JPWO2018131694A1 - タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

タイヤにしたときに、氷上性能、ウェットグリップ性能、低発熱性および耐摩耗性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供する。上記タイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、シリカと、硬化物とを含有し、上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜１００質量部であり、上記硬化物の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．３〜３０質量部であり、上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、末端にポリオルガノシロキサン基を有する変性ブタジエンゴムとを含有し、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が、３０〜９０質量％であり、上記ジエン系ゴム中の上記変性ブタジエンゴムの含有量が、１０〜７０質量％であり、上記硬化物が、上記ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを硬化させた硬化物であり、上記硬化物のＪＩＳ Ａ硬度が、３〜４５である。

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

従来、スタッドレスタイヤのタイヤトレッドに用いられるタイヤ用ゴム組成物が知られており、例えば、特許文献１の［請求項１］には、「ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）０．３〜３０質量部と、を含有し、前記硬化物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ硬度が３〜４５であるタイヤ用ゴム組成物。」が記載されている。

特開２０１５−０６７６３６号公報

本発明者らが、特許文献１に記載のタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、氷上性能（氷上摩擦力）、ウェットグリップ性能、低発熱性および耐摩耗性の少なくともいずれかが不十分な場合があることが分かった。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、タイヤにしたときに、氷上性能、ウェットグリップ性能、低発熱性および耐摩耗性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のジエン系ゴムを用いることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］ジエン系ゴムと、シリカと、硬化物とを含有し、上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜１００質量部であり、上記硬化物の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．３〜３０質量部であり、上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、末端にポリオルガノシロキサン基を有する変性ブタジエンゴムとを含有し、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が、３０〜９０質量％であり、上記ジエン系ゴム中の上記変性ブタジエンゴムの含有量が、１０〜７０質量％であり、上記硬化物が、上記ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを硬化させた硬化物であり、上記硬化物のＪＩＳ Ａ硬度が、３〜４５である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
［２］上記ポリオルガノシロキサン基が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基からなる連結基又はエーテル基を介してブタジエン鎖の末端と結合された基である、上記［１］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
ただし、上記置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−の一部が−Ｏ−で置換されていてもよい。
また、上記置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基からなる連結基と、上記ブタジエン鎖の末端との間に、後述する一般式（Ｓｉ）で表されるケイ素含有連結基が存在していてもよい。
［３］上記硬化物が、平均粒子径が５〜２５０μｍの粒子状物である、上記［１］または［２］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［４］上記架橋性オリゴマーまたはポリマーが、ポリエーテル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であり、かつ、シラン官能基を有する、上記［１］〜［３］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［５］更に、軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂を含有し、上記芳香族変性テルペン樹脂の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２〜２０質量部である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［６］更に、熱膨張性マイクロカプセルを含有し、上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤ。

本発明によれば、タイヤにしたときに、氷上性能、ウェットグリップ性能、低発熱性および耐摩耗性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供できる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

以下に、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物、および本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤについて説明する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［タイヤトレッド用ゴム組成物］
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、ジエン系ゴムと、シリカと、硬化物とを含有し、上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜１００質量部であり、上記硬化物の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．３〜３０質量部であり、上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、末端にポリオルガノシロキサン基を有する変性ブタジエンゴムとを含有し、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が、３０〜９０質量％であり、上記ジエン系ゴム中の上記変性ブタジエンゴムの含有量が、１０〜７０質量％であり、上記硬化物が、上記ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを硬化させた硬化物であり、上記硬化物のＪＩＳ Ａ硬度が、３〜４５である、タイヤトレッド用ゴム組成物である。

本発明の組成物は、上記構成を採用することにより、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。

上述したように、本発明の組成物は、天然ゴムおよび特定の変性ブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、シリカと、特定の硬化物とを含有する。本発明者らの検討から、上記特定の硬化物は氷上性能を向上させる効果を有するものの、凝集し易く、特にシリカの含有量が高くなるとその傾向が強くなり、低発熱性および耐摩耗性が低下してしまうことが分かっている。
一方で、本発明の組成物においては、上記特定の変性ブタジエンゴムの変性末端が上記硬化物と相互作用し、その凝集を抑えるものと考えられる。
結果として、本発明の組成物を用いたタイヤは、優れた氷上性能およびウェットグリップ性能に加え、優れた低発熱性および耐摩耗性を発現するものと推測される。

以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

〈ジエン系ゴム〉
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムと、末端にポリオルガノシロキサン基を有する変性ブタジエンゴムとを含有する。

《天然ゴム》
上記ジエン系ゴムに含まれる天然ゴムは特に制限されない。
上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量は、３０〜９０質量％であり、３０〜８５質量％が好ましく、３５〜８０質量％がより好ましい。

