KR20180063290A - 쇄의 중간에서 관능기를 갖는 디엔 엘라스토머 및 이를 함유하는 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 유동 내성을 갖는 개질된 디엔 엘라스토머, 및 개질된 디엔 엘라스토머를 함유하는 고무 조성물에 히스테리시스와 마모 성질의 우수한 절충 및 타이어 적용 관점에서 만족스러운 가공성을 부여하는 것에 관한 것이다. 이 개질된 엘라스토머는, a) 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 70중량%의, 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는, 알콕시실란 그룹에 의해 쇄의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머로서, 상기 알콕시실란 그룹은 임의로 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 또 다른 관능기를 가지며 상기 알콕시실란 그룹의 규소 원자는 디엔 엘라스토머의 주쇄에 위치하는, 선형 디엔 엘라스토머 및 b) 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 0 초과 30중량% 이하의 성상-분지된 디엔 엘라스토머를 포함하고, 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 무니 점도는 50에거 80으로 변하며, 유리 전이 온도는 -100℃에서 -80℃로 변한다.
Description
본 발명은 또 다른 관능기를 갖거나 갖지 않는, 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해된, 알콕시실란 그룹에 의해 개질된 디엔 엘라스토머에 관한 것이다.
연료를 절약하고 환경을 보호할 필요성이 우선시되어야 하기 때문에, 예를 들면, 하층(underlayer), 측벽 또는 트레드(tread)와 같은 타이어 케이싱(casing)의 구성요소에 관련되는 다양한 반제품의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물의 형태로 이들을 가공할 수 있게 하기 위해, 그리고 구름 저항(rolling resistance)이 감소된 타이어를 얻기 위해 가능한 한 낮은 히스테리시스(hysteresis)를 갖는 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.
이상적으로는, 예를 들면, 타이어 트레드는 타이어에 낮은 구름 저항을 제공하면서 증가된 내마모성을 포함하여, 사실상 종종 모순되는 많은 기술적 요구사항을 충족시켜야 한다.
또한, 감소된 구름 저항이 특징인 혼합물의 히스테리시스의 감소는 또한 엘라스토머의 유동에 대한 내성도 유지하면서, 혼합물의 특히 원료 상태에서 가공 적합성을 유지하면서 달성되어야 한다.
히스테리시스를 낮추는 목적을 달성하기 위해 다수의 해결책이 이미 실험되었다. 특히, 이것이 카본 블랙이든 강화 무기 충전제이든, 이렇게 개질된 중합체와 충전제 사이의 양호한 상호작용을 목적으로, 관능화제, 커플링제 또는 성상-분지제(star-branching agent)를 사용하여 중합 말기에 디엔 중합체와 공중합체의 구조를 변형하는 것이 언급될 수 있다.
실리카와 같은 강화 무기 충전제를 함유하는 혼합물과 관련하여, 알콕시실란 유도체에 의해 관능화된 디엔 중합체를, 특히 알콕시실란 관능기에 의한 관능화를 다른 관능기, 특히 아민, 이민, 에폭시 그렇지 않으면 티올 관능기에 의한 관능화와 조합하거나 조합하지 않음으로써 사용하는 것이 제안되어 왔다.
따라서, 문헌 WO 2007047943 A1은 관능화된 엘라스토머를 함유하는 강화 고무 조성물의 히스테리시스를 개선하기 위한 보호된 티올 관능기를 갖는 알콕시실란 화합물과 리빙 엘라스토머의 반응에 의한 중합체 쇄의 말단에서 관능화를 기술한다.
본 출원인은, 문헌 EP 0 692 492 A1 및 EP 0 692 493 A1에, 관능화된 엘라스토머를 함유하는 강화된 고무 조성물의 강화 및 또한 히스테리시스를 개선하기 위한, 에폭시 관능기를 갖는 알콕시실란 화합물에 의한 쇄의 말단 및 중간에서 디엔 엘라스토머의 관능화를 기재하였다.
아미노 관능기를 갖는 알콕시실란 화합물에 의한 관능화는 특허 문헌에 광범위하게 기재되어 있다. 아미노 그룹을 갖는 알콕시실란 관능기에 의해 쇄 말단에서 관능화된 엘라스토머는 타이어의 제조를 위한 고무 조성물에서 실리카와 카본 블랙 또는 이들 심지어 두 가지 충전제의 혼합물과 동등하게 잘 조합되었다.
본 출원인들은, 이들의 일부에 대해, 문헌 WO 2009133068 A1에, 쇄 내에 알콕시실란 관능기와 아민 관능기를 갖는 엘라스토머의 커플링된 화학종(entity)으로 본질적으로 구성된 관능화된 디엔 엘라스토머를 기술하였으며, 상기 그룹의 규소 원자는 디엔 엘라스토머 쇄의 두 부분과 결합한다. 쇄의 중간에서 관능화된 이 엘라스토머는 이를 함유하는 조성물에, 개선된 기계적 및 동적 성질, 특히 만족스러운 원료 가공성(raw processing)을 유지하면서 특히 타이어 트레드로서 사용할 목적으로 개선된 히스테리시스를 부여한다.
타이어의 구름 저항을 감소시키는 히스테리시스 성질의 개선 이외에도, 타이어의 내마모성을 평가할 수 있게 하는 마모 내성(abrasion resistance)의 증가는 타이어를 제조할 고무 조성물에 대한 또 다른 바람직한 성능 성질이다.
타이어의 내마모성(wear resistanc) 및 마모 내성을 개선하기 위해, 트레드의 특정 강성이 바람직한 것으로 공지되어 있다. 그러나, 고무 조성물의 히스테리시스 손실의 현저한 증가가 수반되기 때문에, 경험에 따르면 트레드의 이러한 경화는 빈번하게, 그리고 적절한 경우 종종 엄청나게, 구름 저항 성질에 악영향을 미친다는 것을 보여준다.
또한, 제조 단계 또는 엘라스토머의 성질을 손상시키지 않으면서 고무 조성물을 함유하는 타이어의 성능을 개선하기 위한 고무 조성물의 기계적 및 동적 성질에서의 절충(compromise)을 개선하는 것이 타이어 제조를 위한 재료의 디자이너에게 계속되는 관심사이다. 따라서, 예를 들면, 성질의 절충에서의 개선은 고무의 운송 및 보관 동안 주요 결점을 유발하는 엘라스토머의 유동을 손상시키지 않아야 한다.
유동을 제한하기 위해 주석 또는 규소를 포함하는 추가의 커플링제 또는 성상-분지제를 사용하여 커플링되거나 성상-분지된 엘라스토머를 첨가하는 것이 제안되어 왔다. 그러나, 과거에 예시된 조합물은, 원료 가공성/히스테리시스 성질의 절충이 타이어 적용에 만족스운 강화된 고무 조성물을 초래하지 못한다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 타이어 적용을 위해 이의 가공성, 또는 이 조성물에 함유된 엘라스토머의 성질, 특히 이의 유동 내성에 악악영향을 미치지 않으면서 고무 조성물의 히스테리시스 및 마모 성질에서의 절충을 추가로 개선하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명자들이, 놀랍게도, 이들의 연구 과정에서, 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 70중량%의, 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는, 알콕시실란 그룹에 의해 쇄의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머(상기 알콕시실란 그룹은 임의로 또 다른 관능기를 가지며, 적절한 경우 우선적으로 1급, 2급 또는 3급 아민 관능기를 가지며, 상기 알콕시실란은 규소 원자에 의해 디엔 엘라스토머에 결합된다) 및 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 최대 30중량%의, 성상-분지된 디엔 엘라스토머를 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머(상기 개질된 디엔 엘라스토머는 무니 점도가 50 내지 80의 범위이며, 이의 유리 전이 온도(Tg)는 -100℃ 내지 -80℃이다)가, 상기 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물에, 엘라스토머의 유동에 대한 내성을 유지하면서 개선된 원료 가공성/히스테리시스/마모 절충을 부여한다는 것을 발견함으로써 달성되었다.
따라서, 본 발명의 주제는,
a) 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 70중량%의, 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는, 알콕시실란 그룹에 의해 쇄의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머로서, 상기 알콕시실란 그룹은 임의로 또 다른 관능기를 가지며 규소 원자는 디엔 엘라스토머의 주쇄에 위치하는, 선형 디엔 엘라스토머, 및
b) 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 0 초과 30중량% 이하의 성상-분지된 디엔 엘라스토머를 포함하고,
상기 개질된 디엔 엘라스토머의 무니 점도는 50 내지 80의 범위이며, 유리 전이 온도는 -100℃ 내지 -80℃, 바람직하게는 -95℃ 내지 -80℃의 범위인, 개질된 디엔 엘라스토머이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 적어도 하나의 강화 충전제 및 적어도 상기 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스를 기반으로 하는 강화된 고무 조성물이다.
본 명세서에서, 달리 명백히 지시되지 않는 한, 나타난 모든 백분율(%)은 중량%이다. 더욱이, "a와 b 사이"라는 표현으로 표시된 값들의 임의의 값의 범위는 a 초과 내지 b 미만에 걸친 값의 범위를 나타내며(즉, 한도 a 및 b가 배제됨), 반면 "a 내지 b"라는 표현으로 표시된 임의의 값들의 범위는 a로부터 b 까지에 걸친 값의 범위(즉, 엄격한 한도 a 및 b를 포함함)를 의미한다.
"를 기반으로 하는 조성물"이라는 표현은, 사용된 각종 구성 성분들의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들 기본 구성 성분 중의 일부는, 적어도 부분적으로, 상기 조성물의 제조의 각종 단계 동안, 특히 이의 가교결합 또는 가황 동안 서로 반응할 수 있거나 반응하려고 한다.
본 특허 출원에서, 화합물과 관련하여 "주로(predominantly)" 또는 "주요(predominant)"란, 이 화합물이 상기 조성물에서 동일 타입의 화합물들 중에서 주요하며, 즉, 이것이 동일 타입의 화합물들 중에서 가장 큰 중량 분획을 나타내는 것을 의미한다. 따라서, 관능화된 디엔 엘라스토머의 "주요" 관능성 화학종은, 관능화된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 디엔 엘라스토머를 구성하는 관능화된 화학종들 중에서 가장 큰 중량 분획을 나타내는 것이다. 특정 타입의 단지 하나의 화합물을 포함하는 시스템에서, 후자는 본 발명의 의미 내에서 주요하다.
본 명세서에서, Tg는 표준 ASTM D3418에 따라 측정된 화합물, 특히 본 발명의 개질된 디엔 엘라스토머의 유리 전이 온도를 의미하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서, 무니 점도는 표준 ASTM D1646에 따라 측정된 화합물, 특히 본 발명의 개질된 디엔 엘라스토머의 ML(1+4) 100℃ 무니 점도를 의미하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서, 1급 또는 2급 아민은 당업자에게 공지된 보호 그룹으로 보호되거나 보호되지 않은 1급 또는 2급 아민을 의미하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서, 용어 "개질된 디엔 엘라스토머"는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 그룹을 포함하는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
이 그룹은 선형 주요 엘라스토머 쇄의 말단에 위치할 수 있다. 그 때, 디엔 엘라스토머는 쇄 말단에서 관능화된다고 언급될 것이다. 이는 일반적으로 리빙 엘라스토머를 관능화제, 즉 임의의 적어도 단일관능성 분자와 반응시켜 수득되는 엘라스토머이며, 상기 관능기는 당업자에 의해 공지된, 리빙 쇄 말단과 반응하는 임의의 타입의 화학적 그룹이다.
상기 그룹은 주요 선형 엘라스토머 쇄에 위치할 수 있다. 그 때 디엔 엘라스토머는 커플링되거나, 대안적으로, 상기 그룹이 정확히 엘라스토머 쇄의 중간에 위치하지 않더라도, "쇄 말단에서"의 위치와는 대조적으로 쇄의 중간에서 관능화된다고 언급될 것이다. 이는 일반적으로 리빙 엘라스토머의 2개의 쇄를 커플링제, 즉 임의의 적어도 2관능성 분자와 반응시켜 수득되는 엘라스토머이며, 상기 관능기는 당업자에 의해 공지된, 리빙 쇄 말단과 반응하는 임의의 타입의 화학적 그룹이다.
이 그룹은 n개의 엘라스토머 쇄(n> 2)가 결합되어 성상-분지된 구조를 형성하는 중심이 될 수 있다. 따라서, 디엔 엘라스토머는 성상-분지된이라고 언급될 것이다. 이는 일반적으로 리빙 엘라스토머의 n개의 쇄를 성상-분지제, 즉 임의의 다광능성 분자와 반응시켜 수득되는 엘라스토머이며, 상기 관능기는 당업자에 의해 공지된, 리빙 쇄 말단과 반응하는 임의의 타입의 화학적 그룹이다.
당업자는, 리빙 엘라스토머에 대해 반응성인 하나 이상의 관능기를 포함하는 제제와의 관능화 반응이 쇄 말단 및 쇄의 중간에서 관능화된 화학종의 혼합물을 생성하며 이는 관능화된 엘라스토머의 선형 쇄, 및 또한 적절한 경우 성상-분지된 화학종을 구성한다는 것을 이해할 것이다. 작동 조건, 주로 관능화제 대 리빙 쇄의 몰 비에 따라, 특정 화학종이 혼합물에서 주요하다.
용어 "디엔 엘라스토머"는, 공지된 방식으로, 디엔 단량체(2개의 공액 또는 비공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 (즉, 단독중합체 또는 공중합체) 생성하는 하나의(하나 이상을 의미함) 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 보다 특히, 디엔 엘라스토머는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 임의의 단독중합체를 의미하거나, 또는 하나 이상의 공액 디엔들 서로 간의 또는 하나 이상의 공액 디엔들과 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족 화합물과의 공중합에 의해 수득된 임의의 공중합체를 의미한다.
일부 변형에 따르면, 디엔 엘라스토머는 엘라스토머의 중량에 대해 95 내지 100중량%의 디엔 단위 및 0 내지 5중량%의 비닐 방향족 단위를 포함한다.
공중합체의 경우, 이들은 공중합체의 총 중량에 대해 95 내지 100중량% 미만, 바람직하게는 96 내지 99중량%의 디엔 단위 및 0중량% 초과 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 4중량%의 비닐방향족 단위를 포함한다.
다음이 본 발명에 따르는 방법에서 사용될 수 있는 공액 디엔으로서 특히 적합하다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔 등.
다음이 비닐방향족 화합물로서 특히 적합하다: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 시판 화합물, 파라-(3급-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 등.
디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 특히 부타디엔과 비닐방향족 단량체의 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머의 그룹으로부터 우선적으로 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 특히 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)이다. 이들 중합체 중에서, 부타디엔 단독중밥체 및 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR)가 특히 바람직하다.
부타디엔 단독중합체로서, 폴리부타디엔, 및 특히 1,2-단위의 함량(몰%)이 4%와 20% 사이, 바람직하게는 10% 내지 15%이며, 시스-1,4/트랜스-1,4- 몰 비가 1 내지 0.65의 범위인 것들이 특히 적합하다.
