WO2022136754A1 - Composition de caoutchouc - Google Patents

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Publication number
WO2022136754A1
WO2022136754A1 PCT/FR2021/052126 FR2021052126W WO2022136754A1 WO 2022136754 A1 WO2022136754 A1 WO 2022136754A1 FR 2021052126 W FR2021052126 W FR 2021052126W WO 2022136754 A1 WO2022136754 A1 WO 2022136754A1
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WO
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rubber composition
phr
composition according
copolymer
units
Prior art date
Application number
PCT/FR2021/052126
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Inventor
José-Carlos ARAUJO DA SILVA
Aurore CROCHET
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Priority to US18/268,816 priority patent/US20240052142A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C2200/00—Tyres specially adapted for particular applications
    • B60C2200/06—Tyres specially adapted for particular applications for heavy duty vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the field of the present invention is that of rubber compositions reinforced with carbon black and comprising a highly saturated diene elastomer, the rubber compositions being particularly intended for use in a tire, more particularly in a tire sidewall.
  • a tire usually comprises two beads intended to come into contact with a rim, a crown composed of at least one crown reinforcement and a tread, two sidewalls, the tire being reinforced by a carcass reinforcement anchored in the two beads.
  • a sidewall is an elastomer layer placed on the outside of the carcass reinforcement with respect to the internal cavity of the tire, between the crown and the bead so as to totally or partially cover the area of the carcass reinforcement extending from top to bead.
  • the various constituent components of the crown, of the carcass reinforcement, of the beads and of the sidewalls are assembled to form a tire tyre.
  • the assembly step is followed by a step of shaping the bandage to give the toric shape to the assembly before the step of curing under a press.
  • the tires, and in particular the sidewalls, are subjected to numerous mechanical stresses which are repeated cyclically during travel. These stresses, in the form of bending and compressive stresses, test the endurance of the tire and contribute to reducing its lifespan.
  • One way to improve the endurance of the tire lies in increasing the fatigue resistance of the rubber compositions which constitute the tire.
  • the use of silica with a low specific surface typically less than 125 m 2 /g, or even much less than 100 m 2 /g in a rubber composition is described respectively in patents EP 722 977 B1 and EP 547 344 B1 to improve fatigue resistance.
  • tire sidewalls are also exposed to the action of ozone.
  • Deformation cycles combined with the action of ozone can cause cracks or cracks in the sidewall, preventing the use of the tire independently of the wear of the tread. Consequently, rubber compositions are sought which are very cohesive for forming tire sidewalls, for example, by virtue of their ability to undergo large deformations without breaking.
  • copolymers having less sensitivity to oxidation such as for example highly saturated diene elastomers, elastomers comprising ethylene units at a molar rate greater than 50% by mole of the monomer units of the elastomer.
  • the use of such copolymers of ethylene and 1,3-butadiene in a tread of a tire is for example described in document WO 2014114607 A1 and has the effect of conferring good wear resistance properties. and tire rolling resistance.
  • the use of copolymers of ethylene and 1,3-diene in a sidewall composition is also described, for example, in document EP 2 682 423 A1 to increase resistance to the action of ozone.
  • tall oil ester plasticizer is described in the documents JP2008201933, JP2008201944 and JP2008201945 in various elastomeric matrices and not comprising a highly saturated diene elastomer, with effects that are also varied and depend on the elastomer matrices in which type of plasticizer is used.
  • the Applicant has discovered that the use of a specific plasticizer in a rubber composition comprising a copolymer highly saturated based on ethylene units and diene units, makes it possible, in this composition, to improve the balance between the performances of endurance, deformability and hysteresis.
  • a first object of the invention is a rubber composition based on at least one elastomer matrix comprising from 45 to 80 phr of at least one polyisoprene and from 20 to 55 phr of at least one highly saturated diene elastomer ; a tall oil ester plasticizer, carbon black, and a crosslinking system; wherein the highly saturated diene elastomer is a copolymer of ethylene and 1,3-diene.
  • compositions according to the invention are preferably in at least one sidewall of the pneumatic or non-pneumatic tire.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with one another, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition thus possibly being in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • any interval of values denoted by the expression "between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (i.e. including the strict limits a and b) .
  • the interval represented by the expression “between a and b” is also and preferably designated.
  • the term “all of the monomer units of the elastomer” or “all of the monomer units of the elastomer” means all the constituent repeating units of the elastomer which result from the insertion of the monomers in the elastomer chain by polymerization. Unless otherwise indicated, the contents of a monomer unit or repeating unit in the highly saturated diene elastomer are given in molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the elastomer.
  • a predominant elastomer is the elastomer representing the greatest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition.
  • a so-called majority filler is the one representing the greatest mass among the fillers of the composition.
  • a "minority” compound is a compound which does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type.
  • by majority is meant present at more than 50%, preferably more than 60%, 70%, 80%, 90%, and more preferably the “majority” compound represents 100%.
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the mentioned compounds can also come from the recycling of already used materials, that is to say they can be, partially or totally, resulting from a recycling process, or obtained from raw materials themselves resulting from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • glass transition temperature “Tg” values described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 (1999).
  • elastomer matrix is meant all of the elastomers of the composition.
  • the elastomer matrix comprises from 45 to 80 phr of at least one polyisoprene and from 20 to 55 phr of at least one highly saturated diene elastomer, the latter being a copolymer of ethylene and 1,3- diene (hereinafter referred to as "the copolymer").
  • copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units is meant any copolymer comprising, within its structure, at least ethylene units and 1,3-diene units.
  • the copolymer can thus comprise monomer units other than ethylene units and 1,3-diene units.
  • the copolymer can also comprise alpha-olefin units, in particular alpha-olefin units having from 3 to 18 carbon atoms, advantageously having 3 to 6 carbon atoms.
  • the alpha-olefin units can be selected from the group consisting of propylene, butene, pentene, hexene or mixtures thereof.
  • ethylene unit refers to the —(CH2—CH2)— unit resulting from the insertion of ethylene into the elastomer chain.
  • “By 1,3-diene unit” is meant a monomer unit resulting from the insertion of a monomer unit resulting from the polymerization of a 1,3-diene monomer.
  • the 1,3-diene units of the copolymer can be 1,3-diene units having 4 to 12 carbon atoms, for example 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene units.
  • the 1,3-diene units are predominantly, or even preferentially exclusively, 1,3-butadiene units.
  • the ethylene units advantageously represent between 50% and 95% by mole of the monomer units of the copolymer, that is to say between 50% and 95% by mole of the monomer units of the copolymer.
  • the ethylene units in the copolymer represent more than 60%, preferably more than 70%, by mole of the monomer units of the copolymer.
  • the ethylene units represent at most 90% by mole, preferably at most 85% by mole, of the monomer units of the copolymer.
  • the copolymer (that is to say, as a reminder, the at least one copolymer containing ethylene units and diene units) is a copolymer of ethylene and 1,3-diene (preferably 1,3- butadiene), that is to say, according to the invention, a copolymer consisting exclusively of ethylene units and 1,3-diene units (preferably 1,3-butadiene), more preferably a copolymer of ethylene and random 1,3-diene (preferably 1,3-butadiene).
  • 1,3-diene preferably 1,3-butadiene
  • the copolymer is a copolymer of ethylene and of a 1,3-diene
  • the latter advantageously contains units of formula (I) [Chem 1] and/or (II) [Chem 2].
  • the presence of a saturated 6-membered cyclic unit, 1,2-cyclohexanediyl, of formula (I) as a monomer unit in the copolymer can result from a series of very particular insertions of ethylene and 1,3-butadiene in the polymer chain during its growth. [Chem 1]
  • the copolymer of ethylene and a 1,3-diene may be devoid of units of formula (I). In this case, it preferably contains units of formula (II).
  • the copolymer of ethylene and of a 1,3-diene comprises units of formula (I) or units of formula (II)
  • the molar percentages of the units of formula (I) and of the units of formula (II) in the highly saturated diene elastomer, respectively o and p preferably satisfy the following equation (eq. 1) [Math 1], more preferably equation (eq. 2) [Math 2], and more preferably to equation (eq. 3) [Math 3], o and p being calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the copolymer preferably the copolymer of ethylene and of a 1,3-diene (preferably of 1,3-butadiene), is a random copolymer.
  • the number-average mass (Mn) of the copolymer, preferably of the copolymer of ethylene and of a 1,3-diene (preferably of 1,3-butadiene) is within a range ranging from 100,000 to 300 000 g/mol, preferably from 150,000 to 250,000 g/mol.
  • the Mn of the copolymer is determined in a known manner, by steric exclusion chromatography (SEC) as described below:
  • the solution is filtered through a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection.
  • the equipment used is a "WATERS Acquity” or “WATERS Alliance” chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran with BHT type antioxidant (butylated hydroxytoluene) at 250 ppm, the flow rate is 1 mL.min-1, the column temperature is 35° C and the analysis time is 40 min. .
  • the columns used are a set of three Agilent columns under the trade name "InfinityLab PolyPore".
  • the injected volume of the sample solution is 100 pL.
  • the detector is an "Acquity refractometer” or “WATERS 2410" differential refractometer and the chromatographic data processing software is the “WATERS EMPOWER” system.
  • Molar masses calculated averages relate to a calibration curve produced from standard polystyrene.
  • the copolymer can be obtained according to various synthetic methods known to those skilled in the art, in particular depending on the targeted microstructure of the highly saturated diene elastomer. Generally, it can be prepared by copolymerization of at least one diene, preferably a 1,3-diene, more preferably 1,3-butadiene, and ethylene and according to known synthetic methods, in particular in the presence of a catalytic system comprising a metallocene complex. Mention may be made in this respect of catalytic systems based on metallocene complexes, which catalytic systems are described in documents EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 and WO 2007054224 in the name of the Applicant.
  • the copolymer including when it is random, can also be prepared by a process using a catalytic system of the preformed type such as those described in the documents WO 2017093654 A1, WO 2018020122 A1 and WO 2018020123 A1.
  • the copolymer can consist of a mixture of copolymers containing ethylene units and diene units which differ from one another by their microstructures and/or by their macrostructures.
  • the elastomer matrix of the composition according to the invention also contains a polyisoprene.
  • the polyisoprene can be an elastomer of any microstructure.
  • the polyisoprene preferably having a mass rate of 1,4-cis bond of at least 90% of the mass of the polyisoprene, is a natural rubber, a synthetic polyisoprene or a mixture thereof. More preferably, the polyisoprene, preferably having a mass content of 1,4-cis bonding of at least 90% of the mass of the polyisoprene, is a natural rubber.