《変性ブタジエンゴム》
上記ジエン系ゴムに含まれる変性ブタジエンゴムは、末端にポリオルガノシロキサン基を有する変性ブタジエンゴムである。
上記変性ブタジエンゴムは、主鎖として、共役ジエン系重合体鎖であるポリブタジエン（ブタジエンゴム）を有し、この主鎖の末端に、ポリオルガノシロキサン基を有する。
上記ポリオルガノシロキサン基としては、例えば、後述する工程（Ｂ）において説明するポリオルガノシロキサン（変性剤）に由来する基が好適に挙げられる。
更に、上記変性ブタジエンゴムは、主鎖（ブタジエン鎖）と、ポリオルガノシロキサン基との間に、後述する工程（Ａ）において説明するケイ素化合物（カップリング剤）に由来する基を有していてもよい。
また、主鎖（ブタジエン鎖）と、ポリオルガノシロキサン基との間の結合は、シリカと後述するシランカップリング剤との反応が過剰に進行するのを抑制でき、組成物の加工性が優れる理由から、窒素原子を介した結合以外の結合であるのが好ましい。

組成物の加工性が優れる点から、ポリオルガノシロキサン基が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基からなる連結基（以下、「炭化水素系連結基」ともいう）又はエーテル基を介してブタジエン鎖の末端と結合された基であるのが好ましく、炭化水素系連結基を介してブタジエン鎖の末端と結合された基であるのがより好ましい。
炭化水素系連結基は、例えば、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ_２）_ｋ（ｋは１〜２０の整数である。））、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数５〜２０のシクロアルキレン基である。
また、上記炭化水素系連結基は、これを構成する−ＣＨ_２−の一部が−Ｏ−で置換されていてもよい。
炭化水素系連結基中、−Ｏ−で置換される−ＣＨ_２−の数は、全数でなければ特に制限はなく、１〜５が好ましく、１〜２がより好ましい。

また、炭化水素系連結基又はエーテル基と、ブタジエン鎖の末端との間に、後述する工程（Ａ）において説明するケイ素化合物（カップリング剤）に由来する基を有しているのも好ましく、上記ケイ素化合物（カップリング剤）に由来する基としては、一般式（Ｓｉ）で表されるケイ素含有連結基が好ましい。上記ケイ素含有連結基の詳細については後述する。

炭化水素系連結基は下記一般式（Ｃ）で表される基であるのが好ましい。

＊ａ−Ｙ−＊ｂ ・・・（Ｃ）

一般式（Ｃ）中、
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のポリメチレン基又はエーテル基である。
上記ポリメチレン基中の−ＣＨ_２−の１個以上（好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜２個）が、それぞれ独立に、−Ｏ−で置換されていてもよい。ただし、−Ｏ−で置換される−ＣＨ_２−の数は、ポリメチレン基を構成する−ＣＨ_２−の全数ではない。
また、上記ポリメチレン基中の＊ａと直接結合する原子（つまり、ポリオルガノシロキサン基中のケイ素原子と直接結合する原子）は、炭素原子が好ましい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のポリメチレン基であるのが好ましい。
＊ａは、ポリオルガノシロキサン基中のケイ素原子との結合位置である。
＊ｂは、工程（Ａ）において説明するケイ素化合物（カップリング剤）に由来する基（好ましくは、後述する一般式（Ｓｉ）中の＊１）またはブタジエン鎖末端との結合位置である。

工程（Ａ）において説明するケイ素化合物（カップリング剤）に由来する基は、これらの基同士が結合して、連続して存在していてもよい。
工程（Ａ）において説明するケイ素化合物（カップリング剤）に由来する基は、以下の一般式（Ｓｉ）で表されるケイ素含有連結基であるのが好ましい。

＊１−Ｑ^１−Ｓｉ（Ｒ^Ｌ１）_２−Ａ^１−Ｓｉ（Ｒ^Ｌ２）_２−Ｑ^２−＊２ ・・・（Ｓｉ）

一般式（Ｓｉ）中、
Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立して、化学的単結合または−Ｏ−である。
Ｒ^Ｌ１およびＲ^Ｌ２は、それぞれ独立して、置換基であり、複数あるＲ^Ｌ１およびＲ^Ｌ２は、それぞれ、同一であってもよいし、または異なっていてもよい。
Ａ^１は、化学的単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ_２）_ｋ（ｋは１〜２０の整数である。））、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数５〜２０のシクロアルキレン基である。
＊１は、別のケイ素含有連結基中の＊２、または、炭化水素系連結基（好ましくは一般式（Ｃ）中の＊ｂ）との結合位置である。
＊２は、別のケイ素含有連結基中の＊１、または、ブタジエン鎖末端との結合位置である。

