KR20210121115A - 비스실릴아미노-작용기화된 컨쥬게이션 다이엔, 이의 제조 및 고무의 제조에서 이의 용도 - Google Patents

비스실릴아미노-작용기화된 컨쥬게이션 다이엔, 이의 제조 및 고무의 제조에서 이의 용도 Download PDF

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신도스 에스.에이.
신도스 두리 7 스폴카 츠 오그라니크초나 오드포비드치알노스치아 스폴카 야브나
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Abstract

본 발명은 비스실릴아미노-작용기화된 컨쥬게이션 다이엔, 이의 제조 및 고무 제조에서 이의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고무 및 고무 조성물, 그리고 이로부터 제조되는 타이어에 관한 것이다. 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된다.
Figure pct00060

Figure pct00061

Description

비스실릴아미노-작용기화된 컨쥬게이션 다이엔, 이의 제조 및 고무의 제조에서 이의 용도
본 발명은 비스실릴아미노-작용기화된(bissilylamino-functionalized) 컨쥬게이션 다이엔, 이의 제조 및 고무 제조에서 이의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고무 및 고무 조성물, 그리고 이로부터 제조되는 타이어에 관한 것이다.
다양한 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 합성 고무의 제조에 사용될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 당업계에는 유리한 중합 공정에 사용될 수 있거나, 또는 이러한 컨쥬게이션 다이엔 단량체로부터 생산된 고무에 유리한 성질을 부여하는 추가적인 컨쥬게이션 다이엔 단량체에 대한 필요성이 존재한다.
EP 3 159 346 A1는 선택적으로 방향족 비닐 단량체와 함께, 컨쥬게이션 다이엔 단량체의 중합에서 개질 단량체로서 유용하며, 이에 따라 중합체, 구체적으로 탄성체성 중합체를 생성하여, 타이어와 같은 고무 물품에 사용될 수 있는 아미노실란-작용기화된 다이엔 화합물을 교시한다.
WO2016/162473 A1 및 WO2016/162528 A1는 아미노실릴-작용기화된 스티렌 및 이의 제조 방법, 뿐만 아니라 이의 공중합체의 제조에서 스티렌 유도체의 용도를 개시한다.
EP 3 064 546 A1는 고무의 제조에 비닐실란의 용도를 교시한다. EP 2 857 446 A1는 컨쥬게이션 다이엔, 단량체 유닛 V1-S1, 및 단량체 유닛 V2-A2으로부터 유도된 컨쥬게이션 다이엔 중합체를 교시하며, 여기서 V1 및 V2 각각은 중합가능한 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌 기를 나타내고, S1은 치환된 실릴 기를 나타내고, A2는 아미노 기 또는 질소-함유 헤테로사이클 기이다.
문헌 [Leicht et al., JACS 2017, 139, 6823-6826]는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 조건하에서 황- 및 질소-작용기화된 알킬 다이엔의 거동을 보고한다.
문헌 [Tavtorkin et al. (Polymer Science, Series B 2018, Volume 60, No. 6, pages 699-707)]는 미르센 계열 단량체를 개시한다.
본 발명의 목적은 합성 고무의 제조에 컨쥬게이션 다이엔 단량체를 제공하는 것이다. 이러한 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 용이하게 접근할 수 있는 출발 물질을 기반으로 해야하며, 단순한 합성 경로를 통해 접근할 수 있어야 한다. 게다가, 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 보편적으로 적용, 즉, 다양한 상이한 중합 공정에 적용할 수 있어야 하며, 고무, 고무 조성물, 및 이로부터 제조되는 타이어에 유리한 성질을 부여해야 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 이러한 목적은 비스실릴아미노 작용기화를 가지는 특정 컨쥬게이션 다이엔의 사용에 의해 해결되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택되며,
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
화학식 중
- R은 분지형의, 불포화 하이드로카빌렌 기이며, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이 유래하는 출발 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 화합물의 군으로부터 선택되며, 적어도 10개의 탄소 원자를 가지고,
Figure pct00004
- R1은 다음으로부터 선택되고
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기로부터 선택된 하나 이상을 선택적으로 포함하는 오가닐렌 기;
- R2 및 R3는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, Si(R5)3,를 나타내고, 여기서 각각의 R5는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내고;
- R4는 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타낸다.
이러한 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 바람직하게 탄성체성 공중합체의 제조에서 공단량체로서 사용된다. 이는 택일적으로, 또는 추가적으로, 중합 개시제의 제조에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이 개시제로서 및/또는 공단량체로서 탄성체성 공중합체 내로 도입되는 경우, 추가적인 작용기화된 공단량체의 도입, 및/또는 오메가 작용기화이 감소될 수 있거나, 또는 심지어 완전히 생략될 수 있다.
본 발명의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이, 예컨대, 용액 스티렌 뷰타다이엔 고무 (S-SBR) 및 지글러-나타 촉매반응의 (예컨대, 네오디뮴) 뷰타다이엔 고무 (Nd-BR)의 제조에 사용되는 경우, 중합체와 충전제의 상호 작용을 증가시키고, 이에 따라 중합체 매트릭스 내 충전제 분산을 증가시켜, 타이어 트래드 화합물의 동적 및 기계적 성질을 개선하는데 도움이 된다. 본 발명의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 간단한 합성 방법에 의해 용이하게 접근 가능한 출발 물질로부터 합성될 수 있다. 이는 출발 물질로서 클로로프렌을 포함하는 합성 방법에 의존하는 EP 3 159 346 A1의 교시와 대조적이다. 그러나, 클로로프렌은 휘발성이 높고, 가연성인 화학물질이다. [Leicht et al. (JACS 2017, 139, 6823-6826)]의 작용기화된 알킬과 대조적으로, 본 발명의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 R 기에 이중 결합과 같은 불포화를 가지며, 이러한 불포화가 가황 단계에서 중요한 역할을 하여, 더 나은 적용 결과 (특히 더 나은 기계적 성질)을 제공할 수 있다. 또한, [Tavtorkin et al. (Polymer Science, Series B 2018, Volume 60, No. 6, pages 699-707)]에 개시된 미르센 계열 단량체와 대조적으로, 본 발명의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 실릴 기 (R2, R3)에 의해 실리카와의 개선된 상호 작용을 나타낸다.
제1 양태에서, 본 발명은 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 제조 방법에 관한 것이다.
제2 양태에서, 본 발명은 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔에 관한 것이다.
제3 양태에서, 본 발명은 탄성체성 공중합체의 제조에 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 용도에 관한 것이다.
제4 양태에서, 본 발명은 커플링된 공중합체 및 말단 개질된 공중합체를 포함하는 공중합체 성분의 제조 공정에 관한 것이다.
제5 양태에서, 본 발명은 음이온성 중합 조건을 포함하는 탄성체성 공중합체 제조 공정에 관한 것이다.
제6 양태에서, 본 발명은 지글러-나타 중합 조건을 포함하는 탄성체성 공중합체 제조 공정에 관한 것이다.
제7 양태에서, 본 발명은 탄성체성 공중합체에 관한 것이다.
제8 양태에서, 본 발명은 고무 제조 방법에 관한 것이다.
제9 양태에서, 본 발명은 고무에 관한 것이다.
제10 양태에서, 본 발명은 고무 조성물에 관한 것이다.
제11 양태에서, 본 발명은 타이어 성분에 관한 것이다.
마지막으로, 제12 양태에서, 본 발명은 타이어에 관한 것이다.
제1 양태에서, 본 발명은 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물 군으로부터 선택되는 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 제조 방법에 관한 것이며
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
화학식 중
- R은 분지형의, 불포화 하이드로카빌렌 기이며, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이 유래하는 출발 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 화합물의 군으로부터 선택되며, 적어도 10개의 탄소 원자를 가지고,
Figure pct00008
- R1은 다음으로부터 선택되고
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기로부터 선택된 하나 이상을 선택적으로 포함하는 오가닐렌 기;
- R2 및 R3는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, Si(R5)3,를 나타내고, 여기서 각각의 R5는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내고;
