KR20180085263A - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테르펜계 레진을 포함하는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 원료고무를 포함하고, 상기 테르펜계 레진은 폴리테르펜과 변성 스티렌(Modified Styrene)이 화학적으로 결합된 것인 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 테르펜계 레진을 포함함으로써, 제동성능 및 저연비성능을 향상시킨 타이어를 제공할 수 있다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND STUDDED TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 제동성능 및 저연비 성능을 향상시킨 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근 자동차의 고성능화에 따라 타이어에 대한 소비자들의 요구 성능 또한 다각화, 극대화 되고 있으며, 지속적인 환경문제의 대두로 인하여 환경규제 또한 강화되고 있다. 주요한 요구 성능으로는 내마모성, 승차감 및 조종성(Handling & Ride) 성능, 젖은 노면에서의 제동성 및 저연비성 등이 있으며 이들 중 한, 두 가지 성능이 우수한 타이어보다는 동시에 모든 성능을 겸비하는 타이어를 선호하는 추세이다. 그러나 종래에는 젖은 노면에서의 제동성과 내마모성 및 저연비성은 상반되는 성능으로 한 가지 성능을 택하다 보면 다른 한 가지 성능은 불리해지는 경향이 있었다. 주행에 의한 고무의 변형으로 발생하는 히스테리시스 열손실이 클수록 젖은 노면에서의 제동 성능은 우수해지며 이러한 히스테리시스 열손실이 적을수록 회전 저항이 감소하여 저연비성이 우수해지기 때문이다. 내마모 성능 또한 젖은 노면에서의 제동 성능과는 트레이드 오프(Trade off)되는 성능으로 컴파운드의 유리전이온도가 낮아질수록 내마모 성능은 유리하나 젖은 노면에서의 제동 성능은 불리해진다. 그러나 최근 소비자들은 제동 성능에 민감하게 반응하고 있으며 어려운 경제 위기 속에 저연비, 저회전저항, 내마모성이 우수한 친환경적인 제품을 요구하는 실정이기 때문에 타이어 제조 업체에서는 새로운 신개념 소재의 응용을 검토하여 이러한 상반되는 문제를 해결 하기 위한 연구 개발이 필요해지고 있다.
따라서, 상기한 바와 같이 종래 기술이 가지는 문제점을 극복하고 제동성능 및 저연비 성능이 동시에 개선된 우수한 타이어의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 제동성능 및 저연비성능이 좋은 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명은 테르펜계 레진을 포함하는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 원료고무를 포함하고, 상기 테르펜계 레진은 폴리테르펜과 변성 스티렌(Modified Styrene)이 화학적으로 결합된 것인 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 전체 중량에 대하여 스티렌 함량이 30 내지 50 중량%, 부타디엔 내 비닐 함량이 20 내지 40 중량% 포함하는 것일 수 있다.
상기 테르펜계 레진을 포함하는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 상기 테르펜계 레진을 10 내지 30 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 테르펜계 레진은 상기 테르펜계 레진 전체 중량에 대하여 폴리테르펜 30 내지 70 중량%와 변성 스티렌(Modified Styrene) 30 내지 70 중량%를 화학적으로 결합시킨 것일 수 있다.
상기 폴리테르펜은 테르펜 골격의 수소가 하이드록시기로 치환된 멘톨, 테르펜 골격의 수소가 옥소기로 치환된 시트랄, 및 α-피넨(α-pinene) 중에서 선택되는 어느 하나의 모노머를 산촉매 중합반응을 이용하여 중량평균분자량 1,000 내지 2000 g/mol의 중합물로 중합한 것일 수 있다.
상기 테르펜 레진을 포함하는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무의 유리전이온도(Tg)는 -20 내지 -40 ℃이고 중량평균분자량은 300,000 내지 400,000 g/mol이며 분자량분포는 1.3 내지 1.6인 것일 수 있다.