つまり変性ブタジエンゴムにおいて、ブタジエン鎖とポリオルガノシロキサン基とは以下の式で表されるような形態で結合しているのが好ましい。このような変性ブタジエンゴムを使用することで、本発明の組成物の加工性が向上する。

（ポリオルガノシロキサン基中のケイ素原子）−（炭化水素系連結基またはエーテル基）−（工程（Ａ）において説明するケイ素化合物に由来する基）_ｘ−（ブタジエン鎖末端）

上記式中、ｘは、０以上の整数であり、０〜１０が好ましく、０または１がより好ましい。ｘが０の場合、−（工程（Ａ）において説明するケイ素化合物に由来する基）_ｘ−は、化学的単結合となる。
上記「−（炭化水素系連結基またはエーテル基）−」は、「−（炭化水素系連結基）−」であるのが好ましい。
上記炭化水素系連結基は、上述の一般式（Ｃ）で表される基であるのが好ましい。
上記工程（Ａ）において説明するケイ素化合物に由来する基は、上述の一般式（Ｓｉ）で表されるケイ素含有連結基であるのが好ましい。
なお、上記式では、ポリオルガノシロキサン基中のケイ素原子における、炭化水素系連結基以外の基との結合は省略して記載している。同様に、ブタジエン鎖末端における、工程（Ａ）において説明するケイ素化合物に由来する基（または炭化水素系連結基）以外の基との結合は省略して記載している。

上記ジエン系ゴム中の上記変性ブタジエンゴムの含有量は、１０〜７０質量％であり、１５〜７０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。

以下、上記変性ブタジエンゴムを製造する方法について説明する。
より詳細には、上記変性ブタジエンゴムを含む組成物（以下、「組成物Ｓ」ともいう）を製造する方法の好適態様について説明する。

（変成ブタジエンゴムを含む組成物Ｓの製造方法の好適態様）
上記変性ブタジエンゴムを含む組成物Ｓの製造方法は、例えば、
少なくとも共役ジエン単量体を、不活性溶媒中で重合開始剤を用いて重合させることにより得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液と、
１分子中に、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる反応点を６以上有するケイ素化合物、および、１分子中に、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基を３〜２００個有するポリオルガノシロキサンと、を混合することにより、上記組成物Ｓを製造する方法であることが好ましい。

((活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖))
上記組成物Ｓの製造方法においては、まず、少なくとも共役ジエン単量体を、不活性溶媒中で重合開始剤を用いて重合させることにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液を得る。

上記共役ジエン単量体は、ブタジエンである。
ブタジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられ、なかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。
これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

共役ジエン単量体に加えて、芳香族ビニル単量体を用いてもよい。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを用いることができる。
これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体の単独重合体鎖、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖が好ましく、共役ジエン単量体の単独重合体鎖がより好ましい。
共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体単位５０〜１００質量％を含むものが好ましく、６０〜１００質量％を含むものがより好ましく、７０〜１００質量％を含むものが更に好ましく、また、芳香族ビニル単量体単位５０〜０質量％を含むものが好ましく、４０〜０質量％を含むものがより好ましく、３０〜０質量％を含むものが更に好ましい。

更に、所期の目的を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン単量体、および芳香族ビニル単量体以外の他の単量体を用いてもよい。
他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。
これらの単量体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中に、単量体単位として、１０質量％以下とするのが好ましく、５質量％以下とするのがより好ましい。

上記単量体の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。
その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；等が挙げられる。
不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。

上記単量体の重合に用いられる重合開始剤としては、これらの単量体を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、有機アルカリ金属化合物、および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。

有機アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、および１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。

有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。

ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。

これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく、ｎ−ブチルリチウムが更に好ましい。
有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモル、より好ましくは４〜１５ミリモルの範囲である。

上記単量体を重合するに際し、重合温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
重合様式としては、回分式、連続式などいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを有する場合、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状などの結合様式が挙げられ、ランダム状の結合様式が好ましい。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。
極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが更に好ましい。
これらの極性化合物は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．００５〜５０モル、より好ましくは０．０１〜３０モルの範囲である。

上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により検出されるピークトップ分子量は、２００，０００以上、３００，０００未満が好ましく、２１０，０００以上〜２８０，０００未満がより好ましく、２２０，０００以上〜２６０，０００未満が更に好ましい。
ピークトップ分子量は、ＧＰＣにより検出され、ポリスチレン換算分子量として求めるものとする。また、共役ジエン系重合体鎖のピークが複数認められる場合は、ＧＰＣにより検出される共役ジエン系重合体鎖に由来する、分子量の最も小さいピークのピークトップ分子量を、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量とする。