- R4는 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내고;
상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc)의 화합물 군으로부터 선택되는 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔 할라이드로서,
Figure pct00009
여기서 Hal은 불소, 염소, 브롬, 및 요오드 원자로부터 선택되며, Hal은 바람직하게 염소 원자인 다이엔 할라이드를,
화학식 (IV)의 아마이드와 반응시키는 단계로서,
Figure pct00010
여기서 M은 리튬, 소듐 및 포타슘으로부터 선택된 알칼리 금속이며, M은 바람직하게 소듐인 것인 단계.
화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 컨쥬게이션 다이엔 할라이드 중간체 (Y1은 염소 원자)의 제조는 염소화제를 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 염소화제는 트라이클로로아이소사이아눌산, 다이클로로아이소사이아눌산, 다이클로로아이소사이아눌산의 알칼리 금속 염, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc)의 이러한 컨쥬게이션된 다이엔 클로라이드 중간체의 합성에 관한 추가적인 세부사항이 WO 2019/030059 A1에 제공되며, 상기 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.
본 발명의 제2 양태의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물 군으로부터 선택되고
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
화학식 중
- R은 분지형의, 불포화 하이드로카빌렌 기이며, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이 유래하는 출발 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 화합물의 군으로부터 선택되며, 적어도 10개의 탄소 원자를 가지고,
Figure pct00014
- R1은 다음으로부터 선택되고
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기로부터 선택된 하나 이상을 선택적으로 포함하는 오가닐렌 기;
- R2 및 R3는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, Si(R5)3,를 나타내고, 여기서 각각의 R5는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내고;
- R4는 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명에서, 오가닐 기는 기능적 유형에 관계없이 탄소 원자에 1가 자유 원자가를 가지는 임의의 유기 치환기이다. 바람직하게, 오가닐 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 및 선택적으로 산소 원자, 황 원자, 및 질소, 및 적용 가능한 경우, 규소 원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나; 또는 아릴, 헤테로아릴 또는 아랄킬 기의 경우, 6 내지 10개의 탄소 원자, 및 선택적으로 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자, 및 적용 가능한 경우, 규소 원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
또한, 오가닐렌 기는, 기능적 유형에 관계없이, 하나의 탄소 원자에 2가 자유 원자가를 가지거나, 또는 이의 두 개의 탄소 원자 각각에 1가 자유 원자가를 가지는 임의의 유기 치환체 기이다. 바람직하게, 오가닐렌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 및 선택적으로 산소 원자, 황 원자, 및 질소, 및 적용 가능한 경우, 규소 원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나; 또는 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 아랄킬렌 기의 경우, 6 내지 10개의 탄소 원자, 및 선택적으로 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자, 및 적용 가능한 경우, 규소 원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 R1은 i) 단일 결합이다.
본 발명에 따르면, R은 분지형의, 불포화 하이드로카빌렌 기이다. 더욱 바람직하게, 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 출발 컨쥬게이션 다이엔은 테르펜(terpene) 및 4,8-다이메틸-1,3,7-노나트라이엔으로부터 선택된다. 구체적으로, 테르펜은 미르센 및 오시멘으로부터 선택된다. 예를 들어, 테르펜은 α-미르센 및 β-미르센으로부터 선택된다.
화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 제조를 위한 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 테르펜 출발 물질은 모노테르펜(monoterpene), 세스퀴테르펜(sesquiterpene), 및 다이테르펜(diterpene)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 테르펜은 모노테르펜, 예컨대 미르센 또는 오시멘이다. 특히, 제1 양태에 따른 방법을 위한 미르센 출발 물질은 α-미르센 및 β-미르센으로부터 선택되며, 가장 바람직하게, 미르센은 β-미르센이다.
모노테르펜은 아이소프레노이드 전구체(isoprenoid precursor)의 이합체이며, 미르센은 많은 테르펜과 관련된 전구체이기 때문에 가장 중요한 것 중 하나이다. 미르센은 높은 활성 다이엔 구조를 가지는 모노테르펜이다. 다양한 산업 공정에 사용된다. 예를 들어, 멘톨(menthol), 제라니올(geraniol), 네롤(nerol) 및 리날로올(linalool)과 같은 향료의 기술적 합성이 일반적으로 미르센에서 시작된다. 또한, 미르센은 상대적으로 저렴하며, 환경 친화적 출발 물질이다.
출발 컨쥬게이션 다이엔에 대한 예시로는 다음의 모노테르펜이 있다: 미르센, 또는 3,7-다이메틸-1,3,7-옥타트라이엔 ((E)-α-오시멘), (Z)-3,7-다이메틸-1,3,6-옥타트라이엔 ((Z)-β-오시멘), (E)-3,7-다이메틸-1,3,6-옥타트라이엔 ((E)-β-오시멘), 또는 2,6-다이메틸-2,4,6-옥타트라이엔 (알로-오시멘).
택일적으로, 4,8-다이메틸-1,3,7-노나트라이엔이 출발 컨쥬게이션 다이엔으로서 사용된다. 예를 들어, 가장 바람직하게, 본 발명의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 화학식 (Ia1), (Ib1), 또는 (Ic1)의 미르센 유도체이다
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
바람직한 구현예에서, R2 및 R3는 동일하며, 여기서 각각의 기 Si(R5)3 중 각각의 R5는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타낸다. 더욱 바람직하게, 각각의 기 Si(R5)3에서 각각의 R5는 동일하며 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 하이드로카빌 기를 나타내고, 가장 바람직하게, 각각의 R5는 동일하며 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 또는 알카릴 기를 나타내고, 특히, 각각의 R5는 동일하며 CH3 또는 C6H5를 나타낸다. 각 R5가 CH3인 것이 가장 바람직하며, 즉, R2 및 R3이 각각 SiMe3이다.
결론적으로, 본 발명에 따른 미르센 유도체는 가장 바람직하게 화학식 (Ia2), (Ib2), 또는 (Ic2) 이다.
Figure pct00018
제3 양태에서, 본 발명은 탄성체성 공중합체의 제조에서 제2 양태의 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 용도에 관한 것이다.
탄성체성 공중합체는 바람직하게, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔으로부터 유도된 하나 이상의 유닛 이외에도, 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체로부터 유도된 유닛을 포함한다.
본 발명의 제3 양태에 따른 탄성체성 공중합체의 제조에 사용되는 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 바람직하게 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-펜타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔, 및 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔 및 아이소프렌으로부터 선택되고, 특히, 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔이다.
바람직하게, 제3 양태에 따른 용도는 1) 음이온성 중합 또는 2) 배위 중합에 의한 탄성체성 공중합체의 제조에 있다.
탄성체성 공중합체가 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 유닛을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 비닐 방향족 단량체는, 바람직하게 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 3,5-다이에틸스티렌, 4-프로필스티렌, 2,4,6-트라이메틸스티렌, 4-도데실스티렌, 3-메틸-5-n-헥실스티렌, 4-페닐스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 3,5-다이페닐스티렌, 2,3,4,5-테트라에틸스티렌, 3-에틸-1-비닐나프탈렌, 6-아이소프로필-1-비닐나프탈렌, 6-사이클로헥실-1-비닐나프탈렌, 7-도데실-2-비닐나프탈렌, 및 α-메틸스티렌으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 3-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택된다. 특히, 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
