CN109796907B - 一种高透光耐老化夹层玻璃用eva中间膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜及其制备方法，其包括如下重量份的组分：EVA母粒97~98份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物‑三元乙丙橡胶复配物1~3份、交联剂0.5~1份、助交联剂0.5~1份、偶联剂0.1~0.5份、抗氧剂0.1~0.5份、光稳定剂0.1~0.5份、二氧化硅‑二苯甲酮紫外吸收剂0.1~0.5份，通过上述组分制备的EVA中间膜，具有优异的高透光性、抗老化性、耐候性，而且与玻璃的粘接性能优异。

Description

一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及EVA薄膜的技术领域，尤其是涉及一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜及其制备方法。

背景技术

夹层玻璃是由两片或两片以上玻璃及位于玻璃片之间的粘弹性聚合物胶片粘接而成的深加工玻璃制品。夹层玻璃是利用中间层良好的韧性、牢固的粘结性，从而改善玻璃的韧性、回弹性、粘性与切变阻尼性，使得夹层玻璃具有较强的抵御碰撞冲击的安全性与隔绝噪声的性能，因而它已经成为一种适应性好、耐久性强的新型装饰玻璃材料，日益受到了建筑业的青睐。

现有的授权公告号为CN101880418B的中国专利公开了一种透明EVA隔热材料及其制备方法，该方法先将100份隔热改性剂和1.0～5.0份硅烷偶联剂混合均匀；制得表面处理后的隔热改性剂，然后将100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、0.2～1.5份交联固化剂、0～0.3份抗氧剂和1～15份表面处理后的隔热改性剂混合均匀；控制温度在70～110℃，将配制的混合物用挤出机进行共混挤出，得到透明EVA粒料，该EVA粒料可直接作为隔热装置用热熔胶，也可用于制造隔热型夹层玻璃中间膜。

采用上述配方制备了具有高透明和良好隔热性能的EVA胶膜，但是配方中隔热改性剂添加了100份，与EVA的添加量相当，因此，存在改性剂的添加量过多，削弱了EVA本身的优异性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜，降低了辅助填料的添加量，可以制备具有高透光、耐老化性能的夹层玻璃中间膜。

本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：

一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜，包括如下重量份的组分：EVA母粒97～98份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物1～3份、交联剂0.5～1份、助交联剂0.5～1份、偶联剂0.1～0.5份、抗氧剂0.1～0.5份、光稳定剂0.1～0.5份、二氧化硅-二苯甲酮紫外吸收剂0.1～0.5份。

通过采用上述技术方案，本申请采用的EVA母粒具有优异的高透光性、良好的缓冲、抗震、隔热、防潮、抗化学腐蚀等优点，并且粘结力强，另外，EVA母粒的分散性较好，在本申请中作为反应基体，与其他填料的共混程度高；乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物具有优异的耐温度老化性、良好的抗机械强度和抗冲击性；交联剂、助交联剂、偶联剂共同作用，可提高该中间膜体系的交联度；添加二氧化硅-二苯甲酮紫外吸收剂，波长范围广，安全性较好，有助于提高该中间膜的抗紫外老化性，并且与各组分的相容性良好；通过上述组分制备的EVA中间膜，具有优异的高透光性、抗老化性、耐候性，而且与玻璃的粘接性能优异。

本发明进一步设置为：所述EVA母粒中VA的含量为28～30％。

通过采用上述技术方案，当VA含量增大时，会影响胶膜的粘结强度，剥离强度增大，继续增大，也会影响EVA中间膜自身强度降低，剥离强度降低；当VA含量较小时，胶膜的透光率、低温柔韧性差，综合考虑，本申请的EVA中VA含量为28～30％为宜。

本发明进一步设置为：所述乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物包括如下重量份的组分：三元乙丙橡胶50～60份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物10～15份、纳米二氧化硅分散液1～5份、聚硼硅氧烷1～5份、二硫化四苄基秋兰姆1～3份、过氧化二异丙苯0.5～1份。

