KR101775624B1 - 타이어용 고무 조성물 - Google Patents

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김동욱
송한석
강용구
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넥센타이어 주식회사
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Abstract

타이어의 노면에서의 그립(wet grip) 성능 및 연비 성능을 동시에 향상시킬 수 있는 타이어용 고무 조성물이 개시된다. 상기 타이어용 고무 조성물은 원료 고무, 제1 점착 수지, 제2 점착 수지 및 고점도 나프테닉 오일(naphthenic oil)을 포함하고, 상기 제1 점착 수지는 연화점이 80℃ 내지 130℃이고, 상기 제2 점착 수지는 연화점이 140℃ 내지 170℃이고, 상기 제1 점착 수지 및 상기 제2 점착 수지는 서로 상이하다.

Description

타이어용 고무 조성물{Rubber composition for tire}
타이어용 고무 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 타이어의 노면에서의 그립(grip) 성능 및 연비 성능을 동시에 향상시킬 수 있는 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
오늘날 타이어의 요구 수준은 매우 다양하여, 조종 안정성, 소음, 직진성, 회전 저항, 제동력, 내마모성 등의 모든 특성을 적절히 갖추어 운전자의 조정력에 긴밀하게 대응하도록 하는 기술이 요구되고 있다.
특히, 이러한 특성 중 제동력의 경우 타이어의 기본 성능 못지 않게 소비자의 요구가 증대되고 있는 추세이며, 특히, 자동차의 안정성과도 직결되므로 타이어 제조업체의 주요 관심사여서, 현재 타이어의 제동력을 향상시키기 위한 연구개발이 활발히 추진되고 있는 실정이다.
통상적으로 자동차의 타이어용 고무 조성물은 노면에서의 그립 성능을 향상시키기 위한 방법으로 타이어용 고무 조성물에 고(high) 스티렌 성분을 함유한 원료 고무를 다량 사용함으로써 유리 전이 온도(Tg)를 높이고, 이로 인해 노면에서의 동적 손실 계수 (Tanδ)를 증대 시키는 방안이 있으나, 주행 중 발열 증대로 인해 타이어의 내구성 및 마모성의 저하는 피할 수 없다.
또한, 마른 노면에서의 그립 성능을 향상시키기 위한 방법으로서 국내 공개 특허 제 2007-4255호에서는 타이어용 트레드 고무 조성물에 있어서, 원료 고무 100중량부에 대하여, 탄소수 5의 히드로카본 1~30중량%, 환상의 탄화수소 70~98중량%, 방향족 탄화수소 1~30중량%를 포함하는 열가소성 수지(Thermoplastic resin)를 1~10중량부를 함유시킴으로써, 일반 노면뿐 아니라 우천시 미끄러운 노면에서의 트랙션을 개선한 타이어 트레드 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 타이어 트레드 고무 조성물 중 열가소성 수지(Thermoplastic resin)는 연화점이 80~100℃이므로, 주행 중 트레드의 온도가 100℃ 이상 올라가는 경우에는 트레드용 고무의 물성이 레진의 연화로 인해 급격히 저하되어 주행 안정성을 잃어버리게 되고, 그로 인하여 자동차의 그립 성능 개선에는 한계가 있으며, 연비 성능 역시 저하된다.
10-2004-0050039, 한국타이어 주식회사, 2004년 06월 14일 10-2007-0004255, 금호타이어 주식회사, 2007년 01월 09일
타이어의 노면에서의 그립 성능 및 연비 성능을 동시에 향상시킬 수 있는 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 원료 고무, 제1 점착 수지, 제2 점착 수지 및 고점도 나프테닉 오일(naphthenic oil)을 포함하고,
상기 제1 점착 수지는 연화점이 80℃ 내지 130℃이고,
상기 제2 점착 수지는 연화점이 140℃ 내지 170℃이고,
상기 제1 점착 수지 및 상기 제2 점착 수지는 서로 상이한, 타이어용 고무 조성물이 제공된다.
다른 측면에 따르면, 상기 타이어용 고무 조성물을 사용한 타이어가 제공된다.