부타디엔/스티렌 공중합체로서, 공중합체의 중량에 대해 0%과 5중량% 사이, 보다 특히 1 내지 4중량%의 범위의 스티렌 함량을 갖는 부타디엔/스티렌 공중합체, 및 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량(몰%) 4%와 20% 사이, 바람직하게는 10% 내지 15%가 특히 적합하다.
디엔 엘라스토머는 사용되는 중합 조건에 따라 좌우되는 임의의 마이크로구조(microstructure)를 가질 수 있다. 엘라스토머는 블록, 통계적, 순차적, 마이크로순차적(microsequential) 엘라스토머 등일 수 있으며, 분산액 또는 용액 중에서 제조될 수 있다. 디엔 및 방향족 비닐을 기반으로 한 공중합체, 특히 부타디엔 및 스티렌을 함유하는 공중합체의 경우, 2개의 단량체는 우선적으로 통계적으로 분포된다.
이들 엘라스토머의 마이크로구조는 극성 제제의 존재 또는 부재, 및 음이온 성 중합 단계 동안 사용되는 극성 제제의 양에 의해 결정될 수 있다. 우선적으로, 디엔 엘라스토머가 디엔 및 스티렌을 기반으로 하는 경우, 극성 제제는 중합체 쇄를 따라 스티렌의 통계적 분포를 촉진시키면서 1,2-결합의 함량을 4%와 20% 사이, 바람직하게는 10% 내지 15%로 유지하는 양으로 중합 단계 동안 사용된다.
쇄 a) 및 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)의 중간에서 관능화된 디엔 엘라스토머는, 관능화 및 성상-분지화 전에, 동일한 마이크로구조 또는 상이한 마이크로구조를 가질 수 있다.
바람직하게는, 쇄 a) 및 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머는, 관능화 및 성상-분지화 전에, 동일한 마이크로구조를 갖는다.
바람직하게는 마찬가지로, 쇄 a) 및 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머는, 관능화 및 성상-분지화 전에, 동일한 마이크구조 및 동일한 매크로구조(macrostructure)를 갖는다.
용어 "쇄의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머", 즉 엘라스토머 a)는, 본 발명에 따라, 관능화된 엘라스토머의 선형 화학종, 즉 쇄 말단에서 관능화된 선형 쇄와 쇄의 중간에서 관능화된 선형 쇄의 혼합물을 의미하는 것으로 의도되며, 후자는 이 혼합물에서 우세하며 바람직하게는 엘라스토머 a)의 총 중량의 적어도 50중량%, 보다 우선적으로 여전히 적어도 80중량%를 나타낸다.
바람직한 양태에 따르면, 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머는 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 75중량%, 또는 심지어 적어도 80중량%의, 쇄의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머 a)를 포함한다.
또 다른 바람직한 양태에 따르면, 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머는 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 최대 25중량%, 또는 심지어 최대 20중량%의, 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)를 포함한다.
또 다른 더 바람직한 양태에 따르면, 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머는 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 5중량%의, 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)를 포함한다.
엘라스토머의 유동에 대한 내성을 유지하면서 개선된 원료 가공성/히스테리시스/마모 절충에 의해 특히 바람직한 양태에 따르면,
본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머는 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 75중량%의, 쇄의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머 a) 및 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 최대 25중량%의, 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)를 포함한다. 보다 특히, 이 때, 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머는 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 5중량%의, 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)를 포함한다.
성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)는 바람직하게는 주석-기반 또는 규소-기반 성상-분지된 디엔 엘라스토머이다.
성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)는 바람직하게는 3개 또는 4개의 분지를 포함하는 성상-분지된 디엔 엘라스토머이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 따르면, 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)는 강화 충전제와 상호 작용할 수 있는 또 다른 관능기를 갖거나 갖지 않는 규소 원자를 포함하는 그룹에 의해 분지된 3-분지형의 성상-분지된 엘라스토머이며, 상기 규소 원자는 디엔 엘라스토머의 3개의 분지로 치환된다. 규소 원자 상의 치환은 유리하게는 디엔 엘라스토머 a)의 것과 동일하며, 그 결과 단일 관능화제가 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 변형에 따르면, 디엔 엘라스토머 a)는 엘라스토머 쇄에 직접 결합된 규소 원자를 포함하여, 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는 알콕시실란 그룹 이외의 관능기를 포함하지 않는다.
본 발명의 제2 변형에 따르면, 디엔 엘라스토머 a)는 또한 강화 충전제와 상 작용할 수있는 또 다른 관능기를 포함하며, 이 관능기는 유리하게는 알콕시실란 그룹의 규소에 의해 직접 또는 스페이서 그룹에 의해 지지된다. 이것은 엘라스토머 쇄에 직접 결합된 규소 원자를 포함하는 알콕시실란 그룹이 강화 충전제와 유리하게 상호작용한다는 사실을 배제하지 않는 것으로 이해된다.
용어 "강화 충전제와 양호하게 상호작용하는 알콕시실란 그룹" 또는 "강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기"는, 충전제에 의해 강화된 고무 조성물 내에, 상기 충전제와 물리적 또는 화학적 결합을 형성할 수 있는 임의의 다른 알콕시실란 그룹 또는 관능기를 의미하는 것으로 이해된다. 이 상호작용은, 예를 들면, 상기 관능기와 충전제에 존재하는 관능기 사이의 공유, 수소, 이온 및/또는 정전 결합을 통해 확립될 수 있다.
알콕시실란 그룹의 알콕시 라디칼은 화학식 R'O-일 수 있으며, 여기서, R'는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10, 또는 심지어 C1-C8, 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 우선적으로 메틸 및 에틸을 나타낸다.
용어 "강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기"는 바람직하게는 N, S, O 또는 P로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 관능기를 의미하는 것으로 의도된다. 이들 관능기들 중에서, 사이클릭 또는 비-사이클릭 1급, 2급 또는 3급 아민, 이소시아네이트, 이민, 시아노, 티올, 카복실레이트, 에폭사이드 또는 1급, 2급 또는 3급 포스핀이 예로서 언급될 수 있다.
2급 또는 3급 아민 관능기로서, C1-C10, 바람직하게는 C1-C4, 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼에 의해 치환된 아민, 그렇지 않으면 질소 원자 및 적어도 하나의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하는 사이클릭 아민이 언급될 수 있다. 예를 들어, 메틸아미노-, 디메틸아미노-, 에틸아미노-, 디에틸아미노-, 프로필아미노-, 디프로필아미노-, 부틸아미노-, 디부틸아미노-, 펜틸아미노-, 디펜틸아미노-, 헥실아미노-, 디헥실아미노- 또는 헥사메틸렌아미노- 그룹, 바람직하게는 디에틸아미노- 및 디메틸아미노- 그룹이 적합하다.
이민 관능기로서 케티민이 언급될 수 있다. 예를 들면, (1,3-디메틸부틸리덴)아미노-, (에틸리덴)아미노-, (1-메틸프로필리덴)아미노-, (4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)아미노-, (사이클로헥실리덴)아미노-, 디하이드로이미다졸 및 이미다졸 그룹이 적합하다.
따라서, 카복실레이트 관능기로서, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 이러한 관능기는 바람직하게는 메타크릴레이트이다.
에폭사이드 관능기로서, 에폭시 또는 글리시딜옥시 그룹이 언급될 수 있다.
2급 또는 3급 포스핀 관능기로서, C1-C10, 바람직하게는 C1-C4, 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼에 의해 치환된 포스핀, 그렇지 않으면 디페닐포스핀이 언급될 수 있다. 예를 들면, 메틸포스피노-, 디메틸포스피노-, 에틸포스피노-, 디에틸포스피노, 에틸메틸포스피노- 및 디페닐포스피노- 그룹이 적합하다.
본 발명의 제2 변형에 따르면, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 다른 관능기는 디엔 엘라스토머에 그 자체가 직접 결합된 규소 원자에 직접 결합될 수 있다.
본 발명의 제2 변형에 따르면, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 다른 관능기, 및 디엔 엘라스토머에 직접 결합된 규소 원자는, 원자 또는 원자들의 그룹일 수 있는 스페이서 그룹을 통해 결합될 수 있다. 스페이서 그룹은 포화된 또는 불포화된, 사이클릭 또는 비-사이클릭, 선형 또는 분지된, 2가 C1-C18 지방족 탄화수소-기반 라디칼 또는 2가 C6-C18 방향족 탄화수소-기반 라디칼일 수 있으며, 하나 이상의 방항족 라디칼 및/또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 탄화수소-기반 라디칼은 임의로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 스페이서 그룹은 선형 또는 분지형 2가 C1-C18 지방족 탄화수소-기반 라디칼, 보다 우선적으로 선형 2가 탄화수소-기반 라디칼 및 보다 우선적으로 선형 2가 C2 또는 C3 탄화수소-기반 라디칼이다.
강화 충전제, 스페이서 그룹의 성질, 디엔 엘라스토머의 성질, 규소 원자를 포함하는 관능기의 성질 및 상이한 화학종의 성질과 상호작용할 수 있는 다른 관능기의 성질에 특히 관련된 상기 상이한 우선적 또는 비-우선적 측면은 이들이 상용성인 한 서로 조합될 수 있다.
매우 우선적으로, 제2 변형에 따르면, 디엔 엘라스토머 a)가 또한 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 또 다른 관능기를 포함하는 것에 따르면, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 다른 관능기는 1급, 2급 또는 3급 아민이다. 본 발명의 제2 변형의 이러한 사용은 히스테리시스 성질의 개선으로 인해 특히 유리하다.
바람직하게는, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 3급 아민 관능기, 보다 바람직하게는 디에틸아민 또는 디메틸아민이다.
본 발명의 유리한 변형에 따르면, 하기 특성들 중 적어도 임의의 1개, 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개, 적어도 5개 및 바람직하게는 이들 모두를 따른다:
- 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)는 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 또 다른 관능기를 갖는 규소 원자를 포함하는 그룹에 의해 분지된 3-분지형의 성상-분지된 엘라스토머이며,
- 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 다른 관능기는 3급 아민, 보다 특히 디에틸아미노- 또는 디메틸아미노- 그룹이며,
- 스페이서 그룹은 선형 C1-C18 탄화수소-기반 라디칼, 보다 더 우선적으로 선형 C2 또는 C3 탄화수소-기반 라디칼이며,
- 알콕시실란 그룹은 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는, 메톡시실란 또는 에톡시실란이고,
- 디엔 엘라스토머는 부타디엔 중합체, 보다 특히 부타디엔 단독중합체 또는 부타디엔/스티렌 공중합체이며,
- 개질된 디엔 엘라스토머는 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 75중량%의, 쇄의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머 a) 및 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 최대 25중량%의, 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)를 포함한다.
따라서, 매우 우선적으로, 본 발명에 따른 개질된 엘라스토머는,
- 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)가 디에틸아미노- 또는 디메틸아미노-그룹을 갖는 규소 원자를 포함하는 그룹에 의해 분지된 3-분지형의 성상-분지된 엘라스토이며,
- 스페이서 그룹이 선형 C3 탄화수소-기반 라디칼이며,
- 알콕시실란 그룹이, 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는, 메톡시실란 또는 에톡시실란이며
- 디엔 엘라스토머가 부타디엔 단독중합체 또는 부타디엔/스티렌 공중합체이며,
- 개질된 디엔 엘라스토머가 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 75중량%의, 쇄의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머 a) 및 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 최대 25중량%의, 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)를 포함하는, 디엔 엘라스토머이다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머는 이하에 기술되는 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 변형 중 어느 하나에 따르면, 개질된 디엔 엘라스토머의 제조를 위한 이 방법의 제1 단계는 중합 개시제의 존재하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 음이온성 중합이다.
중합 개시제로서 임의의 공지된 단일관능성 음이온성 개시제가 사용될 수 있다. 그러나, 리튬과 같은 알칼리 금속을 함유하는 개시제가 우선적으로 사용된다.
탄소-리튬 결합을 포함하는 유기리튬 개시제가 특히 적합하다. 바람직하게는 헤테로원자를 포함하지 않는 탄화수소-기반 유기리튬 개시제가 사용될 것이다. 대표적인 화합물은 에틸리튬, n-부틸리튬(n-BuLi), 이소부틸리튬, 등과 같은 지방족 유기리튬 화합물이다. 아민-리튬 결합을 포함하는 유기리튬 개시제 또한 적합하다. 대표적인 화합물은 피롤리딘 및 헥사메틸렌이민과 같은 사이클릭 2급 아민으로부터 수득된 리튬 아미드이다.
중합은 바람직하게는 불활성 탄화수소-기반 용매의 존재하에 수행되며, 이는, 예를 들면, 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌일 수 있다.
중합은 연속으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
중합은 일반적으로 20℃와 150℃ 사이의 온도에서 바람직하게는 30℃ 내지 120℃ 까가이에서 수행된다. 물론, 중합 말기에, 리빙 쇄 말단의 반응성을 변형시키기 위해 금속교환 제제(transmetallation agent)를 첨가하는 것도 가능하다.
중합으로부터 생성된 리빙 디엔 엘라스토머를 그후 관능화하여 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머를 제조한다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머의 제조의 제1 변형에 따르면, 쇄 a) 및 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머는 적절한 비율로 혼합된다.
쇄의 중간에서 관능화된 디엔 엘라스토머 a)는 유리하게는, 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하며 또 다른 관능기를 갖거나 갖지 않는 알콕시실란 그룹을 쇄의 중간에 도입할 수 있는 커플링제와 리빙 쇄 말단의 반응에 의해 수득될 수 있으며, 적절한 경우, 다른 관능기가 아민인 경우, 디엔 엘라스토머(a)의 쇄의 중간에서 관능화는 특히 특허 출원 WO 2009133068 A1에 기재된 절차에 따라 수득될 수 있으며, 상기 특허의 설명은 참조로 인용된다.
성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)는 리빙 쇄 말단과 성상-분지제, 즉 임의의 다관능성 분자와의 반응에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 수득될 수 있으며, 상기 관능기는 당업자에 의해 공지된, 리빙 쇄 말단과 반응하는 임의의 타입의 화학적 그룹이다.
2개의 엘라스토머의 혼합은, 중합 용매와 동일할 수 있는, 불활성 용매, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헥탄, 이소옥탄 또는 사이클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 중에서 수행될 수 있다. 이어서, 혼합은 20℃와 120℃ 사이의 온도 및 바람직하게는 30℃ 내지 110℃ 가까이에서 수행될 것이다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머의 제조의 제2 변형에 따르면, 중합 단계로부터 생성된 리빙 디엔 엘라스토머는, 가수분해되지 않거나 가수분해되어 실라놀을 제공할 수 있으며 규소 원자는 디엔 엘라스토머의 1개 또는 2개의 쇄에 의해 치환되는, 알콕시실란 그룹을 중합체 쇄의 중간에 도입할 수 있는 커플링제와 성상-분지제를 반응시키며, 상기 알콕시실란 그룹은 임의로 고무 조성물 내의 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 또 다른 관능기를 갖는다.