상기 원료고무는, 원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 테르펜계 레진을 포함하는 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 중 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 60 내지 80 중량부, 및 네오디뮴 부타디엔 고무 20 내지 40 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 실리카 60 내지 90 중량부 및 카본블랙 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착량이 160 내지 180 ㎡/g, CTAB 흡착량이 150 내지 170 ㎡/g이고, 카본블랙은 질소 흡착량이 130 내지 150㎡/g, DBP값이 120 내지 130cc/100g인 것일 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 커플링제 8 내지 12 중량부, 가류제 0.5 내지 5.0 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 5.0 중량부, 산화아연 1 내지 5 중량부, 스테아르산 0.5 내지 1.5 중량부, 연화제 1 내지 50 중량부 및 노화방지제 0.1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
본 발명은 타이어 제동성능이 향상되고, 저연비 성능이 동시에 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무로 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 및 네오디뮴 부타디엔 고무를 혼합한 합성고무를 포함하고, 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 테르펜(Terpene)계 레진을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 전체 중량에 대하여 스티렌 함량이 30 내지 50 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 20 내지 40 중량%이며 배치식 방법에 의해 제조된 것일 수 있고, 오일 대신 테르펜계 레진을 포함하는 것일 수 있다.
상기 테르펜계 레진을 포함하는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 상기 테르펜계 레진을 10 내지 30 중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
일반 레진을 포함하는 스티렌 부타디엔 고무는 유리전이온도를 조절하여 젖은 노면에서의 제동성능을 향상시킬 수 있다. 그러나, 레진을 함유하는 스티렌 부타디엔 고무는 고무의 관능기(실란계)간의 결합이 강하여 보강제의 침투가 어려워 가공성이 불리하다는 문제가 있었다. 이에 본원발명에서는 테르펜계 레진을 사용함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있다.
또한 연비성능에 유리한 테르펜계 레진을 포함하는 스티렌 부타디엔 고무는 오일을 포함하는 스티렌 부타디엔 고무에 비하여 저회전저항 성능이 향상된다.
상기 테르펜계 레진을 포함하는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 용액상태의 고무 중합물에 스티렌 부타디엔 고무 100 중량부 기준으로 테르펜계 레진 10 내지 30 중량부를 첨가하고기계적 믹싱을 통해 분산시킨 후 용매를 제거하고 베일화하는 방법으로 제조된다.
더욱 구체적으로 상기 테르펜계 레진은 테르펜계 레진 전체 중량에 대하여 폴리테르펜(Polyterpene) 30 내지 70 중량%와 변성 스티렌(Modified Styrene) 30 내지 70 중량%를 화학적으로 결합시킨 것일 수 있다.
테르펜(Terpene)은 가연성의 불포화 탄화수소로 일반적으로 (C5H8)n의 기본구조에서 n수 2 이상을 갖는 탄수화물 및 이들의 알코올, 알데하이드 케톤 등의 유도체를 총칭한다.
상기 폴리테르펜은 테르펜 골격의 수소가 하이드록시기로 치환된 멘톨, 옥소기로 치환된 시트랄, 소나무 추출물에서 분리시켜 얻는 α-피넨(α-pinene)과 같은 모노머들을 산촉매 중합반응을 이용하여 중량평균분자량 1,000 내지 2,000 g/mol 가량의 중합물로 중합하여 사용하는 것일 수 있다.
상기와 같이 중합된 폴리테르펜은 이소프렌의 긴 사슬이 주로 시스형태로 이루어져 있어 높은 선형성을 띄고 이에 따라 타 레진 대비 높은 반발탄성을 가져 내마모 성능 저하를 최소화 시킨다.
또한 상기 변성 스티렌은 극성인 스티렌을 구조에 포함시키고 있어 이에 따라 본 발명에 사용되는 30 내지 50 중량%의 높은 스티렌 함량을 가지는 스티렌 부타디엔 고무에 골고루 혼합될 수 있다. 또한 변성 스티렌의 극성으로 실리카와의 상용성이 증가되어 최종적으로 젖은 노면에서의 제동성능을 향상시킬 수 있다.
상기 변성 스티렌은 스티렌 고분자 사슬의 말단 또는 주쇄에 실란계 작용기가 결합된 것일 수 있다.
상기 변성 스티렌의 연화점은 130 내지 150 ℃의 높은 연화점을 가지는 것일 수 있다. 이와 같은 레진의 높은 연화점에 의해 전체적인 조성물의 유리전이온도가 높아져, 레진 적용 시 일반적으로 젖은 노면에서의 제동성능을 향상시킬 수 있다. 연화점이 150 ℃ 이상인 레진은 고무배합온도와 비슷한 연화점을 가지기에 분산에 불리하며 분산을 향상시키기 위해 고무 배합온도를 150 ℃ 이상으로 올릴 경우 실란과 실란 커플링제의 과반응으로 인해 스코치의 위험이 있으며, 연화점 130 ℃ 이하의 레진은 낮은 분자량으로 인해 히스테리시스 열손실이 커 회전저항 증가로 저연비성에서 불리한 경향을 보인다.