상기 타이어용 고무 조성물은 서로 상이한 연화점을 갖는 제1 점착 수지 및 제2 점착 수지를 포함하므로, 제동 시 타이어의 동적 손실 계수(Tan δ @ 0℃ 및 Tan δ @ 20℃)의 증가를 최대화시킴으로써 타이어의 노면에서의 그립 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 타이어용 고무 조성물은 고점도 나프테닉 오일을 포함하므로, 주행 시 타이어의 동적 손실 계수(Tan δ @ 60℃)의 증가를 최소화시킴으로써 타이어의 연비 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 따르는 타이어를 개략적으로 나타낸 도면이다.
[타이어용 고무 조성물]
상기 타이어용 고무 조성물은 원료 고무, 제1 점착 수지, 제2 점착 수지 및 고점도 나프테닉 오일(naphthenic oil)을 포함한다.
[원료 고무]
원료 고무는 타이어용 고무 조성물의 베이스가 되는 것으로서, 타이어에 기본 성능 예를 들어, 제동력, 조종 안정성 등을 부여하는 역할을 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 원료 고무는 천연 고무 및 합성 고무 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 원료 고무로서 천연 고무 또는 합성 고무를 각각 단독으로 사용하거나, 또는 천연 고무와 합성 고무를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 천연 고무는 일반적인 천연 고무 또는 변성 천연 고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연 고무로는 천연 고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다.
상기 변성 천연 고무는 상기 일반적인 천연 고무를 변성 또는 정제한 것으로서, 에폭시화 천연 고무(ENR), 탈단백 천연 고무(DPNR), 수소화 천연 고무를 포함할 수 있다.
상기 합성 고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌-함유 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 함유 스티렌 부타디엔 고무, 네오프렌 고무, 클로로부틸 고무, 브로모부틸 고무 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 원료 고무는 스티렌-부타디엔 고무일 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔 고무는 분자 내 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 비닐 함량이 55 내지 65 중량%이며, 유리 전이 온도(Tg)가 -30℃ 내지 -20℃일 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 높아 제동 성능이 매우 우수하며, 유리 전이 온도가 낮아 마모 성능 또한 우수하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 원료 고무는 2종 이상의 합성 고무를 포함하는 혼합물일 수 있다. 상기 원료 고무가 2종의 합성 고무를 포함하는 혼합물인 경우, 상기 2종의 합성 고무의 중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있다.
[제1 점착 수지 및 제2 점착 수지]
상기 제1 점착 수지 및 상기 제2 점착 수지는 타이어용 고무 조성물에 점착성을 부여하여 타이어의 젖은 노면 또는 마른 노면에서의 그립 성능을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제1 점착 수지는 연화점이 80℃ 내지 130℃일 수 있다.
본 명세서 중 "연화점"은 수지에 일정한 하중을 가하고 일정한 승온 속도로 가열할 때 변형하기 시작하는 온도를 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 점착 수지는 연화점이 100℃ 내지 120℃일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 점착 수지는 연화점이 약 110℃일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 점착 수지는 비중이 1.0 내지 1.1이고, 중량평균 분자량이 500 내지 3,000 g/mol일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 점착 수지는 중량평균 분자량이 1,000 내지 2,000 g/mol일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 점착 수지는 디사이클로펜타디엔계 석유 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디사이클로펜타디엔계 석유 수지는 디사이클로펜타디엔계 방향족 탄화수소 수지일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제1 점착 수지는 수소첨가된 디사이클로펜타디엔(DCPD) 수지, C5 석유 수지, C9 석유 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트(AMS) 수지 및 쿠마론 인덴계 수지 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 수소첨가된 디사이클로펜타디엔(DCPD) 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112016053774254-pat00001
상기 화학식 1 중, n은 7 내지 45일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 점착 수지의 함량은 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 점착 수지의 함량은 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 제1 점착 수지의 함량이 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 연화점이 상대적으로 높은 제2 점착 수지에 대한 완충 효과가 미미하고, 상기 제1 점착 수지의 함량이 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하는 경우 주행 중 타이어의 트레드의 온도가 100℃ 이상일 때 수지가 연화되어 고무의 물성 저하를 초래할 수 있고, 이로 인해 주행 안정성을 저하시킬 수 있다.