  • the level of the copolymer, preferably the copolymer of ethylene and 1,3-diene (preferably 1,3-butadiene), in the composition can be comprised in a range ranging from 20 to 50 phr, preferably comprised in a range ranging from 20 to less than 45 phr, more preferably comprised in a range ranging from 20 to 40 phr.
  • the content of polyisoprene, preferably of natural rubber, in the composition can be included in a range ranging from 50 to 80 phr, preferably, included in a range ranging from more than 55 phr to 80 phr, more preferably included in an area ranging from 60 to 80 pce.
  • the elastomer matrix can comprise at least one other elastomer, which is not a polyisoprene or a copolymer containing ethylene units and diene units, but this is not necessary.
  • the at least one polyisoprene and at least one copolymer containing ethylene units and diene units are the only elastomers of the composition, that is to say they represent 100% by weight of the elastomer matrix .
  • the elastomer matrix comprises at least one other elastomer, which is not a polyisoprene or a copolymer containing ethylene units and diene units
  • the at least one other elastomer can represent less than 50%, preferably less than 40% , preferably less than 30%, preferably less than 20%, preferably less than 10%, by mass of the elastomeric matrix.
  • the other elastomer can be any diene elastomer well known to those skilled in the art which is not a polyisoprene or a copolymer containing ethylene units and diene units. 11-2 Specific plasticizer
  • the rubber composition is based on at least one tall oil ester plasticizer (also called “tallate”).
  • tall oil ester plasticizer also called “tallate”.
  • the tall oil ester plasticizer is present in the composition at a rate comprised in a range ranging from 5 to 50 phr, preferably from 7 to 40 phr and more preferably from 8 to 30 pc.
  • the content of tall oil ester plasticizer is within a range ranging from 10 to 25 phr.
  • the tall oil ester plasticizer is a compound of formula TI(OR)3 in which R is a linear or branched alkyl and T1 represents tall oil (or tallate).
  • R is an alkyl comprising from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms and more preferably from 6 to 10 carbon atoms.
  • R is a branched alkyl, and very preferably, R is an isooctyl radical.
  • the tall oil ester plasticizer is the isooctyl tallate compound, [Chem 3] below. [Chem 3]
  • Isooctyl tallate with CAS number 68333-78-8, has a glass transition temperature of ⁇ 110° C. and it is, for example, marketed under the name “Plasthall 100” by the company Hallstar.
  • composition according to the invention advantageously does not comprise any plasticizer other than the specific plasticizer above, or contains less than 15 phr thereof, preferably less than 10 phr, preferably less than 5 phr.
  • the rubber composition in accordance with the invention has the other essential characteristic of comprising a reinforcing filler comprising carbon black.
  • the rubber composition may comprise any other type of so-called reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler other than carbon black, an inorganic reinforcing filler such as silica with which a coupling agent is combined in known manner.
  • a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (by mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series such as for example the blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO97/36724-A2 or WO99/16600-A1).
  • the carbon black has a BET specific surface comprised in a range ranging from 30 to 100 m 2 /g, preferably from 33 to 70 m 2 /g, more preferably from 35 to 50 m 2 /g.
  • the BET specific surface can be measured according to the ASTM D6556-09 standard [multipoint method (5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range P/PO: 0.05 to 0.30].
  • the reinforcing filler comprising mainly, preferably exclusively, carbon black.
  • the reinforcing filler preferably consists of at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight of carbon black.
  • the reinforcing filler comprises exclusively, that is to say 100% by weight, of carbon black.
  • the content of carbon black, in the composition according to the invention, is preferably within a range ranging from 15 to 65 phr, preferably from 20 to 45 phr.
  • the carbon black can be a mixture of different carbon blacks, in which case the carbon black levels relate to all the carbon blacks. 11-4 crosslinking
  • the crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of rubber compositions for tires. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides.
  • the crosslinking system is sulfur-based, one then speaks of a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur-donating agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferentially present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts can be used. of transition metals, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or alternatively known vulcanization retarders.
  • the sulfur is used at a preferential rate of between 0.2 phr and 10 phr, more preferentially between 0.3 and 5 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate comprised between 0.5 and 10 phr, more preferentially comprised between 0.5 and 5 phr.
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate type.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulphide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the rubber compositions according to the invention may also optionally comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for tires, such as, for example, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants chemicals, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • additives usually used in elastomer compositions for tires such as, for example, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants chemicals, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • composition according to the invention does not comprise any hydrocarbon-based plasticizing resin.
  • compositions in accordance with the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical mixing (so-called "non-productive" phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which, in a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the type 'Banbury'), all the necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, the reinforcing filler, any other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the type 'Banbury')
  • all the necessary constituents in particular the elastomeric matrix, the reinforcing filler, any other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system.
  • the incorporation of any charge to the elastomer can be produced in one or more stages by thermomechanical kneading.
  • the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch (“masterbatch” in English) as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99 /16600, it is the masterbatch which is mixed directly and, if necessary, the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of the masterbatch are incorporated, as well as any other various additives other than the cross-linking system.
  • the non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110° C. and 200° C., preferably between 130° C. and 185° C., for a duration generally of between 2 and 10 minutes.