본 발명은 테르펜 레진 적용에 따른 젖은 노면에서의 제동성능 향상뿐만 아니라 트레이드 오프 성능인 회전저항 성능 저하를 최소화 하기 위해 저하 성능을 보완할 수 있는 성분의 레진이 적절한 비율로 혼합된 레진을 사용함에 따라 성능 밸런스를 맞출 수 있다.
상기 테르펜 레진을 포함하는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무의 유리전이온도(Tg)는 -20 내지 -40 ℃이고 중량평균분자량은 300,000 내지 400,000 g/mol이며 분자량분포는 1.3 내지 1.6일 수 있고, 이는 회전 저항 성능 및 저연비 성능에 유리한 이점으로 작용한다.
네오디뮴 부타디엔 고무는 범용으로 쓰이는 코발트 부타디엔 또는 니켈 부타디엔 고무에 비하여 분자량 분포가 좁고 긴 체인을 가지고 있어 고무의 히스테리시스가 낮아 회전저항에 있어서 우수하고 마모 성능에도 우수한 특징을 가지고 있다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여 테르펜계 레진을 포함하는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 중 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 60 내지 80 중량부, 및 네오디뮴 부타디엔 고무 20 내지 40 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 명세서에서 상기 원료고무 100 중량부라 하면, 원료고무질만의 전체 함량을 의미하는 것으로, 여기서 원료고무질의 함량은 예를 들어 고무 제조시 첨가되는 오일이나 레진의 함량을 제외한 고무질만의 함량을 의미한다. 구체적으로 예를 들어, 상기 테르펜계 레진을 포함하는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무의 고무질만의 함량은 상기 테르펜계 레진의 함량을 제외한 용액중합 스티렌 부타디엔 고무만의 함량을 의미한다.
또한 본 발명은 제동성능과 회전저항 동시에 향상시킬 수 있는 보강제로, 실리카와 카본블랙을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 실리카 다량과 카본블랙 소량을 미 가류 상태로 사용하는 것이 가공성 면에서 가장 바람직 하다. 구체적으로 원료고무 100 중량부에 대하여 실리카 60 내지 90 중량부 카본블랙 10 내지 20 중량부로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실리카는 질소 흡착량이 160 내지180㎡/g, CTAB값 150 내지170㎡/g인 것일 수 있고, 카본블랙으로는 질소 흡착량이 130 내지 150㎡/g, DBP값 120 내지 130cc/100g인 것이 바람직하다.
상기 실리카의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우 회전 저항 성능이 감소될 수 있으며, 60 중량부 미만인 경우 마모 성능이 불리해 질 수 있다.
상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 커플링제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 10 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 타이어 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 연화제, 노화방지제, 활성화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있고, 나프텐산 오일(Naphthenic oil)이 함유된 유황을 사용할 수 있다.
유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가류 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부 및 0.5 내지 1.5 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 “PAHs”라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190 ℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180 ℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100 ℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 트레드부를 포함하는 것이다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용한 트레드부를 포함하는 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 소형 트럭용 타이어(LTR), 승용차용 타이어일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐으며 특별히 한정되지 않는다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
S-SBR(1-1) 70
(77)		 - - - - -
S-SBR(1-2) - 70
(77)		 - - - -
S-SBR(1-3) - - 70
(77)		 - - -
S-SBR(1-4) - - - 70