상기 제2 점착 수지는 연화점이 140℃ 내지 170℃일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 제2 점착 수지는 연화점이 145℃ 내지 165℃일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 점착 수지는 연화점이 약 160℃일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 점착 수지는 비중이 1.0 내지 1.13이고, 중량평균 분자량이 500 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 점착 수지는 비중이 1.01 내지 1.1이고, 중량평균 분자량이 1,000 내지 1,500 g/mol일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 점착 수지는 변성(modified) 테르펜 페놀 수지, 폴리테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 로진 수지 및 변성 로진 수지 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 변성(modified) 테르펜 페놀 수지는 테르펜과 페놀의 중합체로서 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112016053774254-pat00002
상기 화학식 2 중, m은 7 내지 30일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 점착 수지의 함량은 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 점착 수지의 함량은 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 제2 점착 수지의 함량이 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 고무의 점착력 증대 효과가 미미하고, 상기 제2 점착 수지의 함량이 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하는 경우 주행 중 타이어의 트레드의 온도가 100℃ 미만일 때 고무 내 발열이 증가하고, 이로 인해 타이어의 내구 성능의 저하를 초래할 수 있다.
일반적으로, 고속 주행 및 급정거 시 타이어의 트레드의 온도가 100℃ 이상 올라가게 된다. 따라서, 타이어용 고무 조성물에 연화점(softening point)이 100℃ 미만인 점착 수지를 첨가하는 경우, 주행 중 타이어의 트레드의 고무의 물성은 점착 수지의 연화로 인해 급격히 저하되어 주행 안정성을 잃어버리게 되고, 타이어용 고무 조성물에 연화점이 100℃ 이상인 점착 수지를 첨가하는 경우, 상온 및 100℃ 이하의 주행 조건에서 점착 수지의 고무 내 발열 증대로 인해 타이어의 내구 성능 및 마모 성능의 저하를 초래하게 된다.
이에 반하여, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은 연화점이 서로 상이한 제1 점착 수지 및 제2 점착 수지를 소정 비율로 포함하므로, 노면에서의 타이어의 그립 성능 향상은 물론 주행 중 동적 손실 계수의 상승도 최소화 시킬 수 있다.
구체적으로, 연화점이 80 내지 130℃인 제1 점착 수지와 연화점이 140 내지 170℃인 제2 점착 수지를 동시에 포함하는 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 경우 주행 중 타이어의 트레드의 온도가 100℃ 이하일 경우 연화점이 높은 제2 점착 수지에 대한 연화점이 낮은 제1 점착 수지의 완충 효과로 인해 고무 내 발열 증대를 억제하여 타이어의 내구 성능의 저하를 최소화시킬 수 있으며, 타이어의 트레드의 온도가 100℃ 이상일 경우 연화점이 높은 제2 점착 수지로 인해 연화점이 낮은 제1 점착 수지가 급격히 연화되지 않기 때문에 타이어의 트레드의 고무의 물성 저하로 인한 주행 안정성의 상실도 방지할 수 있다.
[고점도 나프테닉 오일]
상기 고점도 나프테닉 오일은 저연비 성능 특허용으로 내발열 성능 향상을 위해 사용된다. 구체적으로, 상기 고점도 나프테닉 오일은 기존에 사용된 RAE(residual aromatic extract) 오일 대비 유리 전이 온도가 낮아 연비 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 제1 점착 수지 및 제2 점착 수지와 함께 사용되어 타이어의 그립 성능 및 연비 성능을 동시에 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고점도 나프테닉 오일은 황 함량이 0 중량부 초과 1 중량부 이하이고, 비중이 0.9 내지 1.0이고, 동점도(40℃)가 600 내지 900 mm2/s (cSt), 아닐린점이 80 내지 100℃이고, 유리 전이 온도가 -80℃ 내지 -40℃일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 고점도 나프테닉 오일은 비중이 1.0이고, 유리 전이 온도 -60℃ 내지 -50℃이고, 동점도가 720 cSt(40℃)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고점도 나프테닉 오일의 함량은 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 고점도 나프테닉 오일의 함량은 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 고점도 나프테닉 오일의 함량이 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 연비성능 개선 효과가 미미하고, 상기 고점도 나프테닉 오일의 함량이 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 40 중량부 초과인 경우 상기 고점도 나프테닉 오일의 가소 효과에 의해 타이어의 물리적 특성(예를 들어, 내구성 등)이 저하될 수 있다.