  • a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120° C., for example between 40° C. and 100° C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or else extruded (or co-extruded with another rubber composition) in the form of a semi-finished (or profiled) rubber that can be used, for example, as a tire sidewall.
  • a semi-finished (or profiled) rubber that can be used, for example, as a tire sidewall.
  • the composition can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the cured state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • the crosslinking (or curing), where appropriate the vulcanization, is carried out in a known manner at a temperature generally between 130° C. and 200° C., for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the curing temperature, the crosslinking system adopted and the crosslinking kinetics of the composition considered.
  • a subject of the present invention is also a tire comprising a rubber composition according to the invention.
  • the composition according to the invention is present at least in one sidewall of the tire according to the invention.
  • this composition is present exclusively in the sidewalls of the tire.
  • the tire according to the invention can be intended to equip motor vehicles of the passenger car type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), or two wheels (in particular motorcycles), or airplanes, or even industrial vehicles chosen from vans, "Weight - heavy” - i.e. metro, bus, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery -, and others.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • industrial vehicles chosen from vans, "Weight - heavy” - i.e. metro, bus, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery -, and others.
  • the dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000), according to standard ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 4 mm thick and 400 mm2 cross-section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in simple alternating shear, at a frequency of 10Hz according to standard ASTM D 1349- 99 at a temperature of 23°C.
  • a peak-to-peak deformation amplitude scan is performed from 0.1 to 50% (go cycle), then from 50% to 0.1% (return cycle).
  • the results used are the measurement, in return cycle, of the moduli G' and G” at 10% strain, at 23°C, representing respectively the stiffness (and therefore the deformability) and the hysteresis of the compositions.
  • results are indicated in base 100 (percentage), the value 100 being assigned to the control.
  • a result above 100 indicates an improvement in the performance in question.
  • a result greater than 100 indicates a reduction in the modulus and therefore better deformability, an important property for endurance in the case of use in tire sidewalls.
  • a result greater than 100 indicates a reduction in the hysteresis and therefore better performance in rolling resistance in the case of use in tires.
  • the elastomer (EBR) is prepared according to the following procedure:
  • metallocene [ ⁇ Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF) ⁇ 2, the symbol Flu representing the fluorenyl group of formula C13H8] are introduced into a first bottle Steinie in glove box.
  • the catalytic solution is then introduced into the polymerization reactor.
  • the temperature in the reactor is then increased to 80°C.
  • the reaction starts by injecting a gaseous mixture of ethylene and 1,3-butadiene (80/20 mol %) into the reactor.
  • the polymerization reaction takes place at a pressure of 8 bars.
  • the proportions of metallocene and of co-catalyst are respectively 0.00007 mol/L and 0.0004 mol/L.
  • the polymerization reaction is stopped by cooling, degassing the reactor and adding ethanol. An antioxidant is added to the polymer solution.
  • the copolymer is recovered by drying in a vacuum oven.
  • butyloctylmagnesium (BOMAG) is added to neutralize the impurities of the reactor, then the catalytic system .
  • the reaction temperature is regulated at 80°C and the polymerization reaction starts.
  • the polymerization reaction takes place at a constant pressure of 8 bars.
  • the reactor is supplied throughout the polymerization with ethylene and butadiene in the proportions 80/20% molar (Ethylene/Butadiene).
  • the polymerization reaction is stopped by cooling, degassing the reactor and adding ethanol.
  • An antioxidant is added to the polymer solution.
  • the copolymer is recovered by drying in a vacuum oven to constant mass.
  • the catalyst system is a preformed catalyst system. It is prepared in methylcyclohexane from a metallocene, [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)], a co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG), and a monomer of preformation, 1,3-butadiene, in the following contents: metallocene: 0.00007 mol/L, co- catalyst: 0.00036 mol/L. It is prepared according to a preparation method in accordance with paragraph ll.l of patent application WO 2017093654 Al.
  • the rubber compositions were produced as described in point 11.6 above.
  • the “non-productive” phase was carried out in a 0.4 liter mixer for 6 minutes, for an average paddle speed of 50 revolutions per minute until reaching a maximum drop temperature of 160°C.
  • the “productive” phase was carried out in a cylinder tool at 23°C for 10 minutes.
  • the crosslinking of the composition was carried out at a temperature of between 130° C. and 200° C., under pressure.
  • Table 1 presents the compositions tested (in phr), and Table 2 presents the results obtained, in base 100.

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Abstract

La présente invention se rapporte à une composition de caoutchouc à base d'au moins une matrice élastomère comprenant de 45 à 80 pce d'au moins un polyisoprène et de 20 à 55 pce d'au moins un élastomère diénique fortement saturé; un plastifiant ester d'huile de tall, du noir de carbone, et un système de réticulation; dans laquelle, l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d'éthylène et de 1,3-diène.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC
Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées de noir de carbone et comportant un élastomère diénique fortement saturé, les compositions de caoutchouc étant particulièrement destinées à être utilisées dans un pneumatique, plus particulièrement dans un flanc de pneumatique.
Un pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d'au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un flanc est une couche élastomère disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet.
Dans la fabrication conventionnelle d'un pneumatique, les différents composants constitutifs du sommet, de l'armature de carcasse, des bourrelets et des flancs sont assemblés pour former un bandage de pneumatique. L'étape d'assemblage est suivie d'une étape de conformation du bandage pour donner la forme torique à l'assemblage avant l'étape de cuisson sous presse.
