５％、より好ましくは６５〜９０％、さらに好ましくは７５〜９０％である。重合転化率を上記範囲とすることで、重合転化率を高くし過ぎることによる不具合、すなわち、重合中にゲルが生じたり、得られる重合体の加工性が悪化したり、得られる重合体の特性が劣化したりしてしまうという不具合を適切に抑制しながら、高い生産性を実現することができるものである。

＜未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の回収方法＞
次いで、本発明の回収方法について、説明する。
本発明の一態様によれば、上記のようにして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得ることができるが、このようにして得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス中には、通常、重合に用いた単量体のうち一部が未反応の状態で含まれることとなる。

これに対し、本発明によれば、このようなラテックス中に含まれる未反応の単量体のうち、カルボキシル基含有ニトリルゴムの重要な原料である、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体に着目し、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の選択的な回収を実現するものである。
以下、本発明の回収方法について、具体的に説明する。

すなわち、本発明の回収方法においては、上述した方法により得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨを６．５以上に調整し、ｐＨを６．５以上とした状態にてカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを、加熱条件下で減圧するものであり、これにより、蒸発成分として、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を高純度で含むもの（α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体以外の単量体の含有量が低く抑えられたもの）を回収できるものである。

ここで、上述した方法により得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を乳化重合することにより得られるものであるから、乳化重合反応後においては、未反応のカルボキシル基含有単量体の影響により、そのｐＨが、通常５．５以下となるものである。これに対して、本発明の回収方法においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨを６．５以上とし、ｐＨを６．５以上とした状態で、加熱条件下で減圧することにより、蒸発成分として、未反応の単量体を回収するものであり、このような方法を採用することにより、蒸発成分として、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を高純度で含むものを回収できるものである。

特に、本発明者等が検討を行ったところ、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、未反応の単量体、特に、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を、加熱条件下で減圧することにより蒸発させ、回収しようとすると、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体に加えて、未反応のカルボキシル基含有単量体も一緒に蒸発してしまうため、蒸発成分中に、相当量のカルボキシル基含有単量体が含まれることとなってしまい、結果として、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を高純度で得ることができず、再利用に供することができないという課題があった。特に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、カルボキシル基含有単量体とは容易に分離できないため、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を再利用するためには、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を高い純度で得ることが望まれている。これに対し、本発明者等がさらなる検討を行ったところ、未反応のカルボキシル基含有単量体の影響により、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの、乳化重合反応後におけるｐＨは、通常５．５以下となるのに対し、そのｐＨを６．５以上とし、ｐＨを６．５以上とした状態で、加熱条件下で減圧することにより、蒸発成分として、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を高純度で含むもの、具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体以外の単量体の含有量が低く抑えられたものを回収できることを見出したものである。

カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨは、６．５以上に調整すればよいが、好ましくは６．７以上、より好ましくは７．０以上、さらに好ましくは７．０５以上であり、特に好ましくは７．５以上である。また、ｐＨの上限は、特に限定されないが、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体同志が反応して、二量体や三量体となってしまう可能性を適切に低減できるという観点より、９．５以下とすることが好ましく、９．０以下とすることがより好ましい。カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨが低すぎると、蒸発成分中に相当量のカルボキシル基含有単量体が含まれてしまうこととなり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を高純度にて回収できなくなってしまう。

なお、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨを、６．５以上とする方法としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの、乳化重合反応後におけるｐＨは、通常５．５以下と比較的低い値を示すことから、塩基性化合物を添加する方法が好ましい。塩基性化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。

本発明の回収方法において、ｐＨを６．５以上に調整したカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを加熱条件下で減圧する際における、加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは５０〜７０℃である。加熱温度を上記範囲とすることにより、ラテックス中に含まれる、カルボキシル基含有ニトリルゴムの劣化を抑制しながら、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の回収量を高めることができる。また、本発明の回収方法においては、ｐＨを６．５以上に調整したカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを、加熱条件下で減圧する際においては、ラテックスの温度が室温よりも高い温度、好ましくは上記した温度に加熱された状態とすればよく、必ずしも、継続的に外部の熱源から加温し続けるような態様とする必要はない。たとえば、ラテックスに対し、予め外部の熱源から加温することにより、ラテックスを所定の温度に加熱された状態とした後に、外部の熱源からの加温を止めて、外部からの加温をしない状態にて減圧を行うような態様とすることもできる。