본 발명에 따르면, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔으로부터 유도된 유닛의 양은, 탄성체성 공중합체의 중량에 기초하여, 바람직하게 0.05 내지 5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 0.1 내지 1.5 중량%의 범위, 가장 바람직하게 0.2 내지 0.8 중량%의 범위, 예를 들어, 0.2 내지 0.6 중량%의 범위, 예컨대 약 0.5 중량%이다.
제3 양태에 따른 용도는, 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체, 선택적으로 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 및 선택적으로 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 음이온성 공중합에 대한 개시제로서, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물 군으로부터 선택된 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 알칼리 금속 염 유도체이다.
제4 양태에서, 본 발명은 커플링된 공중합체 및 말단 개질된 공중합체를 포함하는 공중합체 성분의 제조 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다:
(1) 개시제 성분을 제공하는 단계로서, 여기서 개시제 성분은 선택적으로 다음의 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 알칼리 금속 염 유도체 중 하나 이상을 포함하며,
(2) 다음을 포함하는 단량체 성분과
i) 선택적으로, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된, 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔
ii) 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체 및
iii) 선택적으로 하나 이상의 비닐 방향족 단량체,
개시제 성분을 접촉시켜, 음이온성 공중합을 개시하는 단계;
(3) 공중합을 지속하여, 공중합체를 생성하는 단계;
(4) 선택적으로, 하나 이상의 작용기화된 단량체의 존재하에, 공중합체의 공중합을 지속하여, 작용기화된 공중합체를 생성하는 단계;
(5) 선택적으로, 하나 이상의 커플링제를 사용하여 단계 (3)의 공중합체 또는 단계 (4)의 작용기화된 공중합체의 일부를 커플링하여, 커플링된 공중합체를 생성하는 단계;
(6) 선택적으로, 하나 이상의 말단 개질제를 사용하여 단계 (3)의 공중합체 또는 단계 (4)의 작용기화된 공중합체의 일부를 말단 개질하여, 말단 개질된 공중합체를 생성하는 단계;
(7) 선택적으로, 단계 (3)의 공중합체, 또는 단계 (4)의 작용기화된 공중합체, 또는 단계 (5)의 커플링된 공중합체, 또는 단계 (6)의 말단 개질된 공중합체의 중합-후 개질 단계로서, 이는
a. 음이온성 공중합을 개시하기 위해 개시제 성분을 이용하여 재개시하는 단계; 및
b. 하나 이상의 작용기화된 단량체, 바람직하게 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 존재 하에서 공중합을 지속하여, 작용기화된 측면기(side-group)을 가지는 공중합체를 생성하는 단계;
에 의한 것인 중합 후 개질 단계.
화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물 군으로부터 선택된 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 단계 (1) 및 (2) 중 적어도 하나에서 사용된다.
제5 양태에서, 본 발명은 탄성체성 공중합체의 제조 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다:
i) 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔
ii) 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체, 및
iii) 선택적으로 하나 이상의 비닐 방향족 단량체
를 음이온성 중합 조건으로 처리하는 단계.
바람직하게, 음이온성 중합 조건은 하나 이상의 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 알칼리 금속 염 유도체를 사용하여 중합을 개시하는 것을 포함하며, 여기서 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 및 포타슘으로부터 선택된다.
중합은 일반적으로 음이온성 개시제, 예컨대 유기 리튬 화합물, 리튬 아마이드 화합물, 또는 질소 원자 함유의 작용기화된 개시제로 개시될 것이다. 유기 리튬 화합물에 있어서, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 기을 가지는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 메틸 리튬, 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 아이소프로필 리튬, n-뷰틸 리튬, sec-뷰틸 리튬, tert-옥틸 리튬, n-데실 리튬, 페닐 리튬, 2-나프틸 리튬, 2-뷰틸페닐 리튬, 4-페닐뷰틸 리튬, 사이클로헥실 리튬, 사이클로펜틸 리튬, 및 다이아이소프로펜일벤젠과 뷰틸 리튬의 반응 생성물이 언급될 수 있다. 상기 화합물 가운데, n-뷰틸 리튬 및 sec-뷰틸 리튬이 바람직하다.
리튬 아마이드 화합물로서, 예를 들어, 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 피롤리다이드, 리튬 피페리다이드, 리튬 헵타메틸렌이미드, 리튬 도데카메틸렌이미드, 리튬 다이메틸아마이드, 리튬 다이에틸아마이드, 리튬 다이뷰틸아마이드, 리튬 다이프로필아마이드, 리튬 다이헵틸아마이드, 리튬 다이헥실아마이드, 리튬 다이옥틸아마이드, 리튬 다이-2-에틸헥실아마이드, 리튬 다이데실아마이드, 리튬 N-메틸피페라다이드, 리튬 에틸프로필아마이드, 리튬 에틸뷰틸아마이드, 리튬 에틸벤질아마이드 및 리튬 메틸펜에틸아마이드가 언급될 수 있다. 상기 화합물 가운데, 중합 개시 능력의 관점에서, 사이클릭 리튬 아마이드, 예컨대 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 피롤리다이드, 리튬 피페리다이드, 리튬 헵타메틸렌이미드 및 리튬 도데카메틸렌이미드가 바람직하며; 특히 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 피롤리다이드 및 리튬 피페리다이드가 바람직하다.
리튬 아마이드 화합물은, 존재하는 경우에, 일반적으로, 2차 아민 및 리튬 화합물로부터 미리 제조된 다음, 중합에 사용된다; 그러나, 중합 시스템에서 (in situ) 제조될 수도 있다. 사용되는 리튬 개시제의 양은 중합되는 단량체에 따라, 그리고 합성되는 중합체에 대해 바람직한 분자량에 따라 달라질 것이다.
작용기화된 개시제는 바람직하게 유기금속 화합물, 즉 알칼리 금속의 염, 예컨대 n-뷰틸 리튬을, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물 군으로부터 선택된 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔과 반응시켜 제조된다.
음이온성 중합을 사용하여, 선형 구조 또는 별 구조를 가지는 공중합체를 수득할 수 있다. 또한, 예컨대, 다이비닐벤젠을 사용하여 분지형이 수행될 수 있다. 특정 중합체 분획을 분별하기 어렵기 때문에 분지 수준을 예측하기는 어렵다. 이에 따라, 음이온성 중합에 의해 획득되는 공중합체를 다분산지수, Mw/Mn에 의해 정의하는 것이 보다 적절하며, 이는 일반적으로 다음과 같다:
- 선형 공중합체: 1.01 내지 2.0;
- 커플링된 공중합체: 1.1 내지 3; 및
- 분지형 공중합체: 1.1 및 8.0.
제6 양태에 따르면, 본 발명은 탄성체성 공중합체의 제조 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다:
i) 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔
및
ii) 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체
를 지글러-나타 중합 조건으로 처리하는 단계.
컨쥬게이션 다이엔 (예컨대 1,3-뷰타다이엔)의 배위 중합에서, 지글러-나타 촉매가 사용된다. 일반적인 촉매 조성물은 이원, 삼원, 또는 사원 시스템이다. 이원 시스템은 촉매 금속 클로라이드 (예컨대, Ni, Co, Ti, Nd, V, Ti, Zr, 또는 Fe의 클로라이드) 및 조촉매 (예컨대, 알루미늄 알킬 또는 마그네슘 알킬 화합물)를 포함한다. 삼원 촉매 시스템에서, 무-할라이드 금속 전구체 (예컨대, 네오디뮴 포스페이트)는 조촉매 (예컨대, 알루미늄 또는 마그네슘 알킬) 및 할라이드 공여체와 조합된다. 할라이드 공여체를 무-할라이드 촉매 시스템에 첨가하면, 촉매 활성 및 시스-1,4 또는 트랜스-1,4 함량이 상당히 증가한다. 사원 촉매 시스템에서, 삼원 시스템에 사용되는 성분 이외에도, 금속-염 또는 할라이드 공여체를 위한 가용화제가 사용된다.
지글러-나타 중합 조건은 결과적으로 1) 금속 클로라이드 및 2) 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 바람직하게 포함한다. 더욱 바람직하게, 금속 클로라이드 1)는 Ni, Co, Ti, Nd, V, Ti, Zr, 및 Fe 중 하나 이상의 클로라이드로부터 선택되고, 조촉매 2)는 알루미늄 및 마그네슘 알킬 화합물 중 하나 이상으로부터 선택된다. 또한, 지글러-나타 중합 조건은 추가적인 단량체의 존재를 포함할 수 있다.
택일적으로, 지글러-나타 중합 조건이 1) 비-할라이드 금속 화합물, 2) 조촉매, 및 3) 할라이드 공여체 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 포함하는 것이 바람직하다. 비-할라이드 금속 화합물 1)은 바람직하게 하나 이상의 Nd 화합물이고; 더욱 바람직하게 Nd 화합물은 네오디뮴 카복실레이트, 네오디뮴 알코올레이트, 네오디뮴 포스페이트, 네오디뮴 포스포네이트, 네오디뮴 알릴 화합물, 네오디뮴 사이클로펜타다이엔일 복합체, 네오디뮴 아마이드, 및 네오디뮴 아세틸아세토네이트로부터 선택된다.
