CN114591546A - 无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用 - Google Patents

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Abstract

天然胶乳是一种可再生的、应用广泛的战略资源。然而新鲜的天然胶乳具有较低的强度，没有实际的用途，只有在硫化后才能表现出优良的机械强度和拉伸弹性。但是硫化体系会产生许多问题，对人们的身体健康和和社会发展都有着负面的影响。本发明利用经过润滑和去氮化处理过的二维层状的g‑C3N4去补强未硫化的天然胶乳，并将其用于制备具有润滑、方便穿戴的医用手套。这对于实现无硫的天然胶乳纳米材料的力学性能和硫化胶相当，制备不含硫黄的天然胶乳制品具有重要意义。

Description

无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用
技术领域
本发明属于医用手套技术领域，特别是涉及一种无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用。
背景技术
天然胶乳是一种可再生的、应用广泛的战略资源，具有良好的弹性和舒适性，被广泛应用于多种领域，例如医用手套、胶乳枕头、避孕套等。然而，未经任何处理的天然橡胶力学性能差，没有实际的应用价值。不进行交联，天然橡胶也容易老化，导致制品发粘，失去使用价值。若想天然橡胶制品具有高弹性和适当力学性能，共价交联是最重要步骤。科学家发现硫磺可以和天然橡胶分子中的双键反应，反应后的制品具有好的机械性能，天然橡胶分子中的双键和硫磺发生反应，生成三维网状结构，使得天然胶乳制品综合性能得到质的变化，进而满足制品的要求。硫磺硫化的天然橡胶，是一种不融不熔的物质，产生的共价键(C-S、S-S)很难被破坏，是一种不可逆化学键。因此，共价交联的天然橡胶制品很难被回收利用，造成了严重的环境问题和资源浪费。目前，商业上比较可行回收方法是脱硫技术，然而这种技术需要在高温高压的条件下进行。更令人沮丧的是利用脱硫技术来回收天然橡胶，必须要破坏橡胶分子主链。回收后的天然橡胶分子量严重下降，再次硫化后，橡胶制品的性能大大下降。除此之外，考虑到天然胶乳是一种水分散性的高分子，不能直接往里面添加硫磺、氧化锌等粉体。各种配合剂必须要先经过预处理，常用的预处理手段球磨、砂磨等通常耗时长、污染高、成本高。总之，随着我国经济水平的发展，硫磺硫化体系已经不能完全满足人们对美好生活的追求，无硫的高性能弹性胶乳越来越受消费者的青睐。
因此，寻找一种无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用技术，实现了无硫的天然胶乳纳米材料的力学性能和硫化胶相当，制备不含硫黄的天然胶乳制品就显得越来越重要了。近年来，纳米结构弹性体复合材料的研究与开发突飞猛进，其中以纳米级增强填料为主。与传统填料(炭黑、粘土等)相比，纳米填料具有大的比表面积和高的模量等特点，这有助于在较低的添加量下就能改善天然橡胶的机械性能。医用手套是橡胶制品，其分子间的空隙导致手直接接触时有涩滞感，尤其是湿手穿戴时，水分子在这些橡胶材料的分子之间很难快速铺开，医护人员穿戴的涩滞感更强，有时候甚至很难戴进去，而为了赶时间，很多医护人员强行将手套往上扯，往往会让手套断裂或破损，容易造成医疗风险。除此之外，医用胶乳手套具有良好的生物相容性，有利于对医生和病人的保护。因此，本发明利用经过润滑和去氮化处理过的二维层状的g-C3N4去补强未硫化的天然胶乳，制备的出无硫的天然胶乳纳米材料具有优异的力学性能，可媲美硫化胶的力学性能，无硫设计使其具有良好的生物相容性，并且用其制备的手套还具有润滑方便穿戴的益处。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用技术，实现了无硫的天然胶乳纳米材料的力学性能和硫化胶相当，为制备不含硫黄的天然胶乳制品提供新的方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用，其具体包括以下步骤：S1、片层状石墨相g-C3N4的制备：取10g-15g尿素和3-5g三聚氰胺放入25ml的镍坩埚中，在真空井式炉中加热至500-530℃，保温3.5h；