本発明の回収方法において、ｐＨを６．５以上に調整したカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを加熱条件下で減圧する際における、減圧条件は、特に限定されないが、減圧度を、−８５ｋＰａ（ゲージ圧）以下とすることが好ましく、より好ましくは−９０ｋＰａ（ゲージ圧）以下、さらに好ましくは−９０ｋＰａ（ゲージ圧）未満であり、特に好ましくは−９５ｋＰａ（ゲージ圧）以下であり、その下限は、特に限定されないが、通常、−１００ｋＰａ（ゲージ圧）以上である。減圧度を上記範囲とすることにより、ラテックスの液面に発泡が生じてしまうことにより、ラテックス自体の収率が低下してしまうなどの不具合の発生を抑制しながら、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の回収量を高めることができる。

本発明の回収方法において、ｐＨを６．５以上に調整したカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを加熱条件下で減圧する際における、加熱条件下での減圧時間は、特に限定されないが、通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１．０〜８時間である。また、予め外部の熱源から加温することにより、ラテックスを所定の温度に加熱した後、外部の熱源からの加温を止めて、外部からの加温をしない状態にて減圧を行う態様を採用する場合には、加熱条件下での減圧を開始した後、ラテックスの温度が所定の温度まで低下した際に、加熱条件下での減圧を終了するような態様としてもよい。

本発明の回収方法において、ラテックスを加熱条件下で減圧することにより生じた蒸発成分を回収する方法としては特に限定されないが、コンデンサなどの冷却手段により液化させる方法などが挙げられる。また、液化させた蒸発成分に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体に加えて、水が含まれている場合には、蒸留などの操作を行うことにより、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を回収することができる。

本発明の回収方法においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスとして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を乳化重合することにより得られるものを、その回収の対象として用いればよいが、本発明の作用効果がより一層顕著なものとなるという観点、特に、蒸発成分中へのカルボキシル基含有単量体の混入をより適切に防止でき、これにより、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を、より高い純度で回収できるという観点より、アクリロニトリルおよびメタクリル酸を含む単量体を乳化重合することにより得られるものを用いることが好ましい。

また、本発明の回収方法においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスとして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体に加えて、ジエン単量体を含む単量体混合物を乳化重合することにより得られるものを、その回収の対象として用いてもよく、この場合には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を回収するための加熱条件下での減圧に先立って、ラテックス中から、未反応のジエン単量体を除去する処理を行うことが好ましい。

未反応のジエン単量体を除去する処理は、上述した加熱条件下で減圧する工程の前であれば、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨを６．５以上に調整する前に行ってもよいし、ｐＨを６．５以上に調整した後に行ってもよい。未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を、より高い純度で回収できるという観点からは、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨを６．５以上に調整した後に、未反応のジエン単量体を除去する処理を行うことが好ましい。

未反応のジエン単量体を除去する処理としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨを６．５以上に調整する前、あるいはｐＨを６．５以上に調整した後に、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２５〜４５℃と比較的低い温度条件にて、好ましくは−３０〜−１００ｋＰａ（ゲージ圧）、より好ましくは−４０〜−９５ｋＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは−５０〜−９０ｋＰａ（ゲージ圧）の減圧度にて、ラテックスを減圧する方法などが挙げられる。

未反応のジエン単量体を除去する処理は、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を蒸発させるための加熱条件下での減圧よりも、穏やかな条件の下で行うことが好ましい。これによって、未反応のジエン単量体を除去する処理において、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の蒸発を抑制しながら、主に未反応のジエン単量体を十分に除去することができ、次いで、事前に未反応のジエン単量体が十分に除去されたラテックスを加熱条件下で減圧することによって、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を、高い回収率で、なおかつ、より高い純度で回収することができる。

したがって、本発明の回収方法においては、未反応のジエン単量体を除去する処理における温度および圧力が、各々、未反応のジエン単量体を蒸発させるための加熱温度および減圧度よりも低いことが好ましい。減圧度が低いとは、減圧により達成する圧力が相対的に常圧に近いことを意味する。たとえば、本発明の回収方法において、主に未反応のジエン単量体を除去する処理を、２５〜４５℃の温度条件にて、−５０〜−９０ｋＰａ（ゲージ圧）の減圧度にて行い、次いで、主に未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を蒸発させる際には、５０〜７０℃の温度条件にて、−９０ｋＰａ（ゲージ圧）未満の減圧度にて減圧を行うことができる。

さらに、本発明の回収方法においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスとして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、およびジエン単量体に加えて、上述した共重合可能な他の単量体を含む単量体混合物を乳化重合することにより得られるものを、その回収の対象として用いてもよい。その一方で、本発明の作用効果がより一層顕著なものとなるという観点、特に、蒸発成分中へのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体以外の単量体の混入をより適切に防止でき、これにより、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を、より高い純度で回収できるという観点より、実質的に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、およびジエン単量体のみからなる単量体混合物を乳化重合することにより得られるものが好ましく、実質的に、アクリロニトリル、メタクリル酸および１，３−ブタジエンのみからなる単量体混合物を乳化重合することにより得られるものが特に好ましい。