[충전제]
상기 타이어용 고무 조성물은 타이어의 보강성 향상을 위해 충전제를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 충전제는 실리카 및 카본 블랙 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 실리카는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 흡착 비표면적이 100 내지 300 m2/g이고, 수분 함량이 4.0 내지 7.0%이고, 순도가 80% 이상인 실리카일 수 있다. 실리카는 일반적으로 그 표면에 존재하는 강한 친수성 작용기, 즉 실라놀기(-SiOH)로 인해 극성을 나타내기 때문에 타이어용 고무 조성물 제조 시 원료 고무와의 혼합성 및 가공성이 낮고, 그 결과 타이어의 회전 저항 특성 및 내마모성을 저하시킨다. 그러나, 본 발명의 타이어용 고무 조성물에 사용되는 실리카는 비표면적이 크므로, 타이어용 고무 조성물 중 실리카의 함량이 감소되고, 이에 따라 타이어의 내마모 성능 및 제동 성능을 개선할 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 실리카 사용에 따른 마모성능 저하를 방지하며, 또 검정 발색에 의해 착색도를 증가시키는 등 타이어 트레드의 외관 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 실리카 단독 사용시에 비해 혼합 온도가 상승하여 스코치 현상 및 실리카와 실란 커플링제의 결합 약화를 방지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 충전제의 함량은 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 충전제의 함량은 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 충전제의 함량이 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만인 경우 고무의 강도 향상이 부족하고 타이어의 제동 성능이 저하될 수 있으며, 상기 충전제의 함량이 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 150 중량부 초과인 경우 타이어의 내마모 성능이 저하될 수 있다.
[분산제]
상기 타이어용 고무 조성물은 상기 실리카의 실라놀기와 반응하여 표면화학적 특성을 변화시킴으로써 실리카와 고무와의 혼합을 용이하게 하고, 그 결과 저연비 성능을 유지함과 동시에 내마모 성능을 개선하고, 또 타이어의 외착 착색도를 향상시키기 위해 분산제를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 분산제는 실란 커플링제일 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 커플링제는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 분산제의 함량은 상기 충전제의 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 분산제의 함량은 상기 충전제의 함량 100 중량부에 대하여 3 내지 8 중량부일 수 있다. 상기 분산제의 함량이 상기 충전제의 함량 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 상기 분산제가 상기 원료 고무와 상기 충전제를 효과적으로 결합시킬 수 없어 상기 타이어용 고무 조성물의 분산 문제가 발생할 수 있고, 상기 분산제의 함량이 상기 충전제의 함량 100 중량부에 10 중량부 초과인 경우 상기 분산제가 상기 원료 고무와 상기 충전제를 과도하게 결합시켜 타이어의 인성(toughness)을 증가시키고, 이에 따라 타이어의 탄성이 저하될 수 있다.
[첨가제]
상기 타이어용 고무 조성물은 본 발명의 효과나 목적을 해치지 않는 범위 내에서 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 노화방지제, 가류제, 가류촉진제 및 가류촉진조제 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 가류제는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 포함할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 포함할 수 있으며, 이외 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가류제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 포함할 수도 있다.
또한, 상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, 또는 n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 가류제의 함량은 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 가류제의 함량이 상기 범위 이내인 경우 적절한 가황 효과로서 원료 고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해줄 수 있다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다. 상기 가류촉진제는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제는 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드,
N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제는 N,N-디페닐구아니딘(DPG), 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제는 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연,
디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제는 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제는 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 포함할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제는 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 가류촉진제의 함량은 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납, 수산화 칼륨 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 유기계 가류촉진조제는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 스테아르산을 함께 사용하는 경우 상기 산화아연 및 스테아르산의 함량은 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 할 수 있도록 각각 상기 원료 고무의 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다.
[타이어용 고무 조성물의 제조 방법]
상기 타이어용 고무 조성물은 상술한 각 성분을 공지의 장치(예를 들어, 밴버리 믹서, 니더, 롤 등)을 이용하여 혼련함으로써 제조될 수 있다.
[타이어]
본 발명의 타이어는 상술한 본 발명의 고무 조성물을 사용한 타이어다. 일 구현예에 따르면, 본 발명의 타이어는 상술한 본 발명의 고무 조성물을 타이어 트레드부에 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 따르는 타이어를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 좌우 한 쌍의 비드부(1) 사이에 있어서는, 섬유 코드가 매설된 카커스층(4)이 있고, 이 카커스층(4)의 단부(端部)는 비드 코어(5) 및 비드 필러(6)의 둘레에 타이어 내측으로부터 외측으로 되접어 꺾여 감아올려져 있다. 또한, 타이어 트레드(3)에 있어서는, 카커스층(4)의 외측에, 벨트층(7)이 타이어 1주에 걸쳐 배치되어 있다. 또한, 비드부(1)에 있어서는, 림에 접하는 부분에 림 쿠션(8)이 배치되어 있다.
