BR112019025414A2 - (poli)farneseno funcionalizado por silano e composto de borracha compreendendo o mesmo - Google Patents

Abstract

De acordo com um aspecto, a presente invenção refere-se a uma composição de borracha curável que inclui um elastômero dieno de alto peso molecular; opcionalmente, uma composição de negro de carbono; uma composição de sílica; e um polímero do farneseno contendo monômeros do farneseno. O polímero do farneseno é modificado com pelo menos um grupo silano, tem um peso molecular médio numérico de 1.000 g/mol a 100.000 g/mol, e tem uma temperatura de transição vítrea igual ou menor que -40°C. De acordo com outro aspecto, a invenção refere-se a um método para produzir uma composição de borracha para uso em um pneu. O método inclui formar uma composição misturando um polímero do farneseno modificado com pelo menos um grupo silano, uma composição de sílica, um elastômero dieno de alto peso molecular e, opcionalmente, uma composição de negro de carbono, o polímero do farneseno compreendendo monômeros do farneseno; e curar a composição.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "(POLI)FAR- NESENO FUNCIONALIZADO POR SILANO E COMPOSTO DE BORRA- CHA COMPREENDENDO O MESMO".

REFERÊNCIA CRUZADA AO PEDIDO RELACIONADO

[0001] O presente pedido reivindica prioridade para o Pedido Nor- te-Americano Nº 15/616.169, depositado em 7 de junho de 2017, cuja divulgação completa é aqui incorporada por meio de citação para to- dos os propósitos.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] A presente invenção refere-se a composições de borracha que incluem polímeros do farneseno funcionalizado por silano e, mais especificamente, a composições de borracha para formar pneus que os incluem.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0003] Quando produzindo as composições de borracha, é comum o uso de cargas com a finalidade de reduzir custos, substituindo os constituintes de custo mais elevado da composição de borracha por constituintes mais baratos que podem conferir alguma funcionalidade adicional ao produto de borracha final. Para obter essas vantagens, em geral é necessário usar aditivos em combinação com as cargas. Por exemplo, a Publicação Alemã Nº DE 3010113, concedida para Chemische Werke Huels AG, divulga o uso de um poli(butadieno) co- mo acopladores para cargas minerais em polímeros. Outra patente alemã, DE 3129082, concedida à mesma empresa divulga um po- li(butadieno) enxertado com silano, que é usado como acopladores para cargas inorgânicas. Uma patente japonesa emitida, JP 62265301, para a Nippon Soda Co. descreve a preparação de um poli(butadieno) enxertado com silano usado como um agente de tratamento de super- fície para cargas minerais.

[0004] As cargas que, por si mesmas, não melhoram as proprie- dades mecânicas da composição de borracha podem ser associadas a agentes de dispersão e acoplamento para aperfeiçoar essas proprie- dades. Os agentes de dispersão e acoplamento interagem fisicamente ou quimicamente com a matriz polimérica e a carga na fronteira entre as duas fases e têm o potencial de aperfeiçoar as propriedades físicas para compor a borracha. Por exemplo, as Patentes Norte-Americanas Nº 4.381.377 e 4.396.751 divulgam um homo- ou copolímero de um 1,3-dieno ligados a grupos silila reativos para formar um produto reti- culado que tem um módulo e uma taxa de cura aprimorados. Portanto, algumas pesquisas têm enfocado o potencial uso de tais agentes de dispersão e acoplamento.

[0005] Manipulando as composições de borracha, propriedades físicas vantajosas específicas para os pneus fabricados com essas composições são de especial interesse para os fabricantes de pneus. A redução do consumo de combustível pode ser obtida desenvolvendo pneus que tenham uma resistência ao rolamento muito baixa associa- da a excelentes propriedades de aderência e comportamento de ma- nipulação. Isso pode produzir benefícios sensíveis em termos de custo e meio ambiento, pois as propriedades físicas dos pneus podem dimi- nuir o consumo de combustível. Por conseguinte, é permanente a ne- cessidade de agentes de dispersão e acoplamento melhores que re- duzam os custos de fabricação e que produzam composições de bor- racha munidos de propriedades físicas vantajosas, incluindo-se entre elas tração a úmido, resistência ao rolamento aperfeiçoada, e desem- penho em baixa temperatura.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0006] Os aspectos da invenção se referem a composições de bor- racha que incluem polímeros do farneseno funcionalizados por silano.

[0007] De acordo com um aspecto da invenção, é fornecida uma composição de borracha que compreende um elastômero dieno de alto peso molecular, 5 a 120 phr de sílica, O a 100 phr de um negro de carbono, e polímero modificado por silano (de preferência, modificado por um silano terminal) que compreende monômeros do farneseno e, opcionalmente, outros monômeros vinil aromáticos e/ou dieno em for- ma polimerizada, em que o polímero modificado pelo silano tem um peso molecular médio numérico de 1.000 a 100.000 g/mol e uma tem- peratura de transição vítrea inferior a -40ºC ou inferior a -50ºC.

[0008] De acordo com outro aspecto da invenção, é fornecido um método para confeccionar uma composição de borracha que compre- ende misturar o composto in situ o elastômero dieno de alto peso mo- lecular, 5 a 120 phr de sílica, O a 100 phr de um negro de carbono, e um polímero modificado por silano contendo monômeros do farneseno e, opcionalmente, outros monômeros vinil aromáticos e/ou dieno em forma polimerizada, em que o polímero modificado pelo silano tem um peso molecular médio numérico de 1.000 a 100.000 g/mol e uma tem- peratura de transição vítrea inferior a -40ºC ou inferior a -50ºC.

[0009] De acordo com um aspecto adicional da invenção, é forne- cida uma composição de borracha curável que compreende, consiste essencialmente em ou consiste em um elastômero dieno de alto peso molecular; uma composição de sílica; opcionalmente, uma composição de negro de carbono; e um polímero do farneseno compreendendo monômeros do farneseno. O polímero do farneseno é modificado com (isto é, contém) pelo menos um grupo silano, tem um peso molecular médio numérico de 1.000 g/mol a 100.000 g/mol, e tem uma tempera- tura de transição vítrea igual ou menor que -40ºC ou igual ou menor que -50ºC.

[0010] De acordo com um aspecto adicional da invenção, é forne- cido um pneu que tem uma composição de borracha obtida pela cura de uma composição de borracha curável. A composição de borracha curável compreende, consiste essencialmente em ou consiste em um elastômero dieno de alto peso molecular; uma composição de sílica;

opcionalmente, uma composição de negro de carbono; e um polímero do farneseno compreendendo monômeros do farneseno. O polímero do farneseno é modificado com (isto é, contém, preferencialmente em uma posição terminal) pelo menos um grupo silano, tem um peso mo- lecular médio numérico de 1.000 g/mol a 100.000 g/mol, e tem uma temperatura de transição vítrea igual ou menor que -40ºC ou igual ou menor que -50ºC.

[0011] De acordo com mais um aspecto da invenção, é fornecido um método para produzir uma composição de borracha para uso em um pneu. O método compreende, consiste essencialmente em ou con- siste em formar uma composição misturando um elastômero dieno de alto peso molecular, um polímero do farneseno modificado com pelo menos um grupo silano, uma composição de sílica e, opcionalmente, uma composição de negro de carbono, o polímero do farneseno com- preendendo monômeros do farneseno; e curar a composição.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0012] A invenção é mais bem compreendida à luz da descrição detalhada quando lida em conexão com os desenhos que a acompa- nham, onde a elementos iguais são atribuídos os mesmos números de referência. As figuras abaixo estão incluídas nos desenhos:

[0013] A Figura 1 é um fluxograma representando uma modalida- de não limitante de um método para a produção de um polímero funci- onalizado por silano, que pode ser um componente de uma composi- ção de borracha para uso em um pneu de acordo com os aspectos da invenção; e

[0014] A Figura 2 é um gráfico comparando as temperaturas de transição vítrea do polímero do farneseno, poli(butadieno), e po- lifisoprenos) com quantidades variáveis de 1,2 e 3, 4-vinil monômeros.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0015] Os presentes inventores descobriram que composições de borracha aperfeiçoadas podem ser produzidas usando aspectos da presente invenção. As Requerentes descobriram que uma dispersão da sílica e um desempenho em baixa temperatura aperfeiçoados po- dem ser obtidos pela adição de um polímero de baixo peso molecular dotado de um terminal silano funcional, como o poli(farneseno), a um composto de borracha contendo agentes de acoplamento silano e síli- ca como cargas. Por exemplo, de acordo com um aspecto da inven- ção, um aperfeiçoamento substancial na dispersão da sílica e no de- sempenho em baixa temperatura pode ser alcançado usando o polí- mero de baixo peso molecular funcionalizado pelo silano (de preferên- cia um silano terminalmente funcional) aqui divulgado, que pode ser particularmente adaptado para aplicações relativas à produção de pneus. O aprimoramento na dispersão da sílica através do uso do po- límero funcionalizado por silano de baixo peso molecular resulta em melhores propriedades viscoelásticas, o que pode ser correlacionado à maior economia de combustível e ao melhor desempenho no inverno em compostos das bandas de rodagem dos pneus.

[0016] Os inventores descobriram que através da incorporação de aditivos silano-funcionais hidrofóbicos, conforme aqui discutido, a su- perfície da sílica pode ser modificada de modo que as forças dispersi- vas durante a mistura são aperfeiçoadas, e condições de cargas bem dispersas são realizadas. Por conseguinte, as modalidades da presen- te invenção fornecem soluções aperfeiçoadas para as ineficiências das composições de borracha tradicionais para um pneu. Por exemplo, os inventores perceberam que, enquanto o negro de carbono pode ser prontamente dispersado em compostos de elastômeros à base de hi- drocarbonetos e formar camadas de polímeros ligados através das in- terações de Van der Waals, a sílica é hidrofílica e não se mistura ime- diatamente com os elastômeros de hidrocarbonetos. Na ausência de agentes de superfície hidrofobantes, a sílica formará uma rede inde-

pendente no composto elastomérico. Essa rede secundária se rompe- rá e reconstituirá durante a tração dinâmica, um processo que perde uma quantidade substancial de energia sob a forma de calor. No en- tanto, usando aspectos da presente invenção, a superfície da sílica pode ser modificada para que as forças dispersivas durante a mistura sejam melhoradas, e condições de cargas bem dispersas sejam reali- zadas. Portanto, o consumo de combustível pode ser reduzido desen- volvendo pneus que tenham uma resistência ao rolamento muito baixa associada a excelentes propriedades de aderência e comportamento de manipulação. Isso pode produzir benefícios sensíveis em termos de custo e meio ambiente, porque as propriedades físicas melhoradas dos pneus podem reduzir o consumo de combustível. Conforme discu- tido mais detalhadamente abaixo, em uma modalidade, uma dispersão da sílica imensamente melhor e uma baixa temperatura podem ser ob- tidas usando um poli(farneseno) silano funcional (especificamente um poli(farneseno) com um silano terminalmente funcional) combinado a uma composição de sílica e a um componente de acoplamento do si- lano. Em uma modalidade, o grupo silano é representado pela seguin- te fórmula: -Si(OR)3, onde cada R é independentemente um grupo al- quila C1-C6 (por exemplo, metila, etila) ou um grupo arila (por exem- plo, fenila).

[0017] De acordo com outro aspecto da invenção, é fornecido um composto de borracha contendo uma sílica vulcanizável sulfurada com processabilidade e propriedades dinâmicas aperfeiçoadas, que contém pelo menos um polímero modificado pelo silano compreendendo mo- nômero do farneseno e, opcionalmente, outros monômeros vinil aro- máticos e/ou dienos, em forma polimerizada. A composição de borra- cha pode compreender 1 a 150 partes do polímero do farneseno, 5 a 120 partes de uma sílica, O a 100 partes de um negro de carbono, e O a 100 phr de um ou mais elastômeros dieno de alto peso molecular. À composição de borracha pode incluir 1 a 140 partes do polímero do farneseno, por exemplo, 2 a 110 partes do polímero do farneseno, 3 a 100 partes do polímero do farneseno, 5 a 90 partes do polímero do farneseno, 7 a 80 partes do polímero do farneseno, 9 a 70 partes do polímero do farneseno, 11 a 60 partes do polímero do farneseno, 13 a 50 partes do polímero do farneseno, 15 a 45 partes do polímero do farneseno, 17 a 40 partes do polímero do farneseno, ou 19 a 30 partes do polímero do farneseno. Em outras modalidades não limitantes, a quantidade do polímero do farneseno na composição de borracha é de 1 a 50 partes do polímero do farneseno, 50 a 100 partes do polímero do farneseno, ou 100 a 150 partes do polímero do farneseno. A quan- tidade de sílica na composição de borracha pode ser, por exemplo, de 6 a 90 partes de sílica, 7 a 60 partes de sílica, ou 8 a 40 partes de síli- ca. Os elastômeros dieno de alto peso molecular usados na composi- ção de borracha podem incluir, mas não se limitam a, borracha de esti- reno-butadieno, borracha de butadieno, borracha de poli-isopreno, ou borracha natural, ou mesclas desses elastômeros da borracha. À quantidade de elastômeros dieno de alto peso molecular na composi- ção de borracha pode ser de O a 100 phr, 5 a 90 phr, 10 a 80 phr, 15a 70 phr, ou 20 a 60 phr de elastômeros dieno de alto peso molecular. O elastômero dieno de alto peso molecular pode ter um peso molecular médio numérico Mn de 100.000 Da ou mais, 200.000 Da ou mais,

300.000 Da ou mais, etc.

[0018] O polímero modificado pelo silano é preferencialmente um poli(farneseno) de baixo peso molecular modificado pelo silano que é capaz de funcionar como um plastificante reativo, mais preferencial- mente tendo um peso molecular médio numérico de 2.000 a 50.000, e ainda mais preferencialmente tendo um peso molecular médio numéri- co 2.500 a 10.000. De acordo com várias modalidades, o polímero modificado por silano (por exemplo, um poli(farneseno) de baixo peso molecular modificado pelo silano) tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) igual ou menor que -40ºC, -45ºC, -50ºC, -55ºC, -60ºC ou - 65ºC.

[0019] Os presentes inventores descobriram que modalidades da presente invenção fornecem vantagens em relação às composições de borracha que utilizam poli(butadieno)s líquidos não funcionalizados. Poli(butadieno)s líquidos não funcionalizados têm sido empregados na formação de pneus. Graças à grande amplitude das suas temperatu- ras de transição vítrea (Tg), os elastômeros dieno de baixo peso mole- cular são usados como plastificantes para incrementar as proprieda- des de aderência ou o comportamento da eficiência dos pneus sob baixas temperaturas. No entanto, esses polímeros não funcionalizados de baixo peso molecular têm a desvantagem de produzir pneus com baixo desempenho em termos de resistência ao rolamento. No entan- to, de acordo com um aspecto da invenção, a composição de borracha inclui um polímero do farneseno exibindo um ou mais grupos silanos (preferencialmente em uma ou mais posições terminais), que permite composições de borracha com propriedades de aderência e desempe- nho em baixa temperatura suficientes sem dienos de baixo peso mole- cular. De acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecido um método para produzir um polímero do farneseno compreendendo grupos silanos. De preferência, o método inclui funcionalizar uma ou mais das extremidades da cadeia do polímero do farneseno e não o esqueleto do polímero. Em uma visão geral, o método pode incluir as etapas de: formar um polímero com duas extremidades de cadeias vi- vas; e terminar as extremidades de cadeias vivas com um composto reativo que contenha a funcionalidade silano ou um composto reativo que produza um grupo reativo capaz de ser adicionalmente derivatiza- do em um grupo funcional silano.

[0020] Na etapa 110, um polímero com duas extremidades de ca-

deias vivas é formado. Em uma modalidade, o polímero é formado usando um iniciador difuncional aniônico. A polimerização é realizada, preferencialmente, em condições efetivas que promovam uma polime- rização aniônica viva. Os presentes inventores perceberam que, con- forme o conhecimento convencional, acreditava-se que o uso de inici- adores aniônicos difuncionais solúveis requer quantidades substanci- ais de solventes polares na sua preparação e, como esses solventes polares são transportados para a etapa de polimerização, eles influen- ciavam a microestrutura resultante do polímero, promovendo uma in- corporação de 1,2-vinila em detrimento de uma incorporação 1,4- cis/trans dos monômeros dieno. Mais especificamente, como é comum que muitos iniciadores difuncionais se baseiem em carbânions estabi- lizados por um ânion lítio, esses iniciadores dilítio podem ser muito po- lares e apresentar uma solubilidade limitada ou nenhuma solubilidade em solventes hidrocarbonetos convencionais. Solventes polares, tipi- camente éteres, podem ser empregados na produção e no armaze- namento dos iniciadores dilítio, e também como os meios da reação de polimerização resultante. A adição de bases de Lewis ou de alcóxidos de lítio pode aperfeiçoar os sistemas mas, à semelhança dos éteres, às custas do controle microestrutural. A falta de solubilidade dos inici- adores dilítio em meios contendo hidrocarbonetos pode limitar a sua aplicação na produção de certos polímeros. Iniciadores dilítio solúveis têm sido relatados, mas são baseados em adutos butil-lítio de precur- sores aromáticos e mostram desvantagens. Embora solúveis, as es- pécies do iniciador são altamente agregadas em solução e lentas de iniciar, o que resulta em vastas distribuições ou em distribuições mul- timodais do peso molecular, reações secundárias, e no potencial de uma menor funcionalidade quantitativa.

[0021] Iniciadores difuncionais são tipicamente preparados a partir da reação do lítio com butadieno, isopreno, dimetilbutadieno, estireno ou alfa-metilestireno (Houben-Weyl Methodoen der organischen Chemie, E.

Múller Ed.

Band 13/1, Georg Thieme 1970; H.

L.

Hsieh, R.P.

Quirk, Anionic polimerization — principles and practical applica- tions, Marcel Dekker 1996). Ziegler foi provavelmente o primeiro a descrever essa reação (K.

Ziegler, L.

Jakob, Ann. 511, 45 (1934)). Di- versas modificações à reação foram publicadas (por exemplo, a Paten- te Norte-Americana Nº 3157604, cuja descrição é aqui incorporada por meio de referência em sua totalidade para todos os propósitos). No entanto, a preparação desses iniciadores requer a presença de éteres fortemente solvatantes, como o tetra-hidrofurano, o que pode, na poli- merização subsequente, resultar em um teor elevado de vinila indese- jável no polidieno.

Esses processos (por exemplo, usando iniciadores aniônicos difuncionais) para a produção de poli(butadieno)s e po- lifisoprenos), por exemplo, resultam em polímeros com temperaturas de transição vítrea (Tg) elevadas.

No entanto, os presentes inventores ficaram surpresos ao descobrir que um polímero preparado com o mo- nômero do farneseno apresenta pouca mudança na Tg com a incorpo- ração crescente de vinila, permitindo a produção de um polímero com baixa Tg independentemente do tipo de solvente.

Um gráfico comparan- do a Tg do polímero do farneseno, poli(butadieno), e polifisoprenos) com quantidades variáveis de monômeros 1,2 e 3,4-vinil é mostrado na Fi- gura 2. O resultado é que polímeros poli(farneseno) telequélicos po- dem ser produzidos nas mesmas condições de outros polidienos mas, devido à estereoquímica única dos isômeros microestruturais resultan- tes, materiais de baixa Tg podem ser preparados independentemente do tipo de solvente ou ânion.

Sem estar vinculado a qualquer teoria, os inventores descobriram que a polimerização aniônica do farneseno promove uma estrutura de “escova de garrafa”, que descreve um po- límero altamente ramíificado com cadeias laterais fortemente espaça- das.

Cada unidade monomérica, independentemente do estereoisôme-

ro, tem a maioria da sua massa pendente a partir da cadeia principal. A condição altamente confinada limita drasticamente a movimentação molecular de modo que, qualquer que seja a configuração do esquele- to, as Tgs dos polímeros mudam pouco em função da microestrutura (1,4-cis ou -trans, 1,2 ou 3,4-vinil). A geometria restrita leva a uma condição de alto volume excluído que domina as propriedades térmi- cas dos polímeros à base de farneseno.

[0022] Na etapa 112, as extremidades de cadeia viva do polímero do farneseno são terminadas com pelo menos um entre um composto reativo contendo uma funcionalidade silano ou um composto reativo que fornece um grupo reativo (como um grupo hidroxila) capaz de ser ainda derivatizado em um grupo funcional silano (por reação com um silano funcionalizado por isocianato, por exemplo). Os inventores des- cobriram que substituindo, pelo menos em parte, os polímeros não funcionalizados por polímeros funcionalizados por silano em um com- posto de borracha contendo sílica, a dispersão da sílica, o processa- mento, a resistência ao rolamento, e o comportamento da propriedade de inverno são melhorados. Para polímeros de massa molar relativa- mente baixa, a funcionalidade silano terminal também “limita” efetiva- mente as extremidades da cadeia na superfície da carga ou por meio de reações de condensação intermoleculares, reduzindo outro fator que contribui para a perda de energia via movimentação da extremi- dade da cadeia sob tração dinâmica. Portanto, os inventores descobri- ram que a funcionalização de grupos terminais, conforme aqui divul- gado, proporciona uma redução mais efetiva no acúmulo de calor em compostos para pneus do que a funcionalização por meio de enxerto no esqueleto, que mantêm inalteradas as extremidades da cadeia.

[0023] O método 100 permite vantajosamente que o polímero sila- no-funcional seja adicionado/misturado à composição de sílica in situ durante a mistura do composto, em lugar da combinação prévia ou da reação prévia do agente de acoplamento silano com a carga de sílica, o que oferece vantagens adicionais ao reduzir o número de etapas en- volvidas no processo de formação.

[0024] Como vantagem adicional, diversos métodos podem ser empregados para produzir o polímero modificado por silano da presen- te invenção. Um primeiro processo inclui produzir um poli(farneseno) por polimerização aniônica e encapsular a(s) extremidade(s) viva(s) do poli(farneseno) com um éster de silano, como o tetraetoxissilano, invés de prótons. Um segundo processo é reagir a(s) extremidade(s) da ca- deia do poli(farneseno) aniônico viva(s) com um óxido de alquileno (por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno) seguida de uma fonte de prótons, produzindo o poli(farneseno) terminado em hidroxila. O poli(farneseno) terminado em hidroxila pode ser então reagido com isocianatossilanos (por exemplo, o isocianato de 3-(trietoxissilil)propila) para formar o poli(farneseno) terminado em silano. Em um terceiro processo, os grupos hidroxilas terminais do poli(ffarneseno) podem ser reagidos com um di-isocianato, que pode também reagir com aminos- silanos produzindo o resultado desejado.

[0025] O farneseno existe em formas isoméricas, como a-far- neseno ((3E,7E)-3,7,11-trimetil-1,3,6,10-dodecatetraene) e B-farnese- no (7,11-dimetil-3-metileno-1,6,10-dodecatrieno). Em uma modalidade, os monômeros do farneseno são o (E)-B-farneseno, que apresenta a seguinte estrutura: AAA, bem como (E)-B-farneseno, no qual um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por outro átomo ou grupo de átomos (por exemplo, substituído).

[0026] Os monômeros do farneseno usados para produzir várias modalidades da resina de acordo com a presente invenção podem ser preparados por síntese química a partir dos recursos do petróleo, ex- traídos de insetos, como afídeos, e/ou plantas, como maçãs. Portanto,

uma vantagem da presente invenção é que o poli(farneseno) pode ser derivado de um monômero obtido através de um recurso renovável. De preferência, ele é preparado cultivando um microrganismo com uma fonte de carbono derivada de um sacarídeo. O poli(farneseno) utilizado na presente invenção pode ser preparado eficientemente a partir monômero do farneseno obtido por essas fontes.

[0027] O sacarídeo usado pode ser qualquer dos monossacarí- deos, dissacarídeos, e polissacarídeos, ou pode ser uma combinação dos citados. Exemplos de monossacarídeos incluem glucose, galacto- se, manose, frutose, e ribose. Exemplos de dissacarídeos incluem sa- carose, lactose, maltose, trealose, e celobiose. Exemplos de polissa- carídeos incluem amido, glicogênio, celulose, e quitina.

[0028] O microrganismo cultivado que consome a fonte de carbo- no pode ser qualquer microrganismo capaz de produzir o farneseno em culturas. Exemplos de tais microrganismos incluem eucariotos, bactérias, e arqueobactérias. Exemplos de eucariotos incluem levedu- ras e plantas. O microrganismo pode ser um transformante obtido pela introdução de um gene estranho em um microrganismo hospedeiro. O gene estranho não é particularmente limitado e, de preferência, é um gene estranho envolvido na produção do farneseno, porque pode au- mentar a eficiência de produção do farneseno. No caso de se recupe- rar o farneseno do microrganismo cultivado, o microrganismo pode ser coletado por centrifugação e degradado, e em seguida o farneseno pode ser extraído da solução degradada com um solvente. Essa extra- ção do solvente pode ser combinada apropriadamente a qualquer pro- cesso conhecido de purificação, como a destilação.

[0029] O polímero do farneseno pode ser um homopolímero do farneseno, mas em certas modalidades pode ser um copolímero do farneseno e um ou mais comonômeros (especificamente, um ou mais copolímeros selecionados entre o grupo formado por monômeros vinil aromáticos, como o estireno, e monômeros dieno, como o butadieno). Por exemplo, o teor de comonômeros desse copolímero pode ser de 0,5 a 50 porcento em peso comonômero, com o saldo sendo o monô- mero do farneseno.

[0030] Um ou mais elastômeros dieno são utilizados nas composi- ções da presente invenção. Elastômeros dieno para essa finalidade geralmente apresentam alto peso molecular (por exemplo, um peso molecular médio numérico Mn acima de 80.000 Da) e contêm sítios de insaturação residual que podem ser curados (reticulado) quando a composição é aquecida a uma temperatura suficientemente alta. No contexto da presente invenção, por “elastômero dieno" entende-se um elastômero (borracha) resultante, pelo menos em parte, da polimeriza- ção de um ou mais monômeros dieno (monômeros apresentando duas ligações duplas carbono-carbono, conjugadas ou não). Elastômeros dieno adequados incluem tanto homopolímeros como copolímeros. O(s) elastômero(s) dieno pode(m) ser funcionalizado(s).

[0031] Um elastômero dieno adequado para uso nas composições curáveis de borracha de acordo com a invenção pode ser "altamente insaturado”, como um polímero obtido a partir de monômeros dieno conjugados que têm um teor molar maior que 50% de unidades poli- merizadas de monômeros dieno conjugados.

[0032] De acordo com uma modalidade da invenção, a composi- ção de borracha curável pode compreender um ou mais elastômeros dieno com uma Tg entre -110ºC e -40ºC. Misturas de elastômeros die- no com diferentes temperaturas de transição vítrea também podem ser empregadas. Por exemplo, a composição de borracha curável pode compreender um primeiro elastômero dieno que tem uma Tg de - 110ºC a -75ºC e um segundo elastômero dieno que tem uma Tg dife- rente da Tg do primeiro elastômero dieno e na faixa de -75ºC a -40ºC.

[0033] De acordo com vários aspectos, elastômeros dieno alta-

mente insaturados são usados, especificamente os homopolímeros obtidos pela homopolimerização de um monômero dieno conjugado com 4 a 12 átomos de carbono e/ou copolímeros obtidos pela copoli- merização de um ou mais dienos conjugados entre si ou com um ou mais compostos vinil aromáticos com 8 a 20 átomos de carbono.

[0034] Dienos conjugados adequados são, especificamente, 1,3- butadieno, 2-metil-1,3-butadieno, 2,3-di(C1-C5 alquil)-1,3-butadienos tais como, por exemplo, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,3-dietil-1,3-butadi- eno, 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno, aril- 1,3-butadienos, 1,3-pentadieno e 2,4-hexadieno. Compostos vinil aro- máticos adequados são, por exemplo, estireno, orto-, meta- e para- metil estireno, a mistura comercial "vinil-tolueno", para-t-butil-estireno, metoxiestirenos, cloroestirenos, vinilmesitileno, divinilbenzeno e vini- Inaftaleno e suas combinações.

[0035] Os copolímeros podem conter, por exemplo, entre 99% e 20% em peso de unidades dieno (em forma ligada/polimerizada) e en- tre 1% e 80% em peso de unidades vinil aromáticas (em forma liga- da/polimerizada). Os elastômeros podem exibir qualquer microestrutu- ra, que é função das condições de polimerização aplicadas, especifi- camente da presença ou ausência de um agente modificador e/ou ale- atorizante e das quantidades do agente modificador e/ou aleatorizante utilizado. Os elastômeros podem ser, por exemplo, elastômeros em bloco, estatísticos (aleatórios), sequenciais ou microssequenciais, e podem ser preparados em dispersão ou em solução; eles podem ser acoplados e/ou esteliformes ou, em alternativa, funcionalizados com um agente de acoplamento e/ou de formação esteliforme ou funciona- lizante.

[0036] Modalidades específicas da presente invenção usam poli- butadienos, incluindo aqueles que têm um teor de unidades 1,2 entre 4% e 80%, ou aqueles que têm acima de 80% de teor de [ligações]

cis-1,4, poli-isoprenos, copolímeros de butadieno-estireno, inclusive aqueles que têm um teor de estireno entre 5% e 50% em peso e mais particularmente, entre 20% e 40%, um teor de ligações 1,2 da porção butadieno entre 4% e 65%, e um teor de ligações 1,4-trans entre 20% e 80%, copolímeros de butadieno-isopreno incluindo aqueles que têm um teor de isopreno entre 5% e 90% em peso e uma temperatura de transição vítrea entre -40ºC e -80ºC, copolímeros de isopreno-estireno e especificamente aqueles que têm um teor de estireno de entre 5% e 50% em peso e uma Tg entre -25ºC e -50ºC. No caso dos copolímeros de butadieno-estireno-isopreno, aqueles que são adequados incluem, mas não se limitam aos que têm um teor de estireno entre 5% e 50% em peso e mais particularmente, entre 10% e 40%, um teor de isopre- no entre 15% e 60% em peso, e mais particularmente entre 20% e 50%, um teor de butadieno entre 5% e 50% em peso, e mais particu- larmente entre 20% e 40%, um teor de unidades 1,2 da porção butadi- eno entre 4% e 85%, um teor de unidades 1,4-trans da porção butadi- eno entre 6% e 80%, um teor de unidades 1,2 mais unidades 3,4 da porção isopreno entre 5% e 70%, e um teor de unidades 1,4-trans da porção isopreno entre 10% e 50%, e mais geralmente qualquer copo- límero de butadieno-estireno-isopreno com uma Tg entre -20ºC e - 70ºC.

[0037] O(s) elastômero(s) dieno(s) da composição de acordo com modalidades específicas da presente invenção podem ser seleciona- dos entre o grupo de elastômeros dieno altamente insaturados que incluem polibutadienos (BR), poli-isoprenos sintéticos (IR), borracha natural (NR), copolímeros do butadieno, copolímeros do isopreno e misturas desses compostos.

[0038] Esses copolímeros, em outras modalidades, podem ser se- lecionados entre o grupo que inclui copolímeros de butadieno-estireno (SBR), copolímeros de butadieno-isopreno (BIR), copolímeros de iso-

preno-estireno (SIR), copolímeros de isopreno-butadieno-estireno (SBIR) e misturas desses compostos.

[0039] As composições curáveis de borracha usadas no preparo de pneus e outros produtos de acordo com a invenção podem conter um único elastômero dieno ou uma mistura de diversos elastômeros dieno, o(s) elastômero(s) dieno(s) possivelmente sendo utilizados em associação a qualquer tipo de elastômero sintético, exceto um elastô- mero dieno, ou até mesmo com polímeros, exceto elastômeros, por exemplo, polímeros termoplásticos.

[0040] Os elastômeros dieno de alto peso molecular podem ser selecionados entre o grupo formado por polibutadienos, poli-isoprenos, copolímeros de butadieno e monômeros vinil aromáticos, copolímeros de isopreno e monômeros vinil aromáticos, e combinações de dois ou mais de tais elastômeros dieno. Por exemplo, os elastômeros que po- dem ser usados na presente invenção incluem borracha de estireno- isopreno-butadieno (SIBR), borracha de estireno-isopreno (SIR), e bor- racha de isopreno-butadieno (IBR). A borracha natural também pode ser usada, além de borrachas sintéticas, as quais podem incluir neo- preno (policloropreno), polibutadieno (inclusive cis-1,4-polibutadieno), poli-isopreno (inclusive cis-1,4-poliisopreno), borracha butílica, borra- cha halobutílica como a borracha clorobutílica ou a borracha bromobu- tílica, acrilonitrila e borrachas de metacrilato de metila, bem como ter- polímeros de etileno/propileno, também conhecido como monômeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), e especificamente, terpolímeros de etileno/propileno/diciclopentadieno. Exemplos adicionais de borrachas passíveis de uso incluem as borrachas carboxiladas, assim como po- límeros ramificados em estrela, acoplados ao estanho e acoplados ao silício. Tipicamente, os elastômeros dieno de alto peso molecular úteis na presente invenção terão pesos moleculares médios ponderais de pelo menos 100.000 g/mol (por exemplo, pelo menos 150.000 g/mol ou pelo menos 200.000 g/mol).

[0041] Em uma modalidade, a composição de borracha curável inclui pelo menos um polibutadieno que tem um teor de 1,4-cis relati- vamente alto, por exemplo, um teor de 1,4-cis de pelo menos 80%, pelo menos 85% ou pelo menos 90%. Em outra modalidade, a compo- sição de borracha curável é constituída por pelo menos uma borracha de estireno/butadieno, especificamente uma borracha de estire- no/butadieno polimerizada em solução. O teor de estireno ligado desse copolímero pode ser de 15 a 30% em peso, por exemplo. A composi- ção de borracha curável pode compreender ambos os tipos do elastô- mero dieno, por exemplo, pelo menos um polibutadieno com um teor elevado de 1,4-cis e pelo menos uma borracha de estireno/butadieno polimerizada em solução. O teor da borracha de butadieno com 1,4-cis elevado pode ser, por exemplo, de 15 a 35 phr e o teor da borracha de estireno/butadieno polimerizada em solução pode ser, por exemplo, de 65 a 85 phr.

[0042] Exemplos de cargas de reforço que podem ser incluídas nas composições de borracha de acordo com certas modalidades da presente invenção incluem cargas de sílica pirogênica e sílicas precipi- tadas finamente divididas tipicamente empregadas para formar a bor- racha. A carga de sílica, no entanto, é preferencialmente do tipo obtido pela precipitação de um silicato solúvel, como silicato de sódio. Por exemplo, as cargas de sílica podem ser produzidas de acordo com o método descrito na Patente Norte-Americana Nº 2.940.830, que é aqui incorporada na sua totalidade para todos os propósitos. Os pigmentos de sílica hidratada precipitados podem ter um teor de SiO>r de pelo menos 50% e, normalmente, acima de 80% em peso em base anidra. A carga de sílica pode ter um tamanho de partícula final na faixa de cerca de 50 a 10.000 angstroms, preferencialmente entre 50 e 400 e, mais preferencialmente, entre 100 e 300 angstroms. A sílica pode ter um tamanho médio de partícula final na faixa de cerca de 0,01 a 0,05 mícrons conforme determinado por microscópio eletrônico, embora as partículas da sílica podem ser de tamanho ainda menor. A área de su- perfície de Brunauer-Emmett-Teller (“BET”) da carga conforme medi- da pelo uso de gás nitrogênio está, de preferência, na faixa de 40 a 600 metros quadrados por grama, mais preferencialmente de 50 a 300 metros quadrados por grama. O método BET de medição da área de superfície é descrito no Journal of the Ameripode Chemical Society, Vol. 60, página 304 (1930). A sílica também pode ter um valor de ab- sorção de dibutila (“DBP”) na faixa de cerca de 200 a cerca de 400, sendo preferencial a faixa aproximada de 220 a 300.

[0043] Diversas sílicas e negros de carbono comercialmente dis- poníveis podem ser usados como cargas de reforço em várias modali- dades da presente invenção. Tipos adequados de negro de carbono incluem, mas não se limitam a, negro de carbonos de forno de super abrasão, SAF intermediário, forno de alta abrasão, canal de proces- samento fácil, forno de extrusão rápida, forno de módulo alto, forno semirreforçante, térmicos finos, e/ou térmicos médios. Por exemplo, as sílicas comercialmente disponibilizadas pela PPG Industries sob a marca Hi-Sil tais como, por exemplo, aquelas com as designações 210, 243, etc.; as sílicas disponibilizadas pela Rhone-Poulenc, com as designações Z1165MP e Z165GR e as sílicas disponibilizadas pela Degussa AG com as designações VN2 e VN3, etc. podem ser usadas. A sílica Z1165MP da Rhone-Poulenc é uma sílica preferencial que, como se sabe, é caracterizada por apresentar uma área de superfície BET de cerca de 160-170, um valor de DBP de cerca de 250-290, e forma substancialmente esférica. Exemplos adequados de negros de carbono incluem, mas não se limitam a, N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650,

N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 e N991.

[0044] Cargas de reforço representativas podem ser incluídas em composições de borracha de acordo com as várias modalidades da invenção em quantidades que variam de cerca de 5 a 100 partes em peso de cargas de reforço por 100 partes em peso da composição de borracha total (phr). Preferencialmente, entre cerca de 10 e 50 partes em peso de carga de reforço são utilizadas por 100 partes de borra- cha.

[0045] Na formação de uma composição de borracha contendo uma carga, em geral utiliza-se um agente de acoplamento. Agentes de acoplamento silano são particularmente preferenciais. Os agentes de acoplamento, por exemplo, podem ser misturados previamente ou re- agidos previamente com a carga ou adicionados à mistura da borracha durante o estágio de mistura ou processamento da borracha/carga. Se o agente de acoplamento e a carga forem adicionados separadamente à mistura de borracha durante o estágio de mistura ou processamento da borracha/carga, considera-se que o agente de acoplamento então se combina in situ com a carga. Quaisquer agentes de acoplamento conhecidos pelos indivíduos versados na técnica podem ser emprega- dos em composições da presente invenção. Os agentes de acopla- mento são frequentemente constituídos por um agente de acoplamen- to que tem um componente silano constituinte (isto é, uma porção) ca- paz de reagir com a superfície da sílica e, também um componente constituinte capaz de reagir com a borracha. De preferência, o agente de acoplamento é capaz de reagir com uma borracha vulcanizável sul- furada, que contém ligações duplas carbono-carbono, ou insaturação. Dessa maneira, o acoplador (agente de acoplamento) pode agir como uma ponte de conexão entre a sílica e a borracha e, com isso, intensi- ficar o aspecto de reforço da borracha da sílica.

[0046] O silano do agente de acoplamento pode formar uma liga-

ção com a superfície da sílica, possivelmente por hidrólise, e o com- ponente reativo da borracha do agente de acoplamento se combina com a própria borracha. Normalmente, o componente reativo da borra- cha do acoplador é sensível à temperatura e tende a se combinar com a borracha durante o estágio de vulcanização sulfurada de temperatura mais elevada e final. No entanto, algum grau de combinação ou ligação pode ocorrer entre o componente reativo da borracha do acoplador e a borracha durante um estágio inicial da mistura da borracha/sílica/aco- plador antes de um estágio de vulcanização subsequente.

[0047] A composição de borracha também pode conter aditivos convencionais além das cargas de reforço, inclusive outras cargas, agentes peptizantes, pigmentos, ácido esteárico, aceleradores, agen- tes de vulcanização sulfurados, antiozonantes, antioxidantes, óleos de processamento, ativadores, iniciadores, plastificantes, ceras, inibidores pré-vulcanização, óleos extensores e substâncias similares.

[0048] Exemplos de agentes de vulcanização sulfurados incluem, mas não se limitam a, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização doadores de enxofre, por exemplo, um dissulfeto de ami- na, polissulfeto polimérico ou adutos de olefina sulfurados. A quantida- de do agente de vulcanização sulfurado varia conforme o tipo de bor- racha e com o tipo específico de agente de vulcanização sulfurado, mas em geral varia de cerca de 0,1 phr a cerca de5 phr, sendo prefe- rencial uma faixa de cerca de 0,5 phr a cerca de 2 phr.

[0049] Exemplos de antidegradantes que podem estar presentes em uma composição de borracha de acordo com várias modalidades da presente invenção incluem, mas não se limitam a monofenóis, bis- fenóis, tiobisfenóis, polifenóis, derivados da hidroquinona, fosfitos, blendas de fosfato, tioésteres, naftilaminas, difenol aminas bem como outros derivados da diaril amina, para-fenileno diaminas, quinolinas e aminas em blenda. De modo geral, os antidegradantes são utilizados em uma quantidade que varia de cerca de 0,1 phr a cerca de 10 phr com uma faixa de cerca de 2 a 6 phr sendo preferencial.

[0050] Exemplos de um agente peptizante incluem, mas não se limitam ao pentaclorofenol, que pode ser usado em uma quantidade que varia de cerca de 0,1 phr a 0,4 phr, sendo preferencial uma faixa de cerca de 0,2 a 0,3 phr.

[0051] Exemplos de óleos de processamento incluem, mas não se limitam a resinas aromáticas alifáticas-naftênicas, polietileno glicol, óleos do petróleo, plastificantes ésteres, óleos vegetais vulcanizados, alcatrão de pinho, resinas fenólicas, resinas do petróleo, ésteres poli- méricos e rosinas. Um óleo de processamento pode ser usado em uma quantidade que varia de cerca de O a cerca de 50 phr, sendo pre- ferencial uma faixa de cerca de 5 a 35 phr.

[0052] Um exemplo de um iniciador inclui, mas não se limita ao ácido esteárico. Os iniciadores podem ser usados em uma quantidade que varia de cerca de 1 a 4 phr, sendo preferencial uma faixa de cerca de 2 a 3 phr.

[0053] Exemplos de aceleradores incluem, mas não se limitam a aminas, guanidinas, tioureias, tióis, thiurams, dissulfetos, tiazóis, sulfe- namidas, ditiocarbamatos, e xantatos. Nos casos em que apenas um acelerador primário é usado, as quantidades empregadas podem vari- ar de cerca de 0,5 a 2,5 phr. Nos casos em que combinações de dois ou mais aceleradores são empregadas, o acelerador primário pode ser usado em quantidades que variam de 0,5 a 2,0 phr, e o acelerador se- cundário pode ser usado em quantidades que variam de cerca de 0,1 a 0,5 phr. As combinações de aceleradores são conhecidas por produ- zir um efeito sinérgico. De preferência, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se um acelerador secundário for usado, ele é de prefe- rência uma guanidina, um ditiocarbamato, e/ou um composto thiuram.

[0054] As composições de borracha de acordo com as modalida-

des da presente invenção podem ser formadas por meios convencio- nais conhecidos pelos indivíduos versados na técnica, inclusive um misturador ou máquina de mistura do tipo compounder (como um mis- turador BanburyO), laminadora, extrusora, etc. Os pneus podem ser construídos, modelados, moldados e curados por diversos métodos que serão imediatamente percebidos pelos indivíduos versados nessa técnica.

[0055] Para curar as composições curáveis de borracha da pre- sente invenção, qualquer processo de vulcanização ou cura usuais conhecidos na técnica pode ser usado como o aquecimento com vapor superaquecido ou ar quente em uma prensa ou molde. Por conseguin- te, a composição de borracha curável pode ser curada por um proces- so que compreende aquecer a composição de borracha curável, que pode ser moldada na forma desejada, em temperatura e por um tempo eficazes para curar o(s) elastômero(s) dieno(s).

[0056] Modalidades específicas da presente invenção incluem pneus, especificamente bandas de rodagem de pneus, que são proje- tados para pneus de carro de passageiros ou caminhões leves, mas a invenção não se limita apenas a esses pneus. Cabe notar que as mo- dalidades particulares de pneus da presente invenção são planejadas para equipar veículos motorizados (inclusive veículos de passageiro) ou veículos não motorizados como bicicletas, motocicletas, carros de corrida, veículos industriais como furgões, veículos pesados como ôni- bus e caminhões, veículos fora-de-estrada como veículos agrícolas, para mineração, e maquinário de construção, aeronaves ou outros ve- ículos de transporte ou manuseio.

[0057] As composições curáveis de borracha aqui divulgadas po- dem ser usadas para diversos produtos de borracha como pneus, par- ticularmente um composto para banda de rodagem de pneus, e em outros componentes para pneus, produtos industriais de borracha, la-

cres, correias de temporização, correia de transmissão de energia, e outros artigos de borracha. Nessa condição, a presente invenção inclui os produtos fabricados a partir das composições curáveis de borracha aqui divulgadas.

[0058] Neste relatório descritivo, as modalidades foram descritas de maneira a permitir que um relatório descritivo claro e conciso fosse redigido, mas pretende-se e será valorizado o fato de as modalidades poderem ser combinadas variavelmente ou separadas sem desvirtuar a invenção. Por exemplo, será apreciado que todos os atributos prefe- renciais ora descritos possam ser aplicados a todos os aspectos da invenção aqui descritos.

[0059] Em algumas modalidades, a presente invenção pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa do processo que não afete significativamente as características essenciais e inédi- tas da composição ou do processo. Adicionalmente, em algumas mo- dalidades, a invenção pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa de processo não especificada no presente.

[0060] Embora a invenção seja ilustrada e descrita em referência a modalidades específicas, a invenção não se restringe aos detalhes apresentados. Pelo contrário, diversas modificações podem ser prati- cadas nos detalhes inseridos no escopo e no alcance dos equivalentes das reivindicações e sem desviar da invenção.

EXEMPLOS

[0061] Para que a invenção possa ser compreendida de maneira mais completa, os exemplos não limitantes abaixo são fornecidos a mero título de ilustração. Exemplo 1

[0062] Um poli(farneseno) diol (Polímero 1) foi preparado combi- nando 125,1g de iniciador à base de dilítio e 1000 g de metil-tert-butil éter (MTBE) em um reator de pressão e purgando três vezes com ni-

trogênio. Subsequentemente, 225 g de trans-B-farneseno foram adici- onados ao reator em temperatura ambiente; a reação foi monitorada e a temperatura controlada para permanecer abaixo 40ºC. Depois de concluída a polimerização (aproximadamente 35 minutos), um exce- dente estequiométrico do óxido de propileno (7,0 g) foi adicionado à solução de polimerização viva, seguindo-se a adição de água purifica- da para neutralização. A solução de polímero foi misturada vigorosa- mente por 15 minutos com água purificada para lavar a solução de po- límero. A agitação foi interrompida e, com o passar do tempo, a fase orgânica separou da fase aquosa. Nesse ponto a fase aquosa foi eli- minada e o pH determinado. A etapa de lavagem foi repetida até que a fase aquosa fosse neutralizada (pH = 7). A fase orgânica separada foi transferida para um frasco de três gargalos e o solvente MTBE foi re- movido sob purga de nitrogênio com aquecimento (150ºC). Após ter removido a maior parte do solvente, o polímero foi extraído por vapor até que metade do vapor, com base no volume do polímero, fosse eli- minado, e então o polímero foi purgado com nitrogênio a 150ºC para expulsar a água residual. O poli(farneseno) diol isolado foi resfriado a 70ºC e transferido para um recipiente. O peso molecular médio numé- rico do poli(farneseno) diol era de aproximadamente 3000 g/mol. A Tg medida foi de -66.5ºC. Exemplo 2

[0063] O poli(farneseno) diol do Exemplo 1 foi reagido a granel com o isocianato de 3-( trietoxissilil)oropila em uma quantidade este- quiométrica com base no número de hidroxilas do poli(farneseno) diol. O peso molecular médio numérico do poli(farneseno) dissilano (Polí- mero 2) era de aproximadamente 3500 g/mol. A Tg medida foi de -

67.6ºC. Exemplo 3

[0064] Um poli(farneseno) monol (Polímero 3) foi preparado com-

binando 100g de farneseno e 200g de (metil-tert-butil éter) MTBE, que foram colocados em um reator de pressão e purgados 3 vezes com nitrogênio. 1,3g de n-butil lítio foram adicionados ao reator em tempe- ratura ambiente; a reação foi monitorada e a temperatura controlada para permanecer abaixo de 40ºC. Depois de concluída a polimeriza- ção (aproximadamente 15 minutos), um excedente estequiométrico do óxido de propileno (2,0 g) foi adicionado à solução de polimerização viva, seguindo-se metanol (1,3 g) para neutralização. A solução de po- límero foi então transferida para um frasco de três gargalos equipado com um agitador, e misturada vigorosamente por 10 minutos com água purificada para lavar a solução de polímero. A agitação foi inter- rompida e, com o passar do tempo, a fase orgânica separou da fase aquosa. Nesse ponto, a fase aquosa foi eliminada e o pH determinado. A etapa de lavagem foi repetida até que a fase aquosa fosse neutrali- zada (pH=7). A fase orgânica separada foi transferida para outro fras- co de três gargalos e o solvente MTBE foi removido sob purga de ni- trogênio com aquecimento (150ºC). Após remover a maior parte do solvente, o polímero foi extraído por vapor até que metade do vapor, com base no volume do polímero, fosse eliminado, e então o polímero foi purgado com nitrogênio a 150ºC para expulsar a água residual. O poli(farneseno) monol isolado foi resfriado a 70ºC e transferido para um recipiente. O peso molecular médio numérico do poli(farneseno) monol era de aproximadamente 5000 g/mol. A Tg medida foi de - 70,6ºC. Exemplo 4

[0065] O poli(farneseno) monol do Exemplo 3 foi reagido ia granel com isocianato o 3-(trietoxisilil)propila em uma quantidade estequiomé- trica com base no número de hidroxilas do poli(farneseno) diol. O peso molecular médio numérico do poli(farneseno) monossilano (Polímero 4) era de aproximadamente 5250 g/mol. A Tg medida foi de -70,9ºC.

Exemplo Comparativo 5

[0066] Um poli(butadieno) diol foi preparado combinando 125,1g de iniciador à base de dilítio e 1600 g de metil-tert-butil éter (MTBE) em um reator de pressão e purgando três vezes com nitrogênio. Sub- sequentemente, 225 g de butadieno foram adicionados ao reator em temperatura ambiente; a reação foi monitorada e a temperatura contro- lada para permanecer abaixo de 40ºC. Depois de concluída a polime- rização (aproximadamente 35 minutos), um excedente estequiométrico do óxido de propileno (7,0 g) foi adicionado à solução de polimerização viva, e seguindo-se a adição de água purificada para neutralização. A solução de polímero foi misturada vigorosamente por 15 minutos com água purificada para lavar a solução de polímero. A agitação foi inter- rompida e, com o passar do tempo, a fase orgânica separou da fase aquosa. Nesse ponto, a fase aquosa foi eliminada e o pH determinado. A etapa de lavagem foi repetida até que a fase aquosa fosse neutrali- zada (pH = 7). A fase orgânica separada foi transferida para um frasco de três gargalos e o solvente MTBE foi removido sob purga de nitro- gênio com aquecimento (150ºC). Após remover a maior parte do sol- vente, o polímero foi extraído por vapor até que metade do vapor, com base no volume do polímero, fosse eliminado, então o polímero foi purgado com nitrogênio a 150ºC para expulsar a água residual. O po- libutadieno) diol isolado foi resfriado a 70ºC e transferido para um re- cipiente. O poli(butadieno) diol foi reagido a granel com isocianato de 3-(trietoxisilil)propila em uma quantidade estequiométrica com base no número de hidroxilas do poli(butadieno) diol. O peso molecular médio numérico do poli(butadieno) disilano (Polímero 5) foi aproximadamente 3500 g/mol. A Tg medida foi de -45.1ºC.

Exemplo Comparativo 6

[0067] Um poli(butadieno) monol foi preparado combinando 100g de butadieno e 200g de (metil-tert-butil éter) MTBE em um reator de pressão e purgando 3 vezes com nitrogênio. 1,3g de n-butil lítio foram adicionados ao reator em temperatura ambiente; a reação foi monito- rada e a temperatura controlada para permanecer abaixo 40ºC. Depois de concluída a polimerização (aproximadamente 15 minutos), um ex- cedente estequiométrico do óxido de propileno (2,0 g) foi adicionado à solução de polimerização viva, seguindo-se adição de metanol (1,3 g) para neutralização. A solução de polímero foi então transferida para um frasco de três gargalos equipado com um agitador, e misturada vigorosamente por 10 minutos com água purificada para lavar a solu- ção de polímero. A agitação foi interrompida e, com o passar do tem- po, a fase orgânica separou da fase aquosa. Nesse ponto, a fase aquosa foi eliminada e o pH determinado. A etapa de lavagem foi re- petida até que a fase aquosa fosse neutralizada (pH=7). A fase orgâni- ca separada foi transferida para outro frasco de três gargalos e o sol- vente MTBE foi removido sob purga de nitrogênio com aquecimento (150ºC). Após remover a maior parte do solvente, o polímero foi extra- ído por vapor até que metade do vapor, com base no volume do polí- mero, fosse eliminado, então o polímero foi purgado com nitrogênio a 150ºC para expulsar a água residual. O poli(butadieno) monol isolado foi resfriado a 70ºC e transferido para um recipiente. O poli(butadieno) monol do Exemplo 3 foi reagido a granel com o isocianato de 3- (trietoxisili)propila em uma quantidade estequiométrica com base no número de hidroxilas do poli(butadieno) diol. O peso molecular médio numérico do poli(butadieno) monossilano (Polímero 6) era de aproxi- madamente 5250 g/mol. A Tg medida foi de -48.0ºC.

Procedimento de Formação

[0068] Foram preparadas diversas composições de borracha con- tendo os constituintes nas proporções indicadas no Quadro 1, que re- presenta um composto modelo para as bandas de rodagem de pneus. O poli(butadieno) (cis-BR, Buna& BR22) e o polifestireno-co-butadie-

no) em solução (SSBR, VSL 5025-0 HM) foram produzidos pela Lan- xess Corporation. A sílica precipitada (ZS 1165MP) foi adquirida da Rhodia. O agente de acoplamento silano usado, Z-6945 (50% ativo em negro de carbono), foi fornecido pela Dow Corning. O óleo aromático (Sundex& 790TN) foi produzido pela Sunoco Inc. O óxido de zinco e o ácido esteárico utilizados no estudo foram fornecidos pela Sigma- Aldrich Company. A 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina polimerizada (FlexolO TMQ) e os antioxidantes N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodia- mina (Santoflex& IPPD) e os aceleradores N-ciclo-hexilbenzotiazo|-2- sulfenamida (Santocure& CBS), difenilguanidina (Perkacit& DPG), e o dissulfeto de tetrametilthiuram (Perkacit& TMTD) são produtos comer- ciais da Flexsys America L.P. O enxofre Rubbermaker foi fornecido pela International Sulphur Inc.

[0069] Cada material em bruto formado foi misturado em um mis- turador interno de 350cc com lâminas excêntricas (Prep-Mixer da Bra- bender). Uma mistura em três estágios foi usada para cada composto. As condições iniciais do primeiro estágio não produtivo foram aqueci- mento a 100ºC e mistura a 40 rpm. Depois que todos os ingredientes foram adicionados e a temperatura interna do composto da mistura atingiu 160ºC, as rotações por minuto da mistura rom foram ajustadas para que a temperatura interna do composto permanecesse entre 160 e 170ºC por um período de 5 minutos. As condições iniciais do segun- do estágio não produtivo foram novamente de aquecimento a 100ºC e 40 rpm. O tempo de mistura do segundo estágio foi de 3 minutos e, depois disso, os ingredientes foram adicionados ao composto do pri- meiro estágio. O estágio produtivo utilizou condições iniciais de 60ºC e 40 rpm e tempo total de mistura de 3 minutos depois que os ingredien- tes da vulcanização foram adicionados ao composto do estágio dois. O material em bruto formado foi passado entre uma laminadora de dois rolos entre os estágios e antes dos testes.

Quadro 1. Formulações do composto Composto Ingrediente (phr) 1 2 3 4 5 6 Composto do 1º Estágio 2 | Estágio 190,4 190,4 | 190,4 | 190,4 | 190,4 | 190,4 Composto do 2º Estágio 3 | Estágio 193,4 1934 |1934 | 1934 | 1934 | 193,4 Testagem dos Polímeros

[0070] Caracterização Molecular. A cromatografia por exclusão de tamanho convencional (SEC) foi utilizada para determinar o peso mo- lecular e as distribuições do peso molecular das amostras de polímero em um instrumento 1260 Infinity da Agilent em tetra-hidrofurano (THF) usando uma coluna de guarda seguida por duas colunas ResiPore da Agilent em série com detecção do índice de reporção. Os valores do peso molecular médio numérico e ponderal (Mn, Pm) e da polidispersi- vidade (Pm/Mn) para os poli(butadienos) foram determinados usando uma curva de calibração interna para o poli(butadieno). Os valores do

Poli(farneseno) foram determinados usando padrões de calibração do poli(estireno). Embora se saiba que a escolha dos padrões de calibra- ção pode afetar a massa molar reportada, especialmente se existirem diferenças estruturais entre o polímero de calibração e o polímero me- dido, essa técnica tem sido escolhida como prática comum. As propri- edades térmicas das amostras foram determinadas com o uso de um calorímetro de varredura diferencial DSC Q2000 da TA Instruments, Inc.. As amostras foram preparadas em vasilhas de alumínio hermeti- camente vedadas, equilibradas a 100ºC por um minuto, resfriadas, e submetidas a uma rampa de temperatura a 10º C/minuto de -150ºC para 100ºC. A transição vítrea (Tg) no ponto de inflexão foi registrada. Testagem do Composto

[0071] Reologia não curada e propriedades de tração. Um reôme- tro de matriz oscilante (ODR, Alfa PPA) foi usado para determinar o módulo de armazenamento não curado, valor que é utilizado para comparar a processabilidade do composto de borracha. O módulo de armazenamento dinâmico foi medido a 100ºC. O teste físico foi reali- zado em amostras curadas em uma prensa para t90 tempos (tempo para 90% do torque máximo, cura ideal) na mesma temperatura. Os dados de tração foram adquiridos em uma máquina de tração (Thwing- Albert Materials Tester) compatível com a ASTM D 412. Teste de Desempenho

[0072] Um Analisador Mecânico Dinâmico (DMA 2980, TA Instru- ments) foi operado sob tração para obter as oscilações de temperatura dos vulcanizados curados de -100ºC a 100ºC a 11 Hz e 0,1% de am- plitude de tensão. A tangente ô em 0ºC (ou recuperação a 23ºC) é usada como um indicador laboratorial para as propriedades de tração a úmido. Uma tan mais alta 3 a 0ºC (ou recuperação mais baixa a 23ºC) significa propriedades de tração a úmido aperfeiçoadas. A tan- gente 5 a 60ºC (ou recuperação a 70ºC) é usado como um indicador laboratorial para a resistência ao rolamento (também denominado consumo de combustível). Uma tan ô menor a 60ºC (ou recuperação mais alta a 70ºC) significa propriedades de resistência ao rolamento aperfeiçoadas. Fluência (J') a -20ºC é usada como um indicador labo- ratorial para as propriedades de inverno. Uma J' maior a -20ºC signifi- ca propriedades de inverno aperfeiçoadas.

[0073] O Quadro 2 contém os resultados dos testes comparativos. Os compostos 1-4 contém aditivos do poli(farneseno). Os compostos 5-7 contêm aditivos do poli(butadieno). Os valores do módulo de ar- mazenamento (G') não curado de compostos contendo o po- liffarneseno) são inferiores aos dos poli(butadienos), indicando pro- cessabilidade aperfeiçoada devido à estrutura única do polímero po- liffarneseno). Os compostos 2 e 4 contêm os polímeros de po- liffarneseno) silanados. O efeito dos aditivos nesses compostos pode ser comparado diretamente aos compostos que contêm os aditivos originais não funcionais, os Compostos 1 e 3, respectivamente. Note que o peso molecular também pode influenciar os valores de histere- se. Comparando os valores de recuperação a 100ºC e da tangente ô a 60ºC desses compostos aos polímeros originais, restam demonstrados os benefícios da funcionalidade silano em baixar a histerese, ou pro- priedades de acúmulo de calor, do composto. Os valores da recupera- ção a quente aumentam e da tangente à a 60ºC diminuem quando os polímeros poli(farneseno) são funcionalizados. Foi demonstrado que a histerese mais baixa significa a melhor resistência ao rolamento em pneus e outros artigos da borracha. Uma comparação da recuperação em temperatura ambiente (RT) e a tangente ô a 0ºC para o po- liffarneseno) dissilano (Composto 2) e o poli(butadieno) dissilano (Composto 5) mostra que, apesar da diferença em Tg, os indicadores de tração a úmido são comparáveis. Isso é inesperado. Comparando a fluência dos Compostos 2 e 4 com os Compostos 5 e 6, verificamos o benefício de um aditivo de polímero funcionalizado por silano com Tg mais baixa, com os compostos contendo o poli(farneseno) silano- funcional tendo valores maiores de fluência de baixa temperatura, o que aponta para um melhor desempenho no inverno.

[0074] Constatou-se inesperadamente que os polímeros po- liffarneseno) difuncionais de baixa Tg podem ser produzidos por poli- merização aniônica sob condições de reação que levam a polímeros de poli(butadieno) de Tg mais alta. Além disso, não foi antecipado que os polímeros de baixa Tg, quando usados como aditivos na formação da borracha, forneceriam reduções benéficas em histerese combina- das com um melhor desempenho no inverno, e que ainda manteriam as propriedades de tração dos aditivos de Tg mais alta. Quadro 2. Resultados dos testes do composto Composto Parâmetro do Teste 1 2 3 4 5 6 CRETA (Po) Tangente delta (2 60ºC 8,55E- | 4,27E- 1,48E- | 1,03E- | 3,44E- | 3,97E-

Claims (22)

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de borracha curável, caracterizada pelo fa- to de que compreende: um elastômero dieno de alto peso molecular; uma composição de sílica; opcionalmente, uma composição de negro de carbono; e um polímero do farneseno que contém monômeros do far- neseno, o polímero do farneseno tendo pelo menos uma extremidade terminal modificada com pelo menos um grupo silano, e o polímero do farneseno tem um peso molecular médio numérico de 1.000 g/mol a

100.000 g/mol e uma temperatura de transição vítrea igual ou menor que -40ºC.

2. Composição de borracha curável, de acordo com a rei- vindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero do farneseno compreender adicionalmente pelo menos um entre um monômero vinil aromático ou um monômero dieno.

3. Composição de borracha curável, de acordo com a rei- vindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o peso molecular médio numérico do polímero do farneseno ser de 2.000 g/mol a 50.000 g/mol.

4. Composição de borracha curável, de acordo com a rei- vindicação 3, caracterizada pelo fato de o peso molecular médio nu- mérico do polímero do farneseno ser de 2.500 g/mol a 10.000 g/mol.

5. Composição de borracha curável, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de a com- posição de sílica ser obtida da precipitação do silicato solúvel.

6. Composição de borracha curável, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de com- preender pelo menos um agente de acoplamento silano.

7. Composição de borracha curável, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de o grupo silano ser representado pela seguinte fórmula: -Si(OR)3, onde cada R é independentemente um grupo alquila C1-C6 ou um grupo arila.

8. Composição de borracha curável, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de o polí- mero do farneseno ser produzido via polimerização aniônica.

9. Composição de borracha curável, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de o polí- mero do farneseno ter uma funcionalidade silano igual ou menor que dois.

10. Pneu, caracterizado pelo fato de uma composição de borracha obtida pela cura de uma composição de borracha curável ser formada por: um elastômero dieno de alto peso molecular; uma composição de sílica; opcionalmente, uma composição de negro de carbono; e um polímero do farneseno contendo monômeros do farne- seno, o polímero do farneseno tendo pelo menos uma extremidade terminal modificado com pelo menos um grupo silano, em que o polí- mero do farneseno tem um peso molecular médio numérico de 1.000 g/mol a 100.000 g/mol e uma temperatura de transição vítrea igual ou menor que -40ºC.

11. Pneu, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o polímero do farneseno compreender adicionalmente pe- lo menos um entre um monômero dieno e um monômero vinil aromáti- Co.

12. Pneu, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracte- rizado pelo fato de o peso molecular médio numérico do polímero do farneseno ser de 2.000 g/mol a 50.000 g/mol.

13. Pneu, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o peso molecular médio numérico do polímero do farne-

seno ser de 2.500 g/mol a 10.000 g/mol.

14. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindicações a 13, caracterizado pelo fato de a composição de borracha curável compreender adicionalmente pelo menos um agente de acoplamento silano.

15. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de a composição de sílica ser obtida da precipitação do silicato solúvel.

16. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 15, caracterizado pelo fato de a composição de borracha curável ter sido curada usando pelo menos um agente vulcanizador de enxo- fre.

17. Método para produzir uma composição de borracha adaptada para uso em um pneu, o método sendo caracterizado pelo fato de compreender: formar uma composição misturando um polímero do farne- seno que é modificado com pelo menos um grupo silano, uma compo- sição de sílica, um elastômero dieno de alto peso molecular e, opcio- nalmente, uma composição de negro de carbono, o polímero do farne- seno contendo monômeros do farneseno; e curar a composição.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracteri- zado pelo fato de o polímero do farneseno ter sido preparado por um processo que compreende polimerizar pelo menos um monômero do farneseno.

19. Método, de acordo com a reivindicação 17 ou 18, ca- racterizado pelo fato de o polímero do farneseno ser polimerizado por polimerização aniônica viva.

20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 17 a 19, caracterizado pelo fato de o polímero do farneseno ter sido preparado por um processo que compreende modificar pelo me- nos uma extremidade terminal do polímero do farneseno para ter um grupo silano.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracteri- zado pelo fato de o processo para preparação do polímero do farne- seno compreender adicionalmente modificar pelo menos uma extremi- dade terminal do polímero do farneseno vivo reagindo o polímero do farneseno com um óxido de alquileno e em seguida por uma fonte de prótons para produzir um polímero do farneseno terminado em hidroxi- la.

22. Método, de acordo com a reivindicação 20 ou 21, ca- racterizado pelo fato de o processo para preparar o polímero do far- neseno compreender adicionalmente modificar pelo menos uma ex- tremidade terminal do polímero do farneseno convertendo um grupo hidroxila terminal em um grupo silano no polímero do farneseno.

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