上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、更に好ましくは１．０〜１．３である。

((工程（Ａ）))
上記組成物Ｓの製造方法は、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液と、１分子中に、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる反応点を６以上有するケイ素化合物（以下、単に「カップリング剤」ともいう）とを混合する工程（Ａ）を有する。

工程（Ａ）で用いられるカップリング剤としては、１分子中に、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる反応点を６以上有するケイ素化合物であり、１分子中に、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる反応点を６〜９個有するケイ素化合物がより好ましく、１分子中に、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる反応点を６個有するケイ素化合物が更に好ましく、具体的には、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物が特に好ましい。
上記反応点としては、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応できるものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素原子と結合している、ハロゲン原子やアルコキシル基などが挙げられる。

ＳｉＬ^１ _３−Ａ^１−ＳｉＬ^２ _３・・・（１）

一般式（１）中、Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、複数あるＬ^１またはＬ^２は、同一であってもよいし、または異なっていてもよい。Ａ^１は、化学的単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ_２）_ｋ（ｋは１〜２０の整数である。））、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数５〜２０のシクロアルキレン基である。

上記一般式（１）で表されるケイ素化合物のうち、Ａ^１は、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ_２）_ｋ（ｋは１〜２０の整数である。））であることが好ましく、このうち、ｋが１〜１０の整数であることがより好ましく、ｋが１〜６の整数であることが更に好ましい。

上記一般式（１）で表されるＬ^１およびＬ^２のいずれもハロゲン原子であるときは、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物はハロゲン化ケイ素化合物である。ハロゲン化ケイ素化合物において、Ｌ^１およびＬ^２は、塩素原子であることがより好ましい。一方、上記一般式（１）で表されるＬ^１およびＬ^２がいずれも炭素数１〜２０のアルコキシル基であるときは、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物はアルコキシシラン化合物である。アルコキシシラン化合物において、Ｌ^１およびＬ^２は、炭素数１〜１０のアルコキシル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルコキシル基であることがより好ましく、反応性の観点から、メトキシ基またはエトキシ基であることが更に好ましい。

上記一般式（１）で表されるハロゲン化ケイ素化合物の具体例としては、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンが好ましい。

上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エタン、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタンなどを示すことができる。これらの中でも、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンが好ましい。

カップリング剤としてのその他の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、およびトリス（トリメトキシシリルメチル）アミンなどを挙げることができる。これらのカップリング剤は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

カップリング剤の使用量は、後述するカップリング率の範囲に合わせて調製するが、重合反応に使用した重合開始剤１モルに対して、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応するカップリング剤の反応点のモル量が、通常、０．１〜０．３５モルであり、好ましくは０．２〜０．３モルである。

((工程（Ｂ）))
上記組成物Ｓの製造方法は、上記工程（Ａ）の他に、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液と、１分子中に、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基を３〜２００個有するポリオルガノシロキサン（以下、単に「変性剤」ともいう）とを混合する工程（Ｂ）を有する。

工程（Ｂ）で用いられる変性剤としては、１分子中に、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基を３〜２００個有するポリオルガノシロキサンである。官能基の個数は、ポリオルガノシロキサン１分子中に、好ましくは２０〜１５０個、より好ましくは３０〜１２０個である。
上記官能基としては、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応できるものであれば特に限定されないが、例えば、エポキシ基、アルコキシル基、ピロリドニル基、アリロキシル基、カルボニル基、イソシアネート基、ビニル基、およびハロゲン原子などが挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性に優れるという観点より、エポキシ基、アルコキシル基、およびピロリドニル基が好ましい。また、本発明の組成物の加工性が優れる点からは、エポキシ基またはアルコキシル基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。

１分子中に、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基を３〜２００個有するポリオルガノシロキサンとしては、具体的には、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｘ^１およびＸ^４は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ^１およびＸ^４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^２は、それぞれ独立して、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基である。Ｘ^３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ^３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。

Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｘ^１、およびＸ^４を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造容易性の観点から、メチル基が好ましい。

Ｘ^１、Ｘ^２、およびＸ^４を構成する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基としては、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。

炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、メトキシ基が好ましい。

２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基は、例えば、一般式（３）で表される。

上記一般式（３）中、ｊは２〜１０の整数であり、２であることが好ましい。

エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基は、例えば、一般式（４）で表される。
−Ｚ^１−Ｚ^２−Ｅ・・・（４）

上記一般式（４）中、Ｚ^１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ^２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｚ^２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ^１が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが更に好ましい。

一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ^１〜Ｒ^８としては、上記の中でも、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｘ^１およびＸ^４としては、上記の中でも、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｘ^２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることが好ましい。