본 발명의 두 가지 합성 변형에 따라 사용될 수 있는 커플링제는, 가수분해되어 실라놀 관능기를 제공할 수 있는 알콕시실란 관능기, 그렇지 않으면 비-가수분해성 알콕시실란 관능기, 및 임의로 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 가지며, 2개의 관능기는 서로 직접 결합되거나 스페이서 그룹을 통해 결합된다. 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기 및 스페이서 그룹은 상기 정의된 바와 같다.
커플링제는 화학식 1로 나타낼 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
- Y는 포화된 또는 불포화된, 사이클릭 또는 비-사이클릭, 2가 C1-C18 지방족 탄화수소-기반 라디칼 또는 C6-C18 방향족 탄화수소-기반 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지된, 2가 C1-C18 지방족 탄화수소-기반 라디칼, 보다 우선적으로 선형 2가 지방족 탄화수소-기반 라디칼 및 보다 더 우선적으로 선형 C2 또는 C3 탄화수소-기반 라디칼이며,
- X는 수소 원자이거나, 또는 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기이고,
- R' 라디칼은 치환되거나 치환되지 않으며 동일하거나 상이하며, C1-C10, 또는 심지어 C1-C8, 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 우선적으로 메틸 및 에틸을 나타낸다.
강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 상기 정의된 바와 같다.
강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 우선적으로 1급, 2급 또는 3급 아민 관능기이다.
1급 아민의 경우, 질소 원자는 이 때 2개의 보호 그룹, 특히 2개의 트리알킬실릴 라디칼, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있다.
2급 아민의 경우, 질소 원자는 이 때 보호 그룹, 특히 트리알킬실릴 라디칼, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 및 C1-C10, 바람직하게는 C1-C4, 알킬 라디칼, 보다 우선적으로 메틸 또는 에틸 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
3급 아민의 경우, 질소 원자는 이 때 동일하거나 상이한 2개의 보호 그룹, 가능하게는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, 보다 우선적으로 메틸 또는 에틸 라디칼에 의해 치환될 수 있거나 그렇지 않으면 질소의 2개의 치환체는 상기 질소와 함께, 질소 원자 및 적어도 하나의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성한다.
예를 들면, 커플링제로서, 알킬트리알콕시실란, (N,N-디알킬아미노프로필)트리알콕시실란, (N-알킬아미노프로필)트리알콕시실란, 트리알킬실릴 그룹에 의해 보호되는 2급 아민 관능기, 및 (아미노프로필)트리알콕시실란, 2개의 트리알킬실릴 그룹에 의해 보호되는 1급 아민 관능기가 언급될 수 있다.
우선적으로, 커플링제는 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-디에틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디에틸아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-디프로필아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디프로필아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-디부틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디부틸아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-디펜틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디펜틸아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-디헥실아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디헥실아미노프로필)트리에톡시실란, (3-헥사메틸렌아미노프로필)트리메톡시실란, (3-헥사메틸렌아미노프로필)트리에톡시실란, (3-모르폴리노프로필)트리메톡시실란, (3-모르폴리노프로필)트리에톡시실란, (3-피페리디노프로필)트리메톡시실란 또는 (3-피페리디노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 보다 우선적으로, 커플링제는 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란이다.
우선적으로, 커플링제는 (3-N,N-메틸트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-메틸트리메틸실릴아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-에틸트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-에틸트리메틸실릴아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-프로필트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란 또는 (3-N,N-프로필트리메틸실릴아미노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 보다 우선적으로, 커플링제는 (3-N,N-메틸트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란이다.
우선적으로, 커플링제는 (3-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필)트리메톡시실란 및 (3-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 보다 우선적으로, 커플링제는 (3-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필)트리메톡시실란이다.
유리하게는, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 아민 관능기인 경우, 후자는 3급이며 커플링제는 이 때 우선적으로 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란이다.
강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 또한 이소시아네이트 관능기일 수 있다. 우선적으로, 이 때, 관능화제는 (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시실란 및 (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란으로부터 선택된다.
강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 또한 이민 관능기일 수 있다. 우선적으로, 이 때, 관능화제는 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-메틸에틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸 또는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸로부터 선택된다.
강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 또한 시아노 관능기일 수 있다. 우선적으로, 이 때, 관능화제는 (3-시아노프로필)트리메톡시실란 및 (3-시아노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택된다.
강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 또한 보호되거나 보호되지 않은 티올 관능기일 수 있다. 예로서 (S-트리알킬실릴머캅토알킬)트리알콕시실란을 언급할 수 있다. 우선적으로, 이 때, 관능화제는 (S-트리메틸실릴머캅토프로필)트리메톡시실란, (S-트리메틸실릴머캅토프로필)트리에톡시실란, (S-3급-부틸디메틸실릴머캅토프로필)트리메톡시실란, (S-3급-부틸디메틸실릴머캅토프로필)트리에톡시실란, (S-트리메틸실릴머캅토에틸)트리메톡시실란, (S-트리메틸실릴머캅토에틸)트리에톡시실란, (S-3급-부틸디메틸실릴머캅토에틸)트리메톡시실란 또는 (S-3급-부틸디메틸실릴머캅토에틸)트리에톡시실란으로부부터 선택된다.
강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 또한 카복실레이트 관능기일 수 있다. 카복실레이트 관능기로서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 이러한 관능기는 바람직하게는 메타크릴레이트이다. 우선적으로, 이 때, 관능화제는 (3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 및 (3-메타크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란으로부터 선택된다.
강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 또한 에폭사이드 관능기일 수 있다. 우선적으로, 이 때, 관능화제는 (2-글리시딜옥시에틸)트리메톡시실란, (2-글리시딜옥시에틸)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란으로부터 선택된다.
강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 또한 보호되거나 보호되지 않은 1급 포스핀 관능기, 보호되거나 보호되지 않은 2급 포스핀 관능기 또는 3급 포스핀 관능기일 수 있다. 우선적으로, 이 때, 관능화제는 (3-P,P-비스트리메틸실릴포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-P,P-비스트리메틸실릴포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-메틸트리메틸실릴포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-메틸트리메틸실릴포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-에틸트리메틸실릴포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-에틸트리메틸실릴포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-디메틸포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-디메틸포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-디에틸포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-디에틸포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-에틸메틸포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-에틸메틸포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-디페닐포스피노프로필)트리메톡시실란 또는 (3-디페닐포스피노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택된다.
커플링제와 리빙 중합체 쇄의 개시제의 몰 비는 0.30 내지 0.80, 우선적으로는 0.40 내지 0.65, 보다 더 우선적으로는 0.45 내지 0.55로 변한다.
본 발명의 개질된 디엔 엘라스토머의 제조의 변형 중 어느 하나에 따르면, 성상-분지제는 우선적으로 2 초과의 관능도를 갖는 주석-기반 또는 규소-기반 제제이다. 이러한 성상-분지제는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 SnR1X'3, SnHX'3, SiR1X'3, SiHX'3과 같은 트리할로 주석 및 규소 화합물 뿐만 아니라, SnX'4, SiX'4, 또는 심지어 또한 알콕실화 규소 화합물, 특히 치환되지 않거나 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기로 치환된 트리알콕시실란을 포함한다. 이들 화학식에서, R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아르알킬 그룹이며, X'는 할로겐이며, 우선적으로 Cl이며, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머 제조의 제2 변형의 유리한 양태에 따르면, 커플링제 및 성상-분지제는 하나의 동일한 화합물이다. 이러한 유리한 양태에 따르면, 관능화는 연속으로 그리고 특히 출원 WO 2015018599 A1에 기재 된 절차에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머의 제조의 제2 변형의 또 다른 양태에 따르면, 커플링제 및 성상-분지제는 별개이다. 이러한 특정 양태에 따르면, 중합 단계로부터 생성된 리빙 디엔 엘라스토머의 관능화는 20℃ 내지 120℃로 변하는 온도에서 리빙 디엔 엘라스토머의 최대 30중량%까지 성상-분지화시키기 위해 적절한 양의 성상-분지제의 존재하에 이와 함께 개시하여 수행될 수 있다. 이어서, 그 후, 디엔 엘라스토머의 잔류 리빙 쇄는, 중합체 쇄의 중간에서, 고무 조성물 내의 강화 충전제와 상호작용할 수 있고 이 제제와 반응이 가능한 관능기, 우선적으로 1급, 2급 또는 3급 아민을 갖거나 갖지 않는 알콕기실란 그룹을 도입할 수 있는 커플링제의 첨가에 의해 관능화된다.
관능화제가 보호된 1급 아민 관능기 또는 2급 아민 관능기를 갖는 본 발명의 변형에 따르면, 합성 방법은 1급 또는 2급 아민의 탈보호 단계로 계속될 수 있다. 이 단계는 개질 반응 후 수행된다. 보호된 아민 그룹에 의해 관능화된 쇄는 이러한 아민 관능기를 탈보호하기 위해, 예로서, 산, 염기, 플루오르화된 유도체, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 은 염, 예를 들면, 질산은 등과 반응시킬 수 있다. 이들 상이한 방법은 문헌(참조: Protective Groups in Organic Synthesis, T. W. Green and P. G. M. Wuts, Third Edition, 1999)에 기재되어 있다. 이 탈보호 단계는 실라놀 관능기로 전환시키기 위해 개질된 디엔 엘라스토머의 가수분해성 알콕시실란 관능기의 모두 또는 일부를 가수분해하는 효과를 가질 수 있다.
관능화제가 보호된 티올 관능기를 갖는 본 발명의 변형에 따르면, 합성 방법은 티올의 탈보호 단계로 계속될 수 있다. 이 단계는 개질 반응 후 수행된다. 보호된 티올 그룹에 의해 관능화된 쇄는, 예로서, 물, 알코올 또는 산(염산, 황산, 카복실산)과 반응시킬 수 있다. 이 탈보호 단계는 실라놀 관능기로 전환시키기 위해 개질된 디엔 엘라스토머의 가수분해성 알콕시실란 관능기의 모두 또는 일부를 가수분해하는 효과를 가질 수 있다.
관능화제가 보호된 1급 또는 2급 포스핀 관능기를 갖는 본 발명의 변형에 따르면, 합성 방법은 포스핀의 탈보호 단계로 계속될 수 있다. 이 단계는 개질 반응 후 수행된다. 보호된 포스핀 그룹에 의해 관능화된 쇄는, 예로서, 물, 알코올 또는 산(염산, 황산, 카복실산)과 반응시킬 수 있다. 이 탈보호 단계는 실라놀 관능기로 전환시키기 위해 개질된 디엔 엘라스토머의 가수분해성 알콕시실란 관능기의 모두 또는 일부를 가수분해하는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 변형에 따르면, 합성 방법은 문헌 EP 2 266 819 A1에 기재된 바와 같이, 산성, 염기성 또는 중성 화합물을 부가하여 가수분해성 알콕시실란 관능기를 가수분해하는 단계를 포함할 수 있다. 이어서, 가수분해성 관능기는 전체적으로 또는 부분적으로 실라놀 관능기로 전환된다. 따라서, 적어도 50몰%, 또는 심지어 적어도 80몰%, 및 100몰% 이하의 관능기가 이에 따라 가수분해될 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법은 개질된 엘라스토머의 회수 단계에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 계속될 수 있다.
이러한 방법의 대안에 따르면, 이들 단계는 이전 단계로부터 생성된 엘라스토머를 건조 형태로 회수하기 위한 스트리핑(stripping) 단계를 포함한다. 이 스트리핑 단계는 실라놀 관능기로 전환시키기 위해 개질된 디엔 엘라스토머의 가수분해성 알콕시실란 관능기의 모두 또는 일부를 가수분해하는 효과를 가질 수 있다. 유리하게는, 적어도 50mol%의 관능기가 이에 따라 가수분해될 수 있다.
당업자는 이들 단계가 상용성인 한 서로 조합될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법은, 개질 단계가 후속되는 이러한 탈보호, 특정 가수분해 및 스트리핑 단계의 전부 또는 일부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머는 유동에 대한 만족스러운 내성을 가지며, 이는 이 고무의 저장 및 운송 동안에 양호한 안정성을 유도한다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머는 유리하게는 실리카와 같은 적어도 하나의 무기 충전제에 의해 강화된 고무 조성물에서 타이어 적용에 사용될 수 있으며, 이는 원료 가공성/히스테리시스/마모 내성 절충이 개선되기 때문이다. 이 고무 조성물은 또한 본 발명의 주제이다.
따라서, 상기 설명된 바와 같이, 본 발명의 또 다른 주제는 적어도 하나의 강화 충전제 및 적어도 상기 기재된 적어도 하나의 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스를 기반으로 하는 강화된 고무 조성물이다.
고무 조성물은 본 발명에 따른 이들 개질된 디엔 엘라스토머를 하나 이상 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명에 따른 강화된 고무 조성물은 가교결합된 상태 또는 비가교결합된, 즉 가교결합성 상태로 제공될 수 있다.
유리하게는, 고무 조성물은, 본 발명에 따른 개질된 엘라스토머로서, 하기 특성들 중 적어도 임의의 1개, 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개, 적어도 5개 및 바람직하게는 이들 모두를 따르는 디엔 엘라스토머를 포함한다:
- 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)는 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 또 다른 관능기를 갖는 규소 원자를 포함하는 그룹에 의해 분지된 3-분지형의 성상-분지된 엘라스토머이며,
- 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 다른 관능기는 3급 아민, 보다 특히 디에틸아미노- 또는 디메틸아미노- 그룹이며,
- 스페이서 그룹은 선형 C1-C18 탄화수소-기반 라디칼, 보다 더 우선적으로 선형 C2 또는 C3 탄화수소-기반 라디칼이며,
- 규소 원자를 포함하는 관능기는 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는, 메톡시실란 또는 에톡시실란이고,
- 디엔 엘라스토머는 부타디엔 중합체, 보다 특히 부타디엔 단독중합체 또는 부타디엔/스티렌 공중합체이며,
- 개질된 디엔 엘라스토머는 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 75중량%의, 쇄의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머 a) 및 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 최대 25중량%의, 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)를 포함한다.
