JP5202122B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、乾燥路面はもちろんのこと、雨天時及び氷雪溶融時路面、凍結路面などのスリップしやすい湿潤路面においてもグリップ性能を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物に関する。

高速道路の拡張や自動車性能の向上に伴い、高速走行の頻度が高くなり、安全面から、特に滑りやすい雨天時及び溶融時の氷雪、凍結路面などの湿潤路面においてもスリップしにくいタイヤが強く求められている。そのためには、ウェットグリップ性能と言われる湿潤路面とタイヤトレッド部とのスリップ抵抗特性を改良する必要がある。

上記ウェットグリップ性能は、オールシーズンに改良する必要がある。低温時にはゴム硬度の上昇に伴ってグリップ性能が不十分となるおそれがあり、夏季から冬季まで安定してウェットグリップ性能を発現させる必要がある。

ウェットグリップ性能を改良する手法としては、一般にゴムのヒステリシス摩擦を大きくすることが知られている。そのためには、ヒステリシスロスファクター（ｔａｎδ）の高いゴム組成物がトレッドに適用され、（１）ガラス転移温度の高いポリマーの使用、（２）充填剤としてカーボンブラックを多量に充填する、（３）凝固点の高いアロマ系オイルの使用、がｔａｎδを高めるのに有効とされている。

しかし、（１）においては、実用温度内の常温から低温になるに従い、ガラス転移温度より５〜２０℃高い温度でゴム硬度が急激に上昇する。（２）では、ゴム成分の体積分率が減るため本来のゴム特性が発揮されない。（３）では、低温域で可塑化効果が低下しゴム硬度が上昇する。などの問題があり、ウェットグリップ性能をオールシーズンに改良するために、（１）〜（３）に特化することができず、その使用が制限されているのが実状である。また、カーボンブラックをシリカに置換することで、硬度変化の抑制や凝着摩擦の改善が見られるが、依然市場の要求を満足するには至っていない。

（３）において、凝固点の高いアロマ系オイルを使用すると低温域でゴム硬度が上昇することの対策として、低温領域の硬度や弾性率の低下を抑制しウェットグリップ性能を改善するものとして、低凝固点を有するエステル系可塑剤の使用、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸誘導体、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸誘導体、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ）等のセバシン酸誘導体、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）等のリン酸誘導体を添加することでトレッド用ゴム組成物に優れたウェットグリップ性が付与されることが開示されている（特許文献１〜３など）。

また、氷上グリップ性能においては、凝着摩擦の寄与が大きくウェットグリップ性能以上に低温での硬化抑制が重要であり、発泡ゴムに上記エステル系可塑剤を用いることが提案されている（特許文献４）。

また、グリップ性能と耐破壊特性や耐摩耗性とを高レベルで両立するため、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体、特にスチレン−αオレフィン共重合体を配合することが開示されているが（特許文献５）、高Ｔｇ成分のスチレンを導入しており低温時の硬化抑制効果がなく、オールシーズンでのグリップ性能を得るには不十分である。
特開平８−３３３４８４号公報 特開平１０−２７３５６０号公報 特開２００６−２４９２３０号公報 特開平７−２４２１０４号公報 特開２００２−２１２３４５号公報

本発明は、上記従来からの課題を解決するもので、夏季および冬季におけるウェットグリップ性能を維持ないし向上するとともに、氷上路面でのグリップ性能を向上させうるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、特定のα−オレフィンオリゴマーをゴム成分に配合することで広い温度領域においてグリップ性能を向上し、上記課題が解決されることを見出したものである。

すなわち、本発明は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴムから選ばれた少なくとも１種類からなるゴム成分１００重量部に対し、炭素数２〜２０のα−オレフィンを２量化して得られたビニリデンオレフィンのエポキシ化物であって、炭素数１以上の炭化水素基からなる分岐構造を少なくとも１個有し、炭素数１６以上６０以下のα−オレフィンオリゴマーを３〜５０重量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物である。

また、前記炭化水素基からなる分岐構造が、アルケン又はアルカン、およびそれらの誘導体であることが好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、α−オレフィンオリゴマーが優れた可塑化効果と分散効果を発揮し、広範囲の温度領域においてゴム組成物の低硬度、弾性率を維持することができるので、夏季および冬季におけるウェットグリップ性能を維持ないし向上するとともに、氷上路面でのグリップ性能を向上させることができる。従って、このゴム組成物をトレッドに適用したタイヤは全天候およびオールシーズンにおいてグリップ性能を向上し安全性を高めることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し、α−オレフィンオリゴマーが３〜５０重量部配合される。α−オレフィンオリゴマーの好ましい配合量は５〜４０重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部である。α−オレフィンオリゴマーの配合量が３重量部未満であると、低温でのゴム硬度の維持が困難となり冬季グリップ性能が低下するようになり、また５０重量部を超えるとゴム硬度や弾性率が低下し、操縦安定性や転がり抵抗が低下傾向を示すようになる。