Les pneumatiques, et notamment les flancs, sont soumis à de nombreuses sollicitations mécaniques qui sont répétées de façon cyclique lors du roulage. Ces sollicitations, sous forme de contraintes de flexion et de compression, éprouvent l'endurance du pneumatique et contribuent à diminuer sa durée de vie. Une façon pour améliorer l'endurance du pneumatique réside en l'augmentation de la résistance à la fatigue des compositions de caoutchouc qui constituent le pneumatique. Par exemple, l'utilisation de silice de faible surface spécifique typiquement inférieure à 125 m2/g, voire très inférieure à 100 m2/g dans une composition de caoutchouc est décrite respectivement dans les brevets EP 722 977 B1 et EP 547 344 B1 pour être favorable à la résistance à la fatigue.
Par ailleurs, les flancs de pneumatique sont également exposés à l'action de l'ozone. Les cycles de déformation conjugués à l'action de l'ozone peuvent faire apparaître des craquelures ou fissures dans le flanc, empêchant ^utilisation du pneumatique indépendamment de l'usure de la bande de roulement. Par conséquent, il est recherché des compositions de caoutchouc qui soient très cohésives pour constituer par exemple des flancs de pneumatique par leur capacité à subir de grandes déformations sans se rompre.
Pour minimiser l'action de l'ozone sur des compositions de caoutchouc, il est connu d'utiliser des copolymères présentant une sensibilité moindre à l'oxydation, comme par exemple les élastomères diéniques fortement saturés, élastomères comprenant des unités éthylène à un taux molaire supérieur à 50% en mole des unités monomère de l'élastomère. On peut citer par exemple les copolymères d'éthylène et de 1,3-diène qui contiennent plus de 50% en mole d'éthylène, en particulier les copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène. L'utilisation de tels copolymères d'éthylène et de 1,3- butadiène dans une bande de roulement d'un pneumatique est par exemple décrite dans le document WO 2014114607 Al et a pour effet de conférer de bonnes propriétés de résistance à l'usure et de résistance au roulement au pneumatique. L'utilisation de copolymères d'éthylène et de 1,3-diène dans une composition pour flanc est aussi par exemple décrite dans le document EP 2 682 423 Al pour augmenter la résistance à l'action de l'ozone.
En parallèle l'utilisation de plastifiant ester d'huile de tall est décrite dans les documents JP2008201933, JP2008201944 et JP2008201945 dans des matrices élastomériques variées et ne comprenant pas d'élastomère diénique fortement saturé, avec des effets également variés et dépendant des matrices élastomères dans lesquelles ce type de plastifiant est utilisé.
Dans le domaine discuté plus haut des pneumatiques comprenant un élastomère diénique fortement saturé, il reste un besoin d'améliorer davantage l'équilibre entre les performances d'endurance, de déformabilité et d'hystérèse des compositions de caoutchouc, notamment pour leur utilisation en flanc de pneumatique.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert que l'utilisation d'un plastifiant spécifique dans une composition de caoutchouc comprenant un copolymère fortement saturé à base d'unités éthylène et d'unités diéniques, permet, d'améliorer dans cette composition, l'équilibre entre les performances d'endurance, de déformabilité et d'hystérèse.
Ainsi, un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base d'au moins une matrice élastomère comprenant de 45 à 80 pce d'au moins un polyisoprène et de 20 à 55 pce d'au moins un élastomère diénique fortement saturé ; un plastifiant ester d'huile de tall, du noir de carbone, et un système de réticulation ; dans laquelle, l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d'éthylène et de 1,3-diène.
Un autre objet de la composition est un bandage pneumatique ou non-pneumatique comprenant une composition selon l'invention, de préférence dans au moins un flanc du bandage pneumatique ou non-pneumatique.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l'état totalement ou partiellement réticulé ou à l'état non-réticulé.
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b".
Dans la présente demande, on entend par « l'ensemble des unités monomères de l'élastomère » ou « la totalité des unités monomères de l'élastomère » tous les motifs de répétitions constitutifs de l'élastomère qui résultent de l'insertion des monomères dans la chaîne élastomère par polymérisation. Sauf indication contraire, les teneurs en une unité monomère ou motif de répétition dans l'élastomère diénique fortement saturé sont données en pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère.
Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l'élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l'élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100%.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Sauf indication différente, les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION ll-l Matrice élastomère
Par « matrice élastomère », on entend l'ensemble des élastomères de la composition.
Selon l'invention, la matrice élastomère comprend de 45 à 80 pce d'au moins un polyisoprène et de 20 à 55 pce d'au moins un élastomère diénique fortement saturé, ce dernier étant un copolymère d'éthylène et de 1,3-diène (ci-après dénommé « le copolymère »).
Par « copolymère contenant des unités éthylène et des unités de 1,3-diène », on entend tout copolymère comprenant, au sein de sa structure, au moins des unités éthylène et des unités de 1,3-diène. Le copolymère peut ainsi comprendre des unités monomères différentes des unités éthylène et des unités de 1,3-diène. Par exemple, le copolymère peut comprendre également des unités alpha-oléfine, notamment des unités alpha-oléfines ayant de 3 à 18 atomes de carbone, avantageusement ayant 3 à 6 atomes de carbone. Par exemple, les unités alpha-oléfines peuvent être choisies dans le groupe constitué par le propylène, le butène, le pentène, l'hexène ou leurs mélanges.