우선적으로, 고무 조성물은, 본 발명에 따른 개질된 엘라스토머머로서,
- 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)가 디에틸아미노- 또는 디메틸아미노-그룹을 갖는 규소 원자를 포함하는 그룹에 의해 분지된 3-분지형의 성상-분지된 엘라스토이며,
- 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 다른 관능기가 3급 아민, 보다 특히 디에틸아미노- 또는 디메틸아미노- 그룹이며,
- 스페이서 그룹이 선형 C3 탄화수소-기반 라디칼이며,
- 알콕시실란 그룹이 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는, 메톡시실란 또는 에톡시실란이며,
- 디엔 엘라스토머가 부타디엔 단독중합체 또는 부타디엔/스티렌 공중합체이며,
- 개질된 디엔 엘라스토머가 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 75중량%의, 쇄의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머 a) 및 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 최대 25중량%의, 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)를 포함하는, 디엔 엘라스토머를 포함한다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머는, 상이한 변형에 따라, 조성물에서 단독으로 사용되거나, 이것이 성상-분지된, 커플링된, 관능화 또는 비관능화되든간에 적어도 하나의 다른 통상의 디엔 엘라스토머와의 블렌드로서 사용될 수 있다. 우선적으로, 본 발명에서 사용되는 이러한 다른 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 디엔 엘라스토머의 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 우선적으로 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 에틸렌/부타디엔 공중합체(EBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 디엔 엘라스토머 이외의 임의의 합성 엘라스토머, 실제로 심지어 엘라스토머 이외의 임의의 중합체, 예를 들면, 열가소성 중합체와의 블렌드를 고려하는 것 또한 가능하다.
블렌드로서 사용되는 통상의 엘라스토머가 천연 고무 및/또는 하나 이상의 디엔 중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체인 경우, 개질된 또는 개질되지 않은 이 엘라스토머 또는 이들 엘라스토머들은, 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머 100부당 1 내지 70중량부로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 성질의 개선은 본 조성물에서 본 발명의 개질된 디엔 엘라스토머와 상이한 엘라스토머(들)의 비율이 더 낮을수록 더 커질 것임을 주목해야 한다.
따라서, 바람직하게는, 엘라스토머 매트릭스는 주로 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머를 중량으로 포함한다.
보다 우선적으로, 엘라스토머 매트릭스는 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머로만 구성된다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 기술된 적어도 하나의 엘라스토머 매트릭스 이외에도, 적어도 하나의 강화 충전제를 포함한다.
타이어 트레드의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 강화하는 능력에 대해 공지된 임의의 타입의 강화 충전제로서, 예를 들면, 카본 블랙, 커플링제와 공지된 방식으로 조합된, 강화 무기 충전제, 예를 들면, 실리카, 또는 또한 이들 2가지 타입의 충전제의 혼합물이 사용될 수 있다.
개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용되는 모든 카본 블랙, 특히 타이어의 트레드 ("타이어-등급" 블랙)에 통상적으로 사용되는 HAF, ISAF 또는 SAF 타입의 블랙이 카본 블랙으로 적합하다. 후자 중에서, 예를 들면, N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375 블랙과 같은 100, 200 또는 300 시리즈 (ASTM 등급)의 강화 카본 블랙이 보다 구체적으로 언급될 것이다.
"강화 무기 충전제"는, 본 출원에서, 정의에 의해, 타이어 제조를 위한 고무 조성물을, 중간 커플링제 이외의 수단 없이, 단독으로 강화할 수 있는 임의의 다른 무기 또는 미네랄 충전제(이의 색상 및 기원(천연 또는 합성)에 상관없이)로서 이해되어야 하며; 이러한 충전제는 일반적으로, 공지된 방식으로, 이의 표면에 하이드록실(-OH) 그룹의 존재를 특징으로 한다.
규산질 타입, 특히 실리카(SiO2), 또는 알루미나(aluminous) 타입, 특히 알루미나(alumina)(Al2O3)의 미네랄 충전제가 강화 무기 충전제로서 특히 적합하다. 사용된 실리카는 당업자에게 공지된 임의의 강화 실리카, 특히 BET 비표면적 및 CTAB 비표면적이 둘 다 450m2/g 미만, 바람직하게는 30m2/g 내지 400m2/g, 특히 60m2/g과 300m2/g 사이인 임의의 침강 또는 퓸드 실리카일 수 있다. 알루미나 타입의 미네랄 충전제, 특히 알루미나(Al2O3) 또는 수산화알루미늄(산화물), 또는 또한 예를 들면, US 6 610 261 및 US 6 747 087에 기재된 강화 티탄 산화물이 또한 언급될 것이다. 강화 충전제로서, 또 다른 성질을 갖는 강화 충전제, 특히 카본 블랙이 또한 적합하며, 단, 이들 강화 충전제는 충전제와 엘라스토머 사이의 결합을 확립하기 위한 커플링제의 사용을 필요로 하는, 규산질 층에 의해 커버되거나 이의 표면에 관능성 부위, 특히 하이드록실 부위를 포함한다. 예를 들면, 특허 문헌 WO 96/37547 및 WO 99/28380에 기재된 바와 같은 타이어용 카본 블랙이 예로서 언급될 수 있다.
강화 충전제가 제공되는 물리적 상태는, 이것이 분말, 마이크로비드, 과립, 비드 형태, 또는 임의의 다른 적절한 치밀한 형태인지와 상관없이 중요하지 않다. 물론, 용어 "강화 무기 충전제"는 상이한 강화 충전제들, 특히 상기 기재된 고 분산성 규산질 충전체들의 혼합물을 의미하는 것으로 또한 이해된다.
우선적으로, 총 강화 충전제(카본 블랙 및/또는 다른 강화 충전제, 예를 들어, 실리카)의 함량은 10phr과 200phr 사이, 보다 바람직하게는 30phr과 150phr 사이, 보다 보다 바람직하게는 70phr과 130phr 사이이고, 최적의 함량은, 공지된 방식으로, 표적화된 특정 용도에 따라 상이하다.
본 발명의 변형에 따르면, 강화 충전제는 주로 카복 블랙 이외의 것이며, 즉 카본 블랙 이외의 하나 이상의 충전제, 특히 강화 무기 충전제, 예를 들면, 실리카를 강화 충전제의 총 중량의 50 중량% 초과 포함하거나, 심지어 이러한 충전제로 배타적으로 구성된다.
이러한 변형에 따르면, 카본 블랙이 또한 존재하는 경우, 이는 20phr 미만, 보다 바람직하게는 10phr 미만(예를 들면, 0.5phr과 20phr 사이, 특히 1 내지 10phr)의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 변형에 따르면, 카본 블랙 및 임의로 실리카 또는 또 다른 무기 충전제를 주로 포함하는 강화 충전제가 사용된다.
강화 충전제가 충전제와 엘라스토머 사이의 결합을 확립하기 위해 커플링제 의 사용을 필요로 하는 충전제를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 고무 조성물은 또한 통상적으로 이 결합을 효율적으로 제공할 수 있는 제제를 포함한다. 실리카가 강화 충전제로서 조성물에 존재하는 경우, 커플링제로서, 오가노실란, 특히 알콕시실란 폴리설파이드 또는 머캅토실란, 그렇지 않으면 적어도 이관능성 폴리오가노실록산이 사용될 수 있다.
이러한 커플링제는 상기 기술된 개질된 디엔 엘라스토머의 합성에 사용되는 커플링제와 혼동되어서는 안된다.
본 발명에 따른 조성물에서, 커플링제의 함량은 유리하게는 20phr 미만이며, 이는 가능한 한 적은 양을 사용하는 것이 일반적으로 바람직한 것으로 이해된다. 이의 함량은 우선적으로 0.5와 12phr 사이이다. 커플링제의 존재는 강화 무기 충전제의 존재에 의존한다. 이의 함량은 이 충전제의 함량에 따라 당업자에 의해 용이하게 조정되며; 이는 전형적으로 카본 블랙 이외의 강화 무기 충전제의 양에 대해 0.5 내지 15중량% 정도이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 커플링제의 양은 유리하게는 20phr 미만이고, 일반적으로 가능한 한 적게 사용하는 것이 바람직함이 이해된다. 이의 양은 바람직하게는 0.5phr과 12phr 사이이다. 커플링제의 존재는 강화 무기 충전제의 존재에 좌우된다. 이의 함량은 이 충전제의 함량에 따라 당업자에 의해 쉽게 조절되고; 전형적으로 카본 블랙 이외의 강화 무기 충전제의 양에 대해 0.5중량% 내지 15중량% 정도이다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한, 커플링제 이외에, 커플링 활성화제, 충전제를 커버링하는 제제 또는 보다 일반적으로, 공지된 방식으로, 고무 매트릭스에서의 충전제의 분산 개선으로 인해, 조성물의 점도를 저하시키고 원료 상태에서 가공될 능력을 개선시킬 수 있는 가공 조제를 포함할 수 있으며, 이들 제제는, 예를 들어, 가수분해성 실란, 예를 들면 알킬알콕시실란, 폴리올, 폴리에테르, 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 하이드록실화된 또는 가수분해성 폴리오가노실록산이다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한 카본 블랙 또는 상기 기재된 다른 강화 무기 충전제를 모두 또는 일부 대체할 수 있는 강화 유기 충전제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 출원 WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434호 및 WO-A-2008/003435에 기재된 관능화된 폴리비닐 유기 충전제가 강화 유기 충전제의 예로서 언급될 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한 타이어의 제조를 위한 엘라스토머 조성물에 일반적으로 사용되는 표준 첨가제, 예를 들면, 안료, 비-강화 충전제, 보호제, 예를 들면, 항오존 왁스(antiozone wax), 화학적 항오존제 또는 항산화제, 항피로제(antifatigue agent), 가소제, 강화 또는 가소화 수지, 예를 들면, 출원 제WO 02/10269호에 기재된 바와 같은 메틸렌 수용체(예를 들면, 페놀계 노볼락 수지) 또는 메틸렌 공여체(예를 들면, HMT 또는 H3M), 황 또는 황 공여체 및/또는 과산화물 및/또는 비스말레이미드에 기반하는 가교결합 시스템, 가황 가속화제 또는 가황 활성화제를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 적절한 혼합기에서 당업자에게 익히 공지된 2개의 연속적인 제조 단계들을 사용하여 제조된다: 고온, 110℃와 190℃ 사이, 바람직하게는 130℃와 180℃ 사이의 최대 온도 이하에서 열기계적으로 작동하거나 혼련하는 제1 단계("비-생산적인" 단계), 이어서 가교결합 시스템이 도입되는 마무리 단계 동안, 저온, 전형적으로는 110℃ 미만, 예를 들면, 40℃와 100℃ 사이에 이르도록 기계적으로 작동시키는 제2 단계("생산적인" 단계).
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위한 방법은 일반저으로 다음을 포함한다:
(i) 130℃와 180℃ 사이의 최대 온도에서, 가교결합 시스템을 제외하고, 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머 및 강화 고무를 포함하는 조성물의 성분들을 열기계적으로 작동시키는 제1 단계의 구현에 이어서
(ii) 상기 제1 단계의 상기 최대 온도보다 더 낮은 온도에서 상기 가교결합 시스템이 혼입되는 동안 기계적으로 작동시키는 제2 단계의 구현.
이 방법은 또한 상기 언급된 단계 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 구현 전에, 상기 기술된 방법에 따른 개질된 디엔 엘라스토머의 제조 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 가교결합성 또는 가교결합된 본 발명에 따른 고무 조성물을 포함하는 또는 상기 조성물로 이루어진 타이어용 고무로 제조된 반제품이다.
이와 같이 수득된 최종 조성물은 그 후, 예를 들면, 타이어용 고무로 제조된 반제품으로 사용될 수 있는 고무 프로파일링된 요소를 형성하기 위해, 예를 들면, 시트 또는 슬랩의 형태로 캘린더링(calendering)되거나 압출될 수 있다.
본 발명에 따른 강화된 고무 조성물을 특징으로 하는 엘라스토머의 유동에 대한 내성을 유지하면서 개선된 히스테리시스/원료 가공성/마모 절충으로 인해, 이러한 조성물은 임의의 타어어 반제품, 매우 특히 트레드를 구성할 수 있어서 특히 이의 구름 저항을 감소시키고 내마모성을 개선함을 주목해야 한다.
따라서, 본 발명의 최종 주제는 본 발명에 따른 반제품, 특히 트레드를 포함하는 타이어이다.
상기 언급된 본 발명의 특성 등은 제한 없이 예시로서 주어진, 하기 본 발명의 몇몇 예시적인 양태의 기재내용을 판독하여 더욱 잘 이해될 것이다.
실시예
사용된 측정법 및 시험
크기 배제 크로마토그래피
SEC(크기 배제 크로마토그래피) 기술은 다공성 겔로 채워진 컬럼을 통해 이의 크기에 따라 용액 중의 거대분자를 분리시킬 수 있게 한다. 거대분자는 이의 유체역학적 용적에 따라 분리되며, 용적이 가장 큰 것이 먼저 용출된다.
절대적인 방법은 아니지만, SEC는 중합체의 몰 질량의 분포를 이해할 수 있게 한다. 다양한 수 평균 몰 질량(Mn) 및 중량-평균 몰 질량(Mw)이 시판 표준물로부터 결정될 수 있고, 다분산 지수(PI = Mw/Mn)는 "무어(Moore)" 보정을 통해 계산될 수 있다.
분석 전에 중합체 샘플의 특별한 처리는 없다. 후자는 용출 용매에 대략 1g.l-1의 농도로 간단히 용해된다. 이어서, 상기 용액을 주입 전에 다공도 0.45μm의 필터를 통해 여과한다.
사용된 장치는 워터스 얼라이언스(Waters Alliance) 크로마토그래피 라인이다. 용출 용매는 테트라하이드로푸란, 또는 테트라하이드로푸란 + 1용적%의 디이소프로필아민 + 1용적%의 트리에틸아민이고, 유속은 1ml.min-1이고, 시스템의 온도는 35℃이고 분석 시간은 30분이다. 상표명 Styragel HT6E의 2개의 워터스(Waters) 컬럼 세트가 사용된다. 주입된 중합체 샘플 용액의 용적은 100μl이다. 검출기는 워터스 2410 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이타를 이용하기 위한 소프트웨어는 워터스 엠파워(Waters Empower) 시스템이다.
계산된 평균 몰 질량은 하기 마이크로구조를 갖는 SBR을 위해 만들어진 보정 곡선을 기준으로 한 것이다: 25중량%(중합체의 중량 기준으로)의 스티렌 타입 단위, 23중량%(부타디엔 부분 기준으로)의 1,2-타입 단위 및 50중량%(부타디엔 부분 기준으로)의 트랜스-1,4-타입 단위.
고-분해능 크기 배제 크로마토그래피
고-분해능 SEC 기술은 중합체 샘플에 존재하는 다양한 쇄 집단의 중량 백분율을 결정하기 위해 사용된다.
분석 전에 중합체 샘플에 특별한 처리는 없다. 후자는 용출 용매에 대략 1g.l-1의 농도로 간단히 용해된다. 이어서, 상기 용액을 주입 전에 다공도 0.45μm의 필터를 통해 여과한다.
