JP4734056B2 - ２位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、分岐アルコール、分岐脂肪酸、脂肪族アミン等の製造に用いる中間原料、１，３−アルカンジオールやビスフェノール誘導体等の樹脂原料、シッフ塩基を利用した機能性化学品等の原料として好適な２位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法に関する。

従来から、高級アルコール（例えば１−デカノール）に対し、いわゆるガーベット反応を用いて２位分岐アルコール（例えば２−オクチル−１−ドデカノール）を工業的に製造する方法が知られている。しかし、２位分岐アルデヒドを製造する技術は一例しか報告されていない（特許文献１参照）。特許文献１によると、ガーベット反応を利用して分岐飽和アルデヒドを製造する場合、分岐アルコールと分岐不飽和アルデヒドが混在するため、分岐飽和アルデヒドを高純度で製造することは困難であることが推定される。また、分岐アルデヒドの収率が向上させるには、水添触媒量を７質量％以上添加させることが必要であるが、水添触媒の比率を下げると分岐アルコールが主生成物となる等の問題があることが、特許文献１の実施例２に示されている。
２位分岐長鎖アルキルアルデヒドは、ガーベット反応を利用した高級アルコールの二量化により製造することができるが、この製造方法では、単位触媒当たりの活性が極めて低く、実用的ではない。
一方、α−オレフィンの１，２−エポキシドの酸転位反応は、様々な転位生成物（アルデヒドの他、ケトン、不飽和アルコール）を与えるため、これまで１，２−エポキシドは、水和反応による１，２−ジオール、あるいは二塩基カルボン酸との付加反応によるポリエステルポリオールの製造にしか利用されていない。１，２−エポキシドを１，４−ジオキサン溶媒中で酸転位を行うと、直鎖アルデヒドが合成できることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、α−オレフィンのエポキシドを用いたこのような製法では、２位分岐長鎖アルキルアルデヒドを製造することはできない。

米国特許第３，５５８，７１６号明細書 特開２００４−２５６４０４号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、２位分岐長鎖アルキルアルデヒドを高収率、高選択率で製造することができる方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、金属酸素酸の縮合酸を触媒として用いて２位分岐エポキシドを酸転位反応させることにより、２位分岐長鎖アルキルアルデヒドを高収率、高選択率で製造することでき、また、単位触媒当たりの活性が極めて高く、目的生成物である２位分岐長鎖アルキルアルデヒドが高濃度で得られるため、触媒分離や精製などの操作を簡素化することができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の２位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法を提供するものである。
１． 下記一般式（１）で表される２位分岐エポキシドを原料とし、金属酸素酸の縮合酸を触媒として用いてエポキシドの酸転位反応を行うことを特徴とする下記一般式（２）で表される２位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法。

（式中、ｎは５〜１７の整数である。）
２． ２位分岐エポキシドが、メタロセン錯体触媒の存在下にα−オレフィンを二量化して得られるビニリデン・オレフィンのエポキシ化物である上記１に記載の２位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法。
３． 一般式（１）及び（２）において、ｎが７〜９の整数である上記１又は２に記載の２位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法。
４． 金属酸素酸の縮合酸が、タングステン酸、モリブデン酸又はバナジン酸を含む縮合酸である上記１〜３のいずれかに記載の２位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法
５． タングステン酸、モリブデン酸又はバナジン酸を含む縮合酸が、タングステン酸、モリブデン酸又はバナジン酸の縮合酸であるイソポリ酸、あるいは、タングステン酸、モリブデン酸又はバナジン酸と、リン酸、珪酸又はホウ酸との縮合酸であるヘテロポリ酸である上記４に記載の２位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法

本発明においては、金属酸素酸の縮合酸を触媒として用いて２位分岐エポキシドを酸転位反応させることにより、２位分岐長鎖アルキルアルデヒドを高収率、高選択率で製造することでき、また、単位触媒当たりの活性が極めて高く、目的生成物である２位分岐長鎖アルキルアルデヒドが高濃度で得られるため、触媒分離や精製などの操作を簡素化することができる。