以上、本発明の回収方法によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を乳化重合することにより得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、該ラテックス中に含まれる、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を、凝縮水などの蒸発成分の形態にて、高い純度で回収できるものである。具体的には、ラテックスからの蒸発成分中に含まれる、カルボキシル基含有単量体を含むα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体以外の単量体の含有割合を、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部未満、より好ましくは０．３重量部未満、さらに好ましくは０．１重量部未満と低く抑えることができるものである。そのため、本発明の回収方法によれば、回収されたα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を、カルボキシル基含有ニトリルゴムを含む各種ニトリルゴムの原料として好適に再利用することができ、これにより生産性の向上に資するものである。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。

＜製造例１＞
攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、１，３−ブタジエン６８部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸７部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部、鉄、還元剤、およびキレート剤を適量仕込み、重合温度を５℃に保持して重合を開始した。そして、重合転化率が８０％になった時点で、重合停止剤としての亜硝酸ナトリウム０．０５部、および重合停止剤としての２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンの２５重量％水分散液１．６部（商品名「アンテージ ＤＡＨ」、川口化学社製）（２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン換算で０．４部）を添加して、重合反応を停止させ、次いで、水酸化カリウム２重量％水溶液０．２５部を添加し、イオン交換水にて固形分濃度を調整することで、ｐＨ４．６のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度：２６重量％）を得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成は、１，３−ブタジエン単位６８重量％、アクリロニトリル単位２５重量％、メタクリル酸単位７重量％であった。

＜実施例１＞
耐圧容器中に、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴムの量が１００部となるように仕込んだ。ここに、水酸化カリウム２重量％水溶液０．７５部および２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）０．３部を添加することで、ラテックスのｐＨを７．０に調整した。次いで、ｐＨを７．０に調整したラテックスを、耐圧容器に備えたヒータにより３０℃に加温し、３０℃に加温した状態にて、減圧ラインの途中にコンデンサを介して耐圧容器に接続された減圧ポンプによって、耐圧容器内を−７０ｋＰａ（ゲージ圧）の減圧度まで減圧することにより、未反応の１，３−ブタジエンを除去する処理を行った。なお、１，３−ブタジエンを除去する処理は、発泡が観察されなくなった時点で終了した。次いで、未反応の１，３−ブタジエンを除去したラテックスに、イオン交換水を添加することで、ラテックスの固形分濃度を２６重量％に再度調整した後、ｐＨ測定を行ったところ、ラテックスのｐＨは７．０であった。

そして、耐圧容器中にて、未反応の１，３−ブタジエンを除去した後の、ｐＨ７．０のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度：２６重量％）２００ｇを、耐圧容器に備えたヒータにより温度６０℃まで加熱し、温度６０℃に到達した段階で、ヒータによる加温を止めた後、減圧ラインの途中にコンデンサを介して耐圧容器に接続された減圧ポンプによって、耐圧容器内を−９５ｋＰａ（ゲージ圧）の減圧度で減圧することにより、未反応のアクリロニトリルを回収する処理を行った。未反応のアクリロニトリルを回収する処理は、ラテックスの温度が４０℃に低下するまで行った。そして、実施例１においては、この際における、アクリロニトリル回収処理前のラテックス、アクリロニトリル回収処理後のラテックス、および、コンデンサで凝縮された凝縮水の、それぞれに含有されている未反応のアクリロニトリル含有量および未反応のメタクリル酸含有量の測定を行った。測定結果を表１に示す。なお、未反応のアクリロニトリル含有量および未反応のメタクリル酸含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。また、１，３−ブタジエンについては、いずれも検出されなかった（実施例２〜４、比較例１，２においても同様。）。

＜実施例２＞
水酸化カリウムによりｐＨ調整を行う際に、ラテックスのｐＨが６．６となるようにｐＨ調整を行った以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスについて、未反応の１，３−ブタジエンの除去および未反応のアクリロニトリルの回収処理を行った。実施例２においても、アクリロニトリル回収処理前のラテックス、アクリロニトリル回収処理後のラテックス、および、コンデンサで凝縮された凝縮水の、それぞれに含有されている未反応のアクリロニトリル含有量および未反応のメタクリル酸含有量の測定を行った。測定結果を表１に示す。