一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、例えば、下記一般式（５）で表される。

上記一般式（５）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。

一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。

一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、３〜４００であることが好ましく、３〜３００であることがより好ましく、３〜２５０であることが更に好ましい。

変性剤の使用量は、後述するカップリング率の範囲に合わせて調製するが、重合反応に使用した重合開始剤１モルに対して、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる変性剤中の官能基のモル量が、通常、０．０１〜０．９モルであり、好ましくは０．０５〜０．８モル、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
これらの変性剤は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記組成物Ｓの製造方法においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液と、カップリング剤および変性剤とを混合する方法としては、特に限定されないが、カップリング反応および変性反応を良好に制御する観点より、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、カップリング剤および変性剤を添加する方法が好ましい。その際、カップリング剤および変性剤は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましい。その溶液濃度は、１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、カップリング剤や変性剤を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上（より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍ）の単量体を含有している状態で、該溶液にカップリング剤や変性剤を添加することが好ましい。カップリング剤や変性剤の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物等との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。

カップリング剤、および変性剤を反応させるときの条件としては、反応温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、通常、１分〜１２０分、好ましくは２分〜６０分の範囲である。

上記組成物Ｓの製造方法においては、工程（Ａ）および工程（Ｂ）の順序は特に限定されず、どちらか一方の工程を先に行なってもよいし、または同時に行なってもよいが、工程（Ａ）を、工程（Ｂ）より先に行なうことが好ましい。

上記組成物Ｓの製造方法においては、工程（Ａ）および工程（Ｂ）の前後において、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述したカップリング剤および変性剤以外の共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応できる公知の重合末端修飾剤を重合系内に添加してもよい。

上記組成物Ｓの製造方法においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、カップリング剤や変性剤を反応させた後は、所望により、例えば、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールや水を添加して反応を停止すれば、上記変性ブタジエンゴムを含む組成物Ｓを含有する溶液を得ることができる。
次いで、所望により、老化防止剤、クラム化剤、スケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより溶媒を分離して、目的とする組成物Ｓを回収する。

本発明においては、このように得られた組成物Ｓを、上記変成ブタジエンゴムとみなすことができる。

上記変性ブタジエンゴムの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により検出される分子量の最も小さいピークのピークトップ分子量の２．５倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の、全溶出面積に対する面積比（以下、「カップリング率」ともいう）は、２５〜３５％が好ましい。
ここで、「上記変性ブタジエンゴムの、ＧＰＣにより検出される分子量の最も小さいピーク」とは、「上記変性ブタジエンゴムに含まれる重合体の中で、分子量の最も小さい重合体に由来するピーク」を指す。カップリング率が上記範囲にあると、得られる組成物Ｓは、フローしにくくなり、貯蔵安定性に優れる。また、最終的に得られるタイヤは、低発熱性により優れたものとなる。
カップリング率とは、上記変性ブタジエンゴムの中で、３以上の共役ジエン系重合体鎖が反応後のカップリング剤および／または変性剤の残部を介して結合された構造体の割合（質量分率）を指す。これは、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定できる。

上記変性ブタジエンゴムの重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣで測定される値として、好ましくは２００，０００〜８００，０００、より好ましくは３００，０００〜７００，０００の範囲である。
上記変性ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜５．０が好ましく、１．２〜３．０がより好ましい。
上記変性ブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、３０〜７５の範囲が好ましい。
上記変性ブタジエンゴムの共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量は、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。

〈シリカ〉
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。

上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れるという理由から、１００〜３００ｍ^２／ｇが好ましく、１５０〜２５０ｍ^２／ｇがより好ましい。
本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

本発明の組成物において、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１００質量部であり、本発明の効果がより優れるという理由から、３０〜９０質量部が好ましく、５０〜８０質量部がより好ましい。

〈硬化物（特定硬化物）〉
本発明の組成物に含有される硬化物は、上記ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを硬化させた硬化物であり、ＪＩＳ Ａ硬度が３〜４５である、硬化物（以下、「特定硬化物」ともいう）である。

「（上記ジエン系ゴムと）相溶しない」とは、上記ジエン系ゴムに包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴムおよび上記架橋性オリゴマーまたはポリマーに用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
すなわち、架橋性オリゴマーまたはポリマーはジエン系ゴムに実際に含有される成分との間で非相溶であればよく、ジエン系ゴムに実際には含まれていないゴム成分（例えば、上述した「その他のゴム成分」）と非相溶である必要はない。例えば、後述する実施例の場合、ジエン系ゴムは天然ゴムおよび変性ブタジエンゴムからなるため、架橋性ポリマーは、天然ゴムおよび変性ブタジエンゴムと互いに非相溶であればよい。