De manière connue, l'expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH2-CH2)- résultant de l'insertion de l'éthylène dans la chaîne élastomère. On entend « par unité de 1,3-diène », une unité monomère issue de l'insertion d'un motif monomère résultant de la polymérisation d'un monomère 1,3-diène. En particulier, les unités de 1,3-diène du copolymère peuvent être des unités 1,3-diène ayant 4 à 12 atomes de carbone, par exemple des unités 1,3-butadiène, 2-méthyl-l,3- butadiène. De préférence encore, les unités de 1,3-diène sont majoritairement, voire préférentiellement exclusivement, des unités 1,3-butadiène.
Dans le copolymère, les unités éthylène représentent avantageusement entre 50% et 95% en mole des unités monomères du copolymère, c'est-à-dire entre 50% et 95% en moles des unités monomères du copolymère. Avantageusement, les unités éthylène dans le copolymère représentent plus de 60%, de préférence plus de 70%, en mole des unités monomères du copolymère. De manière avantageuse également, dans le copolymère, les unités éthylène représentent au plus 90% en mole, de préférence au plus 85% en mole, des unités monomères du copolymère.
Avantageusement, le copolymère (c'est-à-dire pour rappel l'au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités diéniques) est un copolymère d'éthylène et de 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène), c'est-à-dire, selon l'invention, un copolymère constitué exclusivement d'unités éthylène et d'unité 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène), plus préférentiellement un copolymère d'éthylène et de 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène) statistique.
Lorsque le copolymère est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, celui-ci contient avantageusement des unités de formule (I) [Chem 1] et/ou (II) [Chem 2]. La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, de formule (I) comme unité monomère dans le copolymère peut résulter d'une série d'insertions très particulières de l'éthylène et du 1,3-butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance. [Chem 1]
Figure imgf000008_0001
Par exemple, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène peut être dépourvu d'unités de formule (I). Dans ce cas, il contient de préférence des unités de formule (II).
Lorsque le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène comprend des unités de formule (I) ou des unités de formule (II), les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II) dans l'élastomère diénique fortement saturé, respectivement o et p, satisfont de préférence à l'équation suivante (eq. 1) [Math 1], de manière plus préférentielle à l'équation (eq. 2) [Math 2], et plus préférentiellement à l'équation (eq. 3) [Math 3], o et p étant calculés sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[Math 1]
0 < o+p < 35
’ (eq. 1 )
[Math 2]
0 < o+p < 25
(eq. 2)
[Math 3]
0 < o+p < 20
(eq. 3)
Selon l'invention, le copolymère, de préférence le copolymère d'éthylène et d'un 1,3- diène (de préférence de 1,3-butadiène), est un copolymère statistique. Avantageusement, la masse moyenne en nombre (Mn) du copolymère, de préférence du copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène) est comprise dans un domaine allant de 100 000 à 300 000 g/mol, de préférence de 150 000 à 250000 g/mol.
La Mn du copolymère est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) telle que décrite ci-dessous :
La technique SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d'environ 1 g.L-1. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45pm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS Acquity" ou "WATERS Alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane avec antioxydant de type BHT (hydroxytoluène butylé) de 250 ppm, le débit est de 1 mL.min-1, la température des colonnes est de 35° C et la durée d'analyse de 40 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes Agilent de dénomination commerciale "Infin ityLab PolyPore". Le volume injecté de la solution de l'échantillon est 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "réfractomètre Acquity" ou "WATERS 2410" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalon.
Le copolymère peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèses connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée de l'élastomère diénique fortement saturé. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation au moins d'un diène, de préférence d'un 1,3-diène, de préférence encore le 1,3- butadiène, et d'éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d'un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224 au nom de la Demanderesse. Le copolymère, y compris lorsqu'il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les documents WO 2017093654 Al, WO 2018020122 Al et WO 2018020123 Al.
Le copolymère peut être constitué d'un mélange de copolymères contenant des unités éthylène et des unités diéniques qui se différencient des uns des autres par leurs microstructures et/ou par leurs macrostructures.
Comme indiqué ci-dessus, la matrice élastomère de la composition selon l'invention contient également un polyisoprène. Le polyisoprène peut être un élastomère de toute microstructure.
Avantageusement, le polyisoprène, de préférence présentant un taux massique de liaison 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène, est un caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse ou un de leurs mélanges. De préférence encore, le polyisoprène, de préférence présentant un taux massique de liaison 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène, est un caoutchouc naturel.
Le taux du copolymère, de préférence le copolymère d'éthylène et de 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène), dans la composition, peut être compris dans un domaine allant de 20 à 50 pce, de préférence compris dans un domaine allant de 20 à moins de 45 pce, de préférence encore compris dans un domaine allant de 20 à 40 pce.
Par ailleurs, le taux de polyisoprène, de préférence de caoutchouc naturel, dans la composition peut être compris dans un domaine allant de 50 à 80 pce, de préférence, compris dans un domaine allant de plus de 55 pce à 80 pce, de préférence encore compris dans un domaine allant de 60 à 80 pce.