하이 시스 폴리뷰타다이엔의 제조에 가장 효과적인 촉매는 네오디뮴 기반의 삼원 시스템으로, 여기서 다음의 촉매 전구체, 예컨대 1) 네오디뮴 카복실레이트 (예컨대, 네오디뮴(III) 베르사테이트 (NdV), 네오디뮴(III) 옥타노에이트 (NdO), 네오디뮴(III) 아이소옥타노에이트 (NdiO), 네오디뮴(III) 나프테네이트 (NdN); 2) 네오디뮴 알코올레이트 (예컨대, Nd(OBu)3, Nd(OiPr)3); 3) 네오디뮴 포스페이트 및 포스포네이트 (예컨대, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스페이트 (NdP), 비스(2-에틸헥산올)포스포네이트); 4) 네오디뮴 알릴 화합물; 5) 네오디뮴 사이클로펜타다이엔일 복합체 (예컨대, 모노사이클로펜타다이엔일 네오디뮴 다이클로라이드 (CpNdCl2), 모노사이클로펜타다이엔일 다이알킬 네오디뮴 (CpNdR2), 모노사이클로펜타다이엔일 다이알릴 네오디뮴 (CpNd(η 3-C3H5)2), 모노클로펜타다이엔일 트리스 알릴 네오디뮴의 염 (예컨대 Li[CpNd(η 3-C3H5)3]), 다이사이클로펜타다이엔일 네오디뮴 모노클로라이드 (Cp2NdCl), 다이사이클로펜타다이엔일 모노알킬 네오디뮴 (Cp2NdR), 실릴렌-가교된 다이사이클로펜타다이엔일 네오디뮴 유도체 (예컨대, [R2Si(Cp)2]Nd(Cl/R)); 6) 네오디뮴 아마이드 (예컨대, Nd(N(SiMe3)2)3); 또는 7) 네오디뮴 아세틸아세토네이트가, 다음 중 하나 이상의 조촉매와 조합되어 사용된다: AlMe3 (TMA), AlEt3 (TEA), AliBu3 (TIBA), AlOct3, 메틸 알루목산 (MAO), 테트라아이소뷰틸 다이알루목산 (TIBAO), B(C6F5)3, 개질된 메틸 알루목산 (MMAO), 헥사아이소뷰틸알루목산 (HIBAO), 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 (DIBAH), MgR2, AlPr3, AlBu3, AlHex3, AlOct3, AlDodec3, AlEt3, 또는 AlMe3.
할라이드 공여체의 예로는 SiCl4, 에틸알루미늄 세스키클로라이드 (EASC), 다이에틸알루미늄　클로라이드 (DEAC), 다이메틸알루미늄 클로라이드, 뷰틸 클로라이드 (BuCl), 다이뷰틸알루미늄　클로라이드, AlBr3, EtAlCl2, 및 Me3SiCl이다.
제6 양태에 따라 제조된, 즉, 배위 중합에 의해 생성된 공중합체는 바람직하게 선형 구조 또는 분지형 구조를 가진다. 중합체 구조는 촉매 조성물에 의해 영향을 받으며 일반적으로 다음과 같다 (Mw/Mn):
- 선형 공중합체: 1.5 내지 5.0,
- 분지형 공중합체: 1.5 내지 20.0.
제7 양태에 따르면, 본 발명은 다음으로부터 유도된 반복 유닛을 포함하는 탄성체성 공중합체에 관한 것이다:
A) 공중합체의 중량 기준으로, 0.05 중량% 내지 5 중량%의, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔
B) 공중합체의 중량 기준으로, 45 중량% 내지 99.95 중량%의, 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체;
C) 공중합체의 중량 기준으로, 0 중량% 내지 50 중량%의, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체.
제7 양태의 탄성체성 공중합체 내 B) 컨쥬게이션 다이엔 단량체의 양은 바람직하게 공중합체의 중량 기준으로 50 내지 92 중량%, 더욱 바람직하게 공중합체의 중량 기준으로 60 내지 90 중량%, 특히 공중합체의 중량 기준으로 65 내지 80 중량%이다.
비닐 방향족 단량체가 존재하는 경우, 바람직하게 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 3,5-다이에틸스티렌, 4-프로필스티렌, 2,4,6-트라이메틸스티렌, 4-도데실스티렌, 3-메틸-5-n-헥실스티렌, 4-페닐스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 3,5-다이페닐스티렌, 2,3,4,5-테트라에틸스티렌, 3-에틸-1-비닐나프탈렌, 6-아이소프로필-1-비닐나프탈렌, 6-사이클로헥실-1-비닐나프탈렌, 7-도데실-2-비닐나프탈렌, 및 α-메틸스티렌으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 3-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택된다. 특히, 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
본 발명의 제7 양태에 따른 탄성체성 공중합체 내 C) 비닐 방향족 단량체의 양은 바람직하게 공중합체의 중량 기준으로 8 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게 공중합체의 중량 기준으로 10 내지 40 중량%, 특히 공중합체의 중량 기준으로 20 내지 35 중량%이다.
택일적으로, 탄성체성 공중합체는 1 중량% 미만의 C) 비닐 방향족 단량체를 포함하고 (바람직하게는 C) 비닐 방향족 단량체를 포함하지 않음), 및 B) 컨쥬게이션 다이엔 단량체의 양은 공중합체의 중량 기준으로 95 내지 99.95 중량%, 바람직하게 공중합체의 중량 기준으로 98 내지 99.6 중량%, 특히 공중합체의 중량 기준으로 99.0 내지 99.4 중량%이다.
제7 양태에 따른 탄성체성 공중합체 내 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 바람직하게 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-펜타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔, 및 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔 및 아이소프렌으로부터 선택된다. 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 특히 1,3-뷰타다이엔이다.
본 발명에 따른 탄성체성 공중합체는 선형 구조를 가지는 유닛을 포함할 수 있다.
또한, 공중합체는 분지형 구조를 가지는 유닛을 포함할 수 있다.
게다가, 탄성체성 공중합체는 별 구조를 가지며, 음이온성 중합 조건에서 금속-말단의 리빙 선형 공중합체와 하나 이상의 커플링제의 반응에 의해 생성되는 유닛을 포함할 수 있다. 커플링제는 다음 중 하나일 수 있다:
I) 틴 할라이드(tin halide) 커플링제 (바람직하게 틴 할라이드 커플링제는 틴 테트라클로라이드임),
또는
II) 실리콘 할라이드 커플링제 (바람직하게 실리콘 할라이드 커플링제는 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라플루오라이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 헥사클로로다이실레인, 헥사브로모다이실레인, 헥사플루오로다이실레인, 헥사아이오도다이실레인, 옥타클로로트라이실레인, 옥타브로모트라이실레인, 옥타플루오로트라이실레인, 옥타아이오도트라이실레인, 헥사클로로다이실록세인, 2,2,4,4,6,6-헥사클로로-2,4,6-트라이실라헵테인-1,2,3,4,5,6-헥사키스[2-(메틸다이클로로실릴)에틸]벤젠, ?? 다음의 일반 화학식 (V)의 알킬 실리콘 할라이드로부터 선택되며,
R6 n-Si-X4-n (V),
여기서 R6는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 1가 지방족 탄화수소 기 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 1가 방향족 탄화수소 기이고; n은 1 내지 2의 정수이고; X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 원자일 수 있음).
제8 양태에 따른 탄성체성 공중합체에서, 별 구조를 가지는 유닛의 분획은 바람직하게 공중합체의 중량 기준으로 0 내지 75%이다.
제8 양태에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 가황제의 존재하에 제7 양태에 따른 가황 탄성체성 공중합체를 포함하는 고무 제조 방법에 관한 것이다.
제9 양태에 따르면, 본 발명은 제8 양태의 방법에 따라 수득가능한 고무에 관한 것이다.
제10 양태에 따르면, 본 발명은 x) 제9 양태에 따른 고무를 포함하는 고무 성분을 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다. 바람직하게, 고무 조성물은 y) 하나 이상의 충전제를 추가로 포함한다. 충전제는 바람직하게 실리카 및 카본 블랙으로 구성된 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 고무 조성물은 y) 실리카 및 카본 블랙 모두를 포함한다.
제10 양태의 바람직한 구체예에서, 고무 조성물 내 충전제 성분 y)의 양은 100 질량부의 고무 성분 x) 기준으로 (phr) 10 내지 150 질량부이다. 바람직하게, 충전제 성분 y)의 양은 20 내지 140　phr이다. 더욱 바람직하게, 충전제 성분 y)의 양은 30 내지 130　phr이다.
바람직하게, 제10 양태에 따른 고무 조성물 내 고무 성분 x)은 추가적으로 하나 이상의 추가의 고무질 중합체를 포함한다. 추가의 고무질 중합체는 천연 고무, 합성 아이소프렌 고무, 뷰타다이엔 고무, 스티렌-뷰타다이엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀-다이엔 공중합체 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화 뷰틸 고무로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제11 양태에 따른 타이어 성분은 제10 양태에 따른 고무 조성물을 포함한다. 바람직하게, 타이어 성분은 타이어 트래드이다.
본 발명의 제12 양태에 따른 타이어는 제11 양태의 타이어 성분을 포함한다.
실시예
출발 물질인, 클로로미르센은, 베타-미르센 (7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타다이엔)으로부터, WO 2019/030059 A1에 따라 제조하여, 세 가지 이성질체의 혼합물인 생성물을 제공하고, 이러한 혼합물은 95% 초과의 3-클로로-2-메틸-6-메틸렌-1,7-옥타다이엔
Figure pct00019
을 포함한다.
I. 단량체 합성: 실시예 1a