本発明において用いられるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であり、これらの１種類もしくは２種類以上のブレンドで使用することができる。

上記ＢＲとしては、特に限定されるものではないが、耐摩耗性、低温特性などの点でｃｉｓ−１，４結合を９５％以上、好ましくは９７％以上含むものがトレッド用として好適である。また、ＳＢＲとしては、特に限定されないが、結合スチレン量が５〜６０％、好ましくは１５〜４５％のものが望ましい。

本発明に用いられるα−オレフィンオリゴマーは、少なくとも炭素数１以上の分岐構造を有する炭素数１６以上のα−オレフィンオリゴマーであり、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得ることができる。

α−オレフィンオリゴマーの炭素数が１６以上であれば、低温領域でのゴム組成物の硬度、弾性率を維持することができる。炭素数の上限は特に制限されないが、好ましくは炭素数６０程度がオリゴマー以下であり、より好ましくは炭素数５０以下であり、炭素数が多くなるとゴム組成物の可塑化度が減少し、ムーニー粘度が上昇しゴム組成物の混練性、加工性が悪化する。

前記炭素数１以上の分岐構造を有する炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセンなどを挙げることができる。α−オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、上記α−オレフィンオリゴマーは、炭素数１以上の炭化水素基からなる分岐構造を少なくとも１個有することが好ましく、前記炭化水素基からなる分岐構造としては、アルケン又はアルカン、およびそれらの誘導体であることが好ましい。

アルケンとしては、エチレン 、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン 、ヘプテン、オクテン、ノネン、ウンデセン、ドデセンなどが挙げられ、アルカンとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどがあり、分枝状のアルカンでもよく、またそれらの混合物でもよい。

また、アルケン、アルカンの誘導体としては、エポキシアルカン、アルコール、エーテル、無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

本発明に係るα−オレフィンオリゴマーは、公知の方法により合成することができる。例えば、特開２００５−１８７６９８号公報、特開２００５−２２５７８８号公報、特開２００５−３０６９５７号公報、特開２００６−８３０８７、特開２００６−３４２１４９号公報、特開２００７−１３７９５２号公報に記載の方法など、多数の合成方法が開示されている。

上記α−オレフィンオリゴマーは、メタロセン触媒などの触媒を用いてα−オレフィンを２量化したビニリデン構造を有するビニリデンオレフィン、またはこのビニリデンオレフィンの水添化物又はエポキシ化物であることが好ましい。

さらに、前記ビニリデンオレフィンを２量化して得られたビニリデンオレフィンの２量体、またその水添加物であってもよい。この場合、同一のビニリデンオレフィン同士を反応させてもよいし、異なるビニリデンオレフィンを反応させてもよい。

α−オレフィンオリゴマーの水添加物は、前記α−オレフィンオリゴマーを、公知の方法によって、例えば公知のＮｉ、Ｃｏ系触媒や、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒などの水添触媒を用いて水素添加することにより得ることができる。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分とα−オレフィンオリゴマーの他に、タイヤ工業において通常に用いられるカーボンブラック、シリカなどの補強剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、樹脂類などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合し用いることができる。

カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２５〜１３０ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上のコロイダル特性を有するカーボンブラックが挙げられる。

このようなカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭナンバーのＮ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０クラスなどの各種グレードが挙げられる。

上記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し１０〜１００重量部程度で用いられる。カーボンブラックの配合量が１００重量部を超えると、発熱性の悪化、加工性の低下を示すようになる。

また、シリカとしては、例えば、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）が１５０ｍ^２／ｇ以下であり、かつＤＢＰ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇ以下のコロイダル特性を有するものが好ましい。

上記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部程度である。該シリカの配合量が１０重量部未満であると、転がり抵抗の低減効果を充分に発揮することができなくなる。なお、前記シリカ量に対して２〜２０重量％のシランカップリング剤を使用することが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲で使用される。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のイオウ含有シランカップリング剤、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。

上記カーボンブラックやシリカの配合量は、前記クレーの配合量分に置換して減量することもできる。特に、シリカの場合は、シリカ減量分に対応するシランカップリング剤量も減量できるので、ゴム組成物のコスト低減にも寄与することができる。

本発明のゴム組成物は、原料ゴムと脂肪酸で処理したクレーに各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、特にタイヤのトレッドに好適であるが、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位にも使用することができる。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