通过采用上述技术方案，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的丙烯酸乙酯的含量在15～30％，具有很好的柔韧性、热稳定性和加工性；三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，是乙丙橡胶的一种，因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异；三元乙丙橡胶还具有较低的比重，在成型加工过程中，能够吸收大量的填料和油，可与乙烯-丙烯酸乙酯共聚物进行较好的结合；纳米二氧化硅分散液具有活性，比表面积较大，与其他填料组分的相容性较高，分散后颗粒质地均匀，不易发生团聚；聚硼硅氧烷是具有优异的耐高温、阻燃性能，与其他组分进行混合时，可加工性能优异；二硫化四苄基秋兰姆作为促进剂使用，不含N-亚硝胺，具有安全、环保的特性，在本申请中，可促进各组分之间的共混成型，采用上述配方制得的乙烯丙烯酸乙酯-三元乙丙橡胶复配物具有良好的可加工性，与反应主体EVA母粒的相容性较高，并且具有优异的耐温度老化性、机械强度和抗冲击性能。

本发明进一步设置为，所述纳米二氧化硅分散液采用如下步骤制备：

(1)将纳米二氧化硅浸泡在质量分数为30％的水杨酸中，浸泡2～3h，得到酸浸二氧化硅；

(2)将酸浸二氧化硅浸泡在乙二醇溶液中，得到纳米二氧化硅分散液。

通过采用上述技术方案，纳米二氧化硅浸泡在水杨酸中，水杨酸表面有大量的羧基，使得纳米二氧化硅的活性提高，然后浸泡在乙二醇中，有利于在纳米二氧化硅表面形成亲有机性的官能团，从而提高乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物与其他反应基体的相容性，并且分散均匀性高。

本发明进一步设置为：所述交联剂选用1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯中的至少两种。

通过采用上述技术方案，交联剂至少选用上述两种的混合物，官能团种类多样化，有助于官能团之间发生协同作用，有助于提高中间膜的交联度。

本发明进一步设置为：所述助交联剂选用以重量比1:1复配的三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的混合物。

通过采用上述技术方案，三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为助交联剂，辅助交联剂共同实现交联作用，进一步提高该中间膜的交联度；同时，助交联剂可提高反应体系内的稳定性，起到螯合作用。

本发明进一步设置为：所述EVA母粒包括如下重量份的组分：EVA 80～90份、三元乙丙橡胶3～7份、SEBS 3～7份、纳米氧化锌4～8份、环烷油1～3份、马来酸二丁基锡1～3份和月桂醇硫酸钠1～3份。

通过采用上述技术方案，SEBS是以聚苯乙烯为末端段，并以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，在常温下，聚苯乙烯嵌段硬而强，与中间的弹性体嵌段(软段)不相容，呈相分离状态；聚苯乙烯嵌段形成相区分散于弹性基体相中，并将弹性体嵌段锁接成物理交联的网路；以弹性体为连续相，聚苯乙烯为分散相的网络结构赋予了SEBS与传统硫化橡胶相似的弹性体性能，SEBS具有优良的耐候性、耐腐蚀、耐老化以及优异的韧性，与EVA具有良好的相容性；氧化锌添加到上述反应主体中，主要起到流动性和抗氧能力，增加橡胶的拉伸强度和抗冲击力；其次是在硫化过程中作为活性剂，活化反应发生在氧化锌粒子的表面；由于氧化锌对电子的亲合能大，吸附促进剂的能力强，在硬脂酸的作用下生成可溶于胶料的促进剂锌盐，从而提高其溶解度，并与胺或脂肪酸形成一种锌的络合物，使促进剂更加活泼，硫化剂加入络合物中，通过诱导活化作用形成很强的硫化剂，在此过程中氧化锌粒子表面不断地发生反应，粒径不断减小，并消耗氧化锌直到胶料充分硫化，有助于上述配方中橡胶组分的交联固化；纳米氧化锌的颗粒较细，比表面能较大，增大了填料与聚合物基质的接触面积，从而使纳米氧化锌具有因粒子微细和链状结构而生成的物理缠结作用，又具有由于表面活性而引起的化学结合作用，在聚合物填充中表现出良好的增强增韧作用；环烷油，可以减少大分子间的作用力，SEBS软段的活动空间增大，从而提高抗蠕变性，增大混合料的柔软性、流动性和可加工性，提高EVA母粒的弹性、可加工性；马来酸二丁基锡具有优异的耐热性和透明性，而且具有良好的抗氧化性能；月桂醇硫酸钠为白色或淡黄色粉状，具有良好的乳化、渗透、去污和分散性能；且起泡力较强，减少起泡剂的使用量，可用作乳化剂、灭火剂、发泡剂及纺织助剂，在本申请中，月桂醇硫酸钠添加在配方中，有助于提高EVA母粒的超透性，从而提高中间膜的高透光性；采用上述配方制得的EVA母粒具有优异的可加工性，与其他填料组分的相容性良好，并且具有超透性，有助于制备具有高透光性的中间膜，并且具有良好的耐温度老化、耐候性、抗机械强度和抗冲击性能。

本发明的上述发明目的二是通过以下技术方案得以实现的：

一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)向EVA母粒中添加偶联剂均匀混合，并持续搅拌至混合物干燥，得到预成型体；

(2)继续加入乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物均匀混合，再加入抗氧剂、光稳定剂、二氧化硅-二苯甲酮紫外吸收剂混合均匀，并持续搅拌至混合物干燥，得到混合体；

(3)将混合体通过挤出流延法制成EVA中间膜，挤出机的螺杆温度为85～100℃。

通过采用上述技术方案，将EVA母粒与乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物进行混合，得到预成型体，然后将各种助剂进行混合，经过挤出流延法加热成型，制备了质地均匀、具有优异的耐老化、抗紫外线与高透光性的EVA中间膜。

综上所述，本发明的有益技术效果为：

1.提供了一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜，具有高透光性、良好的耐老化、抗紫外线和耐候的性能；

2.EVA母粒采用改性形成，该EVA母粒具有与其他填料的均匀分散性，同时具有优异的超透性、耐老化性、抗机械强度和抗冲击性能；

3.乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物具有良好的可加工性，与反应主体EVA母粒的相容性较高，并且具有优异的耐温度老化性、机械强度和抗冲击性能；

4.采用交联剂、助交联剂产生协同作用，可显著提高该中间膜的交联度，成型性高。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

偶联剂为异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双二辛氧基焦磷酸酯基钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中至少一种。

光稳定剂为癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯或者双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

抗氧剂选用以重量比为1:1掺比的抗氧剂KY-405和抗氧剂T501。

二氧化硅-二苯甲酮紫外吸收剂的制备采用如下方法：

(1)将二苯甲酮5重量份溶于无水乙醇12重量份中得到二苯甲酮-无水乙醇溶液；

(2)将二氧化硅5重量份溶在无水乙醇15重量份中超声30-50min，得到二氧化硅-无水乙醇分散液；

(3)将二苯甲酮-无水乙醇溶液与二氧化硅-无水乙醇分散液混合均匀，在50-60℃的温度下加热30-40min，得到二氧化硅-二苯甲酮紫外吸收剂。

实施例一：

一种EVA母粒，采用如下方法制备：

(1)配料：按照重量份计，称量EVA 80份、三元乙丙橡胶3份、SEBS 3份、纳米氧化锌4份、环烷油1份、马来酸二丁基锡1份和月桂醇硫酸钠1份；

(2)将EVA、马来酸二丁基锡和月桂醇硫酸钠进行共混，得到预成型体，挤出温度为85～100℃；

(3)继续加入三元乙丙橡胶、SEBS和纳米氧化锌、环烷油，升温至105～110℃，挤出造粒。

实施例二：

一种EVA母粒，与实施例一的区别之处在于EVA母粒的配方含量不同：按照重量份计，称量EVA 82份、三元乙丙橡胶4份、SEBS 4份、纳米氧化锌4份、环烷油1份、马来酸二丁基锡1份和月桂醇硫酸钠1份。

实施例三：

一种EVA母粒，与实施例一的区别之处在于EVA母粒的配方含量不同：按照重量份计，称量EVA 85份、三元乙丙橡胶5份、SEBS 5份、纳米氧化锌5份、环烷油2份、马来酸二丁基锡2份和月桂醇硫酸钠2份。

实施例四：

一种EVA母粒，与实施例一的区别之处在于EVA母粒的配方含量不同：按照重量份计，称量EVA 88份、三元乙丙橡胶6份、SEBS 6份、纳米氧化锌7份、环烷油2份、马来酸二丁基锡3份和月桂醇硫酸钠3份。

实施例五：

一种EVA母粒，与实施例一的区别之处在于EVA母粒的配方含量不同：按照重量份计，称量EVA 90份、三元乙丙橡胶7份、SEBS 7份、纳米氧化锌8份、环烷油3份、马来酸二丁基锡3份和月桂醇硫酸钠3份。

实施例六：

一种乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物，采用如下方法制备：

(1)配料：按照重量份，称量三元乙丙橡胶50份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物10份、纳米二氧化硅分散液1份、聚硼硅氧烷1份、二硫化四苄基秋兰姆1份、过氧化二异丙苯0.6份；

(2)制备纳米二氧化硅分散液：a、将纳米二氧化硅浸泡在质量分数为30％的水杨酸中，浸泡2～3h，得到酸浸二氧化硅；b、将酸浸二氧化硅浸泡在乙二醇溶液中，得到纳米二氧化硅分散液；

(3)向密炼机中加入三元乙丙橡胶加热软化，加热温度为130～135℃；

(4)继续加入乙烯丙烯酸乙酯共聚物、纳米二氧化硅分散液和聚硼硅氧烷，待其搅拌均匀；

(5)加入二硫化四苄基秋兰姆和过氧化二异丙苯，搅拌均匀；

(6)放入挤出机中，挤出造粒。

实施例七：

一种乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物，与实施例六的区别之处在于配方含量不同：按照重量份计，称量三元乙丙橡胶52份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物11份、纳米二氧化硅分散液1份、聚硼硅氧烷1份、二硫化四苄基秋兰姆1份、过氧化二异丙苯0.5份。

实施例八：

一种乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物，与实施例六的区别之处在于配方含量不同：按照重量份计，称量三元乙丙橡胶55份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物12份、纳米二氧化硅分散液2份、聚硼硅氧烷2份、二硫化四苄基秋兰姆1份、过氧化二异丙苯0.7份。

实施例九：

一种乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物，与实施例六的区别之处在于配方含量不同：按照重量份计，称量三元乙丙橡胶57份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物13份、纳米二氧化硅分散液4份、聚硼硅氧烷4份、二硫化四苄基秋兰姆2份、过氧化二异丙苯0.8份。

实施例十：

一种乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物，与实施例六的区别之处在于配方含量不同：按照重量份计，称量三元乙丙橡胶60份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物15份、纳米二氧化硅分散液5份、聚硼硅氧烷5份、二硫化四苄基秋兰姆3份、过氧化二异丙苯1份。

实施例十一：

一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜，采用如下方法制备：

(1)配料：按照重量份称量EVA母粒97份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物1份、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷0.25份、1,1-二叔丁基过氧化环己烷0.25份、三烯丙基异氰脲酸酯0.25份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.25份、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯0.1份、抗氧剂0.1份、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯0.1份和二氧化硅-二苯甲酮紫外吸收剂0.1份；

(2)向EVA母粒中添加偶联剂均匀混合，并持续搅拌至混合物干燥，得到预成型体；

(3)继续加入乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物均匀混合，再加入抗氧剂、光稳定剂、二氧化硅-二苯甲酮紫外吸收剂混合均匀，并持续搅拌至混合物干燥，得到混合体；

(4)将混合体通过挤出流延法制成EVA中间膜，挤出机的螺杆温度为85～100℃。

实施例十二：

一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜，与实施例十一的区别之处在于配方含量不同，按照重量份称量EVA母粒97.2份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物1.5份、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯0.3份、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯0.3份、三烯丙基异氰脲酸酯0.3份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.3份、乙烯基三乙氧基硅烷0.2份、抗氧剂KY-405 0.1份、抗氧剂T501 0.1份、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.2份和二氧化硅-二苯甲酮紫外吸收剂0.2份。

实施例十三：

一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜，与实施例十一的区别之处在于配方含量不同，按照重量份称量EVA母粒97.5份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物2份、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯0.35份、1,1-二叔丁基过氧化环己烷0.35份、三烯丙基异氰脲酸酯0.4份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.4份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3份、抗氧剂KY-405 0.15份、抗氧剂T5010.15份、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.3份和二氧化硅-二苯甲酮紫外吸收剂0.3份。

实施例十四：

一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜，与实施例十一的区别之处在于配方含量不同，按照重量份称量EVA母粒97.8份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物2.5份、乙烯基三乙氧基硅烷0.45份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.45份、三烯丙基异氰脲酸酯0.45份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.45份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷0.4份、抗氧剂0.4份、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.4份和二氧化硅-二苯甲酮紫外吸收剂0.4份。

实施例十五：

一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜，与实施例十一的区别之处在于配方含量不同，按照重量份称量EVA母粒98份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物3份、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷0.5份、1,1-二叔丁基过氧化环己烷0.5份、助交联剂1份、乙烯基三异丙氧基硅烷0.5份、抗氧剂0.5份、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯0.5份和二氧化硅-二苯甲酮紫外吸收剂0.5份。

对比例：以授权公告号为CN101880418B的中国专利作为对比例。

检测方法和检测结果如下表所示：

通过上表可知，经本申请制备的EVA中间膜，具有高透光性、良好的耐湿热老化和耐紫外老化性，相比于对比例样品，性能提升显著，采用本申请的配方，可保持与玻璃之间较强的粘结性，优异的高弹、抗冲击性，还具有优异的耐湿热和耐紫外老化性。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1. 一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜，其特征在于，包括如下重量份的组分：EVA母粒 97~98份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物1~3份、交联剂 0.5~1份、助交联剂 0.5~1份、偶联剂 0.1~0.5份、抗氧剂 0.1~0.5份、光稳定剂 0.1~0.5份、二氧化硅-二苯甲酮紫外吸收剂 0.1~0.5份；

所述乙烯丙烯酸乙酯共聚物-三元乙丙橡胶复配物包括如下重量份的组分：三元乙丙橡胶 50~60份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物 10~15份、纳米二氧化硅分散液 1~5份、聚硼硅氧烷1~5份、二硫化四苄基秋兰姆 1~3份、过氧化二异丙苯 0.5~1份；

所述纳米二氧化硅分散液采用如下步骤制备：

（1）将纳米二氧化硅浸泡在质量分数为30%的水杨酸中，浸泡2~3h，得到酸浸二氧化硅；

（2）将酸浸二氧化硅浸泡在乙二醇溶液中，得到纳米二氧化硅分散液；

所述EVA母粒包括如下重量份的组分：EVA 80~90份、三元乙丙橡胶 3~7份、SEBS 3~7份、纳米氧化锌 4~8份、环烷油 1~3份、马来酸二丁基锡1~3份和月桂醇硫酸钠1~3份。

2.根据权利要求1所述的一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜，其特征在于：所述EVA母粒中VA的含量为28~33%；

3.根据权利要求1所述的一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜，其特征在于：所述交联剂选用1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、叔丁基过氧化-3,5,5- 三甲基己酸酯、叔丁基过氧化碳酸 -2- 乙基己酯中的至少两种。

4.根据权利要求1所述的一种高透光耐老化夹层玻璃用EVA中间膜，其特征在于：所述助交联剂选用以重量比1:1复配的三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的混合物。