자기 교반기, 적하 깔때기 및 가스 주입 부착물과 오일 밸브 (Zaitsev washer)가 장착된 환류 응축기가 부착된 1 L 용량의 반응기에, 아르곤 분위기 하에서 클로로미르센 (즉, 상기 기재된 바와 같은 혼합물, 150　g, 0.88　mol)을 로딩하고, 이어서 건조 및 탈산소화된 테트라하이드로퓨란 (THF, 200 mL)을 첨가하였다. 이는 반응기 내용물을 교반하면서 실온에서 수행하였다. 그런 다음, 적하 깔때기를 THF 중의 402.9　g의 소듐 비스(트라이메틸실릴)아마이드 40% 용액 (0.88 mol, 161.5　g의 순수한 소듐 비스(트라이메틸실릴)아마이드)으로 채웠다. 소듐 비스(트라이메틸실릴)아마이드 용액을 반응에 적가하고, 반응 온도를 30 ℃ 이하로 유지하였다. 소듐 비스(트라이메틸실릴)아마이드 용액의 투여가 종료된 후, 반응기 온도를 30 ℃의 범위로 1 시간 동안 유지한 후, 실온으로 냉각하였다. 그 다음, 반응-후 혼합물로부터 감압하에 용매를 증가시키고 ,1.0 L의 n-헥산을 반응 잔류물에 첨가하였다. 수득된 현탁액을 여과하고 침전물을 각각 200 mL의 n-헥산 3 분량으로 세척하였다. 그 후, 40 ℃에서 일정한 압력이 될 때까지 감압하에 얻어진 여액으로부터 용매를 증발시켜, 80%의 수율로 252 g의 생성물을 수득하였다.
GC-MS: 295 (1.69), 280 (6.59), 174 (22.46), 134 (1.58), 100 (9.18), 86 (6.55), 73 (100.00), 59 (18.51), 45 (12.56)
II. 작용기화된 고무의 합성 실시예
II.1 음이온성 중합으로 작용기화된 미르센의 적용
본 발명에 따라 생성된 탄성체의 합성 및 특성을 더욱 상세히 제공하기 위해, 정확하게 제어된 미세구조 및 거시구조 및 작용기를 가지는 작용기화된 스티렌-뷰타다이엔 공중합체가 하기 실시예 2b, 3b 및 4b에 기재되며, 비교 실시예 1b에 기재된 작용기가 비도입된 공중합체와 비교한다.
중합
불활성화 단계:
사이클로헥산 (1.2 kg)을 질소-퍼징된 2 L의 반응기에 첨가하고 1.6 M의 사이클로헥산 중 n-뷰틸리튬 용액 1 g으로 처리하였다. 용액을 70 ℃로 가열하고 10 분간 격렬하게 교반하여, 반응기의 세정 및 불활성화하였다. 그 다음, 배수 밸브를 통해 용매를 제거하고, 질소를 다시 퍼징하였다.
실시예 1b (비교)
사이클로헥산 (820 g)을 불활성화된 2L의 반응기에 첨가한 후, 스티렌 (31 g) 및 1,3-뷰타다이엔 (117 g)을 첨가하였다. 스티렌 및 1,3-뷰타다이엔으로부터 억제제를 제거하였다. 그 다음, 테트라메틸에틸렌다이아민 (TMEDA, 2.04　mmol)을 첨가하여, 스티렌 단량체의 무작위 혼입을 제공하고 뷰타다이엔-유도 유닛으로부터 비닐 함량을 증가시켰다. 반응기 내부의 용액을 60 ℃로 가열하고 전체 공정 동안 연속적으로 교반하였다. 원하는 온도에 도달하면, n-뷰틸 리튬 (0.045 mmol)을 첨가하여, 잔류 불순물을 ??칭하였다. 이후, n-뷰틸리튬 (0.845 mmol)을 첨가하여, 중합 공정을 개시하였다. 60 분간 등온 공정으로 반응을 수행하였다. 이후, 커플링제로서 실리콘 테트라클로라이드 (5.25 Х 10-2 mmol)를 중합체 용액에 첨가하였다. 5 분간 커플링을 수행하였다. 질소-퍼징된 아이소프로필 알코올 (1 mmol)을 사용하여 반응 용액을 종결시키고 2-메틸-4,6-비스(옥틸설판일메틸)페놀을 (1.0 phr 중합체로) 첨가하여 신속하게 안정화시켰다. 중합체 용액을 아이소프로판올로 처리하여, 중합체 침전이 발생하였다. 최종 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조하였다.
실시예 2b (공단량체로서 실시예 1a로부터 유도된 미르센 유도체)
사이클로헥산 (820 g)을 불활성화된 2L의 반응기에 첨가한 후, 스티렌 (31 g) 실시예 1a의 작용기화된 미르센 (0.75 g) 및 1,3-뷰타다이엔 (117 g)을 첨가하였다. 스티렌 및 1,3-뷰타다이엔으로부터 억제제를 제거하였다. 그 다음, 2,2-비스(2-테트라하이드로퓨릴)프로판 (DTHFP, 2.52 mmol)을 첨가하여, 스티렌 단량체의 무작위 혼입을 제공하고 뷰타다이엔-유도 유닛으로부터 비닐 함량을 증가시켰다. 반응기 내부의 용액을 60 ℃로 가열하고 전체 공정 동안 연속적으로 교반하였다. 원하는 온도에 도달하면, n-뷰틸 리튬 (0.045 mmol)을 첨가하여, 잔류 불순물을 ??칭하였다. 이후, n-뷰틸리튬 (0.845 mmol)을 첨가하여, 중합 공정을 개시하였다. 60 분간 등온 공정으로 반응을 수행하였다. 이후, 커플링제로서 실리콘 테트라클로라이드 (6.30 Х 10-2 mmol)를 중합체 용액에 첨가하였다. 5 분간 커플링을 수행하였다. 질소-퍼징된 아이소프로필 알코올 (1 mmol)을 사용하여 반응 용액을 종결시키고 2-메틸-4,6-비스(옥틸설판일메틸)페놀을 (1.0 phr 중합체로) 첨가하여 신속하게 안정화시켰다. 중합체 용액을 아이소프로판올로 처리하여, 중합체 침전이 발생하였다. 최종 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조하였다.
실시예 3b (개시제 및 공단량체 둘 다로서 실시예 1로부터 유도된 미르센 유도체)
사이클로헥산 (820 g)을 불활성화된 2L의 반응기에 첨가한 후, 스티렌 (31 g) 실시예 1a의 작용기화된 미르센 (0.50 g) 및 1,3-뷰타다이엔 (117 g)을 첨가하였다. 스티렌 및 1,3-뷰타다이엔으로부터 억제제를 제거하였다. 그 다음, 스티렌 무작위화제로서 2,2-비스(2-테트라하이드로퓨릴)프로판 (DTHFP, 3.69 mmol)을 첨가하여 뷰타다이엔-유닛으로부터 비닐 함량을 증가시켰다. 반응기 내부의 용액을 60 ℃로 가열하고 전체 공정 동안 연속적으로 교반하였다. 온도에 도달하면, n-뷰틸 리튬 (0.045 mmol)을 반응기에 첨가하여, 잔류 불순물을 ??칭하였다.
n-뷰틸 리튬 (1.23 mmol) 및 실시예 1a의 작용기화된 미르센 (0.25 g)을 뷰렛에서 함께 혼합하였으며, 접촉 시간은 약 15 분이었고, 이후 중합 공정을 개시하기 위해 혼합물을 첨가하였다. 60 분간 등온 공정으로 반응을 수행하였다. 이후, 커플링제로서 실리콘 테트라클로라이드 (6.30 Х 10-2 mmol)를 중합체 용액에 첨가하였다. 5 분간 커플링을 수행하였다. 질소-퍼징된 아이소프로필 알코올 (1 mmol)을 사용하여 반응 용액을 종결시키고 2-메틸-4,6-비스(옥틸설판일메틸)페놀을 (1.0 phr 중합체로) 첨가하여 신속하게 안정화시켰다. 중합체 용액을 아이소프로판올로 처리하여, 중합체 침전이 발생하였다. 최종 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조하였다.
실시예 4b (연속식 중합)
각각 10　L (반응기 1), 20　L (반응기 2) 및 10　L (반응기 3)의 부피의 3 가지 연속 반응기로 구성된 반응기 캐스캐이드에서, 뷰타다이엔-스티렌 공중합체을 제조하였으며, 각각의 반응기에는 패들 교반기를 장착하였다. 교반 속도는 150-200 rpm이었고, 충전 계수는 50%-60%의 수준이었다. 헥산, 스티렌, 1,3-뷰타다이엔, 1,2-뷰타다이엔 (겔 형성 방지 첨가제), DTHFP 및 실시예 1a의 작용기화된 미르센 (헥산 중의 용액으로서 마지막 3가지 반응물)을, 각각, 10752.00 g/h, 398.00 g/h, 1499.00 g/h, 19.00　g/h, 102.00 g/h 및 46.03 g/h의 유속으로 제1 반응기에 투여하였다. n-뷰틸리튬 (헥산 중의 용액) 유속은 107.00　g/h이었고, 실시예 1a의 작용기화된 미르센 (헥산 중의 용액) 유속은 141,48 g/h이었다. n-butyllithium 스트림 및 중량으로 50/50의 실시예 1a의 작용기화된 미르센을 파이프 정적 혼합기에서 함께 혼합한 뒤, 반응기에 주입하였으며, 접촉 시간은 약 15　분이었다. 반응기의 온도는 70 ℃ 내지 85 ℃이었다. 분지형 고무를 수득하기 위해, 고정식 혼합기의 입구에서, 0.05의 SiCl4/활성 n-뷰틸리튬 비율로, 실리콘 테트라클로라이드를 반응기 3 입구에 첨가하였다. 커플링 반응을 70-85℃에서 수행하였다. 반응기 3 출구에서, 산화 방지제로서 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페놀 (핵산 중의 용액으로서)을 첨가하였다 (142 g/h).
중합체 용액을 이후 스트리퍼로 옮겼다. 중합체 용액의 전체 질량의 2 배 양의 증류수, 뿐만 아니라 pH 조절제 및 비누를 중합체 용액에 첨가한 다음, 스트리퍼 내용물을 증기로 처리하였다. 용매의 전체 양이 제거될 때까지 증기-스트리핑을 수행하고, 고무 부스러기를 수득하였다. 그 다음, 고무 부스러기를 스트리퍼로부터 제거하고, 실온을 냉각시키고, 분쇄하여 열풍 스트림에서 건조시켰다.
특징 분석
비닐 함량 (%)
BS ISO 21561:2005에 기초하여, 600 MHz 1H-NMR에 의해 측정.
결합 스티렌 함량 (%)
BS ISO 21561:2005에 기초하여, 600 MHz 1H-NMR에 의해 측정.
분자량 측정
겔 투과 크로마토그래피는 용리액으로서 및 샘플 제조를 위해 THF를 사용하여 PSS Polymer Standards Service 다중 컬럼 (및 가드 컬럼)을 통해 수행하였다. 다각도 레이저 광산란 측정은 Wyatt Technologies Dawn Heleos II 광산란 검출기, DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity UV-VIS 검출기 및 Agilent 1260 Infinity 굴절률 검출기를 사용하여 수행하였다.
유리 전이 온도 (℃)
PN-EN ISO 11357-1:2009에 기초하여 측정.
무니 점도 (ML (1+4)/100 ℃)
ASTM D 1646-07에 기초하여, 대형 로터를 사용하고, 예열 = 1 분, 로터 가동 시간 = 4 분, 및 온도 = 100 ℃의 조건하에서 측정
가황 특성
ASTM D6204에 기초하여, RPA 2000 Alpha Technologies 고무 가공 분석기를 사용하여, 가동 시간 = 30 분, 및 온도 = 170 ℃의 조건하에서 측정.
고무 조성물의 특성 측정 및 평가
가황된 고무 화합물은 실시예 각각에서 수득한 중합체를 사용하여 제조하였고, 다음의 시험 파라미터에 대하여 측정하였다:
i) 타이어 예측인자 (60 ℃에서 tan δ, 0 ℃에서 tan δ, -10 ℃에서 tan δ)
가황된 고무 화합물을 시험 샘플로서 사용하고, 상기 파라미터에 대하여, 단일 전단 모드에서 동적 기계 분석기 (DMA 450+ MetraviB)를 사용하여 동적 변형률 = 2%, 주파수 = 10 Hz, -70 내지 70 ℃의 온도 범위, 가열 속도 2.5 K/분의 가열 속도의 조건하에서 측정하였다.