「硬化させた硬化物」とは、本発明の組成物を混合して調製する前に予め架橋性オリゴマーまたはポリマーを硬化させた硬化物のことをいう。
「ＪＩＳ Ａ硬度」とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に規定されるデュロメータ硬さであって、タイプＡのデュロメータにより温度２５℃において測定した硬さをいう。

《架橋性オリゴマーまたはポリマー》
上記架橋性オリゴマーまたはポリマーは、上記ジエン系ゴムと相溶せず、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
「相溶」とは、２種類の（または複数の）異なる分子鎖が分子レベルにおいて均一に相溶すること（分子レベルで完全に混ざり合うこと）を意味し、逆に、「相溶しない」とは、分子レベルで完全には混ざり合わないことを意味する。

上記架橋性オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。

これらのうち、熱安定性、分子鎖の柔軟性、耐加水分解性などの観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーとしては、ポリエーテル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であるのが好ましい。

上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
上記シロキサン系の重合体または共重合体としては、例えば、−（Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｏ）−で表されるシロキサン構造（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表す。）を主鎖に有する重合体または共重合体等が挙げられる。

上記架橋性オリゴマーまたはポリマーは、分子間の架橋により硬化物が形成されやすい理由から、シラン官能基を有しているのが好ましい。
上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。

上記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基が好ましく、具体的には、下記式（Ｘ）で表されるアルコキシシリル基がより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基が更に好ましい。

式（Ｘ）中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ａが２または３の場合、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａが１の場合、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記シラン官能基は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマーの少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。

上記架橋性オリゴマーまたはポリマーの重量平均分子量または数平均分子量は、得られる上記硬化物の上記ジエン系ゴムへの分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となる理由から、３００〜３０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。
重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

上記架橋性オリゴマーまたはポリマーを硬化する硬化方法は特に限定されないが、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属触媒およびアミン触媒からなる群から選択される少なくとも１種の触媒を用いて硬化させる方法等が挙げられる。
これらのうち、硬化効率が高い理由から、酸触媒または金属触媒を用いて硬化させる方法が好ましい。

上記酸触媒としては、具体的には、例えば、例えば、乳酸、フタル酸、ラウリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ナフテン酸、オクテン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、安息香酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記酸触媒として、酸性度や分散性の観点から、常温で液体の酸を用いるのが好ましく、具体的には、乳酸、ギ酸を用いるのがより好ましい。

上記金属触媒としては、例えば、オクチル酸スズ等の有機金属化合物、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。
具体的には、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマスなどのオクタン酸金属塩；等が挙げられる。
上記金属触媒として、酸性度の観点から、スズカルボン酸塩類を用いるのがより好ましい。

上記硬化物の硬度は、ＪＩＳ Ａ硬度で３〜４５であり、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましい。

上記硬化物を混合して調製した本発明の組成物における上記硬化物の平均粒子径は、上記ジエン系ゴムへの分散性が良好となり、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、平均粒子径が５〜２５０μｍの粒子状物であるのが好ましい。
本発明の組成物における上記硬化物の平均粒子径は、本発明の組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡（倍率：５００〜２０００倍程度）にて画像解析し、観察された上記硬化物の粒子の最大長を任意の１０個以上の粒子で測定し、平均化した値をいう。

本発明の組成物において、上記硬化物の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、本発明の効果がより優れるという理由から、０．５〜２５質量部が好ましく、１〜１５質量部が好ましい。

〈任意成分〉
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲で更に他の成分（任意成分）を含有できる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック、シランカップリング剤、芳香族変性テルペン樹脂、熱膨張性マイクロカプセル、充填剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。

《芳香族変性テルペン樹脂》
本発明の組成物は、更に、芳香族変性テルペン樹脂を含有できる。
上記芳香族変性テルペン樹脂は、本発明の効果がより優れる理由から、軟化点が６０〜１５０℃である芳香族変性テルペン樹脂であることが好ましい。上記軟化点は、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜１４０℃であることがより好ましい。
ここで、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９に準拠して測定されたビカット軟化点である。
本発明の組成物において、上記芳香族変性テルペン樹脂の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。

《熱膨張性マイクロカプセル》
本発明の組成物は、更に、熱膨張性マイクロカプセルを含有できる。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１３０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。

上記熱可塑性樹脂において、その膨張開始温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。最大膨張温度は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。
上記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損なわない程度に部分的に架橋していてもよい。
熱により気化して気体を発生する上記液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；等の液体が挙げられる。

上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセルであれば特に限定されず、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。

熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製のエクスパンセル０９１ＤＵ−８０、エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０；松本油脂社製のマイクロスフェアＦ−８５、マイクロスフェアＦ−１００；等が挙げられる。