본 발명의 타이어는 예를 들어 종래 공지의 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
[실시예]
실시예 1 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1에 나타내는 각 성분들을 하기 표 1에 나타내는 비율(단위: 중량부)로 밴버리 믹서에 투입하고 혼합하였으며, 165℃에서 20분 동안 가류함으로써 타이어용 고무 조성물을 제조하였다. 단, 밴버리 믹서에 모든 성분이 투입된 후 1.6L 용량의 밴버리 믹서(Banbury Mixer)의 충전율(Fill Factor)이 0.70이 되도록 각 성분의 비율을 조절하였다.
타이어용 고무 조성물 (단위: 중량부)
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 실시예 1
원료 고무1 ) 100 100 100 100 100 100
가류촉진조제 산화아연 3 3 3 3 3 3
스테아르산 2 2 2 2 2 2
충전제2 ) 70 70 70 70 70 70
실란 커플링제3 ) 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6
RAE 오일4 ) 15 10 10 10 - -
고점도 나프테닉 오일5 ) - - - - 15 10
제1점착 수지6 ) - 5 - 2 - 2
제2점착 수지7 ) - - 5 3 - 3
가류제 황8 ) 2 2 2 2 2 2
가류촉진제 CBS9 ) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
DPG10 ) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
1) 원료 고무: 스티렌 부타디엔 고무(5251H, KKPC社)(분자 내 스티렌 함량: 20 내지 30 중량%, 분자 내 비닐 함량: 55 내지 65 중량%)
2) 충전제: 실리카(7000GR, Evonik社)
3) 실란 커플링제: Si 69, Evonik社
4) RAE 오일: FLAVEX 595B, Shell社
5) 고점도 나프테닉 오일: Nytex 4700, Ninas社 (유리 전이 온도: -60℃ 내지 -50℃, 동점도: 720 cSt(40℃), 비중: 1.0)
6) 제1 점착 수지: 수소첨가된 디사이클로펜타디엔 수지(DCPD, UNS chem社) (중량평균 분자량: 1,900g/mol, 연화점: 110℃)
7) 제2 점착 수지: 변성 테르펜 페놀 수지(T-160, Yasuhara社) (중량평균 분자량: 1,150g/mol, 연화점: 160℃, 비중: 1.01)
8) 황: MIDAS-101, 미원화학
9) CBS: N-Cyclohexylbenzo thiazole(CBS, DY Chemical)
10) DPG: N,N-Diphenylguanidine(DPG, KEMAI)
평가예 1
(무니(Mooney) 점도)
실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 타이어용 고무 조성물의 무니 점도(ML 1+4(100℃)를 ASTM 규격 D 1646에 의해 측정하였다. ML 1+4는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수한 것을 나타낸다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 2
실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 타이어용 고무 조성물을 각각 금형(15 cm × 15 cm × 0.2 cm) 중에서, 160℃에서 20분 동안 프레스 가류하여 가류 고무를 각각 제작하였다. 각각의 가류 고무의 경도, 300% 모듈러스, 신장률, 인장강도, 파단강도, 마모도 및 점탄성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(경도)
경도를 쇼어 A 타입(shore A type) 경도기에 의해 측정하였다. 경도는 시편의 딱딱한 정도로 조종 안정성을 나타내는 것으로 그 값이 높을수록 조종 안정성이 우수함을 나타낸다.
(300% 모듈러스)
300% 모듈러스를 300% 신장시의 인장강도로서 ASTM 규격 D 412에 의해 측정하였고, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.
(신장률)
신장률을 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레인 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
(인장 강도)
인장강도는 인장시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레스 값을 나타낸 값으로 단위면적당 받는 힘을 측정하였다.
(파단 강도)
파단강도는 인장시험기에서 시험편이 찢어질 때까지의 스트레스 값을 나타낸 값으로 단위 면적당 받는 힘을 측정하였다.
(마모도)
마모도는 윌리엄 어브레션 테스터(William abrasion Tester)로 시편과 연마석이 직접 접촉함으로써 가혹도가 높은 측정법을 이용하였으며, 상온에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 측정한 값으로 수치가 낮을수록 우수한 마모성능을 나타낸다.