〈ゴム組成物の調製〉
容量２００リットルのバンバリーミキサーを使用し、下記ゴム成分と可塑剤を表１に示す配合処方（重量部）に従い、下記共通配合成分と共に配合、混練し、各実施例、比較例のゴム組成物を調製した。

［ゴム成分］
・ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）「ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｂ」
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３（マレーシア製）

［可塑剤］
・可塑剤Ａ（パラフィンオイル）：ジャパンエナジー（株）「プロセスＰ２００」
・可塑剤Ｂ（アロマオイル）：ジャパンエナジー（株）「プロセスＸ１４０」
・可塑剤Ｃ（ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ））：花王（株）「ビニサイザー８０」
・可塑剤Ｄ（α−オレフィン（炭素数２０〜２４を主とするα−オレフィン混合物））：出光興産（株）「リニアレン２０２４」
・可塑剤Ｅ（２−オクチル−１−ドデセン（炭素数２０、水添なし））：出光興産（株）「リニアレンダイマーＡ−２０」
・可塑剤Ｆ（２−オクチル−１−ドデセン（炭素数２０、水添化物））：出光興産（株）「リニアレンダイマーＡ−２０Ｈ」
・可塑剤Ｇ（１１，１３−ジ−ｎ−オクチル−１３−メチルトリコサン（炭素数４０、４分岐構造）：出光興産（株）「リニアレンダイマーＡ−２０２０Ｈ」
・可塑剤Ｈ（２−デシル−２−オクチルオキシラン（炭素数２０、エポキシ化物））：出光興産（株）「リニアレンダイマーＡ−２０Ｅ」

［共通配合成分］
・カーボンブラック：１０重量部（東海カーボン（株）「シーストＫＨ」）
・シリカ：２５重量部（東ソー・シリカ（株）「ニプシールＡＱ」）
・シランカップリング剤：２重量部（デグサ社、「Ｓｉ−６９」）
・ワックス：２重量部（日本精蝋（株）「オゾエース０３５５」）
・老化防止剤：２重量部（住友化学工業（株）「アンチゲン６Ｃ」）
・ステアリン酸：２重量部（花王（株）「ルナックＳ−２０」）
・亜鉛華：２重量部（三井金属鉱業（株）「亜鉛華１号」）
・加硫促進剤：１．５重量部（住友化学工業（株）「ソクシノールＣＺ」）
・硫黄：１．５重量部（鶴見化学工業（株）「ゴム用粉末硫黄」）

〈評価〉
得られた各ゴム組成物について加工性をムーニー粘度により評価した。次いで、各ゴム組成物をキャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５ ９４Ｈのラジアルタイヤを定法に従い製造した。そして、得られた各タイヤについて、夏季及び冬季のウェットグリップ性能、氷上グリップ性能、耐摩耗性を評価した。各評価方法は次の通りである。

［加工性］
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して１００℃でゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く加工性が良好であることを示す。

［夏季ウェットグリップ性能］
使用リムを１５×６．５ＪＪ、空気圧２００ｋＰａとして各タイヤをリム組し、２０００ｃｃの国産ＦＦ車にタイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいたアスファルト路面上を走行し、時速９０ｋｍでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。

［冬季ウェットグリップ性能］
夏季性能の評価と同様に、２０００ｃｃの国産ＦＦ車にタイヤを４本装着し、路面表面が融雪状態の雪上アスファルト路面上を走行し、時速６０ｋｍでＡＢＳを作動させて１０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。

［氷上グリップ性能］
夏季性能の評価と同様に、２０００ｃｃの国産ＦＦ車にタイヤを４本装着し、氷結路（路面温度−５±３℃）上で、４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定した。比較例１を１００とする指数で表示し、指数が大きいほど制動距離が短く、アイス性能に優れることを示す。

［耐摩耗性］
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％の条件にて摩耗減量を測定した。比較例１を１００とする指数で示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れる。

以上の通り、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部位に使用することができるが、特にトレッドゴムに適用されて夏季、冬季を通じてウェットグリップ性能を向上することができるので、オールシーズンタイヤとして好適である。

Claims (3)

1. 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴムから選ばれた少なくとも１種類からなるゴム成分１００重量部に対し、
   炭素数２〜２０のα−オレフィンを２量化して得られたビニリデンオレフィンのエポキシ化物であって、炭素数１以上の炭化水素基からなる分岐構造を少なくとも１個有し、炭素数１６以上６０以下のα−オレフィンオリゴマーを３〜５０重量部配合してなる
   ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記炭化水素基からなる分岐構造が、アルケン又はアルカン、およびそれらの誘導体である
   ことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに適用した
   ことを特徴とする空気入りタイヤ。