ii) 반발 탄성
ISO 4662에 기초하여 측정.
표 1은 이러한 연구를 위해 합성된 4개의 샘플에 대한 특정 분석 결과를 나타낸다.
Figure pct00020
배합
실시예 2b, 3b, 4b 및 비교 실시예 1b 각각에서 수득한 고무를 사용하여, 표 2에 나타난 "고무 조성물의 배합 레시피"에 따라 배합하였다. 용액 스티렌-뷰타다이엔 고무, 충전제, 및 고무 첨가제의 배합은 실험실 크기의 2-롤 밀의 Banbury 유형 내부 혼합기 (350E Brabender GmbH & Co. KG)에서 수행하였다. 고무 화합물은 상이한 2 단계로 혼합하였고, 최종 통과는 2-롤 밀에서 완료하였다. 제1 단계는 중합체와 오일, 실리카, 실란 커플링제, 6PPD 및 활성화제를 여러 단계로 혼합하도록 사용되었다. 제2 단계는 실리카의 분포와 함께 카본 블랙의 첨가를 더욱 개선하도록 수행하여, 화합물을 24 시간 동안 방치하였다. 최종 통과를 위한 컨디셔닝을 하기 위해서, 고무 화합물을 4 시간 동안 컨디셔닝시켰다. 최종 혼합은 2-롤 밀에서 수행하였다. 최종 단계는 경화 패키지를 첨가하도록 사용되었다. 이후, 각각의 화합물을 170 ℃에서, T95+1.5 분 (RPA 결과에 기초하여) 동안 가황화하여, 가황물을 수득하였다. 상기 언급된 경화 특성 및 타이어 예측인자 및 반발 특성에 대하여 각각의 가황화된 고무 화합물을 측정 및 평가하였다. 결과가 표 3에 나타난다.
Figure pct00021
Figure pct00022
이러한 결과로부터, 가황 상태의 특성에 기초하여 판단한 바와 같이, 실리카 혼합물에서 본 발명에 따른 SSBR 3b는 대조군 SSBR 1b 및 본 발명에 따른 다른 SSBR 2b으로 수득된 성질보다 우수한 강화 특성을 상응하는 고무 조성물 3c에 부여하는 것이 명백하다. 게다가, 표 3의 데이터는 연속식 중합으로 수득된 SSBR 4b가 대조군 SSBR 1b 및 SSBR 2b과 비교하여 더 우수한 강화 특성을 가지는 것을 보여준다.
게다가, 본 발명에 따른 고무 조성물 3c의 타이어 예측인자는 대조군 고무 조성물 1c와 본 발명에 따른 고무 조성물 2c 및 4c의 타이어 예측인자헤 비해 (회전 저항의 측면에서) 개선된다. 더욱이, 상기 타이어 예측인자는 대조군 고무 조성물 1c에 비해 본 발명의 고무 조성물 2c에 대해 개선된다. 또한, 타이어 예측인자는 대조군 고무 조성물 1c에 비해 본 발명에 따른 고무 조성물 4c에 대해 개선되고; 또한, 빙판노면 견인력 및 건조노면 견인력 특성이 고무 조성물 1c, 2c, 및 3c의 특성에 비해 개선된다.
II.2 배위 중합으로 작용기화된 미르센의 적용
본 발명에 따라 생성된 탄성체의 합성 및 성질을 더욱 상세히 제공하기 위해, 작용기를 가지는 작용기화된 뷰타다이엔 동종 중합체 하기 실시예 6b 및 8b에 기재되며, 이를 비교 실시예 5b 및 7b에 기재된 작용기가 도입되지 않은 동종 중합체와 비교한다. 이러한 실시예에 사용된 출발 물질의 양을 표 4에 열거하였다. 특성의 측정 방법 및 평가 방법이 하기에 나타난다.
중합 (추가의 정보를 위해, 상기 음이온성으로 수득한 중합체에 관한 정보 참조)
촉매 조성물 및 절차에 있어서, 다음의 문헌을 참조한다:
1. Lars Friebe, Oskar Nuyken and Werner Obrecht, “Comparison of Neodymium Versatate, Neodymium Neopentanolate and Neodymium Bis(2-ethylhexyl)phosphate in Ternary Ziegler Type Catalyst Systems With Regard to their Impact on the Polymerization of 1,3-Butadiene”in J. Macromol. Sci. A., (2005), 42, 7, 839-851.
2. Friebe, L., Nuyken, O., Windisch, H., and Obrecht, W. “of 1,3-butadiene initiated by neodymium versatate/diisobutylaluminum hydride/ethylaluminum sesquichloride: Kinetics and conclusions about the reaction mechanism”, in Macromol. Chem. Phys., (2002), 203, 8, 1055-1064.
일반적인 중합 설명:
20L 반응기에 건조 1,3-뷰타다이엔 및 건조 용매 (사이클로헥산), 및 실시예 1a의 작용기화된 미르센을 채우고, 60 ℃으로 가열하였다. 그 다음, 다음의 순서로 촉매를 첨가하였다: 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스페이트 (NdP), 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 (DIBAH) (모두 사이클로헥산 중 0.1 mol/L 용액). 에틸알루미늄 세스키클로라이드 (EASC) (사이클로헥산 중 1.0 mol/L 용액)를 첨가하여 중합을 시작하였다. 반응기 내부의 용액을 가열하고 전체 공정 동안 연속적으로 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 60 내지 90 ℃로 유지하였다. 질소-퍼징된 아이소프로필 알코올을 사용하여 반응 용액을 종결시키고 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페놀을 (1.0 phr 중합체로) 첨가하여 신속하게 안정화시켰다.
용매의 스팀 스트리핑을 사용하여 통상적인 회수 작업에 의해 중합체를 회수하였고, 이를 열풍 스트림에서 건조하였다.
반응 조건, 사용된 레시피 및 수득한 중합체의 특성의 세부 사항은 하기 표 4에 포함된다.
Figure pct00023
특성 분석 (추가의 정보를 위해, 상기 음이온성으로 수득한 중합체에 관한 정보 참조)
비닐 함량, 시스-1,4 함량, 트랜스-1,4 함량 (%)
뷰타다이엔 고무의 미세 구조는 적외선 분광법에 의해 측정하였다 (Thermo Scientific Nicolet Is10). 다음의 피크가 폴리(뷰타다이엔) 미세 구조의 정량적 결정에 사용되었다:
735 cm-1 (δ-CH=CR-H), →ε
912 cm-1 (δ-CH=CH-H), →(1,2), ε
965 cm-1 (δ-CH=CR-H), →ε
방법론은 다음에 기재되어 있다:
1. M. Kraft, Struktur und Absorptionsspektroskopie der Kunststoffe, VCH, Weinheim 1973, p. 93; 및
2. E. O. Schmalz, W. Kimmer, Z. Anal. Chem. 1961, 181, 229.
가황된 고무 조성물의 특성 측정 및 평가 (추가의 정보를 위해, 상기 음이온성으로 수득한 중합체에 관한 정보 참조)
가황된 고무 화합물은 실시예 각각에서 수득한 중합체를 사용하여 제조하였고, 다음의 시험 파라미터에 대하여 측정하였다:
i) 타이어 예측인자 (60 ℃에서 tan δ0 ℃에서 tan δ-10 ℃에서 tan δ30℃에서 J”
가황된 고무 조성물을 시험 샘플로서 사용하고, 상기 파라미터에 대하여, 전단 모드에서 동적 기계 분석기 (DMA 450+ MetraviB)를 사용하여 인장 변형률 = 2%, 주파수 = 10 Hz, -80 내지 80 ℃의 온도 범위, 가열 속도 2.5 K/분의 가열 속도의 조건하에서 측정하였다.
ii) 반발 탄성
ISO 4662에 기초하여 측정
iii) 보강 요소
모듈러스 300%와 모듈러스 100%의 비율로 표현, PN-ISO 37:2007에 기초하고 Zwick/Roel Z005를 사용하여 측정
iv)실리카 분산
ISO 1134 C, D, E; ASTM D7723에 기초하고 disperGRADER Alpha Technologies 사용하여 측정
배합 (추가의 정보를 위해, 상기 음이온성으로 수득한 중합체에 관한 정보 참조)
실시예 6b 및 8b, 그리고 비교 실시예 5b 및 7b 각각에서 수득한 고무를 사용하여, 표 5에 나타난 고무 조성물의 배합 레시피에 따라 배합하였다. 용액 스티렌-뷰타다이엔 고무, 충전제, 및 고무 첨가제의 배합은 실험실 크기의 2-롤 밀의 Farrel 유형 내부 혼합기 (Mixer Farrel BR +1600)에서 수행하였다. 고무 화합물을 상이한 3단계로 혼합하였고, 처음 두 단계는 내부 혼합기에서, 세 번째 단계 (최종 통과)는 2-롤 밀에서 완료하였다.
제1 단계는 고무와 오일, 실리카, 실란 커플링제, 6PPD 및 활성화제를 여러 단계로 혼합하도록 사용하였다. 제2 단계는 실리카의 분포와 함께 카본 블랙의 첨가를 더욱 개선하도록 수행하여, 화합물을 24 시간 동안 컨디셔닝하였다. 최종 혼합은 2-롤 밀에서 수행하였다. 최종 단계는 경화 패키지를 첨가하도록 사용되었다. 이후, 각각의 화합물을 170 ℃에서, T95+1.5 분 (RPA 결과에 기초하여) 동안 가황화하여, 가황물을 수득하였다. 상기 언급된 경화 특성, 페인 효과 및 타이어 예측인자에 대하여 각각의 가황화된 고무 화합물을 측정 및 평가하였다. 결과가 표 6에 나타난다.
Figure pct00024
Figure pct00025
실시예 6c와 8c 및 비교 실시예 5c과 7c에서 각각 수득한 고무를 평가하고, 서로 비교하였으며 (작용기화 대 비작용기화), 결과가 표 6에 나타난다.
실시예 5c은 실시예 6c과 비교하고, 실시예 7c은 실시예 8c와 비교하였는데, 이는 유사한 무니 범위에 상응하여, 즉 더 높은 무니 범위 (58, 64) 및 더 낮은 무니 범위 (44, 51)이기 때문이다.
각각의 경우에, DMA로부터 수득한 타이어 예측인자, 예컨대 회전 저항, 건조노면 견인력, 빙판길 견인력은 작용기화 (실시예 6c, 8c - 표 6) 및 비작용기화된 (실시예 5c, 7c - 표 6) 고무와 비교하여 개선되었고, 고온에서의 반발에 대해서도 마찬가지이다. 모듈러스 300% 대 모듈러스 100%의 비율인 보강 지수는 또한 증가할 뿐만 아니라, 실리카 분산율(dispeGRADER)보다 훨씬 높은 것으로 나타났다. 이는 비작용기화 고무를 사용한 경우와 비교하여 작용기화된 시스-폴리뷰타다이엔 고무와 충전제 (실리카) 사이에 더 많은 상호 작용을 확인하였다.
특정 대표적인 구현예 및 세부 사항이 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 도시되었지만, 첨부된 청구 범위에 의해 한정되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음이 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다.