(점탄성)
점탄성은 가보 비스코미터(Gabo viscometer) 측정기를 사용하여 0.2% 변형에 10Hz Frequency 하에서 -60℃에서 80℃까지 Tanδ 값을 측정하였다. 이때, Tan δ값이 가장 큰 온도를 유리 전이 온도라 규정하고, 0℃에서의 Tanδ는 값이 클수록 노면에서의 제동 성능이 우수함을 나타내며, 60℃에서의 Tanδ는 값이 작을수록 주행 중 발열이 적어 회전 저항이 우수함을 나타낸다.
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 실시예 1
무니 점도(100℃) 68 68 64 67 67 67
경도 64 63 61 63 64 63
300％모듈러스(kgf/cm2) 126 122 117 123 128 127
인장강도(kgf/cm2) 191 197 196 185 187 185
신장율(%) 420 430 440 400 420 420
파단 강도(kgf/mm2) 45 41 43 43 44 44
마모도(William, %) 0.62 0.63 0.78 0.68 0.52 0.59
유리 전이 온도(Tg) -21.2 -19.7 -18.2 -18 -23.2 -21
점탄성

 tanδ @ 0℃ 0.344 0.375 0.426 0.406 0.304 0.396
tanδ @ 20℃ 0.157 0.167 0.178 0.169 0.131 0.169
tanδ @ 60℃ 0.092 0.103 0.097 0.099 0.083 0.087
상기 표 2로부터, 실시예 1의 타이어용 고무 조성물로부터 제조된 가류 고무는 비교예 1, 2 및 5의 타이어용 고무 조성물로부터 제조된 가류 고무에 비해 tanδ @ 0℃ 및 tanδ @ 20℃가 크므로, 실시예 1의 타이어용 고무 조성물로부터 제조된 가류 고무를 사용한 타이어는 우수한 노면에서의 제동 성능 즉, 그립 성능을 가질 수 있다.
또한, 실시예 1의 타이어용 고무 조성물로부터 제조된 가류 고무는 비교예 1 내지 4의 타이어용 고무 조성물로부터 제조된 가류 고무에 비해 tanδ @ 60℃ 및 마모도가 작으므로, 실시예 1의 타이어용 고무 조성물로부터 제조된 가류 고무를 사용한 타이어는 우수한 주행 중 타이어의 회전 저항 즉, 연비 성능 및 마모 성능을 가질 수 있다.
이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
1: 비드부
2: 사이드 월부
3: 타이어 트레드부
4: 카커스층
5: 비드 코어
6: 비드 필러
7: 벨트층
8: 립 쿠션

Claims (13)

  1. 원료 고무, 제1 점착 수지, 제2 점착 수지 및 고점도 나프테닉 오일(naphthenic oil)을 포함하고,
    상기 제1 점착 수지는 연화점이 110℃인 수소첨가된 디사이클로펜타디엔(DCPD) 수지이고,
    상기 제2 점착 수지는 연화점이 160℃인 변성(modified) 테르펜 페놀 수지인, 타이어용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료 고무는 천연 고무 및 합성 고무 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하고,
    상기 합성 고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌-함유 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 함유 스티렌 부타디엔 고무, 네오프렌 고무, 클로로부틸 고무, 브로모부틸 고무 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 점착 수지는 비중이 1.0 내지 1.1이고, 중량평균 분자량이 500 내지 3,000 g/mol인, 타이어용 고무 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 점착 수지의 함량은 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인, 타이어용 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 점착 수지는 비중이 1.0 내지 1.13이고, 중량평균 분자량이 500 내지 2,000 g/mol인, 타이어용 고무 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 점착 수지의 함량은 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인, 타이어용 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고점도 나프테닉 오일은 황 함량이 0 중량부 초과 1 중량부 이하이고, 비중이 0.9 내지 1.0이고, 동점도(40℃)가 600 내지 900 mm2/s (cSt), 아닐린점이 80 내지 100℃이고, 유리 전이 온도가 -80℃ 내지 -40℃인, 타이어용 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고점도 나프테닉 오일의 함량은 상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부인, 타이어용 고무 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 충전제 10 내지 150 중량부를 더 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 충전제는 실리카 및 카본 블랙 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하고,
    상기 실리카는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 흡착 비표면적이 100 내지 300 m2/g이고, 수분 함량이 4.0 내지 7.0%이고, 순도가 80% 이상인, 타이어용 고무 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제6항, 및 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 타이어용 고무 조성물을 사용한 타이어.
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