S2、制造缺陷提高g-C3N4的与Al2O3和SiO2的相容性：将S1制备的g-C3N4进行去氮处理，在Ar/H2混合气中加热600℃1h，然后用0.1M的HCl超声清洗10min，用去离子水洗至中性，放入60-80℃的烘箱中干燥10h。
S3、制备纳米润滑粉：取10-20g Al2O3、5-15g的SiO2和2g乙炔黑放入玛瑙球磨罐中，高速球磨4h，制备成10-200nm大小的润滑粉；
S4、取3-8g羧甲基纤维素(CMC)或聚丙烯酰胺、5gS3制备的光滑分、以及10-13gS2制备的去氮化的g-C3N4，混合研磨均匀后将其溶于100ml去离子水和5-10ml丙三醇中，超声搅拌12-20h，用KOH水溶液调节混合物的pH值为9.8-11.2。然后将混合物水浴超声半小时，并搅拌30min，最终得到无硫的天然胶乳纳米材料悬浮液。
S5、将S4制备的无硫的天然胶乳纳米材料悬浮液加入到天然胶乳中，并在25℃室温下搅拌2h。
S6、将手模放在70℃的烘箱里，提高手模的温度。30min后取出，浸入到水溶性凝固剂中，再放入到55℃的烘箱中进行烘干。取出后缓慢浸渍到S5制备的纳米复合胶乳中，再缓慢提出，放入到45℃的烘箱中大约18h烘干。随后，小心地将手套从手模上剥离，再放入到40℃的去离子水中洗涤20min。最终，取出手套进行烘干，成功制备出方便穿戴的无硫的医用手套。
优选的，步骤S1中从室温到500-530℃的升温速率为5℃/min。
优选的，步骤S2中从室温到600℃的升温速率为3℃/min。
优选的，步骤S4中通过KOH调控pH值为10。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的原材料简单易得，价格低廉，反应条件温和，采用一步合成法，制备工艺简单可行，重复性高，可大规模生产，实现产业化。
2、本发明制备的医用手套和硫磺硫化的天然胶乳医用手套相比，无硫的设计使其具有更好的回收性能和良好的生物相容性。
3、本发明S4中的丙三醇为材料提供了大量的羟基，可以使其均匀分散在天然橡胶基质中，并起到胶联天然橡胶和提高润滑的作用。
4、本发明S3中的制备的纳米润滑粉可以使手套使用起来更方便，并且由于颗粒很小，为纳米级别的，不容易被肉眼识别，在增加润滑功能的同时并不影响其美观程度。
5、本发明通高速球磨制备纳米SiO2颗粒和纳米Al2O3颗粒增的相互协同作用，使得橡胶具有好的力学性能。
附图说明
图1是本发明对比例1中天然胶乳材料粘度和固含量的曲线。
图2是本发明对比例1所用天然橡胶的扫描图。
图3是本发明对比例1、2和实施例1、2、4制备材料的力学测试曲线。
图4是本发明实施例1和实施例3所制得的二维片层状g-C3N4材料的XRD图。
图5是本发明实施例2所制备无硫的医用手套的扫描图。
图6是本发明对比例2和实施例4所制得的材料的生物相容性测试。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供了一种无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用技术，其具体包括以下步骤：
S1、片层状石墨相g-C3N4的制备：取10g-15g尿素和3-5g三聚氰胺放入25ml的镍坩埚中，在真空井式炉中加热至500-530℃，保温3.5h；
S2、制造缺陷提高g-C3N4的与Al2O3和SiO2的相容性：将S1制备的g-C3N4进行去氮处理，在Ar/H2混合气中加热600℃1h，然后用0.1M的HCl超声清洗10min，用去离子水洗至中性，放入60-80℃的烘箱中干燥10h。
S3、制备纳米润滑粉：取10-20g Al2O3、5-15g的SiO2和2g乙炔黑放入玛瑙球磨罐中，高速球磨4h，制备成10-200nm大小的润滑粉；
S4、取3-8g羧甲基纤维素(CMC)或聚丙烯酰胺、5gS3制备的光滑分、以及10-13gS2制备的去氮化的g-C3N4，混合研磨均匀后将其溶于100ml去离子水和5-10ml丙三醇中，超声搅拌12-20h，用KOH水溶液调节混合物的pH值为9.8-11.2。然后将混合物水浴超声半小时，并搅拌30min，最终得到无硫的天然胶乳纳米材料悬浮液。
S5、将S4制备的无硫的天然胶乳纳米材料悬浮液加入到天然胶乳中，并在25℃室温下搅拌2h。