(77)		 - -
S-SBR(1-5) - - - - 70
(87.5)		 -
S-SBR(1-6) - - - - - 70
(96.25)
NdBR 30 30 30 30 30 30
카본블랙(4) 10 10 10 10 10 10
실리카(5) 85 85 85 85 85 85
커플링제(6) 15 15 15 15 15 15
가공오일(7) 23 23 23 23 12.5 3.7
유황(8) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
촉진제(9) 1 1 1 1 1 1
촉진제(10) 2 2 2 2 2 2
(1-1) S-SBR: 스티렌 함량이 39 중량%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 25 중량%인 배치식 방법에 의해 제조된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR), S-SBR 100 중량부에 대하여 TDAE Oil 10 중량부 포함, 상기 표 1에 표시된 70 중량부는 S-SBR만의 함량임(TDAE Oil을 포함하는 S-SBR의 함량은 괄호 안에 병기함). 실란계 관능기를 0.005% 함유
(1-2) 테르펜계 레진을 포함하는 S-SBR: S-SBR 100 중량부에 대하여 테르펜 레진을 10 중량부 포함. 상기 표 1에 표시된 70 중량부는 S-SBR만의 함량임(테르펜 레진을 포함하는 S-SBR의 함량은 괄호 안에 병기함, S-SBR 100 중량부(70)에 대한 10 중량부는 7임이므로, S-SBR+테르펜=70+7=77). 테르펜 레진은 테르펜 레진 전체 중량에 대하여 폴리테르펜 50 중량% 및 변성 스티렌 50 중량%를 포함
(1-3) 테르펜계 레진을 포함하는 S-SBR: S-SBR 100 중량부에 대하여 테르펜 레진을 10 중량부 포함. 상기 표 1에 표시된 70 중량부는 S-SBR만의 함량임(테르펜 레진을 포함하는 S-SBR의 함량은 괄호 안에 병기함). 테르펜 레진은 테르펜 레진 전체 중량에 대하여 폴리테르펜 40 중량% 및 변성 스티렌 60 중량%를 포함
(1-4) 테르펜계 레진을 포함하는 S-SBR: S-SBR 100 중량부에 대하여 테르펜 레진을 10 중량부 포함. 상기 표 1에 표시된 70 중량부는 S-SBR만의 함량임(테르펜 레진을 포함하는 S-SBR의 함량은 괄호 안에 병기함). 테르펜 레진은 테르펜 레진 전체 중량에 대하여 폴리테르펜 30 중량% 및 변성 스티렌 70 중량%를 포함
(1-5) 테르펜계 레진을 포함하는 S-SBR: S-SBR 100 중량부에 대하여 테르펜 레진을 25 중량부 포함. 상기 표 1에 표시된 70 중량부는 S-SBR만의 함량임(테르펜 레진을 포함하는 S-SBR의 함량은 괄호 안에 병기함, S-SBR 100 중량부(70)에 대한 25 중량부는 17.5이므로, S-SBR+테르펜=70+17.5=87.5). 테르펜 레진은 테르펜 레진 전체 중량에 대하여 폴리테르펜 40 중량% 및 변성 스티렌 60 중량%를 포함
(1-6) 테르펜계 레진을 포함하는 S-SBR: S-SBR 100 중량부에 대하여 테르펜 레진을 37.5 중량부 포함. 상기 표 1에 표시된 70 중량부는 S-SBR만의 함량임(테르펜 레진을 포함하는 S-SBR의 함량은 괄호 안에 병기함). 테르펜 레진은 테르펜 레진 전체 중량에 대하여 폴리테르펜 40 중량% 및 변성 스티렌 60 중량%를 포함
(2) NdBR: 네오디뮴촉매로 제조한 부타디엔 고무
(4) 카본블랙: 질소 흡착가가 140㎡/g, DBP 흡유량이 130cc/100g인 퍼니스 방법으로 제조된 카본블랙
(5) 실리카: 질소 흡착가가 175㎡/g, CTAB값 154㎡/g 인 침강성 실리카
(6) 커플링제: Si69, 데구사제품
(7) 가공오일: PAH(PolyCyclic Aromatic Hydocarbo) 성분 총 함량이 3중량% 이하 이고, 동점도가 95(210 ℉ SUS), 연화제 내 방향족 성분이 25중량%, 나프텐계 성분이 32.5 중량% 및 파라핀계 성분이 47.5중량%인 오일
(8) 유황: Naphthenic oil이 1% 함유된 유황
(9) 촉진제: CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드)
(10) 촉진제: DPG(디페닐구아니딘)
[ 실험예 : 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 조성물을 사용하고 트레드부를 구성한 타이어를 탈착하여 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
무니점도 98 104 105 102 87 82
경도 (ShoreA) 68 66 67 67 65 64
300% 모듈러스 114 137 128 130 121 125
0 ℃ tanδ 0.353 0.409 0.415 0.423 0.431 0.447
60℃ tanδ 0.118 0.087 0.094 0.100 0.115 0.110
마모 Index 100 105 95 93 89 84
- 무니점도(ML1+4(100℃))는 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다. 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수하다.
- 경도는 DIN 53505에 의해 측정하였다. 조종 안정성을 나타내는 것으로 그 값이 높을수록 조종 안정성이 우수하다.