사용된 장치는 워터스 얼라이언스 2695 크로마토그래피 라인이다. 용출 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유속은 0.2mlㆍmin-1이고, 시스템의 온도는 35℃이다. 연속된 3개의 동일한 컬럼 세트를 사용한다(쇼덱스(Shodex), 길이 300mm, 직경 8mm). 컬럼 세트의 이론단(theoretical plate)의 수는 22 000 초과이다. 주입된 중합체 샘플 용액의 용적은 50μl이다. 검출기는 워터스 2414 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이타를 이용하기 위한 소프트웨어는 워터스 엠파워 시스템이다.
계산된 몰 질량은 하기 마이크로구조를 갖는 SBR을 위해 만든어진 보정 곡선을 기준으로 한 것이다: 25중량%의 스티렌 타입 단위, 23중량%의 1,2-타입 단위 및 50중량%의 트랜스-1,4-타입 단위.
무니 점도
중합체 및 고무 조성물의 경우, 무니 점도 ML(1+4)100℃는 표준 ASTM D-1646에 따라 측정된다.
표준 ASTM D-1646에 기재된 바와 같은 진동 컨시스토미터(oscillating consistometer)를 사용한다. 무니 가소성 측정은 하기 원리에 따라 수행된다: 엘라스토머 또는 원료 상태(즉, 경화 전)의 조성물을 100℃로 가열된 원통형 챔버에서 성형한다. 1분 동안 예열한 후, 로터를 2 회전/분으로 시험편 내에서 회전시키고, 4분 동안 회전시킨 후 이 운동을 유지시키기 위한 작동 토크(working torque)를 측정한다. 무니 가소성(ML(1+4))은 "무니 단위"(MU, 1MU = 0.83N.m)로 표시된다.
조성물의 무니 점도와 엘라스토머의 무니 점도 사이의 차이는 원료 가공능(processability) 또는 가공성(processing)을 측정하는 것을 가능하게 한다. 이 차이가 작을수록 원료 가공성이 우수하다.
시차 열량측정법
엘라스토머의 유리 전이 온도(Tg)는 표준 ASTM E1356-08 (2014)에 따라 시차 열량계(시차 주사 열량계)를 사용하여 결정된다.
근적외선(NIR) 분광법
엘라스토머의 마이크로구조는 근적외선 분광법(NIR) 기술에 의해 특성확인된다.
근적외선 분광법(NIR)을 사용하여 엘라스토머 중 스티렌의 중량 기준 함량 및 또한 이의 마이크로구조(1,2-, 트랜스-1,4- 및 시스-1,4-부타디엔 단위의 상대적 분포)를 정량적으로 측정한다. 상기 방법의 원리는 다성분 시스템에 대해 일반화된 비어-람버트 법칙(Beer-Lambert law)에 기초한다. 상기 방법이 간접적이기 때문에, 이는 13C NMR에 의해 결정된 조성을 갖는 표준 엘라스토머를 사용하여 수행된 다변량 보정[참조: Vilmin, F., Dussap, C. and Coste, N., Applied Spectroscopy, 2006, 60, 619-29]을 수반한다. 이어서, 스티렌 함량 및 마이크로구조를 대략 730μm의 두께를 갖는 엘라스토머 필름의 NIR 스펙트럼으로부터 계산한다. 상기 스펙트럼은 펠티에 효과(Peltier effect)에 의해 냉각된 InGaAs 검출기가 장착된 브루커(Bruker)사의 Tensor 37 푸리에-변환 근적외선 분광계를 사용하여 2cm-1의 분해능으로 4000cm-1와 6200cm-1 사이의 전송 모드에서 획득된다.
고유 점도
엘라스토머의 25℃에서의 고유 점도는 다음의 원리에 따라 톨루엔 중 엘라스토머 0.1g.dl-1 용액으로부터 결정된다:
고유 점도는 모세관에서의 중합체 용액의 유동 시간 t 및 톨루엔의 유동 시간 t 0의 측정에 의해 결정된다.
톨루엔의 유동 시간 및 0.1g.dl-1 중합체 용액의 유동 시간은 25 ± 0.1℃로 자동온도 조절되는 욕에 배치된 우벨로데(Ubbelohde) 튜브(모세관의 직경 0.46mm, 용량 18 내지 22ml)에서 측정한다.
고유 점도는 하기 관계식에 의해 수득된다:
여기서,
C : 톨루엔 중 중합체 용액의 농도(g.dl-1),
t : 톨루엔 중 중합체 용액의 유동 시간(초),
t 0 : 톨루엔의 유동 시간(초),
ηinh : 고유 점도(dl.g-1).
콜드 유동 (CF(1+6)100℃)
이는 주어진 시간(6시간)에 걸쳐 고정된 조건(T = 100℃)하에 보정된 다이(die)를 통해 압출된 엘라스토머의 중량을 측정하는 문제이다. 상기 다이는 6.35mm의 직경 및 0.5mm의 두께를 가지며 직경 52mm의 속이 움푹하게 파진 원통형 디쉬의 바닥과 중심에 위치한다.
펠렛으로 미리 형성된 엘라스토머(두께 2cm 및 직경 52mm) 40 ± 4g을 상기 디바이스에 배치한다. 1kg(± 5g) 중량의 보정된 피스톤을 엘라스토머 펠렛 위에 위치시킨다. 그 후 상기 어셈블리를 100℃ ± 0.5℃의 오븐에 둔다.
조건이 오븐에서 처음 1시간 동안 안정화되지 않기 때문에, t = 1시간에 압출된 생성물은 절단하여 폐기한다.
측정은 그 후 6시간 ± 5분 동안 계속되고, 이 기간 동안 생성물은 오븐에 방치된다. 6시간의 결과에 대해, 압출된 생성물 샘플을 절단하고 이어서 칭량한다. 측정 결과는 칭량된 엘라스토머의 중량이다. 결과는 대조군에 대해 기준 100으로 제시된다. 값이 낮을수록, 엘라스토머가 유동에 대해 더 내성이다.
개질된 엘라스토머의 화학종 분포의 결정
사용된 방법은 출원인의 명칭으로 특허 출원 제WO 2015/018599 A1호에 이미 기술된 모델링 방법이며 하기 기술되어 있다.
1-
배치식
교반
반응기에서 관능화의 동역학 모델의 동역학 상수의 비(K)의 결정의 예
쇄 말단에서 관능화된 쇄, 쇄의 중간에서 관능화된 쇄 및 성상-분지된(3 분지) 쇄의 중량 백분율, 및 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란/n-BuLi 몰비의 함수로서 점도의 급상승(jump)의 실험적 결정
91.6ml(70.5g)의 메틸사이클로헥산, 4.8ml(9.65g)의 부타디엔, 및 메틸사이클로헥산 중 테트라하이드로푸르푸릴 에테르의 0.078mol.l-1 용액 0.49ml를 11개의 250ml 유리병(슈타이니병(Steinie bottle))에 도입한다. n-부틸리튬(n-BuLi)의 첨가에 의해 중합되는 용액에서 불순물을 중화한 후, 메틸사이클로헥산 중 1.90ml의 0.097mol.l-1 n-BuLi를 첨가한다. 중합을 60℃에서 수행한다.
15분 후, 단량체의 전환율은 95%에 이른다. 이 함량은 200mmHg의 감압하에 140℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 결정된다. 대조군 병(병 번호 1)은 리튬에 대해 과량의 메탄올에 의해 중지된다. 측정된 "초기" 고유 점도는 0.66dl.g-1이다. 메틸사이클로헥산 중 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란의 0.1mol.l-1 용액 0.88ml를 병 번호 2 내지 9에 존재하는 리빙 중합체 용액(Li에 대해 0.48몰당량)에 첨가하고, 0.73ml의 상기 동일 용액을 병 번호 10(Li에 대해 0.40몰당량)에 첨가하고, 1.83ml의 상기 동일 용액을 병 번호 11(Li에 대해 1.0몰당량)에 첨가한다. 60℃에서 15분 동안 반응시킨 후, 100부 엘라스토머당 0.4부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(3급-부틸)페놀), 및 100부 엘라스토머당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 용액을 항산화처리한다. 이에 따라 처리된 중합체를 감압 및 질소 스트림하에 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 이의 용액으로부터 분리한다.
"최종" 고유 점도, "최종" 고유 점도 대 "초기" 고유 점도의 비로 정의된 점도의 급상승, 및 또한 불활성화된 쇄(P), 쇄 말단에서 관능화된 쇄(PA), 쇄의 중간에서 관능화된 쇄(P2A) 및 성상-분지된 쇄(P3A)의 중량 백분율은 하기 표 1에 제시된다.
[표 1]
리빙 디엔 엘라스토머는 반응 메카니즘에 따라 관능화된다.
여기서,
- A는 관능화제를 나타내고,
- PLi는 리빙 엘라스토머 쇄를 나타내고,
- PA는 쇄 말단에서 관능화된 엘라스토머를 나타내고,
- P2A는 커플링된 엘라스토머를 나타내고,
- P3A는 3-분지형의 성상-분지된 엘라스토머를 나타내고,
- ki는 반응 Ri의 동역학 상수를 나타내고,
반응은 하기 반응 법칙에 따라 수행되고:
여기서,
- k1, k2 및 k3은 각각 반응 R1, R2 및 R3의 동역학 상수((m3/mol).s-1로 표시됨)이고,
- [PLi]는 리빙 쇄의 농도(mol/m3으로 표시됨)이고,
- [A]는 개질제 A의 농도(mol/m3으로 표시됨)이고,
- [PA]는 쇄 말단에서 관능화된 엘라스토머의 농도(mol/m3으로 표시됨)이고,
- [P2A]는 커플링된 엘라스토머의 농도(mol/m3으로 표시됨)이고,
- [P3A]는 3-분지형의 성상-분지된 엘라스토머의 농도(mol/m3으로 표시됨)이고,
동역학 상수의 비 K는 
로서 정의되고, 이는 1 초과이다.
완전히 교반되는 배치식 반응기 모델(참조: bibliography: Villermeaux, J; Genie de la reaction chimique; 1993)에서, 당업자에 따라서, 도입되는 관능화에 대한 동역학 모델은 상이한 화학종의 분포를 결정할 수 있게 한다. 더욱이, 쇄는 중합 및/또는 관능화 단계 동안 불활성화(P)될 수 있다. 따라서, 최종 생성물은 불활성화된 엘라스토머(P), 쇄 말단에서 관능화된 엘라스토머(PA), 쇄의 중간에서 관능화된 엘라스토머(P2A) 및 성상-분지된 엘라스토머(P3A)의 혼합물이다.
상기 표 1의 실험 포인트에 대해, 이들 실험에 사용된 반응기를 나타내는, 완전히 교반되는 배치식 반응기 모델의 설명에 따라 K = 102±1의 값이 추정되었다.
관능화제/리빙 중합체 쇄(PLi) 몰비의 함수로서 P, PA, P2A 및 P3A 화학종의 분포는 도 1에 나타낸다: 시뮬레이션된 것(선) 및 측정된 것(점).
2- 배치식 교반 반응기에서 관능화의 동역학의 결정의 예
(3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(Li에 대해 ~0.5몰당량)과 커플링 시간의 함수로서 쇄 말단에서 관능화된 쇄, 쇄의 중간에서 관능화된 쇄 및 성상-분지된(3 분지) 쇄의 중량백분율의 실험적 결정
91.6ml(70.5g)의 메틸사이클로헥산, 14.8ml(9.65g)의 부타디엔, 및 메틸사이클로헥산 중 테트라하이드로푸르푸릴 에테르의 0.078mol.l-1 용액 0.49ml를 22개의 250ml 유리병(슈타이니 병)에 도입한다. n-부틸리튬(n-BuLi)의 첨가에 의해 중합된 용액에서 불순물을 중화한 후, 메틸사이클로헥산 중 1.90ml의 0.097mol.l-1 n-BuLi를 첨가한다. 중합을 60℃에서 수행한다.
15분 후, 단량체의 전환율은 95%에 이른다. 이 함량은 200mmHg의 감압하에 140℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정된다. 메틸사이클로헥산 중 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란의 0.1mol.l-1 용액 0.88ml를 남아있는 21개의 병에 존재하는 리빙 중합체 용액(Li에 대해 0.48몰당량)에 첨가한다. 60℃에서 10초(병 번호 12, 13 및 14), 15초(병 번호 15, 16 및 17), 20초(병 번호 18, 19 및 20), 30초(병 번호 21 및 22), 2분(병 번호 23) 및 15분(병 번호 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 및 32) 동안 반응시킨 후, 100부 엘라스토머당 0.4부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(3급-부틸)페놀), 및 100부 엘라스토머당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 용액을 항산화처리한다. 이에 따라 처리된 중합체를 감압 및 질소 스트림하에 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 이들의 용액으로부터 분리한다.
불활성화된 쇄(P), 쇄 말단에서 관능화된 쇄(PA), 쇄의 중간에서 관능화된 쇄(P2A) 및 성상-분지된 쇄(P3A)의 중량%는 하기 표 2에 제시된다.
[표 2]
앞선 실시예와 동일한 동역학 모델 및 K = 102±1의 값을 사용하여, 동역학 모델에서 k1[PLi]의 값이 104±0.2에서 추정된다. 시뮬레이션된 수율을 도 2에서 완전히 교반되는 배치식 반응기에서의 반응 시간의 함수로서 측정된 수율과 비교한다.
3- 연속적 배열에서 관능화의 동역학 상수의 비(K)의 결정의 예
연속적 관능화 섹션을 규정하기 위해, 다양한 양의 관능화제를 완전히 교반되는 것으로 추정되는 연속적 교반 중합 반응기의 유출구에서 연속적 파일럿-규모(pilot-scale) 연속적 중합 플랜트 내로 주입한다. 관능화 섹션은 36개의 4-리터 요소들을 포함하는 케닉스(Kenics) 타입의 정적 혼합기, 및 완전히 교반되는 것으로 추정되는 용적 32.5리터의 연속적 교반 반응기로 구성된다. 교반 반응기에서의 최소 체류 시간은 20분이다.
메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 당업자에 따라 완전히 교반되는 것으로 추정되는 32.5-리터 연속적 교반 반응기 내로 하기 비율에 따라 연속으로 도입한다: 부타디엔 중량 기준 유속 = 2.85kg.h-1, 스티렌 중량 기준 유속 = 1.25kg.h-1, 단량체의 중량 기준 농도 = 11중량%, 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 60ppm. n-부틸리튬(n-BuLi)을 라인 유입구에 존재하는 상이한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키는데 충분한 양으로 도입한다. 단량체 100g당 850μmol의 n-BuLi를 반응기의 유입구에서 도입한다.
반응기에서의 평균 체류 시간이 40분이 되도록 상이한 유속이 계산된다. 온도는 90℃에서 유지된다.
반응기 유출구에서 배출된 샘플에 대해 측정된 전환율은 92.6%이다.