本発明の組成物において、熱膨張性マイクロカプセルの含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。

《カーボンブラック》
本発明の組成物は、更に、カーボンブラックを含有できる。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用できる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。

《シランカップリング剤》
本発明の組成物は、更に、シランカップリング剤を含有できる。
上記シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられ、なかでも、メルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記シランカップリング剤は硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。

上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、上述したシリカの含有量に対して２〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％が好ましい。

〈タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法〉
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１５５℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋できる。

本発明の組成物は、氷上性能、ウェットグリップ性能、低発熱性および耐摩耗性に優れるため、特に、スタッドレスタイヤに好適である。

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いた空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。

本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造できる。タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

〈変性ブタジエンゴム１の合成〉
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、１，３−ブタジエン７００ｇおよび、テトラメチルエチレンジアミン０．１７ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、更に、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として８．３３ｍｍｏｌを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン３００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、更に１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ＧＰＣ分析の試料とした。その試料を用いて、重合体（活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に該当）のピークトップ分子量および分子量分布を測定したところ、それぞれ、「２３万」および「１．０４」であった。

少量の重合溶液をサンプリングした直後、重合溶液に、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．２８８ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．０３４５倍モルに相当）を４０重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。
更に、その後、下記式（６）で表されるポリオルガノシロキサンＡ（ｍとｋの数値は平均値）０．０３８２ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．００４５９倍モルに相当）を２０重量％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。
その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加した。これにより、変性ブタジエンゴム１を含有する溶液を得た。この溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性ブタジエンゴム１（組成物Ｓ）を得た。この変性ブタジエンゴム１（組成物Ｓ）について、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定したところ、それぞれ、「５１万」、「１．４６」、「２８％」、「１１質量％」および「４６」であった。

〈変性ブタジエンゴム２の合成〉
３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１１２ｍｏｌ及びメチルイソプロピルケトン０．１２３ｍｏｌを、窒素雰囲気下、室温にて２日間撹拌した。得られた反応溶液からメタノール及び未反応のメチルイソプロピルケトンを真空下除去することにより、平均縮合度２．４のケチミンシラン縮合物を合成した。
窒素置換した内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、ブタジエン９．２１５ｍｏｌ及び１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン５．４６４ｍｏｌを仕込み、撹拌を開始した。反応器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム４．８５６ｍｏｌを添加した。重合添加率が１００％に達した後、上記で合成したケチミンシラン縮合物のトルエン溶液を添加して１時間撹拌し、さらにメタノール０．５ｍＬを添加して３０分間撹拌し、得られたポリマー溶液に老化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を除去した。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に乾燥することにより固形状の変性ブタジエンゴム２を得た。

〈特定硬化物の合成〉
加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（末端に加水分解性シリル基を有するポリプロピレングリコール）（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）（架橋性ポリマー）のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を０．１質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、特定硬化物を合成した。
得られた特定硬化物１のＪＩＳ Ａ硬度は８であった。また、後述する加硫ゴム試験片における特定硬化物の平均粒子径は３８μｍであった。

〈タイヤトレッド用ゴム組成物の調製〉
下記表１に示す成分を同表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。更に、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。

〈評価〉

《加工性（粘度）》
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物をＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数として表した。この指数が小さいほど粘度が小さく、成型加工性が優れることを意味する。この指数は、１１５以下であるのが好ましい。

更に、得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。そして、得られた加硫ゴム試験片について、以下の評価を行なった。

《氷上性能》
加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ³、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。
結果を表１に示す（表１中の「氷上性能」の欄）。結果は標準例の氷上摩擦係数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどゴムと氷との摩擦力が大きく、タイヤにしたときに氷上性能に優れる。

《ｔａｎδ（０℃）》
加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じ、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を表１に示す（表１中の「ｔａｎδ（０℃）」の欄）。結果は標準例のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れる。

《ｔａｎδ（６０℃）》
温度０℃の条件で測定する代わりに、温度６０℃の条件で測定した以外は上述したｔａｎδ（０℃）と同様の手順にしたがって、加硫ゴム試験片のｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果（ｔａｎδ（６０℃）の逆数）を表１に示す（表１中の「ｔａｎδ（６０℃）」の欄）。結果は標準例のｔａｎδ（６０℃）の逆数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。

《耐摩耗性》
加硫ゴム試験片について、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ³（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。そして、下記のとおり指数を算出した。結果を表１に示す。指数が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れる。
指数＝（標準例の試験片の摩耗質量／各例の摩耗質量）×１００