S6、将手模放在70℃的烘箱里，提高手模的温度。30min后取出，浸入到水溶性凝固剂中，再放入到55℃的烘箱中进行烘干。取出后缓慢浸渍到S5制备的纳米复合胶乳中，再缓慢提出，放入到45℃的烘箱中大约18h烘干。随后，小心地将手套从手模上剥离，再放入到40℃的去离子水中洗涤20min。最终，取出手套进行烘干，成功制备出方便穿戴的无硫的医用手套。
本发明，利用经过润滑和去氮化处理过的二维层状的g-C3N4去补强未硫化的天然胶乳，所制备的无硫的天然胶乳纳米材料具有优异的力学性能，可媲美硫化胶的力学性能。最终形成的均匀的杂化纳米填料网络对天然大分子有很强的固定作用，显著提高了纳米复合材料的力学性能。作为实际应用，通过简单的、绿色的、环保的浸渍技术制备了天然胶乳医用手套。
在制备医用手套之前，本发明先研究了天然胶乳的的黏度和固含量的关系。
对比例1
S1、将天然胶乳的固含量调制为50％，通过加水进行稀释并测定相应的黏度。
S2、向其中加入羧甲基纤维素(CMC)或聚丙烯酰胺等纤维素作为胶链剂。。
S3、将手模放在70℃的烘箱里，提高手模的温度。大约半个小时后取出，浸入到水溶性凝固剂中，再放入到55℃的烘箱中进行烘干。取出后缓慢浸渍到S5制备的纳米复合胶乳中，再缓慢提出，放入到45℃的烘箱中大约18h烘干。随后，小心地将手套从手模上剥离，再放入到40℃的去离子水中洗涤20min。最终，发现制备的手套很难穿戴，而且力学性能很差，一穿就破。图1为对比例1中粘度和固含量的曲线，从图中可以看出，在55-60wt％内，天然胶乳的粘度随固含量的降低而急剧下降，而在10-55wt％范围内，天然胶乳的黏度随固含量的变化不大，曲线比较平缓。从以上分析，天然胶乳的的粘度就会随固含的增长呈指数级增大，不利于后期的加工。因此加入无硫的天然胶乳纳米材料是制备合格手套的必要条件。
图2是本发明对比例1所用天然橡胶的扫描图，从图中可以看出该材料基本没有胶联成网状结构，这也解释了为什么天然胶乳的粘度随固含量的降低而急剧下降。
对比例2
S1、将天然胶乳的固含量调制为50％，搅拌均匀，静止10h。
S2、向其中加入氧化锌、硬脂酸及硫磺作为胶联剂，继续搅拌15h。
S3、将手模放在70℃的烘箱里，提高手模的温度。大约半个小时后取出，浸入到水溶性凝固剂中，再放入到55℃的烘箱中进行烘干。取出后缓慢浸渍到S5制备的纳米复合胶乳中，再缓慢提出，放入到45℃的烘箱中大约18h烘干。随后，小心地将手套从手模上剥离，再放入到40℃的去离子水中洗涤20min。制备出现有技术中用硫磺硫化的手套。
图3是本发明对比例1、2和实施例1、2、4制备材料的力学测试曲线，从图中可以得出为经过胶联处理的对比例1的材料力学性能最差，经硫化处理的材料虽然力学性能测试有所提高，但依不如本发明涉及到材料的力学性能好。
实施例1
S1、片层状石墨相g-C3N4的制备：取10g尿素和3g三聚氰胺放入25ml的镍坩埚中，在真空井式炉中加热至500℃，保温3.5h；
S2、制造缺陷提高g-C3N4的与Al2O3和SiO2的相容性：将S1制备的g-C3N4进行去氮处理，在Ar/H2混合气中加热600℃1h，然后用0.1M的HCl超声清洗10min，用去离子水洗至中性，放入60-80℃的烘箱中干燥10h。
S3、制备纳米润滑粉：取10g Al2O3、5g的SiO2和2g乙炔黑放入玛瑙球磨罐中，高速球磨4h，制备成10-200nm大小的润滑粉；
S4、取3-8g羧甲基纤维素(CMC)或聚丙烯酰胺、5gS3制备的光滑分、以及10gS2制备的去氮化的g-C3N4，混合研磨均匀后将其溶于100ml去离子水和5ml丙三醇中，超声搅拌12h，用KOH水溶液调节混合物的pH值为9.8。然后将混合物水浴超声半小时，并搅拌30min，最终得到无硫的天然胶乳纳米材料悬浮液。
S5、将S4制备的无硫的天然胶乳纳米材料悬浮液加入到天然胶乳中，并在25℃室温下搅拌2h。
S6、将手模放在70℃的烘箱里，提高手模的温度。30min后取出，浸入到水溶性凝固剂中，再放入到55℃的烘箱中进行烘干。取出后缓慢浸渍到S5制备的纳米复合胶乳中，再缓慢提出，放入到45℃的烘箱中大约18h烘干。随后，小心地将手套从手模上剥离，再放入到40℃的去离子水中洗涤20min。最终，取出手套进行烘干，成功制备出方便穿戴的无硫的医用手套。
实施例2
S1、片层状石墨相g-C3N4的制备：取15g尿素和5g三聚氰胺放入25ml的镍坩埚中，在真空井式炉中加热至530℃，保温3.5h；
S2、制造缺陷提高g-C3N4的与Al2O3和SiO2的相容性：将S1制备的g-C3N4进行去氮处理，在Ar/H2混合气中加热600℃1h，然后用0.1M的HCl超声清洗10min，用去离子水洗至中性，放入60-80℃的烘箱中干燥10h。