本発明において原料として用いる、上記一般式（１）で表される２位分岐エポキシドは、例えば、下記合成経路に示すように、メタロセン錯体触媒の存在下にα−オレフィン［一般式（３）］を二量化して得られたビニリデン・オレフィン［一般式（４）］をエポキシ化することにより得られる。そして、２位分岐エポキシド［一般式（１）］を原料とし、金属酸素酸の縮合酸を用いてエポキシドの酸転位反応を行うことにより、２位分岐長鎖アルキルアルデヒド［一般式（２）］が製造される。

（式中、ｎは５〜１７の整数であり、好ましくは７〜９の整数である。）
上記酸転位反応の際に、副生物として、下記一般式（ｉ）で表される長鎖アルキル２位分岐不飽和アルコール、下記一般式（ii）で表される長鎖アルキル２位分岐１，２−ジオール、下記一般式（iii)で表されるエポキシド二量体が生成する。

（式中、ｎは上記と同じである。）
上記α−オレフィンの二量化に用いるメタロセン錯体触媒としては、メタロセン錯体と有機アルミニウム物化合物を含む触媒、あるいはメタロセン錯体とボレート（錯体のイオン化剤）を含む触媒が挙げられる。メタロセン錯体には、共役炭素五員環構造を配位子にもつ周期律表第４族の遷移金属錯体を用い、有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミノキサン、あるいはトリアルキルアルミニウム等のアルキル基とアルミニウム金属が直接結合した化合物群を用いる。
ここで、上記一般式（３）で表されるα−オレフィンとしては、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンなどが挙げられる。

メタロセン錯体としては、ジルコノセンジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド等の炭素共役五員環構造を有する、周期律表第４族金属の錯体、これらの金属錯体におけるジルコニウムをチタン、ハフニウムに置換した金属錯体、あるいはクロライドをアルキル基、１，３−ジケトン、β−ケトエステル、トリフルオロメタンスルホネートなどに置換した金属錯体などが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、メチルアルミノキサン及びイソブチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサン、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。
ボレートとしては、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートのジメチルアニリニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸トリチルなどが挙げられる。

α−オレフィンの二量化反応は、例えば、炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサンなど）に上記触媒、α−オレフィンを順次添加し、５０℃以下の温度で２４時間程度攪拌し、反応終了後、塩化水素水で失活させ、生成物を真空蒸留することにより行うことができ、α−オレフィンの二量体を高純度、かつ高収率で得ることができる。
メタロセン錯体とアルキルアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサンを含むメタロセン錯体触媒を用いる場合、錯体金属とアルキルアルミノキサンのＡｌの仕込み比（モル比）が重要となる。その比が１．０〜０．０１の範囲であると、二量化収率も良く、得られる二量体中のビニリデン・オレフィン含有率も高くなる。１．０以下であると、単位錯体当たり二量化収率が向上し、０．０１以上であると、三量体以上のオリゴマーの生成が抑制されるため、二量体の収率が向上する。反応温度は、室温〜１００℃程度である。室温以上であると、二量化反応が促進され、１００℃以下であると、錯体の失活が抑制されるので、二量体の収率が向上する。α−オレフィンに対するメタロセン錯体の仕込み比（割合）は、α−オレフィン１ｍｏｌに対して、通常、メタロセン錯体１〜１０００μｍｏｌ程度である。メタロセン錯体量が１μｍｏｌ以上であると二量化反応が促進され、１０００μｍｏｌ以下であると、発熱が抑制されるので反応制御が容易となる。

メタロセン錯体とボレートを含むメタロセン錯体触媒を用いる場合も、上記と同様に、ビニリデン・オレフィンを高濃度に含む二量体を製造することができる。メタロセン錯体とボレートを含むメタロセン錯体触媒においては、有機アルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム、より好ましくはトリイソブチルアルミニウムを併用することが好ましい。
ボレートの使用量は、錯体金属とモル数でほぼ同程度から５倍の範囲とするのが好ましい。有機アルミニウムの添加量は、特に制限はないが、反応系に共存する水分、水酸基、アミンなどの共雑物と反応させるモル数以上が好ましい。反応温度は、室温〜１５０℃程度であり、最適温度は１００℃付近にある。α−オレフィンへのメタロセン錯体の添加割合は、上記メタロセン錯体とメチルアルミノキサンを含むメタロセン錯体触媒を用いる場合と同様である。