＜実施例３＞
水酸化カリウムによりｐＨ調整を行う際に、ラテックスのｐＨが８．０となるようにｐＨ調整を行った以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスについて、未反応の１，３−ブタジエンの除去および未反応のアクリロニトリルの回収処理を行った。実施例３においても、アクリロニトリル回収処理前のラテックス、アクリロニトリル回収処理後のラテックス、および、コンデンサで凝縮された凝縮水の、それぞれに含有されている未反応のアクリロニトリル含有量および未反応のメタクリル酸含有量の測定を行った。測定結果を表１に示す。

＜実施例４＞
水酸化カリウムによりｐＨ調整を行う際に、ラテックスのｐＨが９．０となるようにｐＨ調整を行った以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスについて、未反応の１，３−ブタジエンの除去および未反応のアクリロニトリルの回収処理を行った。実施例４においても、アクリロニトリル回収処理前のラテックス、アクリロニトリル回収処理後のラテックス、および、コンデンサで凝縮された凝縮水の、それぞれに含有されている未反応のアクリロニトリル含有量および未反応のメタクリル酸含有量の測定を行った。測定結果を表１に示す。

＜比較例１＞
水酸化カリウムによるｐＨ調整を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスについて、未反応の１，３−ブタジエンの除去および未反応のアクリロニトリルの回収処理を行った。なお、比較例１においては、未反応の１，３−ブタジエンの除去および未反応のアクリロニトリルの回収処理を行う際におけるラテックスのｐＨは、いずれも４．６であった。比較例１においても、アクリロニトリル回収処理前のラテックス、アクリロニトリル回収処理後のラテックス、および、コンデンサで凝縮された凝縮水の、それぞれに含有されている未反応のアクリロニトリル含有量および未反応のメタクリル酸含有量の測定を行った。測定結果を表１に示す。

＜比較例２＞
水酸化カリウムによりｐＨ調整を行う際に、ラテックスのｐＨが６．０となるようにｐＨ調整を行った以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスについて、未反応の１，３−ブタジエンの除去および未反応のアクリロニトリルの回収処理を行った。比較例２においても、アクリロニトリル回収処理前のラテックス、アクリロニトリル回収処理後のラテックス、および、コンデンサで凝縮された凝縮水の、それぞれに含有されている未反応のアクリロニトリル含有量および未反応のメタクリル酸含有量の測定を行った。測定結果を表１に示す。

表１に示すように、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨを６．５以上に調整し、加熱条件下で減圧することにより、アクリロニトリルの回収を行った場合には、回収された凝縮水中における、未反応のメタクリル酸の含有量が極めて低く抑えられており、未反応のアクリロニトリルを高い純度で回収でき、再利用に好適に用いることができるものであることが確認された（実施例１〜４）。
一方、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨを６．５未満として、加熱条件下で減圧することにより、アクリロニトリルの回収を行った場合には、回収された凝縮水中に、未反応のメタクリル酸が相当量含まれる結果となり、そのため、回収される未反応のアクリロニトリルは純度が低く、再利用に適さないものであった（比較例１，２）。

Claims (7)

1. α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を乳化重合することにより得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、該ラテックス中に含まれる、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を回収する方法であって、
   前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨを６．５以上に調整する工程と、
   ｐＨを６．５以上に調整した前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを、加熱条件下で減圧する工程と、
   前記加熱条件下での減圧によって蒸発した成分を回収する工程とを備える、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の回収方法。
2. 前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを加熱条件下で減圧する際における、加熱温度を４０〜８０℃とする請求項１に記載の、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の回収方法。
3. 前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを、加熱条件下で減圧する際における、減圧条件を、ゲージ圧で−８５ｋＰａ以下とする請求項１または２に記載の、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の回収方法。
4. 前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスが、アクリロニトリルおよびメタクリル酸を含む単量体混合物を乳化重合することにより得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載の、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の回収方法。
5. 前記乳化重合における重合転化率が、６０〜９５％である請求項１〜４のいずれかに記載の、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の回収方法。
6. 前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスが、ジエン単量体をさらに含む単量体混合物を乳化重合することにより得られるものであり、
   前記回収方法が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨを６．５以上に調整する工程の前または後に、未反応のジエン単量体を除去する処理を行う工程をさらに含み、
   加熱条件下で減圧する工程において、未反応のジエン単量体を除去する処理を行うことにより得られ、かつ、ｐＨを６．５以上に調整したカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の回収方法。
7. 未反応のジエン単量体を除去する処理における温度および圧力が、各々、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを、加熱条件下で減圧する際における加熱温度および減圧度よりも低い、請求項６に記載の、未反応のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の回収方法。