Claims (35)

  1. 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물 군으로부터 선택되는 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 제조 방법으로서,
    Figure pct00026

    Figure pct00027

    Figure pct00028

    화학식 중
    - R은 분지형의, 불포화 하이드로카빌렌 기이며, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이 유래하는 출발 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 화합물의 군으로부터 선택되며, 적어도 10개의 탄소 원자를 가지고,
    Figure pct00029

    - R1은 다음으로부터 선택되고
    i) 단일 결합,
    ii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기 중 하나 이상; 및
    iii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기로부터 선택된 하나 이상을 선택적으로 포함하는 오가닐렌 기;
    - R2 및 R3는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, Si(R5)3,를 나타내고, 여기서 각각의 R5는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내고;
    - R4는 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내고;
    상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
    화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc)의 화합물 군으로부터 선택되는 컨쥬게이션 다이엔 할라이드로서,
    Figure pct00030

    여기서 Hal은 불소, 염소, 브롬, 및 요오드 원자로부터 선택되며, Hal은 바람직하게 염소 원자인 컨쥬게이션 다이엔 할라이드를,
    화학식 (IV)의 아마이드와 반응시키는 단계로서,
    Figure pct00031

    여기서 M은 리튬, 소듐 및 포타슘으로부터 선택된 알칼리 금속이며, M은 바람직하게 소듐인 것인 단계.
  2. 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔으로서,
    Figure pct00032

    Figure pct00033

    Figure pct00034

    화학식 중
    - R은 분지형의, 불포화 하이드로카빌렌 기이며, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이 유래하는 출발 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 화합물의 군으로부터 선택되며, 적어도 10개의 탄소 원자를 가지고,
    Figure pct00035

    - R1은 다음으로부터 선택되고
    i) 단일 결합,
    ii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기 중 하나 이상; 및
    iii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기로부터 선택된 하나 이상을 선택적으로 포함하는 오가닐렌 기;
    - R2 및 R3는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, Si(R5)3,를 나타내고, 여기서 각각의 R5는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내고;
    - R4는 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내는 것인 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔.
  3. 제2항에 있어서, R1은 i) 단일 결합인 것인 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 출발 컨쥬게이션 다이엔은 테르펜(terpene) 및 4,8-다이메틸-1,3,7-노나트라이엔으로부터 선택되고,
    더욱 바람직하게 테르펜은 미르센 및 오시멘으로부터 선택되고,
    특히 테르펜은 α-미르센 및 β-미르센으로부터 선택된 미르센인 것인 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔.
  5. 제4항에 있어서, 상기 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 화학식 (Ia1), (Ib1), 또는 (Ic1)의 미르센 유도체이고
    Figure pct00036

    Figure pct00037

    Figure pct00038

    바람직하게 상기 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 화학식 (Ia1)의 미르센 유도체인 것인 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3는 동일한 것인 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔.
  7. 제6항에 있어서, 각각의 R5는 동일하며 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 하이드로카빌 기를 나타내고,
    더욱 바람직하게 각각의 R5는 동일하며 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 또는 알카릴 기를 나타내고,
    가장 바람직하게 각각의 R5는 동일하며 CH3 또는 C6H5를 나타내고,
    특히 각각의 R5는 CH3인 것인 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔.
  8. 제7항에 있어서, 미르센 유도체는 화학식 (Ia2), (Ib2), 또는 (Ic2)이고,
    Figure pct00039