- 300% 모듈러스와 파단에너지는 ISO 37 규격에 의해 측정하였다.
- 점탄성은 RDS 측정기를 사용하여 0.5% 변형(strain)에 10Hz Frequency 하에서 -60℃에서 80 ℃까지 G’, G”, tan δ를 측정하였다. 0℃ tanδ는 마른 노면 또는 젖은 노면에서의 제동 특성을 나타낸 것으로 수치가 높을수록 제동 성능이 우수함을 나타낸다. 또한 60℃ tanδ는 회전저항 특성을 나타내는 것으로서 수치가 낮을수록 성능이 우수함을 나타낸다.
- 마모 Index는 Lambourn 마모 측정기를 사용하여 연마석 회전속도 50mm/min에서 측정하였다.
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 레진 내의 조성 비율에 따라 실시예 1 내지 3을 평가한 결과, 미가류고무의 가공성 및 인장물성에서는 동등한 성능을 보이나 폴리테르펜 비율이 증가할수록 내마모 성능에서의 보완성이 높아지고, 변성 스티렌의 비율이 높아질수록 0℃ tanδ가 높아지는 경향을 보였다. 이 결과를 통해 레진의 조성별 비율이 조정된 S-SBR(1-3)(실시예 2)의 레진비율을 적용하고 스티렌 부타디엔 고무 내에 함유된 테르펜계 레진 비율을 변량해 비교하였다. 레진을 추가 투입한 비교예 4 및 5의 경우에는 실시예 2 대비 젖은 노면에서의 제동 특성에서는 향상된 성능을 보이지만 내마모, 회전저항 특성에서 불리한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 TDAE 오일 뿐만 아니라 레진 역시 일부 연화제 역할을 하기에 전체적인 연화제 역할의 약품 투입량이 과도하게 투입되어 컴파운드의 물리적 특성이 감소된 데에 따른 결과이다. 이에 원료고무 내의 레진투입량은 적절한 양을 투입할 필요가 있다는 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 테르펜계 레진을 포함하는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 원료고무를 포함하고,
    상기 테르펜계 레진은 폴리테르펜과 변성 스티렌(Modified Styrene)이 화학적으로 결합된 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는
    상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 전체 중량에 대하여 스티렌 함량이 30 내지 50 중량%, 부타디엔 내 비닐 함량이 20 내지 40 중량% 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 테르펜계 레진을 포함하는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는
    상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 상기 테르펜계 레진을 10 내지 30 중량부로 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 테르펜계 레진은
    상기 테르펜계 레진 전체 중량에 대하여 폴리테르펜 30 내지 70 중량%와 변성 스티렌(Modified Styrene) 30 내지 70 중량%를 화학적으로 결합시킨 것인
    타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리테르펜은 테르펜 골격의 수소가 하이드록시기로 치환된 멘톨, 테르펜 골격의 수소가 옥소기로 치환된 시트랄, 및 α-피넨(α-pinene) 중에서 선택되는 어느 하나의 모노머를 산촉매 중합반응을 이용하여 중량평균분자량 1,000 내지 2000 g/mol의 중합물로 중합한 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 테르펜 레진을 포함하는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무의 유리전이온도(Tg)는 -20 내지 -40 ℃이고 중량평균분자량은 300,000 내지 400,000 g/mol이며 분자량분포는 1.3 내지 1.6인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물
  7. 제1항에 있어서,
    상기 원료고무는,
    원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 테르펜계 레진을 포함하는 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 중 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 60 내지 80 중량부, 및 네오디뮴 부타디엔 고무 20 내지 40 중량부를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 실리카 60 내지 90 중량부 및 카본블랙 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리카는 질소흡착량이 160 내지 180 ㎡/g, CTAB 흡착량이 150 내지 170 ㎡/g이고, 카본블랙은 질소 흡착량이 130 내지 150㎡/g, DBP값이 120 내지 130cc/100g인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 커플링제 8 내지 12 중량부, 가류제 0.5 내지 5.0 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 5.0 중량부, 산화아연 1 내지 5 중량부, 스테아르산 0.5 내지 1.5 중량부, 연화제 1 내지 50 중량부 및 노화방지제 0.1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
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KR20200074492A (ko) 2018-12-17 2020-06-25 주식회사 엘지화학 고무 조성물 및 이로부터 제조된 고무 성형품

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