上記二量化反応より得られたビニリデン・オレフィンをエポキシ化することにより、上記一般式（１）で表される２位分岐エポキシド（２，２−ジアルキルエポキシド）を得ることができる。このエポキシ化反応は、過酸化物を用いて行うことができる。過酸化物としては、過酸化水素、有機過酸、ジアシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル及びパーカーボネートなどが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。過酸化物と二量体の仕込みモル比は、過酸化物／二量体≧１が好ましく、１００≧過酸化物／二量体≧１がより好ましい。
過酸化物として過酸化水素を用いる場合、例えば、以下のような反応により得ることができる。すなわち、上記ビニリデン・オレフィンに過酸化水素水（過酸化水素含量２０〜８０質量％程度）と少量の硫酸、蟻酸などの酸を混合してから、通常温度０〜１００℃で、１〜５０時間程度攪拌を行う。得られた反応生成物を水に注ぎ、有機層を水洗してから、再び、過酸化水素水（過酸化水素含量２０〜８０質量％程度）と少量の硫酸、蟻酸などの酸を有機層に配合し、温度０〜１００℃で、１〜５０時間程度攪拌を続ける。有機層を水洗し、乾燥操作を経てから、炭化水素溶媒を減圧留去することにより、上記一般式（１）で表される２位分岐エポキシドを濃縮液体として得ることができる。

このようにして得られた２位分岐エポキシドを原料とし、金属酸素酸の縮合酸を触媒として用いてエポキシドの酸転位反応を行うことにより、上記一般式（２）で表される２位分岐長鎖アルキルアルデヒドを得ることができる。
ここで、酸素酸には、非金属原子を含む酸素酸と金属酸素酸とがあり、非金属原子を含む酸素酸には、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸及び砒素酸などがある。本発明に係る金属酸素酸は、典型金属又は遷移金属が酸素で４〜６配位されてできる四面体、三角錘、八面体などの多面体の構造を有する酸であり、具体的には、珪酸、アルミン酸、タングステン酸、モリブデン酸及びバナジン酸などが挙げられる。本発明においては、タングステン酸、モリブデン酸又はバナジン酸などの遷移金属を含有する酸素酸の縮合酸を用いることが好ましい。

縮合酸としては、リン酸が縮合した、ピロリン酸やポリリン酸という化合物が知られており、広く使用されているが、本発明で用いる金属酸素酸の縮合酸は、典型金属又は遷移金属が酸素で４〜６配位されてできる四面体、三角錘、八面体などの多面体を基本単位とし、これらの多面体が稜や頂点を共有して積み木のように多重縮合してできた多核錯体である。この多核錯体を一般にポリ酸と呼び、有名なものにはケギン型（Ｋｅｇｇｉｎ ｔｙｐｅ）［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］^3-やドーソン型（Ｄａｗｓｏｎ ｔｙｐｅ）[Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂]^n-などが知られている。そして、金属原子と酸素原子のみから構成されるポリ酸が、イソポリ酸である。ヘテロポリ酸は、典型金属や遷移金属に加えて他の金属や元素から構成されるポリ酸である。
本発明においては、イソポリ酸として、タングステン酸、モリブデン酸又はバナジン酸の縮合酸が好ましく、ヘテロポリ酸として、タングステン酸、モリブデン酸又はバナジン酸と、リン酸、珪酸又はホウ酸との縮合酸が好ましい。ヘテロポリ酸としては、珪タングステン酸及びリンモリブデン酸などが挙げられる。本発明においては、特に珪タングステン酸及びリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸の使用が好ましい。
本発明においては、金属酸素酸の縮合酸を担体に担持させてもよい。担体としては、ジルコニア、シリカ、チタニア及びアルミナなどを用いることができる。金属酸素酸の縮合酸の担体への担持は、公知の方法により行うことができる。

エポキシ化合物は、一般に、重合が容易に進行し、ポリアルキレンエーテルとなる。長鎖α−オレフィンの１，２−エポキシドも同様に重合が進行する。しかし、エポキシドと反応する溶媒を用いて、エポキシドの開環反応を行なうと、溶媒和が起こる。水を溶媒とした場合、１，２−ジオールが副生する。従って、無溶媒で、通常の酸触媒を用いてエポキシドを反応させると、通常、エポキシドの二量化又はオリゴマー化が進行する。
ところが、金属酸素酸のクラスター（オリゴマー縮合物：例えばヘテロポリ酸やイソポリ酸）やそのポリマー（超高分子量縮合物：例えばゼオライトやシリカ・アルミナ）を用いると、エポキシドの二量化以上の反応（分子間反応）が抑えられ、エポキシドの分子内酸転位反応生成物が主生成物となる。特に、ポリ酸と呼ばれる金属酸素酸のクラスター（遷移金属含有の酸素酸の低縮合物）を用いると、触媒活性及び２分岐長鎖アルキル飽和アルデヒドへの選択性が向上し、目的物を効率良く製造することができる。
副生成物としては、上記一般式（ｉ）で表される長鎖アルキル２位分岐不飽和アルコール、上記一般式（ii）で表される長鎖アルキル２位分岐１，２−ジオール、上記一般式（iii)で表されるエポキシド二量体などが同定されるが、目的物である上記一般式（２）で表される２位分岐長鎖アルキルアルデヒドと沸点が近い酸転位生成物である２分岐不飽和アルコールの生成を抑えられる点から、触媒としてはヘテロポリ酸が実用的である。

上記一般式（１）で表されるビニリデン・オレフィンに対する金属酸素酸の縮合酸の仕込み比（割合）は、上記一般式（１）で表されるビニリデン・オレフィン１ｍｏｌに対して、通常、用いられる金属酸素酸の縮合酸は、遷移金属原子当たり０．１〜２５ｍｏｌ程度である。例えば、珪タングステン酸：Ｈ₄［Ｓｉ（Ｗ₃Ｏ₁₀）₄］・ｘＨ₂Ｏでは、０．１／１２〜２５／１２ｍｏｌである。金属酸素酸の縮合酸が遷移金属原子当たり０．１ｍｏｌ以上であると酸転位反応が促進され、２５ｍｏｌ以下であると、縮合酸とエポキシドの反応により縮合酸が溶解し、反応速度が急増する現象が抑えられるので反応制御が容易となる。
この酸転位反応は、反応温度が、通常２０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃、反応時間が、通常３０分〜４時間程度、好ましくは１〜２時間で行うことができる。上記酸転位反応により得られた生成物は、蒸留などの方法により容易に精製することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１
（１）直鎖α−オレフィンの二量化反応
窒素置換した内容積５Ｌの三つ口フラスコに、１−デセン３．０ｋｇ、ジルコノセンジクロライド（メタロセン錯体：０．９ｇ，３ｍｍｏｌ）及びメチルアルミノキサン（アルベマール社製、８ｍｍｏｌ［Ａｌ換算］）を順次添加し、室温（２０℃程度）で攪拌を行った。反応液は黄色から赤褐色に変化した。４８時間反応させた後、メタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、続いて塩酸水溶液３００ｍｌを反応液に添加し、有機層を洗浄した。次に有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は９９質量％であり、二量体中のビニリデン・オレフィン（２−オクチル−１−ドデセン）の比率は９７質量％であった。
（２）ビニリデン・オレフィンのエポキシ化反応
内容積２Ｌの三つ口フラスコに、上記（１）で調製したデセン二量体３００ｇとトルエン５００ｍｌを加え、混合した。この混合物の温度を７０℃に保ち、３０質量％濃度の過酸化水素１５０ｇ、濃硫酸０．５ｇ及び蟻酸２０ｇを添加した。同温度で１．５時間攪拌を行った後、反応物を水５００ｍｌに注ぎ、有機層を水洗した。有機層をフラスコに戻し、３０質量％濃度の過酸化水素水１５０ｇ、濃硫酸０．５ｇ及び蟻酸２０ｇを添加した。そして、温度７０℃で１．５時間攪拌を続けた後、分液して有機層を取り出し、水洗し、乾燥処理を施した。そして、溶媒のトルエンを減圧留去し、濃縮液体３０２ｇを得た。この濃縮液体を¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで解析したところ、濃縮液体は２−オクチル−１，２−エポキシドデカンであることが確認され、その含有率は９９％であった。

実施例１
（１）モリブドリン酸（ヘテロポリ酸）による酸転位反応
内容積３００ｍｌのフラスコに１２モリブド（IV）リン酸ｎ水和物（関東化学社製）０．５ｇを充填し、フラスコを１７０℃に加熱しながら、真空度１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）にて、水和物から気化した水分を除去した。結晶は薄黄から青紫に変色した。脱水処理した１２モリブド（IV）リン酸に、製造例１で製造した２−オクチル−１，２−エポキシドデカン１００ｇ（３３８ｍｍｏｌ）を添加し、室温（２５℃）で攪拌した。１０分程で発熱が起こり、３０分後には内温が室温に戻った。次いで、１００℃の油浴にて、反応混合物を加温し、その温度で２時間加熱した。冷却後、トルエン１００ｍｌで希釈し、反応物を水洗し、水洗生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、生成比率は、２−オクチル−１−ドデカナール９２質量％、エポキシドの二量化生成物である１，３−ジオキソラン５質量％及び軽質の炭化水素化合物類３質量％であった。これらを表１に示す。
（２）２−オクチル−１−ドデカナールの分離・精製
上記（１）の水洗生成物からトルエンをエバポレータにて留去させて濃縮物９６ｇを得た。次に、この濃縮物を真空蒸留装置に移し、真空度３３．３Ｐａ（０．２５Ｔｏｒｒ）の下、１７０℃の油浴にて蒸留を行った。留去温度１３９〜１４５℃の留分を取出し、２−オクチル−１−ドデカナール８２ｇ（２７７ｍｍｏｌ）を得た。従って、２−オクチル−１−ドデカナールの収率は８２％であり、また、純度は９７．５％であるので、高収率、高純度で合成することができたといえる。

（３）２−オクチル−１−ドデカナールの構造
上記（２）で精製した２−オクチル−１−ドデカナールの構造について、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて同定を行なった。解析は、２−オクチル−１−ドデカナールの各炭素原子に符号を付けて行った。
解析の結果、¹Ｈ−ＮＭＲでは、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）のピークを０ｐｐｍとし、炭素(1)に付いている水素を(1)Ｈと表現すると、それぞれのプロトンの帰属は、(1)Ｈ ９．５５ｐｐｍ、(2)Ｈ ２．２２ｐｐｍ、(3)Ｈ １．６１ｐｐｍ，１．４１ｐｐｍ、(4)Ｈ〜(8)Ｈ １．２６ｐｐｍ、(9)Ｈ ０．８８ｐｐｍとなる。図１に¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
また、¹³Ｃ−ＮＭＲでは、ＣＤＣｌ₃の中央のピークを７６．９１ｐｐｍとすると、各炭素の帰属は、(1) ２０５．４ｐｐｍ、(2) ５１．９ｐｐｍ、(3) ２８．８ｐｐｍ、(4)２７．０ｐｐｍ、(5) ２９．６ｐｐｍ、(6) ２９．５〜２９．１ｐｐｍ、(7) ３１．８ｐｐｍ、(8) ２２．５ｐｐｍ、(9) １３．９ｐｐｍとなる。図２に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図２（Ｂ）は図２（Ａ）において符号Ａで示す部分の拡大図である。
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、(2)と(3)の炭素ピークの強度比が１：２であることから炭素(2)に対し炭素(3)が二つ、すなわち、炭素(2)において炭素(3)の分岐が存在することが証明される。
図３は、同種核シフト相関（２Ｄ−ＣＯＳＹ）スペクトルを示す。図３において、(2)Ｈと(1)Ｈ、(2)Ｈと(3)Ｈとの相関シグナル（図３に矢印で示す。）が観察され、構造を指示する。すなわち、(2)Ｈが(1)Ｈと(3)Ｈの間にある。一方、(1)Ｈは低磁場にあり、アルデヒド水素を示している。

実施例２（珪タングステン酸（ヘテロポリ酸）による酸転位反応）
内容積３００ｍｌのフラスコに珪タングステン酸水和物（関東化学社製）０．０５ｇを充填し、１７０℃に加熱しながら、真空度１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）下にて水和物から気化した水分を除去した。結晶は白から灰色に変色した。脱水処理した珪タングステン酸に、製造例１で製造した２−オクチル−１，２−エポキシドデカン１００ｇ（３３８ｍｍｏｌ）を添加し、室温（２５℃）で攪拌した。数分で激しく発熱が起こり、１時間後には内温度がほぼ室温に戻った。次いで、１００℃の油浴にて反応混合物を加温し、その温度で１時間加熱した。冷却後、トルエン１００ｍｌで希釈し、反応物を水洗して反応濃縮物を得た。得られた反応濃縮物は９６ｇであった。この反応濃縮物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、生成比率は、２−オクチル−１−ドデカナール７２質量％、長鎖アルキル２位分岐不飽和アルコール９質量％、長鎖アルキル２位分岐１，２−ジオール４質量％、１，３−ジオキソラン９質量％及び軽質の炭化水素化合物類６質量％であった。これらを表１に示す。

実施例３（モリブデン酸（イソポリ酸）による酸転位反応）
内容積１００ｍｌのシュレンク管に七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（関東化学社製）０．1ｇを充填し、これに９８質量％濃度の濃硫酸０．１ｍｌ添加し、８０℃の油浴にて３０分間攪拌を行なった。次に、攪拌スラリーに２−オクチル−１，２−エポキシドデカン２０ｇを添加し８０℃にて攪拌を２時間継続した。冷却後、トルエン２０ｍｌで希釈し、反応物を水洗した。生成物を分析したところ、生成比率は、２−オクチル−１−ドデカナール８５質量％、長鎖アルキル２位分岐不飽和アルコール３質量％、長鎖アルキル２位分岐１，２−ジオール１質量％、１，３−ジオキソラン８質量％及び軽質の炭化水素化合物類３質量％であった。これらを表１に示す。

実施例４（ジルコニア担持モリブデン酸による酸転位反応）
酸化ジルコニウム粉末（関東化学社製、Ｚｉｒｃｏｎｉａ，３Ｎ）９ｇ、リンモリブデン酸１ｇ及び蒸留水５０ｍｌを磁性皿に採り、水浴上で、攪拌しながら蒸発乾固させた。次に、このようにして得られた粉末をマッフル炉にて１０７３℃で２時間焼成し、モリブデン酸／ジルコニア触媒を調製した。次に、調製粉末０．１ｇを内容積１００ｍｌのシュレンク管に充填し、さらに２−オクチル−１，２−エポキシドデカン２０ｇを添加して、１００℃にて攪拌を２時間継続した。冷却後、トルエン２０ｍｌで希釈し、反応物をろ別し、さらに水洗した。得られた生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、生成比率は、２−オクチル−１−ドデカナール８７質量％、１，３−ジオキソラン８質量％及び軽質の炭化水素化合物類５質量％であった。これらを表１に示す。

実施例５（シリカ担持珪タングステン酸による酸転位反応）
内容積１００ｍｌの二口フラスコに１０質量％珪タングスタテン酸／シリカ（エヌ・イー・ケムキャット社製）０．1ｇを充填し、これに２−オクチル−１，２−エポキシドデカン２０ｇを添加し、３０分間室温下で攪拌した。次いで、１００℃の油浴にて１時間攪拌を行なった。冷却後、トルエン２０ｍｌで希釈し、反応物をろ別し、さらに水洗して得られた生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、生成比率で、２−オクチル−１−ドデカナール７７質量％、長鎖アルキル２位分岐不飽和アルコール６質量％、長鎖アルキル２位分岐１，２−ジオール２質量％、１，３−ジオキソラン８質量％及び軽質の炭化水素化合物類７質量％であった。これらを表１に示す。

比較例１（濃硫酸による酸転位反応）
内容積１００ｍｌのシュレンク管に５０質量％濃度の硫酸水溶液１．２ｍｌと２−オクチル−１，２−エポキシドデカン２０ｇ（６７．６ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃にて攪拌を２時間継続した。冷却後、トルエン２０ｍｌで希釈し、反応物をアルカリ水溶液で洗浄した。洗浄液をキヨワード５００（協和化学社製）で乾燥、ろ過し、濃縮物１４ｇを得た。次に濃縮物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、生成比率で、２−オクチル−１−ドデカナール２８質量％、長鎖アルキル２位分岐不飽和アルコール１４質量％、長鎖アルキル２位分岐１，２−ジオール３質量％、１，３−ジオキソラン５１質量％及び軽質の炭化水素化合物類４質量％であった。これらを表１に示す。

比較例２（リン酸による酸転位反応）
内容積１００ｍｌのシュレンク管に８５質量％リン酸１．２ｍｌと２−オクチル−１，２−エポキシドデカン２０ｇを添加し、１００℃にて攪拌を２時間継続した。冷却後、トルエン２０ｍｌで希釈し、反応物をアルカリ水溶液で洗浄した。洗浄液をキヨワード５００（協和化学社製）で乾燥、ろ過し、濃縮物１５ｇを得た。次に濃縮物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、生成比率で、２−オクチル−１−ドデカナール２３質量％、長鎖アルキル２位分岐不飽和アルコール１６質量％、長鎖アルキル２位分岐１，２−ジオール４質量％、１，３−ジオキソラン４０質量％及び軽質の炭化水素化合物類１７％を得た。これらを表１に示す。

（注）
目的生成物：２−オクチル−１−ドデカナール
副生物１ ：長鎖アルキル２位分岐不飽和アルコール
副生物２ ：長鎖アルキル２位分岐１，２−ジオール
副生物３ ：１，３−ジオキソラン（エポキシドの二量体）
副生物４ ：軽質の炭化水素化合物類

副生物３の構造については、赤外吸収スペクトルにより、エーテルの特性吸収を示す逆対称伸縮ν_R-O-R＝１１１５ｃｍ^-1が現われ、マススペクトルにより、ペアレントピーク５９１（Ｃ₄₀Ｈ₈₀Ｏ₂＝５９２）が得られたことにより、１，３−ジオキソラン構造であると決定した。また¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲの解析によりこの構造が支持された。

本発明の製造方法により製造される２位分岐長鎖アルキルアルデヒドは、分岐アルコール、分岐脂肪酸、脂肪族アミン等の製造に用いる中間原料、１，３−アルカンジオールやビスフェノール誘導体等の樹脂原料、シッフ塩基を利用した機能性化学品等の原料として好適である。

実施例１で得られた２−オクチル−１−ドデカナールの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１で得られた２−オクチル−１−ドデカナールの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１で得られた２−オクチル−１−ドデカナールの同種核シフト相関（２Ｄ−ＣＯＳＹ）スペクトルを示す。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される２位分岐エポキシドを原料とし、タングステン酸又はモリブデン酸を含む金属酸素酸の縮合酸を触媒として用いてエポキシドの酸転位反応を行うことを特徴とする下記一般式（２）で表される２位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法。
   

   

   （式中、ｎは５〜１７の整数である。）
2. ２位分岐エポキシドが、メタロセン錯体触媒の存在下にα−オレフィンを二量化して得られるビニリデン・オレフィンのエポキシ化物である請求項１に記載の２位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法。
3. 一般式（１）及び（２）において、ｎが７〜９の整数である請求項１又は２に記載の２位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法。
4. タングステン酸又はモリブデン酸を含む縮合酸が、タングステン酸又はモリブデン酸の縮合酸であるイソポリ酸、あるいは、タングステン酸又はモリブデン酸と、リン酸、珪酸又はホウ酸との縮合酸であるヘテロポリ酸である請求項１に記載の２位分岐長鎖アルキルアルデヒドの製造方法。

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