Selon l'invention, la matrice élastomère peut comprendre au moins un autre élastomère, qui n'est pas un polyisoprène ou un copolymère contenant des unités éthylène et des unités diéniques, mais cela n'est pas nécessaire. Ainsi, préférentiellement, l'au moins un polyisoprène et au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités diéniques sont les seuls élastomères de la composition, c'est-à-dire qu'ils représentent 100% en masse de la matrice élastomère.
Lorsque la matrice élastomère comprend au moins un autre élastomère, qui n'est pas un polyisoprène ou un copolymère contenant des unités éthylène et des unités diéniques, l'au moins un autre élastomère peut représenter moins de 50%, de préférence moins de 40%, de préférence moins de 30%, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 10%, en masse de la matrice élastomère. L'autre élastomère peut être tout élastomère diénique bien connu de l'homme du métier qui n'est pas un polyisoprène ou un copolymère contenant des unités éthylène et des unités diéniques. 11-2 Plastifiant spécifique
Selon l'invention, la composition de caoutchouc est à base d'au moins un plastifiant ester d'huile de tall (aussi appelée « tallate »).
De préférence pour les besoins de l'invention, le plastifiant ester d'huile de tall est présent dans la composition à un taux compris dans un domaine allant de 5 à 50 pce, de préférence de 7 à 40 pce et plus préférentiellement de 8 à 30 pce. De façon très préférentielle, le taux de plastifiant ester d'huile de tall est compris dans un domaine allant de 10 à 25 pce.
De préférence, le plastifiant ester d'huile de tall est un composé de formule TI(OR)3 dans lequel R est un alkyl linéaire ou branché et Tl représente l'huile de tall (ou tallate).
De préférence, R est un alkyl comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 10 atomes de carbone.
De préférence, R est un alkyl ramifié, et de façon très préférentielle, R est un radical isooctyle.
De façon très préférentielle, le plastifiant ester d'huile de tall est le composé isooctyl tallate, [Chem 3] ci-dessous. [Chem 3]
Figure imgf000013_0001
L'isooctyl tallate, de numéro CAS 68333-78-8, présente une température de transition vitreuse de -110°C et il est par exemple commercialisé sous la dénomination « Plasthall 100 » par la société Hallstar.
En outre, la composition selon l'invention ne comprend avantageusement pas de plastifiant autre que le plastifiant spécifique ci-dessus, ou en contient moins de 15 pce, de préférence moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.
11-3 Charge renforçante
La composition de caoutchouc conforme à l'invention a pour autre caractéristique essentielle de comprendre une charge renforçante comprenant du noir de carbone.
La composition de caoutchouc peut comprendre tout autre type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique autre que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765- 2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou W099/16600-A1).
Avantageusement, le noir de carbone présente une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 30 à 100 m2/g, de préférence de 33 à 70 m2/g, de préférence encore de 35 à 50 m2/g. La surface spécifique BET peut être mesurée selon la norme ASTM D6556-09 [méthode multipoints (5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/PO : 0.05 à 0.30].
Avantageusement, la charge renforçante comprenant majoritairement, de préférence exclusivement, du noir de carbone. En particulier, la charge renforçante est de préférence constituée d'au moins 80% en poids, de préférence d'au moins 90% en poids de noir de carbone. De manière particulièrement préférée, la charge renforçante comprend exclusivement, c'est-à-dire 100% en poids, de noir de carbone.
Le taux de noir de carbone, dans la composition selon l'invention, est préférentiellement compris dans un domaine allant de 15 à 65 pce, de préférence de 20 à 45 pce. Le noir de carbone peut être un mélange de différents noirs de carbone, auquel cas les taux de noir de carbone se rapportent à l'ensemble des noirs de carbone. 11-4
Figure imgf000015_0001
de réticulation
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l'homme de l'art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d'un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d'acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,2 pce et 10 pce, plus préférentiellement entre 0,3 et 5 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
11-5 Additifs
Figure imgf000016_0001
Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, comme par exemple, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, antioxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
Avantageusement, la composition selon l'invention ne comprend pas de résine plastifiante hydrocarbonée.
11-6 Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions conformes à l'invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, la charge renforçante, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L'incorporation de la charge éventuelle à l'élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A- 0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée (ou co-extrudée avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme flanc de pneumatique. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier. La composition peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée.
11-7 Pneumatique
La présente invention a également pour objet un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc selon l'invention.
De préférence, la composition selon l'invention est présente au moins dans un flanc du pneumatique selon l'invention. Avantageusement, cette composition est présente exclusivement dans les flancs du pneumatique.
Le pneumatique selon l'invention peut être destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids- lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres. III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION lll.l Tests et mesures :
Figure imgf000019_0001
ues :
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz selon la norme ASTM D 1349-99 à une température de 23°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont la mesure, en cycle retour, des modules G' et G” à 10% de déformation, à 23°C, représentant respectivement la rigidité (et donc la déformabilité) et l'hystérèse des compositions.
Pour plus de lisibilité, les résultats sont indiqués en base 100 (pourcentage), la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de la performance concernée. Pour « G'10% retour à 23°C », un résultat supérieur à 100 indique une diminution du module et donc une meilleure déformabilité, propriété importante pour l'endurance dans le cas d'une utilisation dans des flancs de pneumatiques. Pour « G"10% retour à 23°C », un résultat supérieur à 100 indique une diminution de l'hystérèse et donc une meilleure performance en résistance au roulement dans le cas d'une utilisation en pneumatiques.