관능화 공정을 규정하기 위해, 중합 반응기의 유출구에서, 메틸사이클로헥산 중 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란 용액을 상이한 양(상이한 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란/PLi 몰비)으로 리빙 중합체 용액에 첨가한다. 이 용액을 36개의 혼합 요소로 구성된 케닉스(Kenics) KMR 타입의 정적 혼합기에서 혼합하고 이어서 빈 파이프(파이프에서의 총 체류 시간은 3분임(정적 혼합기 + 빈 파이프)), 및 당업자에 따라 완전히 교반되는 것으로 추정되는 32.5-리터 연속적 교반 반응기(체류 시간은 40분임)를 통과시킨다. 중합체는 그 후 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다.
이에 따라 처리된 중합체를 스팀 스트리핑 조작에 의해 이들의 용액으로부터 분리하고 이어서 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다.
측정된 고유 점도(VJ)에서의 급상승은 도 3에 제시된다.
상기 기재된 관능화의 동역학 모델은, 당업자에 따라서, 관상 반응기(케닉스 정적 혼합기를 대표함)에 이어서 완전히 교반되는 연속적 반응기(교반된 관능화 반응기를 대표함)(참조: bibliography: Villermeaux, J; Genie de la reaction chimique; 1993)의 모델에 도입되어 PLi, P, PA, P2A 및 P3A 화학종의 분포를 결정할 수 있게 한다.
관능화의 동역학 모델에 의해 계산된 화학종 PLi, P, PA, P2A 및 P3A의 분포와 관능화 전후 고유 점도(VJ)의 실험적인 비를 연관시키기 위해, VJ를 하기 수학식에 의해 이론적으로 계산한다:
여기서,
wPiA는 화학종 PiA, PLi 및 P의 중량 분율이고;
Mw는 중량-평균 분자량이고;
a는 MHS(마크-하우윈크-사쿠라다(Mark-Houwink-Sakurada)) 방정식의 파라미터이고, 0.75이고;
gi'는 성상-분지된 중합체에 대한 보정, 예를 들면, 하기의 수학식이고:
여기서,
b는 0.58이다(출판물: 용융된 폴리머의 구조 및 레올로지).
체류 시간이 무한대로 여겨지기에 충분히 긴 시간인 것으로 가정함으로써, 동역학 상수의 비 K는 실험적 및 계산된 VJ에서의 차이를 최소화함으로써 추정된다. K의 값은 도 3에 제시된 바와 같이 101±1이다.
계산된 VJ는 관상 및 완전히 교반되는 연속적 반응기의 모델에 도입된 동역학 모델에 의해 계산된 화학종의 분포로부터 결정된다(도 4).
동적 성질
동적 성질, 특히 tan δ max는 표준 ASTM D 5992-96에 따라 점도 분석기(Metravib VA4000)에서 측정된다. 10Hz의 주파수에서 단순 교호 사인파 전단 응력에 적용된, 가황된 조성물의 샘플(두께가 2mm이고 단면적이 79mm2인 원통형 시험편)의 반응을 표준 ASTM D 1349-99에 따라 표준 온도 조건(23℃) 하에 기록한다. 0.1 내지 50%(전진 사이클) 이어서 50% 내지 0.1%(복귀 사이클)의 피크-대-피크 변형률 진폭 스위프(sweep)가 수행된다. 결과는 보다 특히 손실 계수 tan δ를 사용한다. 복귀 사이클에 대해, 관찰된 tan δ의 최대 값(tan δ max)이 표시된다. 이 값은 구름 저항이 존재하는 경우에 물질의 히스테리시스를 대표하고: tan δmax의 값이 작아질수록 구름 저항도 낮아진다. 실시예에서, 동적 성질의 결과는 기준 100으로 제시된다. 이 숫자가 클수록 히스테리시스가 높아진다. 두 값 사이의 2 점의 차이는 유의한 것으로 간주된다.
마모
마모에 의한 질량 손실의 측정은 Zwick 마모측정기를 사용하여 표준 NF ISO 4659의 지시에 따라 수행되며, 원통형 시험편에 10N의 접촉 압력하에 그리고 40m의 코스에 걸쳐 회전 드럼의 표면에 부착된 P60 입자의 연마 거즈의 작용을 가한다. 측정된 값은 마모 후 물질의 손실량(mm3)이다; 값이 작을수록 마모 내성이 우수하다. 결과는 대조군에 대해 기준 100으로 제시된다. 이 경우, 이 값은 트레드 내에 이러한 재료를 포함하는 타이어의 내마모성을 나타내며; 값이 작을수록 재료의 내마모성이 더 우수하고, 따라서 또한 이 재료를 이의 트레드에 포함하는 타이어의 내마모성이 더 우수하다.
엘라스토머 제조의 예
중합체 A: 본 발명에 따른 쇄의 중간에서
아미노알콕시실란
-관능성인
SBR
의 제조,
Tg
-88℃
메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 당업자에 따라 완전히 교반되는 것으로 추정되는 32ℓ 연속으로 교반된 반응기 내로 하기 비율에 따라 연속으로 도입한다: 부타디엔 중량 기준 유속 = 4.013kg.h-1, 스티렌 중량 기준 유속 = 0.122kg.h-1, 단량체의 중량 기준 농도 = 9.75중량%, 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 15ppm. n-부틸리튬(n-BuLi)을 제1 반응기의 유입구에 존재하는 상이한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키기 위해 충분한 양으로 도입한다. 단량체 100g당 850μmol의 n-BuLi를 반응기의 유입구에서 도입한다.
반응기에서의 평균 체류 시간이 35분이 되도록 상이한 유속이 계산된다. 온도는 95℃에서 유지된다.
중합체 용액의 샘플을 중합 반응기의 유출구에서 회수한다. 이와 같이 수득한 중합체를 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다. 그 후 이와 같이 처리된 중합체는 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다. 측정된 "초기" 고유 점도는 1.98dl.g-1이다. SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 90 000g.mol-1이고, 다분산 지수 PI는 1.90이다.
중합 반응기의 유출구에서, 메틸사이클로헥산 용액 중의 단량체 100g당 440 μmol의 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(커플링 및 성상-분지화제 CA)을 리빙 중합체 용액에 첨가한다(CA/Li = 0.52).
이 용액을 36개의 혼합 요소로 구성된 케닉스 KMR 타입의 정적 혼합기 이어서 빈 파이프로 이루어진 피스톤-타입 시스템에서 30초 동안 혼합한다. 그 후 완전히 교반될 것으로 추정되는 반응기에서 상기 용액을 35분 동안 혼합하고, 이들 반응기 (피스톤-타입 시스템 + 혼합기는 완전히 교반되는 것으로 추정됨)에서의 온도는 95℃이다.
이와 같이 수득한 중합체는 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다.
그 후 이와 같이 처리한 중합체는 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다.
측정된 "최종" 고유 점도는 2.52dl.g-1이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비로서 정의되는, 점도의 급상승은 이 경우 1.27이다.
이 중합체 A의 무니 점도는 70이다.
SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 168 600g.mol-1이고 다분산 지수 PI는 1.68이다.
이 중합체의 마이크로구조를 NIR 방법에 의해 결정된다. 1,2-단위의 함량은 부타디엔 단위에 대해 12.7%이다. 스티렌의 중량 기준 함량은 2.1%이다.
이 중합체의 유리 전이 온도는 -88℃이다.
관능화 후 화학종의 분포는 상기 기술된 모델링 방법으로 제시된다: 86%의 관능성 쇄(그 중 77%는 쇄의 중간에서 관능성이다) 및 14%의 성상-분지된 쇄.
중합체 B: 본 발명에 따른 쇄의 중간에서
아미노알콕시실란
-관능성인 BR의 제조,
Tg
-91℃
메틸사이클로헥산, 부타디엔 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 당업자에 따라 완전히 교반되는 것으로 추정되는 32ℓ 연속으로 교반된 반응기 내로 하기 비율에 따라 연속으로 도입한다: 부타디엔 중량 기준 유속 = 4.135kg.h-1, 단량체의 중량 기준 농도 = 9.75중량%, 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 15ppm. n-부틸리튬(n-BuLi)을 제1 반응기의 유입구에 존재하는 상이한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키기 위해 충분한 양으로 도입한다. 단량체 100g당 850μmol의 n-BuLi를 반응기의 유입구에서 도입한다.
반응기에서의 평균 체류 시간이 35분이 되도록 상이한 유속이 계산된다. 온도는 95℃에서 유지된다.
중합체 용액의 샘플을 중합 반응기의 유출구에서 회수한다. 이와 같이 수득한 중합체를 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다. 그 후 이와 같이 처리된 중합체를 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다. 측정된 "초기" 고유 점도는 1.97dl.g-1이다. SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 88 000g.mol-1이고, 다분산 지수 PI는 1.90이다.
중합 반응기의 유출구에서, 메틸사이클로헥산 용액 중의 단량체 100g당 442 μmol의 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(커플링 및 성상-분지화제 CA)을 리빙 중합체 용액에 첨가한다(CA/Li = 0.52).
이 용액을 36개의 혼합 요소로 구성된 케닉스 KMR 타입의 정적 혼합기 이어서 빈 파이프로 이루어진 피스톤-타입 시스템에서 30초 동안 혼합한다. 그 후 완전히 교반될 것으로 추정되는 반응기에서 상기 용액을 35분 동안 혼합하고, 이들 반응기 (피스톤-타입 시스템 + 혼합기는 완전히 교반되는 것으로 추정됨)에서의 온도는 95℃이다.
이와 같이 수득한 중합체는 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다.
그 후 이와 같이 처리한 중합체는 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다.
측정된 "최종" 고유 점도는 2.54dl.g-1이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비로서 정의되는, 점도의 급상승은 이 경우 1.27이다.
이 중합체 B의 무니 점도는 69이다.
SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 170 000g.mol-1이고 다분산 지수 PI는 1.70이다.
이 중합체의 마이크로구조를 NIR 방법에 의해 결정된다. 1,2-단위의 함량은 부타디엔 단위에 대해 12.5%이다.
이 중합체의 유리 전이 온도는 -91℃이다.
관능화 후 화학종의 분포는 상기 기술된 모델링 방법으로 제시된다: 86%의 관능성 쇄(그 중 77%는 쇄의 중간에서 관능성이다) 및 14%의 성상-분지된 쇄.
중합체 C:
비교예에
따른 쇄의 중간에서
아미노알콕시실란
-관능성인
SBR
의 제조,
Tg
-49℃
메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 당업자에 따라 완전히 교반되는 것으로 추정되는 32ℓ 연속으로 교반된 반응기 내로 하기 비율에 따라 연속으로 도입한다: 부타디엔 중량 기준 유속 = 2.874kg.h-1, 스티렌 중량 기준 유속 = 1.204kg.h-1, 단량체의 중량 기준 농도 = 11중량%, 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 60ppm. n-부틸리튬(n-BuLi)을 제1 반응기의 유입구에 존재하는 상이한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키기 위해 충분한 양으로 도입한다. 단량체 100g당 870μmol의 n-BuLi를 반응기의 유입구에서 도입한다.
반응기에서의 평균 체류 시간이 40분이 되도록 상이한 유속이 계산된다. 온도는 90℃에서 유지된다.
중합체 용액의 샘플을 중합 반응기의 유출구에서 회수한다. 이와 같이 수득한 중합체를 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다. 그 후 이와 같이 처리된 중합체를 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다. 측정된 "초기" 고유 점도는 1.66dl.g-1이다. SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 94 000g.mol-1이고, 다분산 지수 PI는 1.90이다.
중합 반응기의 유출구에서, 메틸사이클로헥산 용액 중의 단량체 100g당 452 μmol의 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(커플링 및 성상-분지화제 CA)을 리빙 중합체 용액에 첨가한다(CA/Li = 0.52).
이 용액을 36개의 혼합 요소로 구성된 케닉스 KMR 타입의 정적 혼합기 이어서 빈 파이프로 이루어진 피스톤-타입 시스템에서 30초 동안 혼합한다. 그 후 완전히 교반될 것으로 추정되는 반응기에서 상기 용액을 35분 동안 혼합하고, 이들 반응기 (피스톤-타입 시스템 + 혼합기는 완전히 교반되는 것으로 추정됨)에서의 온도는 95℃이다.
이와 같이 수득한 중합체는 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다.
그 후 이와 같이 처리한 중합체는 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다.
측정된 "최종" 고유 점도는 2.1dl.g-1이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비로서 정의되는, 점도의 급상승은 이 경우 1.30이다.
이 중합체 C의 무니 점도는 67이다.
SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 141 200g.mol-1이고 다분산 지수 PI는 1.8이다.
이 중합체의 마이크로구조를 NIR 방법에 의해 결정된다. 1,2-단위의 함량은 부타디엔 단위에 대해 24.2%이다. 스티렌의 중량 기준 함량은 26.4%이다.
이 중합체의 유리 전이 온도는 -49℃이다.
관능화 후 화학종의 분포는 상기 기술된 모델링 방법으로 제시된다: 86%의 관능성 쇄(그 중 77%는 쇄의 중간에서 관능성이다) 및 14%의 성상-분지된 쇄.
중합체 D:
비교예에
따른 쇄의 중간에서
아미노알콕시실란
-관능성인
SBR
의 제조,
Tg
-88℃
메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 당업자에 따라 완전히 교반되는 것으로 추정되는 32ℓ 연속으로 교반된 반응기 내로 하기 비율에 따라 연속으로 도입한다: 부타디엔 중량 기준 유속 = 4.013kg.h-1, 스티렌 중량 기준 유속 = 0.122kg.h-1, 단량체의 중량 기준 농도 = 9.75중량%, 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 15ppm. n-부틸리튬(n-BuLi)을 제1 반응기의 유입구에 존재하는 상이한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키기 위해 충분한 양으로 도입한다. 단량체 100g당 850μmol의 n-BuLi를 반응기의 유입구에서 도입한다.
반응기에서의 평균 체류 시간이 35분이 되도록 상이한 유속이 계산된다. 온도는 95℃에서 유지된다.
중합체 용액의 샘플을 중합 반응기의 유출구에서 회수한다. 이와 같이 수득한 중합체를 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다. 그 후 이와 같이 처리된 중합체를 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다. 측정된 "초기" 고유 점도는 1.98dl.g-1이다. SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 90 000g.mol-1이고, 다분산 지수 PI는 1.90이다.
중합 반응기의 유출구에서, 메틸사이클로헥산 용액 중의 단량체 100g당 380μmol의 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(커플링 및 성상-분지화제 CA)을 리빙 중합체 용액에 첨가한다(CA/Li = 0.45).
이 용액을 36개의 혼합 요소로 구성된 케닉스 KMR 타입의 정적 혼합기 이어서 빈 파이프로 이루어진 피스톤-타입 시스템에서 30초 동안 혼합한다. 그 후 완전히 교반될 것으로 추정되는 반응기에서 상기 용액을 35분 동안 혼합하고, 이들 반응기 (피스톤-타입 시스템 + 혼합기는 완전히 교반되는 것으로 추정됨)에서의 온도는 95℃이다.
이와 같이 수득한 중합체는 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다.
그 후 이와 같이 처리한 중합체는 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다.