表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０（天然ゴム、Ｔｇ：−６２℃）
・比較ブタジエンゴム：ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０（未変性ＢＲ、日本ゼオン社製）
・変性ブタジエンゴム１：上述のとおり合成された変性ブタジエンゴム１
・変性ブタジエンゴム２：上述のとおり合成された変性ブタジエンゴム２
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ^２／ｇ、ローディア社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・特定硬化物：上述のとおり合成された特定硬化物
・芳香族変性テルペン樹脂：ＹＳレジン ＴＯ−１２５（軟化点：１２５±５℃、ヤスハラケミカル社製）
・熱膨張性マイクロカプセル：マイクロスフェアＦ１００（松本油脂社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％、鶴見化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日油社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：ソクシノールＤ−Ｇ（住友化学社製）

上記表１に示すように、変性ブタジエンゴムと特定硬化物とを併用する実施例１〜５は、優れた氷上性能、ウェットグリップ性能、低発熱性および耐摩耗性を示した。
実施例２と実施例３とを対比すると、芳香族変性テルペン樹脂を含有する実施例２は、より優れたウェットグリップ性能を示した。
実施例１〜４を対比すると、シリカの含有量が５０質量部以上である実施例１〜３は、より優れた氷上性能およびウェットグリップ性能を示した。
実施例１〜４と実施例５を対比すると、変性ブタジエンゴムにおいて、ポリオルガノシロキサン基が、炭化水素系連結基（または、炭化水素系連結基及びケイ素含有連結基）を介してブタジエン鎖と結合された変性ブタジエンゴム１を使用する実施例１〜４は、より優れた加工性を示した。

一方で、変性ブタジエンゴムと特定硬化物とを併用しない標準例１および比較例１〜５、ならびに、変性ブタジエンゴムと特定硬化物とを併用するが、シリカの含有量が２０質量部に満たない比較例６は、氷上性能、ウェットグリップ性能、低発熱性および耐摩耗性の少なくともいずれかが不十分であった。

１：ビード部
２：サイドウォール部
３：タイヤトレッド部
４：カーカス層
５：ビードコア
６：ビードフィラー
７：ベルト層
８：リムクッション

〈タイヤトレッド用ゴム組成物の調製〉
下記表１に示す成分を同表に示す割合（質量部）で配合し、標準例１、比較例１〜６、実施例１〜４および参考例１で用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物を得た。
具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。更に、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。
また、以下の説明において、参考例１は、実施例５と表記する。

Claims (7)

1. ジエン系ゴムと、シリカと、硬化物とを含有し、
   前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜１００質量部であり、前記硬化物の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．３〜３０質量部であり、
   前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、末端にポリオルガノシロキサン基を有する変性ブタジエンゴムとを含有し、前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムの含有量が、３０〜９０質量％であり、前記ジエン系ゴム中の前記変性ブタジエンゴムの含有量が、１０〜７０質量％であり、
   前記硬化物が、前記ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを硬化させた硬化物であり、前記硬化物のＪＩＳ Ａ硬度が、３〜４５である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
2. 前記ポリオルガノシロキサン基が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基からなる連結基またはエーテル基を介してブタジエン鎖の末端と結合された基である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
   ただし、前記置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基からなる連結基を構成する−ＣＨ_２−の一部が−Ｏ−で置換されていてもよい。
   また、前記置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基からなる連結基と、前記ブタジエン鎖の末端との間に、以下の一般式（Ｓｉ）で表されるケイ素含有連結基が存在していてもよい。
   ＊１−Ｑ^１−Ｓｉ（Ｒ^Ｌ１）_２−Ａ^１−Ｓｉ（Ｒ^Ｌ２）_２−Ｑ^２−＊２ ・・・（Ｓｉ）
   一般式（Ｓｉ）中、
   Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立して、化学的単結合または−Ｏ−である。
   Ｒ^Ｌ１およびＲ^Ｌ２は、それぞれ独立して、置換基であり、複数あるＲ^Ｌ１およびＲ^Ｌ２は、それぞれ、同一であってもよいし、または異なっていてもよい。
   Ａ^１は、化学的単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ_２）_ｋ（ｋは１〜２０の整数である。））、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数５〜２０のシクロアルキレン基である。
   ＊１は、別のケイ素含有連結基中の＊２、または、前記置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基からなる連結基との結合位置である
   ＊２は、別のケイ素含有連結基中の＊１、または、前記ブタジエン鎖の末端との結合位置である。
3. 前記硬化物が、平均粒子径が５〜２５０μｍの粒子状物である、請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
4. 前記架橋性オリゴマーまたはポリマーが、ポリエーテル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であり、かつ、シラン官能基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
5. 更に、軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂を含有し、
   前記芳香族変性テルペン樹脂の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
6. 更に、熱膨張性マイクロカプセルを含有し、
   前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤ。