JP2008201933A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】芳香族系オイルに代わる、環境への負荷の小さいゴム用可塑剤を開発する。
【解決手段】(i)ジエン系ゴム100重量部並びに(ii)ガラス転移温度Tgが0℃以下のトール油エステル系オイル1〜50重量部を含むタイヤ用ゴム組成物並びにそれを用いたタイヤ。
【選択図】なし
【解決手段】(i)ジエン系ゴム100重量部並びに(ii)ガラス転移温度Tgが0℃以下のトール油エステル系オイル1〜50重量部を含むタイヤ用ゴム組成物並びにそれを用いたタイヤ。
【選択図】なし
Description
本発明はタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくはアロマオイルに代えて環境への負荷の小さいトール油エステル系オイルを配合したタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
従来、ジエン系ゴムなどのゴム用可塑剤又は軟化剤としては、配合物性に優れる芳香族系オイルが一般的に用いられているが、芳香族系オイルは多環芳香族成分を含み、環境への負荷が高いという問題がある。このため、T−DAE等の環境対応芳香族系オイルを使用することも提案されているが、従来のゴム配合用芳香族系オイルと比較して、得られるゴム組成物の破断強度が低いなどの物性的に劣るという問題がある。また、従来より、種々の目的の下に、ゴム組成物に対してトール油、トール油脂肪酸又はトール油ロジン等を配合したものが特許文献1、特許文献2及び特許文献3等に記載されているが、いずれも従来の芳香族系オイルと同等又はそれ以上の配合物性を示すには至っていない。
従って、本発明の目的は、芳香族系オイルに代えて、天然系のトール油エステル系オイルを配合することにより、環境にやさしく、従来のT−DAE等の環境対応芳香族系オイルに比較して破断強度等の物性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
本発明に従えば、(i)ジエン系ゴム100重量部、並びに(ii)ガラス転移温度Tgが0℃以下のトール油エステル系オイル1〜50重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物並びにそれを用いたタイヤが提供される。
本発明によれば、ゴム組成物に、芳香族系オイルに代えて、トール油エステル系オイルを配合することにより、環境にやさしく、T−DAE等の従来の環境対応芳香族系オイルよりも破断強度等の物性に優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、従来の芳香族系オイルに代えて、ガラス転移温度Tgが0℃以下のトール油エステル系オイルを配合することにより、環境にやさしく、T−DAE等の従来の環境対応芳香族系オイルよりも破断強度等の物性に優れたゴム組成物を得ることに成功した。
本発明によれば、ジエン系ゴム100重量部に対し、Tgが0℃以下のトール油エステル系オイル1〜50重量部、好ましくは3〜40重量部を配合する。このトール油エステル系オイルの配合量が多いと、ゴムとの親和性が低くなり、ブリードしやすくなり、逆に少ないと所望の効果が得られないので好ましくない。
本発明に係るゴム組成物に配合されるジエン系ゴムは、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のジエン系ゴム、例えば各種天然ゴム、各種ポリイソプレンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
本発明において配合するトール油エステル系オイルはTg(DSC法に準拠して測定)が0℃以下、好ましくは−80℃〜−30℃であるTgが高いと充分な可塑化効果が得られないので好ましくない。また本発明において使用するトール油エステル系オイルは酸価(KOH滴定法にて測定)が20以下であるのが好ましい。酸価が高いと、ゴムとの親和性が低くなり、ブリードしてしまうおそれがある。
一般に、トール油は、クラフトパルプ製造時の副産物として回収され、非常に複雑な組成を有しており、トール油中の酸性成分としては、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、共役リノール酸、α−リノレン酸、エイコサジエン酸等の炭素数16〜22までの飽和及び不飽和脂肪酸、アビエチン酸、バラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、サンダラコピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸等の炭素数20のジテルペンモノカルボン酸である樹脂酸(ロジン)から構成されている。トール油は、市場より容易に入手することが可能であり、例えば、ハートールR−20、ハートールR−30、ハートールSR−20及びハートールSR−30(以上、ハリマ化成製)が挙げられるが、これらに限定されない。
前記トール油のエステル化に用いられるアルコールとしては、例えば、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の四価アルコール等が挙げられるが、本発明に関して好適に用いられるアルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールである。
トール油とアルコールとのエステル化は、公知の方法により実施することができる。トール油のカルボキシル基に対するアルコールの水酸基の仕込み当量比は任意であるが、一般的に1.0〜2.0であることが好ましい。エステル化は、例えば150〜250℃の温度で、不活性ガス気流下に、パラトルエンスルホン酸、リン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酢酸カルシウム、ジブチル錫オキシド等の触媒存在下に、生成する反応水を系外に除去しながら、約5〜20時間かけて行われる。反応終了後に、反応物から未反応物を減圧下に除去する。また、この際に、当該トール油エステル混合物の酸化安定性を改善するために、フェノール系及び亜リン酸エステル系酸化防止剤を添加してもよい。本発明で使用するトール油エステルの製造方法をこの方法に限定するものでないことはいうまでもない。
また、本発明では、上記トール油エステル混合物に代えて、トール油脂肪酸及びトール油ロジンをそれぞれ任意の比率で配合し、前記アルコールでエステル化したものを使用することも可能である。当該方法でのトール油脂肪酸とトール油ロジンとの配合比は、2:8〜6:4の範囲であることが好ましい。
更に、本発明では、上記トール油エステル混合物に代えて、トール油脂肪酸を予め前記アルコールでエステル化したものと、トール油ロジンを予め前記アルコールでエステル化したものを任意の割合で配合して得られるものを使用することも可能である。当該方法でのトール油脂肪酸エステルとトール油ロジンエステルとの配合比は、1:9〜7:3の範囲であることが好ましい。
入手可能なトール油脂肪酸としては、ハートールFA−1、ハートールFA−1P、ハートールFA−3S等(以上、ハリマ化成製)が挙げられ、またトール油ロジンとしては、ハートールR−WW、ハートールR−X等(以上、ハリマ化成製)が挙げられるが、これらに限定されない。また、当該脂肪酸としては、大豆油、亜麻仁油、綿実油、米糠油、ヤシ油、ヒマシ油等の植物油脂から得られる脂肪酸、牛脂、豚脂、魚油等の動物性油脂から得られる脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪酸の二量化で副生する分岐脂肪酸を使用することが可能であり、また、他方、当該ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジンの使用も可能であり、更に、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンの水添物、不均化物、マレイン化物、フマル化物、アクリル化物、二量化物等を用いることも可能である。
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどの補強剤(フィラー)、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
以下の例で用いたトール油エステル系オイル−1及び2は以下のようにして調製した。
合成例1:トール油エステル系オイル−1の合成
攪拌機、窒素導入管、温度計、ディーン・スターク分水器を備えた四つ口フラスコに、トール油(脂肪酸45%、ロジン38%、酸価157、商品名:ハートールSR−30、ハリマ化成製)1500g、ジエチレングリコール265g(OH/COOH=1.2)、酸化マグネシウム1.8gを加えた。攪拌して均一化した後、200℃まで昇温し、同温度にて10時間エステル化を行った。その後、減圧下で未反応アルコール等を除去して得た。
(PCA:0%、酸価:9.1及びTg=−72℃)
合成例1:トール油エステル系オイル−1の合成
攪拌機、窒素導入管、温度計、ディーン・スターク分水器を備えた四つ口フラスコに、トール油(脂肪酸45%、ロジン38%、酸価157、商品名:ハートールSR−30、ハリマ化成製)1500g、ジエチレングリコール265g(OH/COOH=1.2)、酸化マグネシウム1.8gを加えた。攪拌して均一化した後、200℃まで昇温し、同温度にて10時間エステル化を行った。その後、減圧下で未反応アルコール等を除去して得た。
(PCA:0%、酸価:9.1及びTg=−72℃)
合成例2:トール油エステル系オイル−2の合成
上記と同様のフラスコに、トール油(脂肪酸45%、ロジン38%、酸価157、商品名:ハートールSR−30、ハリマ化成製)1200g、2−エチルヘキサノール500g(OH/COOH=1.1)、ジブチル錫オキシド1.7gを加えた。攪拌して均一化した後、200℃まで昇温し、同温度にて20時間エステル化を行った。その後、減圧下で未反応アルコール等を除去して得た。
(PCA:0%、酸価:5.1及びTg=−53℃)
実施例1及び比較例1〜3
サンプルの調製
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し室温まで冷却させてマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Iに示す。
上記と同様のフラスコに、トール油(脂肪酸45%、ロジン38%、酸価157、商品名:ハートールSR−30、ハリマ化成製)1200g、2−エチルヘキサノール500g(OH/COOH=1.1)、ジブチル錫オキシド1.7gを加えた。攪拌して均一化した後、200℃まで昇温し、同温度にて20時間エステル化を行った。その後、減圧下で未反応アルコール等を除去して得た。
(PCA:0%、酸価:5.1及びTg=−53℃)
実施例1及び比較例1〜3
サンプルの調製
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し室温まで冷却させてマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Iに示す。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で20分間加硫して加硫ゴムを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Iに示す。
ゴム物性評価試験法
1)ムーニー粘度(ML1+4):JIS K6300−1に準拠して、ムーニー粘度計にてL型ロータ(38.1mm径、5.5mm厚)を使用し、予熱時間1分、ロータの回転時間4分、100℃、2rpmの条件で測定した。値が小さいほど加工性が良好。
2)引張強度:JIS K6251に準拠して、3号ダンベルにて2mmシートを打抜き、500mm/分の引張強度にて、破断強度及び破断伸びを測定した。
1)ムーニー粘度(ML1+4):JIS K6300−1に準拠して、ムーニー粘度計にてL型ロータ(38.1mm径、5.5mm厚)を使用し、予熱時間1分、ロータの回転時間4分、100℃、2rpmの条件で測定した。値が小さいほど加工性が良好。
2)引張強度:JIS K6251に準拠して、3号ダンベルにて2mmシートを打抜き、500mm/分の引張強度にて、破断強度及び破断伸びを測定した。
3)耐摩耗性:JIS K6264に準拠して、ランボーン摩耗試験機(岩本製作製)を使用し、試験温度室温、スリップ率50%、荷重15Nで測定した。それぞれの比較例の値を100として指数で評価した。数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
表I脚注
*1:日本ゼオン(株)製Nipol 1502
*2:昭和キャボット(株)製ショウブラックN330T
*3:(株)ジャパンエナジー製プロセスX−140
*4:H&R製Viva−Tec 500
*5:合成例1参照
*6:正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種
*7:日本油脂(株)製ビーズステアリン酸 桐
*8:鶴見化学工業(株)製金華印微粉硫黄
*9:大内新興化学(株)製ノクセラーNS−P
*1:日本ゼオン(株)製Nipol 1502
*2:昭和キャボット(株)製ショウブラックN330T
*3:(株)ジャパンエナジー製プロセスX−140
*4:H&R製Viva−Tec 500
*5:合成例1参照
*6:正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種
*7:日本油脂(株)製ビーズステアリン酸 桐
*8:鶴見化学工業(株)製金華印微粉硫黄
*9:大内新興化学(株)製ノクセラーNS−P
実施例2〜3及び比較例4〜5
サンプルの調製
表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、室温まで冷却させてマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表IIに示す。
サンプルの調製
表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、室温まで冷却させてマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表IIに示す。
次に得られたゴム組成物を所定の金型(サイズ:15×15×0.2cm)中で148℃で30分間加硫して加硫ゴムを調製し、上に示した試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表IIに示す。
表II脚注
*1:タイ国製STR20
*2:昭和キャボット(株)製ショウブラックN330T
*3:(株)ジャパンエナジー製プロセスX−140
*4:H&R製Viva−Tec 500
*5:合成例1及び2参照
*6:正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種
*7:日本油脂(株)製ビーズステアリン酸 桐
*8:鶴見化学工業(株)製金華印微粉硫黄
*9:大内新興化学(株)製ノクセラーNS−P
*1:タイ国製STR20
*2:昭和キャボット(株)製ショウブラックN330T
*3:(株)ジャパンエナジー製プロセスX−140
*4:H&R製Viva−Tec 500
*5:合成例1及び2参照
*6:正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種
*7:日本油脂(株)製ビーズステアリン酸 桐
*8:鶴見化学工業(株)製金華印微粉硫黄
*9:大内新興化学(株)製ノクセラーNS−P
本発明に従ったゴム組成物は、従来の芳香族系オイルに代えて天然系の特定のトール油エステル系オイルを配合するので環境にやさしく、ゴム物性も従来の芳香族系オイル配合のものと同等以上であるから、空気入りタイヤなどの各種パーツ、特にタイヤトレッド用などをはじめ、各種ゴム製品に使用することができる。
Claims (4)
- (i)ジエン系ゴム100重量部並びに(ii)ガラス転移温度Tgが0℃以下のトール油エステル系オイル1〜50重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
- トール油エステル系オイルの酸価が20以下である請求項1に記載のゴム組成物。
- トール油エステル系オイルのTgが−80℃〜−30℃である請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
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2007
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