III.2 Préparation des compositions de caoutchouc :
L'élastomère (EBR) est préparé selon le mode opératoire suivant :
30 mg de métallocène [{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2, le symbole Flu représentant le groupe fluorényle de formule C13H8] sont introduits dans une première bouteille Steinie en boite à gant. Le co-catalyseur, le butyloctylmagnésium mis au préalable en solution dans 300 ml de méthylcyclohexane dans une seconde bouteille Steinie, est introduit dans la première bouteille Steinie contenant le métallocène dans les proportions suivantes 0.00007 mol/L de métallocène, 0.0004 mol/L de co-catalyseur. Après 10 minutes de contact à température ambiante est obtenue une solution catalytique. La solution catalytique est ensuite introduite dans le réacteur de polymérisation. La température dans le réacteur est alors augmentée à 80°C. Lorsque cette température est atteinte, la réaction démarre par injection d'un mélange gazeux d'éthylène et de 1,3-butadiène (80/20 % molaire) dans le réacteur. La réaction de polymérisation se déroule à une pression de 8 bars. Les proportions de métallocène et de co-catalyseur sont respectivement de 0.00007 mol/L et 0.0004 mol/L. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide. Dans un réacteur contenant à 80°C du méthylcyclohexane, de l'éthylène et du butadiène dans les proportions (80/20%molaire Ethylène / butadiène), on ajoute du butyloctylmagnésium (BOMAG) pour neutraliser les impuretés du réacteur, puis le système catalytique. A ce moment, la température de réaction est régulée à 80°C et la réaction de polymérisation démarre. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 8 bars. Le réacteur est alimenté tout au long de la polymérisation en éthylène et en butadiène dans les proportions 80/20%molaire (Ethylène/Butadiene). La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante.
Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d'un métallocène, le [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)], d'un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG), et d'un monomère de préformation, le 1,3-butadiène, dans les teneurs suivant : métallocène : 0.00007 mol/L, co- catalyseur : 0.00036 mol/L. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe ll.l de la demande de brevet WO 2017093654 Al.
Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point 11.6 ci-dessus. En particulier, la phase « non-productive » a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 6 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minute jusqu'à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. La phase « productive » a été réalisée dans un outil à cylindre à 23°C pendant 10 minutes.
La réticulation de la composition a été conduite à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
III.3 Essais de caoutchouterie :
Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer le compromis de performance entre la déformabilité et l'hystérèse de deux compositions conformes à l'invention (Cl et C2), respectivement avec deux compositions témoin (Tl et T2).
Le Tableau 1 présente les compositions testées (en pce), et le tableau 2 présente les résultats obtenus, en base 100.
[Table 1]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
(1) Caoutchouc naturel
(2) EBR mooney 85, taux d'éthylene : 77%,
(3) Noir de carbone de grade N550 selon la norme ASTM D-1765, de la société Cabot (4) Huile paraffinique « Tudalen 1968 » de la société Klaus Dahleke
(5) Huile Plasthal I 100 de chez Hallstar
(6) 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoline « Pilnox TMQ » de la société Nocil
(7) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys [Table 2]
Figure imgf000022_0002
Les résultats présentés dans le Tableau 2 ci-dessus montrent que les compositions selon l'invention permettent d'améliorer l'équilibre des performances de déformabilité et d'hystérèse par rapport aux compositions témoin.

Claims

Revendications
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins : une matrice élastomère comprenant de 45 à 80 pce d'au moins un polyisoprène et de 20 à 55 pce d'au moins un élastomère diénique fortement saturé, un plastifiant ester d'huile de tall, du noir de carbone, et un système de réticulation, dans laquelle, l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère contenant des unités éthylène et des unités diéniques.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle les unités éthylène dans le copolymère représentent entre 50% et 95% en mole des unités monomères du copolymère.
3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène.
4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère est statistique.
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux du copolymère contenant des unités éthylène et des unités diéniques est compris dans un domaine allant de 20 à 50 pce, de préférence compris dans un domaine allant de 20 à moins de 45 pce.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyisoprène est du caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse ou un de leurs mélanges, de préférence du caoutchouc naturel. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de polyisoprène est compris dans un domaine allant de 50 à 80 pce, de préférence, compris dans un domaine allant de plus de 55 à 80 pce. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de plastifiant ester d'huile de tall est compris dans un domaine allant de 5 à 50 pce, de préférence de 7 à 40 pce et plus préférentiellement de 8 à 30 pce. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le plastifiant ester d'huile de tall est un composé de formule TI(OR)3 dans lequel R est un alkyl linéaire ou branché et Tl représente l'huile de tall . Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle R est un alkyl comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 10 atomes de carbone. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, dans laquelle le radical R est un alkyl ramifié, et plus préférentiellement R est un radical isooctyle. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le plastifiant ester d'huile de tall est le composé isooctyl ta I late . Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux total de noir de carbone est compris dans un domaine allant de 15 à 65 pce, de préférence de 20 à 45 pce. Bandage pneumatique ou non-pneumatique comprenant une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Bandage pneumatique ou non-pneumatique selon la revendication 14, dans lequel la composition de caoutchouc définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13 est présente dans au moins un flanc du bandage pneumatique ou non-pneumatique.
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