측정된 "최종" 고유 점도는 2.67dl.g-1이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비로서 정의되는, 점도의 급상승은 이 경우 1.35이다.
이 중합체 D의 무니 점도는 77이다.
SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 165 000g.mol-1이고 다분산 지수 PI는 1.70이다.
이 중합체의 마이크로구조를 NIR 방법에 의해 결정된다. 1,2-단위의 함량은 부타디엔 단위에 대해 12.7%이다. 스티렌의 중량 기준 함량은 2.1%이다.
이 중합체의 유리 전이 온도는 -88℃이다.
관능화 후 화학종의 분포는 상기 기술된 모델링 방법으로 제시된다: 67%의 쇄의 중간에서 관능성 쇄, 및 33%의 성상-분지된 쇄.
중합체 E: 본 발명에 따른 쇄의 중간에서
아미노알콕시실란
-관능성인
SBR
의 제조, Tg -88℃
메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 당업자에 따라 완전히 교반되는 것으로 추정되는 32ℓ 연속으로 교반된 반응기 내로 하기 비율에 따라 연속으로 도입한다: 부타디엔 중량 기준 유속 = 4.013kg.h-1, 스티렌 중량 기준 유속 = 0.122kg.h-1, 단량체의 중량 기준 농도 = 9.75중량%, 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 15ppm. n-부틸리튬(n-BuLi)을 제1 반응기의 유입구에 존재하는 상이한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키기 위해 충분한 양으로 도입한다. 단량체 100g당 850μmol의 n-BuLi를 반응기의 유입구에서 도입한다.
반응기에서의 평균 체류 시간이 35분이 되도록 상이한 유속이 계산된다. 온도는 95℃에서 유지된다.
중합체 용액의 샘플을 중합 반응기의 유출구에서 회수한다. 이와 같이 수득한 중합체를 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다. 그 후 이와 같이 처리된 중합체를 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다. 측정된 "초기" 고유 점도는 1.98dl.g-1이다. SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 90 000g.mol-1이고, 다분산 지수 PI는 1.90이다.
중합 반응기의 유출구에서, 메틸사이클로헥산 용액 중의 단량체 100g당 425 μmol의 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(커플링 및 성상-분지화제 CA)을 리빙 중합체 용액에 첨가한다(CA/Li = 0.50).
이 용액을 36개의 혼합 요소로 구성된 케닉스 KMR 타입의 정적 혼합기 이어서 빈 파이프로 이루어진 피스톤-타입 시스템에서 30초 동안 혼합한다. 그 후 완전히 교반될 것으로 추정되는 반응기에서 상기 용액을 35분 동안 혼합하고, 이들 반응기 (피스톤-타입 시스템 + 혼합기는 완전히 교반되는 것으로 추정됨)에서의 온도는 95℃이다.
이와 같이 수득한 중합체는 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다.
그 후 이와 같이 처리한 중합체는 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다.
측정된 "최종" 고유 점도는 2.54dl.g-1이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비로서 정의되는, 점도의 급상승은 이 경우 1.30이다.
이 중합체 E의 무니 점도는 71이다.
SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 165 500g.mol-1이고 다분산 지수 PI는 1.70이다.
이 중합체의 마이크로구조를 NIR 방법에 의해 결정된다. 1,2-단위의 함량은 부타디엔 단위에 대해 12.7%이다. 스티렌의 중량 기준 함량은 2.1%이다.
이 중합체의 유리 전이 온도는 -88℃이다.
관능화 후 화학종의 분포는 상기 기술된 모델링 방법으로 제시된다: 83%의 관능성 쇄(그 중 76%는 쇄의 중간에서 관능성이다) 및 18%의 성상-분지된 쇄.
중합체 F: 본 발명에 따른 쇄의 중간에서
SBR
에폭사이드
+
알콕시실란
-
관능기의
제조, Tg -88℃
메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 당업자에 따라 완전히 교반되는 것으로 추정되는 32ℓ 연속으로 교반된 반응기 내로 하기 비율에 따라 연속으로 도입한다: 부타디엔 중량 기준 유속 = 4.013kg.h-1, 스티렌 중량 기준 유속 = 0.122kg.h-1, 단량체의 중량 기준 농도 = 9.75중량%, 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 15ppm. n-부틸리튬(n-BuLi)을 제1 반응기의 유입구에 존재하는 상이한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키기 위해 충분한 양으로 도입한다. 단량체 100g당 850μmol의 n-BuLi를 반응기의 유입구에서 도입한다.
반응기에서의 평균 체류 시간이 35분이 되도록 상이한 유속이 계산된다. 온도는 95℃에서 유지된다.
중합체 용액의 샘플을 중합 반응기의 유출구에서 회수한다. 이와 같이 수득한 중합체를 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다. 그 후 이와 같이 처리된 중합체를 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다. 측정된 "초기" 고유 점도는 1.95dl.g-1이다. SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 88 000g.mol-1이고, 다분산 지수 PI는 1.89이다.
중합 반응기의 유출구에서, 메틸사이클로헥산 용액 중의 단량체 100g당 440 μmol의 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(커플링 및 성상-분지화제 CA)을 리빙 중합체 용액에 첨가한다(CA/Li = 0.52).
이 용액을 36개의 혼합 요소로 구성된 케닉스 KMR 타입의 정적 혼합기 이어서 빈 파이프로 이루어진 피스톤-타입 시스템에서 30초 동안 혼합한다. 그 후 완전히 교반될 것으로 추정되는 반응기에서 상기 용액을 35분 동안 혼합하고, 이들 반응기 (피스톤-타입 시스템 + 혼합기는 완전히 교반되는 것으로 추정됨)에서의 온도는 95℃이다.
이와 같이 수득한 중합체는 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다.
그 후 이와 같이 처리한 중합체는 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다.
측정된 "최종" 고유 점도는 2.50dl.g-1이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비로서 정의되는, 점도의 급상승은 이 경우 1.28이다.
이 중합체 F의 무니 점도는 71이다.
SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 170 200g.mol-1이고 다분산 지수 PI는 1.66이다.
이 중합체의 마이크로구조를 NIR 방법에 의해 결정된다. 1,2-단위의 함량은 부타디엔 단위에 대해 12.7%이다. 스티렌의 중량 기준 함량은 2.1%이다.
이 중합체의 유리 전이 온도는 -88℃이다.
관능화 후 화학종의 분포는 상기 기술된 모델링 방법으로 제시된다: 83%의 관능성 쇄(그 중 79%는 쇄의 중간에서 관능성이다) 및 17%의 성상-분지된 쇄.
중합체 G의 제조: 본 발명에 따른 쇄의 중간에서 BR
에폭사이드
+
알콕시실
란-관능기의 제조, Tg -91℃
메틸사이클로헥산, 부타디엔 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 당업자에 따라 완전히 교반되는 것으로 추정되는 32ℓ 연속으로 교반된 반응기 내로 하기 비율에 따라 연속으로 도입한다: 부타디엔 중량 기준 유속 = 4.135kg.h-1, 단량체의 중량 기준 농도 = 9.75중량%, 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 15ppm. n-부틸리튬(n-BuLi)을 제1 반응기의 유입구에 존재하는 상이한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키기 위해 충분한 양으로 도입한다. 단량체 100g당 850μmol의 n-BuLi를 반응기의 유입구에서 도입한다.
반응기에서의 평균 체류 시간이 35분이 되도록 상이한 유속이 계산된다. 온도는 95℃에서 유지된다.
중합체 용액의 샘플을 중합 반응기의 유출구에서 회수한다. 이와 같이 수득한 중합체를 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다. 그 후 이와 같이 처리된 중합체를 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다. 측정된 "초기" 고유 점도는 1.99dl.g-1이다. SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 90 000g.mol-1이고, 다분산 지수 PI는 1.91이다.
중합 반응기의 유출구에서, 메틸사이클로헥산 용액 중의 단량체 100g당 440 μmol의 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(커플링 및 성상-분지화제 CA)을 리빙 중합체 용액에 첨가한다(CA/Li = 0.52).
이 용액을 36개의 혼합 요소로 구성된 케닉스 KMR 타입의 정적 혼합기 이어서 빈 파이프로 이루어진 피스톤-타입 시스템에서 30초 동안 혼합한다. 그 후 완전히 교반될 것으로 추정되는 반응기에서 상기 용액을 35분 동안 혼합하고, 이들 반응기 (피스톤-타입 시스템 + 혼합기는 완전히 교반되는 것으로 추정됨)에서의 온도는 95℃이다.
이와 같이 수득한 중합체는 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다.
그 후 이와 같이 처리한 중합체는 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다.
측정된 "최종" 고유 점도는 2.55dl.g-1이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비로서 정의되는, 점도의 급상승은 이 경우 1.28이다.
이 중합체 G의 무니 점도는 70이다.
SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 173 000g.mol-1이고 다분산 지수 PI는 1.71이다.
이 중합체의 마이크로구조를 NIR 방법에 의해 결정된다. 1,2-단위의 함량은 부타디엔 단위에 대해 12.5%이다.
이 중합체의 유리 전이 온도는 -91℃이다.
관능화 후 화학종의 분포는 상기 기술된 모델링 방법으로 제시된다: 85%의 관능성 쇄(그 중 76%는 쇄의 중간에서 관능성이다) 및 15%의 성상-분지된 쇄.
중합체 H:
비교예에
따른 쇄의 중간에서
SBR
에폭사이드
+
알콕시실란
-
관능
기의 제조, Tg -48℃
메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 당업자에 따라 완전히 교반되는 것으로 추정되는 32ℓ 연속으로 교반된 반응기 내로 하기 비율에 따라 연속으로 도입한다: 부타디엔 중량 기준 유속 = 2.874kg.h-1, 스티렌 중량 기준 유속 = 1.204kg.h-1, 단량체의 중량 기준 농도 = 11중량%, 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 60ppm. n-부틸리튬(n-BuLi)을 제1 반응기의 유입구에 존재하는 상이한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키기 위해 충분한 양으로 도입한다. 단량체 100g당 870μmol의 n-BuLi를 반응기의 유입구에서 도입한다.
반응기에서의 평균 체류 시간이 40분이 되도록 상이한 유속이 계산된다. 온도는 90℃에서 유지된다.
중합체 용액의 샘플을 중합 반응기의 유출구에서 회수한다. 이와 같이 수득한 중합체를 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다. 그 후 이와 같이 처리된 중합체를 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다. 측정된 "초기" 고유 점도는 1.65dl.g-1이다. SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 92 000g.mol-1이고, 다분산 지수 PI는 1.90이다.
중합 반응기의 유출구에서, 메틸사이클로헥산 용액 중의 단량체 100g당 450 μmol의 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(커플링 및 성상-분지화제 CA)을 리빙 중합체 용액에 첨가한다(CA/Li = 0.52).
이 용액을 36개의 혼합 요소로 구성된 케닉스 KMR 타입의 정적 혼합기 이어서 빈 파이프로 이루어진 피스톤-타입 시스템에서 30초 동안 혼합한다. 그 후 완전히 교반될 것으로 추정되는 반응기에서 상기 용액을 35분 동안 혼합하고, 이들 반응기 (피스톤-타입 시스템 + 혼합기는 완전히 교반되는 것으로 추정됨)에서의 온도는 95℃이다.
이와 같이 수득한 중합체는 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리한다.
그 후 이와 같이 처리한 중합체는 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다.
측정된 "최종" 고유 점도는 2.14dl.g-1이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비로서 정의되는, 점도의 급상승은 이 경우 1.30이다.
이 중합체 H의 무니 점도는 68이다.
SEC 기술에 의해 결정되는, 수 평균 몰 질량 Mn은 143 000g.mol-1이고 다분산 지수 PI는 1.75이다.
이 중합체의 마이크로구조를 NIR 방법에 의해 결정된다. 1,2-단위의 함량은 부타디엔 단위에 대해 24.0%이다. 스티렌의 중량 기준 함량은 27.0%이다.
이 중합체의 유리 전이 온도는 -48℃이다.
관능화 후 화학종의 분포는 상기 기술된 모델링 방법으로 제시된다: 85%의 관능성 쇄(그 중 77%는 쇄의 중간에서 관능성이다) 및 15%의 성상-분지된 쇄.
중합체 I: 본 발명에 따른 쇄의 중간에서
머캅토알콕시실란
-관능성인 BR의 제조,
Tg
-91℃
7.5kg의 부타디엔, 및 또한 메틸사이클로헥산 중의 테트라하이드로푸란의 0.349mol.l-1 용액 313ml를, 43.9kg의 메틸사이클로헥산을 함유하는 대략 2bar의 질소압하에 유지된 90리터 반응기에 주입한다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합시키고자 하는 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 메틸사이클로헥산 중의 0.063mol.l-1 n-부틸리튬 1043ml를 첨가한다. 중합을 50℃에서 수행한다.
95분 후, 단량체의 전환도가 89%에 도달한다. 이 함량은 200mmHg의 감압하에 140℃에서 건조된 추출물을 칭량함으로써 결정된다. 메틸사이클로헥산 중의 3,3-메톡시-8,8,9,9-테트라메틸-2-옥사-7-티아-3,8-디실라데칸의 0.020mol.l-1 용액 528ml를 리빙 중합체의 용액에 첨가한다. 그 후 50℃에서 30분 동안 반응시킨 후, 메틸사이클로헥산 중의 3,3-메톡시-8,8,9,9-테트라메틸-2-옥사-7-티아-3,8-디실라데칸의 0.030mol.l-1 용액 528ml를 이 중합체 용액에 첨가한다. 50℃에서 30분 동안 반응시킨 후, 엘라스토머 100부당 0.8부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(3급-부틸)페놀) 및 엘라스토머 100부당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 용액을 항산화시킨다. 이와 같이 처리된 공중합체를 스팀 스트리핑 작업에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다.
이 공중합체의 마이크로구조는 NIR 방법에 의해 결정된다: 1,4-트랜스 단위의 중량 기준 함량은 49%이고, 1,4-시스 단위의 중량 기준 함량은 37%이며, 1,2-단위의 중량 기준 함량은 14%이다.
이 공중합체의 유리 전이 온도는 -91℃이다.
중합체 E의 무니 점도는 42이다.
관능화 후 화학종의 분포는 고해상도 SEC 방법으로 제시된다: 70%의 쇄의 중간에서 관능성 쇄, 16%의 비관능성 쇄 및 14%의 성상-분지된 쇄.
중합체 J:
비교예에
따른 쇄의 중간에서
머캅토알콕시실란
-관능성인
SBR
의 제조,
Tg
-48℃
3.0kg의 스티렌 및 4.7kg의 부타디엔, 및 또한 메틸사이클로헥산 중의 테트라하이드로푸란의 0.59mol.l-1 용액 660ml를, 44.3kg의 메틸사이클로헥산을 함유하는 대략 2bar의 질소압하에 유지된 90리터 반응기에 주입한다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합시키고자 하는 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 메틸사이클로헥산 중의 0.063mol.l-1 n-부틸리튬 825ml를 첨가한다. 중합을 50℃에서 수행한다.
45분 후, 단량체의 전환도가 69%에 도달한다. 이 함량은 200mmHg의 감압하에 140℃에서 건조된 추출물을 칭량함으로써 결정된다. 메틸사이클로헥산 중의 3,3-메톡시-8,8,9,9-테트라메틸-2-옥사-7-티아-3,8-디실라데칸의 0.020 mol.l-1 용액 412ml를 리빙 중합체의 용액에 첨가한다. 그 후 50℃에서 30분 동안 반응시킨 후, 메틸사이클로헥산 중의 3,3-메톡시-8,8,9,9-테트라메틸-2-옥사-7-티아-3,8-디실라데칸의 0.030mol.l-1 용액 412ml를 이 중합체 용액에 첨가한다. 50℃에서 30분 동안 반응시킨 후, 엘라스토머 100부당 0.8부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(3급-부틸)페놀) 및 엘라스토머 100부당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 용액을 항산화시킨다. 이와 같이 처리된 공중합체를 스팀 스트리핑 작업에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다.
이 공중합체의 마이크로구조는 NIR 방법에 의해 결정된다: 1,4-트랜스 단위의 중량 기준 함량은 48%이고, 1,4-시스 단위의 중량 기준 함량은 28%이며, 1,2-단위의 중량 기준 함량은 24%이며, 이들 세 가지 함량 각각은 부타디엔 단위 기준이다. 스티렌의 중량 기준 함량은 27.5%이다.
이 공중합체의 유리 전이 온도는 -48℃이다.
중합체 J의 무니 점도는 66이다.
관능화 후 화학종의 분포는 고해상도 SEC 방법으로 제시된다: 쇄의 중간에서 70%의 관능성 쇄, 16%의 비관능성 쇄 및 14%의 성상-분지된 쇄.
중합체 K:
비교예에
따른 쇄의 중간에서
머캅토알콕시실란
-관능성인 BR의 제조,
Tg
-91℃
7.5kg의 부타디엔, 및 또한 메틸사이클로헥산 중의 테트라하이드로푸란의 0.349mol.l-1 용액 313ml를, 43.9kg의 메틸사이클로헥산을 함유하는 대략 2bar의 질소압하에 유지된 90리터 반응기에 주입한다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합시키고자 하는 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 메틸사이클로헥산 중의 0.063mol.l-1 n-부틸리튬 1019ml를 첨가한다. 중합을 50℃에서 수행한다.
95분 후, 단량체의 전환도가 88%에 도달한다. 이 함량은 200mmHg의 감압하에 140℃에서 건조된 추출물을 칭량함으로써 결정된다. 메틸사이클로헥산 중의 MeSiCl3의 0.015mol.l-1 용액 516ml를 리빙 중합체의 용액에 첨가한다. 그 후 50℃에서 15분 동안 반응시킨 후, 메틸사이클로헥산 중의 3,3-메톡시-8,8,9,9-테트라메틸-2-옥사-7-티아-3,8-디실라데칸의 0.035mol.l-1 용액 590ml를 이 중합체 용액에 첨가한다. 50℃에서 30분 동안 반응시킨 후, 엘라스토머 100부당 0.8부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(3급-부틸)페놀) 및 엘라스토머 100부당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 용액을 항산화시킨다. 이와 같이 처리된 공중합체를 스팀 스트리핑 작업에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다.
이 공중합체의 마이크로구조는 NIR 방법에 의해 결정된다: 1,4-트랜스 단위의 중량 기준 함량은 49%이고, 1,4-시스 단위의 중량 기준 함량은 36%이며, 1,2-단위의 중량 기준 함량은 15%이다.
이 공중합체의 유리 전이 온도는 -90℃이다.
중합체 K의 무니 점도는 61이다.
관능화 후 화학종의 분포는 고해상도 SEC 방법으로 제시된다: 쇄의 중간에서 51%의 관능성 쇄, 15%의 비관능성 쇄 및 34%의 성상-분지된 쇄.
고무 조성물:
엘라스토머 A 내지 K는 강화 충전제로서 실리카를 각각 포함하는 트레드 타입의 고무 조성물을 제조하는데 사용되었다.
하기 조성물 각각은 제1 단계에서 열기계 가공에 의해 제조된 다음, 제2 마무리 단계에서 기계 가공에 의해 제조된다.
엘라스토머, 실리카의 2/3, 블랙, 커플링제 및 오일 및 이어서, 대략 1분 후에, 강화 충전제의 나머지, 수지, 항산화제, 스테아르산 및 항오존 왁스에 이어서, 대략 2분 후에, 산화아연을 Banbury 타입의 실험실 내부 혼합기 (400cm3 용량, 70 %까지 채워짐, 초기 온도 90℃)에 연속으로 도입한다.
열기계 가공의 단계는 대략 160℃의 최대 강하 온도까지 4 내지 5분 동안 수행된다.
상기 언급된 제1 단계의 열기계 가공이 이와 같이 수행되며, 이 제1 단계 동안 블레이드의 평균 속도는 50rpm로 지정된다.
이와 같이 수득된 혼합물을 회수하고 냉각시킨 다음, 외부 혼합기(동형마무리기(homofinisher))에 첨가하고, 황 및 촉진제를 30℃에서 첨가하고, 합한 혼합물을 3 내지 4분 동안 추가로 혼합하였다(상기 언급된 기계 가공의 제2 단계).
그 후, 이와 같이 수득된 조성물은, 이들의 물리적 또는 기계적 성질의 측정을 위해 슬래브 (두께가 2 내지 3mm의 범위인 것) 또는 얇은 고무 시트 형태로, 또는, 예를 들면, 타이어용 반제품으로서, 특히 트레드용으로 원하는 치수로 절단 및/또는 어셈블링한 후에 직접적으로 사용될 수 있는 프로파일링된 요소의 형태로 캘링더링된다.
가교결합은 150℃에서 40분 동안 수행된다.
각각의 조성물은 하기 제형을 갖는다(phr로 표시: 엘라스토머 100부당 부):
결과:
아래 표 1 내지 표 3에 제시된 결과는 본 발명에 따른 중합체의 사용이 마모에서의 현저한 개선 및 구름 저항에서의 개선을 가능하게 하여 중합체의 유동에 대한 우수한 내성 수준을 달성한다는 것을 보여준다.
[표 1]
샘플 C에 대해 기준 100으로 표준화됨
[표 2]
샘플 H에 대해 기준 100으로 표준화됨
[표 3]
샘플 J에 대해 기준 100으로 표준화됨
Claims (21)
- 개질된 디엔 엘라스토머로서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는,
a) 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 70중량%의, 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는, 알콕시실란 그룹에 의해 쇄의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머로서, 상기 알콕시실란 그룹은 임의로 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 또 다른 관능기를 가지며 상기 알콕시실란 그룹의 규소 원자는 디엔 엘라스토머의 주쇄에 위치하는, 선형 디엔 엘라스토머, 및
b) 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 0 초과 및 30중량% 이하의 성상-분지된(star-branched) 디엔 엘라스토머를 포함하고,
상기 개질된 디엔 엘라스토머의 무니 점도는 50 내지 80의 범위이며, 이의 유리 전이 온도(Tg)는 -100℃ 내지 -80℃, 바람직하게는 -95℃ 내지 -80℃의 범위인, 개질된 디엔 엘라스토머. - 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머가,
a) 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 75중량%의, 알콕시실란 그룹에 의해 쇄의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머, 및
b) 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 최대 25중량%의, 성상-분지된 디엔 엘라스토머
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 엘라스토머. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콕시실란 그룹에 의해 쇄의 중간에서 주로 관능화된 선형 디엔 엘라스토머인 상기 엘라스토머 a)가, 상기 엘라스토머 a)의 총 중량에 대해 적어도 80중량%의, 상기 쇄의 중간에서 관능화된 선형 쇄로 구성되는 것을 특징으로 하는, 엘라스토머.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)가 주석-기반 또는 규소-기반 성상-분지된 엘라스토머임을 특징으로 하는, 엘라스토머.
- 제4항에 있어서, 상기 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)가 강화 충전제와 상호 작용할 수 있는 관능기를 갖거나 갖지 않는 규소 원자에 의해 분지된 3-분지형의 성상-분지된 엘라스토머이며, 상기 규소 원자는 디엔 엘라스토머의 3개의 분지로 치환되는 것을 특징으로 하는, 엘라스토머.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 상기 관능기가 사이클릭 또는 비-사이클릭, 1급, 2급 또는 3급 아민, 이소시아네이트, 이민, 시아노, 티올, 카복실레이트, 에폭사이드, 또는 1급, 2급 또는 3급 포스핀으로부터 선택된 관능기임을 특징으로 하는, 엘라스토머.
- 제6항에 있어서, 상기 다른 관능기가 사이클릭 또는 비-사이클릭 1급, 2급 또는 3급 아민 관능기임을 특징으로 하는, 엘라스토머.
- 제7항에 있어서, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 상기 관능기가 3급 아민 관능기, 바람직하게는 디에틸아민 또는 디메틸아민임을 특징으로 하는, 엘라스토머.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 상기 다른 관능기, 및 상기 엘라스토머에 결합된 상기 규소 원자가, 포화된 또는 불포화된, 사이클릭 또는 비-사이클릭, 선형 또는 분지된, 2가 C1-C18 지방족 탄화수소-기반 라디칼 또는 2가 C6-C18 방향족 탄화수소-기반 라디칼로 정의되는 스페이서 그룹을 통해 서로 연결되고, 상기 스페이서 그룹은 임의로 하나 이상의 방향족 라디칼 및/또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 엘라스토머.
- 제9항에 있어서, 상기 스페이서 그룹이 선형 2가 C1-C18 지방족 탄화수소-기반 라디칼, 우선적으로 선형 C2 또는 C3 지방족 라디칼임을 특징으로 하는, 엘라스토머.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 엘라스토머 a)의 상기 알콕시실란 그룹이, 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는, 메톡시실란 또는 에톡시실란 그룹임을 특징으로 하는, 엘라스토머.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머가 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 최대 20중량%의 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 엘라스토머.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머가 1 내지 0.65 범위의 시스-1,4-결합/트랜스-1 엘라스토머 4-결합의 몰 비, 및 디엔 부분에 대해 8 내지 15중량%의 범위, 바람직하게는 10 내지 15중량%의 범위의 비닐 단위의 함량을 갖는, 부타디엔 단독중합체임을 특징으로 하는, 엘라스토머.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머가, 상기 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 0과 5중량% 사이, 특히 1 내지 4중량% 범위의 비닐방향족 단위의 함량, 및 또한 상기 디엔 부분에 대해 8 내지 15중량%의 범위, 바람직하게는 10 내지 15중량% 범위의 비닐 단위의 함량을 갖는, 부타디엔과 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌의 공중합체임을 특징으로 하는, 엘라스토머.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 엘라스토머 a) 및 b)가, 관능화 및 성상-분지 전에, 동일한 마이크로구조 및 동일한 매크로구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 엘라스토머.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머가 하기 단계들:
- 리빙 디엔 엘라스토머를 형성하기 위해 중합 개시제의 존재하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 음이온성 중합;
- 관능화제 대 상기 중합 개시제의 몰 비가 0.40 내지 0.75의 범위인 관능화제와의 반응에 의한 상기 엘라스토머의 개질
을 포함하는 방법에 의해 수득되고, 상기 관능화제가 하기 화학식 1에 상응함을 특징으로 하는, 엘라스토머.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
o R은 포화된 또는 불포화된, 사이클릭 또는 비-사이클릭, 2가 C1-C18 지방족 또는 C6-C18 방향족 탄화수소-기반 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지된, 2가 C1-C18 지방족 탄화수소-기반 라디칼, 보다 우선적으로 선형 2가 지방족 탄화수소-기반 라디칼 및 보다 더 우선적으로 선형 C2 또는 C3 탄화수소-기반 라디칼이며,
o X는 수소 원자이거나, 또는 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기이고,
o R' 라디칼은 치환되거나 치환되지 않으며 동일하거나 상이하며, C1-C10, 또는 심지어 C1-C8, 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 우선적으로 메틸 및 에틸을 나타낸다. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 특성들 중 적어도 1개, 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개 또는 적어도 5개 또는 이들 모두를 따르는 것을 특징으로 하는, 엘라스토머:
- 상기 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)는 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 또 다른 관능기를 갖는 규소 원자에 의해 분지된 3-분지형의 성상-분지된 엘라스토머이며, 상기 규소 원자는 상기 디엔 엘라스토머의 3개의 분지에 의해 치환되며,
- 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 상기 다른 관능기는 3급 아민, 보다 특히 디에틸아미노- 또는 디메틸아미노- 그룹이며,
- 상기 스페이서 그룹은 선형 C1-C18 탄화수소-기반 라디칼, 보다 더 우선적으로 선형 C2 또는 C3 탄화수소-기반 라디칼이며,
- 규소 원자를 포함하는 상기 관능기는, 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는, 메톡시실란 또는 에톡시실란이고,
- 상기 디엔 엘라스토머는 부타디엔 중합체, 보다 특히 부타디엔 단독중합체 또는 부타디엔/스티렌 공중합체이며,
- 상기 디엔 엘라스토머는 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 75중량%의, 쇄의 중간에서 주로 관능화된 상기 선형 디엔 엘라스토머 a) 및 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 최대 25중량%의, 상기 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)를 포함하는, 엘라스토머. - 제17항에 있어서, 하기를 특징으로 하는, 엘라스토머:
- 상기 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)가 디에틸아미노- 또는 디메틸아미노-그룹을 갖는 규소 원자에 의해 분지된 3-분지형의 성상-분지된 엘라스토이며,
- 강화 충전제와 상호작용할 수 있는 상기 다른 관능기가 3급 아민, 보다 특히 디에틸아미노- 또는 디메틸아미노- 그룹이며,
- 상기 스페이서 그룹이 선형 C3 탄화수소-기반 라디칼이며,
- 상기 알콕시실란 그룹이, 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는, 메톡시실란 또는 에톡시실란이며,
- 상기 디엔 엘라스토머가 부타디엔 단독중합체 또는 부타디엔/스티렌 공중합체이며,
- 상기 디엔 엘라스토머가 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 75중량%의, 쇄의 중간에서 주로 관능화된 상기 선형 디엔 엘라스토머 a) 및 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 최대 25중량%의, 상기 성상-분지된 디엔 엘라스토머 b)를 포함하는, 엘라스토머. - 적어도 하나의 강화 충전제, 및 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스를 기본으로 하는, 고무 조성물.
- 가교결합성 또는 가교결합된 제19항에 따른 고무 조성물을 포함함을 특징으로 하는, 타이어용 고무로 제조된 반제품.
- 제20항에 정의된 반제품을 포함함을 특징으로 하는, 타이어.
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