S3、制备纳米润滑粉：取20g Al2O3、15g的SiO2和2g乙炔黑放入玛瑙球磨罐中，高速球磨4h，制备成10-200nm大小的润滑粉；
S4、取3-8g羧甲基纤维素(CMC)或聚丙烯酰胺、5gS3制备的光滑分、以及10-13gS2制备的去氮化的g-C3N4，混合研磨均匀后将其溶于100ml去离子水和10ml丙三醇中，超声搅拌12-20h，用KOH水溶液调节混合物的pH值为11.2。然后将混合物水浴超声半小时，并搅拌30min，最终得到无硫的天然胶乳纳米材料悬浮液。
S5、将S4制备的无硫的天然胶乳纳米材料悬浮液加入到天然胶乳中，并在25℃室温下搅拌2h。
S6、将手模放在70℃的烘箱里，提高手模的温度。30min后取出，浸入到水溶性凝固剂中，再放入到55℃的烘箱中进行烘干。取出后缓慢浸渍到S5制备的纳米复合胶乳中，再缓慢提出，放入到45℃的烘箱中大约18h烘干。随后，小心地将手套从手模上剥离，再放入到40℃的去离子水中洗涤20min。最终，取出手套进行烘干，成功制备出方便穿戴的无硫的医用手套。
图5是本发明实施例2所制备无硫的医用手套的扫描图，该图和对比例1中的扫描图相比，出现了明显的胶联，增加了手套的韧性。
实施例3
S1、片层状石墨相g-C3N4的制备：取13g尿素和4g三聚氰胺放入25ml的镍坩埚中，在真空井式炉中加热至520℃，保温3.5h；
S2、制造缺陷提高g-C3N4的与Al2O3和SiO2的相容性：将S1制备的g-C3N4进行去氮处理，在Ar/H2混合气中加热600℃1h，然后用0.1M的HCl超声清洗10min，用去离子水洗至中性，放入60-80℃的烘箱中干燥10h。
S3、制备纳米润滑粉：取18g Al2O3、12g的SiO2和2g乙炔黑放入玛瑙球磨罐中，高速球磨4h，制备成10-200nm大小的润滑粉；
S4、取3g羧甲基纤维素、5gS3制备的光滑分、以及12gS2制备的去氮化的g-C3N4，混合研磨均匀后将其溶于100ml去离子水和6ml丙三醇中，超声搅拌17h，用KOH水溶液调节混合物的pH值为10.5。然后将混合物水浴超声半小时，并搅拌30min，最终得到无硫的天然胶乳纳米材料悬浮液。
S5、将S4制备的无硫的天然胶乳纳米材料悬浮液加入到天然胶乳中，并在25℃室温下搅拌2h。
S6、将手模放在70℃的烘箱里，提高手模的温度。30min后取出，浸入到水溶性凝固剂中，再放入到55℃的烘箱中进行烘干。取出后缓慢浸渍到S5制备的纳米复合胶乳中，再缓慢提出，放入到45℃的烘箱中大约18h烘干。随后，小心地将手套从手模上剥离，再放入到40℃的去离子水中洗涤20min。最终，取出手套进行烘干，成功制备出方便穿戴的无硫的医用手套。
图2是本发明实施例4和实施例3中S2步骤所制得的二维片层状g-C3N4材料的XRD图，特征峰所对应的晶面为(002)晶面。
实施例4
S1、片层状石墨相g-C3N4的制备：取14g尿素和3.5g三聚氰胺放入25ml的镍坩埚中，在真空井式炉中加热至508℃，保温3.5h；
S2、制造缺陷提高g-C3N4的与Al2O3和SiO2的相容性：将S1制备的g-C3N4进行去氮处理，在Ar/H2混合气中加热600℃1h，然后用0.1M的HCl超声清洗10min，用去离子水洗至中性，放入60-80℃的烘箱中干燥10h。
S3、制备纳米润滑粉：取20g Al2O3、7g的SiO2和2g乙炔黑放入玛瑙球磨罐中，高速球磨4h，制备成10-200nm大小的润滑粉；
S4、取8g聚丙烯酰胺、5gS3制备的光滑分、以及11gS2制备的去氮化的g-C3N4，混合研磨均匀后将其溶于100ml去离子水和8ml丙三醇中，超声搅拌16h，用KOH水溶液调节混合物的pH值为10。然后将混合物水浴超声半小时，并搅拌30min，最终得到无硫的天然胶乳纳米材料悬浮液。
S5、将S4制备的无硫的天然胶乳纳米材料悬浮液加入到天然胶乳中，并在25℃室温下搅拌2h。
S6、将手模放在70℃的烘箱里，提高手模的温度。30min后取出，浸入到水溶性凝固剂中，再放入到55℃的烘箱中进行烘干。取出后缓慢浸渍到S5制备的纳米复合胶乳中，再缓慢提出，放入到45℃的烘箱中大约18h烘干。随后，小心地将手套从手模上剥离，再放入到40℃的去离子水中洗涤20min。最终，取出手套进行烘干，成功制备出方便穿戴的无硫的医用手套。
本发明采用细胞计数试剂盒(CCK-8)法进行了生物相容性测试，观察不同样品在452nm处的强度，可以判断活细胞的数量，进而判断样品的细胞相容性。图6是对比例2和实施例4所制得的材料的生物相容性测试。观察两者在452nm处的吸收强度，发现实施例4的吸收强度远大于对比例2，这说明细菌更容易在实施例4的制备的材料上生长，进而表明了本发明制备的无硫天然胶乳纳米材料有着更好的生物相容性。
综上，本发明制备的无硫天然胶乳纳米材料不仅可以是复合材料的补强剂，而且可以作为分散剂、相容剂和功能剂，为复合材料科学与技术发展提供了新的观点，也为制备无硫的天然胶乳手套提供了一种新的方法。
最后应说明的是：以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用，其特征在于：具体包括以下步骤：S1、取10g-15g尿素和3-5g三聚氰胺放入25ml的镍坩埚中，在真空井式炉中加热至500-530℃，保温3.5h；S2、将S1制备的g-C3N4进行去氮处理，在Ar/H2混合气中加热600℃1h，然后用0.1M的HCl超声清洗10min，用去离子水洗至中性，放入60-80℃的烘箱中干燥10h；S3、取10-20g Al2O3、5-15g的SiO2和2g乙炔黑放入玛瑙球磨罐中，高速球磨4h，制备成10-200nm大小的润滑粉；S4、取3-8g羧甲基纤维素(CMC)或聚丙烯酰胺、5gS3制备的光滑分、以及10-13gS2制备的去氮化的g-C3N4，混合研磨均匀后将其溶于100ml去离子水和5-10ml丙三醇中，超声搅拌12-20h，用KOH水溶液调节混合物的pH值为9.8-11.2；然后将混合物水浴超声半小时，并搅拌30min；S5、将S4制备的无硫的天然胶乳纳米材料悬浮液加入到天然胶乳中，并在25℃室温下搅拌2h；S6、将手模放在70℃的烘箱里，提高手模的温度，30min后取出，浸入到水溶性凝固剂中，再放入到55℃的烘箱中进行烘干。取出后缓慢浸渍到S5制备的纳米复合胶乳中，再缓慢提出，放入到45℃的烘箱中大约18h烘干；随后，将手套从手模上剥离，再放入到40℃的去离子水中洗涤20min，取出手套进行烘干。
2.根据权利要求1所述的一种无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用，其特征在于：所述步骤S1中从室温到500-530℃的升温速率为5℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用，其特征在于：步骤S2中从室温到600℃的升温速率为3℃/min。
4.根据权利要求2或3所述的一种无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用，其特征在于：步骤S4中通过KOH调控pH值为10。
5.根据权利要求4所述的一种无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用，其特征在于：步骤S1中取15g尿素和5g三聚氰胺放入25ml的镍坩埚中。
6.根据权利要求4所述的一种无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用，其特征在于：步骤S1中取10g尿素和3g三聚氰胺放入25ml的镍坩埚中。
7.根据权利要求6所述的一种无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用，其特征在于：步骤S3中取10g Al2O3、5g的SiO2作为润滑粉的原料。
8.根据权利要求5所述的一种无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用，其特征在于：步骤S3中取20g Al2O3、15g的SiO2作为润滑粉的原料。
9.根据权利要求5-8中的任意一项所述的一种无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用，其特征在于：步骤S4选取取3g羧甲基纤维素(CMC)。
10.根据权利要求5-8中的任意一项所述的一种无硫的天然胶乳纳米材料及其在制备医用手套中的应用，其特征在于：步骤S4选取取8g聚丙烯酰胺。
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