    바람직하게 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 화학식 (Ia2)의 미르센 유도체인 것인 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔.
  9. 탄성체성 공중합체의 제조에서 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항의 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 탄성체성 공중합체는 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기가 도입된 컨쥬게이션 다이엔으로부터 유도된 하나 이상의 유닛 이외에도, 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체로부터 유도된 유닛을 포함하며, 바람직하게 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-펜타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔, 및 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔으로부터 선택되고,
    더욱 바람직하게 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔 및 아이소프렌으로부터 선택되고,
    특히 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔인 것인 용도.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 탄성체성 공중합체의 제조는 음이온성 중합 또는 배위 중합에 의한 것인 용도.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성체성 공중합체는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 유닛을 추가로 포함하며,
    바람직하게 비닐 방향족 단량체는, 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 3,5-다이에틸스티렌, 4-프로필스티렌, 2,4,6-트라이메틸스티렌, 4-도데실스티렌, 3-메틸-5-n-헥실스티렌, 4-페닐스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 3,5-다이페닐스티렌, 2,3,4,5-테트라에틸스티렌, 3-에틸-1-비닐나프탈렌, 6-아이소프로필-1-비닐나프탈렌, 6-사이클로헥실-1-비닐나프탈렌, 7-도데실-2-비닐나프탈렌, 및 α-메틸스티렌으로부터 선택되고,
    더욱 바람직하게 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 3-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택되며,
    특히 비닐 방향족 단량체는 스티렌인 것인 용도.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔으로부터 유도된 유닛의 양은, 각각 탄성체성 공중합체의 중량 기준으로, 0.05 내지 5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 0.1 내지 1.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 0.2 내지 0.8 중량%의 범위, 예컨대, 0.2 내지 0.6 중량%의 범위, 예컨대 약 0.5 중량%인 것인 용도.
  14. 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체, 선택적으로 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 및 선택적으로 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 음이온성 공중합에 대한 개시제로서의, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 알칼리 금속 염 유도체의 용도로서,
    Figure pct00040

    Figure pct00041

    Figure pct00042

    화학식 중
    - R은 분지형의, 불포화 하이드로카빌렌 기이며, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이 유래하는 출발 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 화합물의 군으로부터 선택되며, 적어도 10개의 탄소 원자를 가지고,
    Figure pct00043

    - R1은 다음으로부터 선택되고
    i) 단일 결합,
    ii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기 중 하나 이상; 및
    iii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기로부터 선택된 하나 이상을 선택적으로 포함하는 오가닐렌 기;
    - R2 및 R3는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, Si(R5)3,를 나타내고, 여기서 각각의 R5는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내고;
    - R4는 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내는 것인 용도.
  15. 다음의 단계를 포함하는, 커플링된 공중합체 및 말단 개질된 공중합체를 포함하는 공중합체 성분의 제조 방법:
    (1) 개시제 성분을 제공하는 단계로서, 여기서 개시제 성분은 선택적으로 다음의 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 알칼리 금속 염 유도체 중 하나 이상을 포함하며,
    Figure pct00044

    Figure pct00045

    Figure pct00046

    화학식 중
    - R은 분지형의, 불포화 하이드로카빌렌 기이며, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이 유래하는 출발 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 화합물의 군으로부터 선택되며, 적어도 10개의 탄소 원자를 가지고
    Figure pct00047

    - R1은 다음으로부터 선택되고
    i) 단일 결합,
    ii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기 중 하나 이상; 및
    iii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기로부터 선택된 하나 이상을 선택적으로 포함하는 오가닐렌 기;
    - R2 및 R3는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, Si(R5)3,를 나타내고, 여기서 각각의 R5는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내고;
    - R4는 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내고,
    여기서 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 및 포타슘으로부터 선택되는 단계;
    (2) 다음을 포함하는 단량체 성분
    i) 선택적으로, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된, 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔
    ii) 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체 및
    iii) 선택적으로 하나 이상의 비닐 방향족 단량체,
    과 개시제 성분을 접촉시켜, 음이온성 공중합을 개시하는 단계;
    (3) 공중합을 지속하여, 공중합체를 생성하는 단계;
    (4) 선택적으로, 하나 이상의 작용기화된 단량체의 존재하에, 공중합체의 공중합을 지속하여, 작용기화된 공중합체를 생성하는 단계;
    (5) 하나 이상의 커플링제를 사용하여 단계 (3)의 공중합체 또는 단계 (4)의 작용기화된 공중합체의 일부를 커플링하여, 커플링된 공중합체를 생성하는 단계;
    (6) 하나 이상의 말단 개질제를 사용하여 단계 (3)의 공중합체 또는 단계 (4)의 작용기가 도입된 공중합체의 일부를 말단 개질하여, 말단 개질된 공중합체를 생성하는 단계.
    (7) 선택적으로, 단계 (3)의 공중합체, 또는 단계 (4)의 작용기화된 공중합체, 또는 단계 (5)의 커플링된 공중합체, 또는 단계 (6)의 말단 개질된 공중합체의 중합-후 개질 단계로서, 이는
    a. 음이온성 공중합을 개시하기 위해 개시제 성분을 이용하여 재개시하는 단계; 및
    b. 하나 이상의 작용기화된 단량체의 존재하에 공중합을 지속하여, 작용기화된 측면기를 가지는 공중합체를 생성하는 단계
    에 의한 것인 중합-후 개질 단계;
    여기서 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 단계 (1) 및 (2) 중 적어도 하나에서 사용되는 것인 제조 방법.
  16. 다음의 단계를 포함하는 탄성체성 공중합체 제조 방법:
    i) 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔
    Figure pct00048

    Figure pct00049

    Figure pct00050

    화학식 중
    - R은 분지형의, 불포화 하이드로카빌렌 기이며, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이 유래하는 출발 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 화합물의 군으로부터 선택되며, 적어도 10개의 탄소 원자를 가지고,
    Figure pct00051

    - R1은 다음으로부터 선택되고
    i) 단일 결합,
    ii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기 중 하나 이상; 및
    iii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기로부터 선택된 하나 이상을 선택적으로 포함하는 오가닐렌 기;
    - R2 및 R3는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, Si(R5)3,를 나타내고, 여기서 각각의 R5는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내고;
    - R4는 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내는 것인 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔,
    ii) 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체, 및
    iii) 선택적으로 하나 이상의 비닐 방향족 단량체
    를 음이온성 중합 조건으로 처리하는 단계로서,
    바람직하게, 음이온성 중합 조건은 하나 이상의 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 알칼리 금속 염 유도체를 사용하여 중합을 개시하는 것을 포함하며, 여기서 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 및 포타슘으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  17. 다음의 단계를 포함하는 탄성체성 공중합체 제조 방법:
    i) 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔
    Figure pct00052

    Figure pct00053

    Figure pct00054

    화학식 중
    - R은 분지형의, 불포화 하이드로카빌렌 기이며, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이 유래하는 출발 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 화합물의 군으로부터 선택되며, 적어도 10개의 탄소 원자를 가지고,
    Figure pct00055

    - R1은 다음으로부터 선택되고
    i) 단일 결합,
    ii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기 중 하나 이상; 및
    iii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기로부터 선택된 하나 이상을 선택적으로 포함하는 오가닐렌 기;
    - R2 및 R3는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, Si(R5)3,를 나타내고, 여기서 각각의 R5는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내고;
    - R4는 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내는 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔,
    및
    ii) 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체
    를 지글러-나타 중합 조건으로 처리하는 단계.
  18. 제17항에 있어서, 지글러-나타 중합 조건은 1) 금속 클로라이드 2) 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 포함하며,
    바람직하게, 금속 클로라이드 1)는 Ni, Co, Ti, Nd, V, Ti, Zr, 및 Fe 중 하나 이상의 클로라이드로부터 선택되고, 조촉매 2)는 알루미늄 및 마그네슘 알킬 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 지글러-나타 중합 조건은 1) 비-할라이드 금속 화합물, 2) 조촉매, 및 3) 할라이드 공여체 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 포함하며,
    바람직하게 비-할라이드 금속 화합물 1)은 하나 이상의 Nd 화합물이고,
    더욱 바람직하게 Nd 화합물은 네오디뮴 카복실레이트, 네오디뮴 알코올레이트, 네오디뮴 포스페이트, 네오디뮴 포스포네이트, 네오디뮴 알릴 화합물, 네오디뮴 사이클로펜타다이엔일 복합체, 네오디뮴 아마이드, 및 네오디뮴 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  20. 다음으로부터 유도된 반복 유닛을 포함하는 탄성체성 공중합체:
    A) 공중합체의 중량 기준으로, 0.05 중량% 내지 5 중량%의, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔으로서,
    Figure pct00056

    Figure pct00057

    Figure pct00058

    화학식 중
    - R은 분지형의, 불포화 하이드로카빌렌 기이며, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이 유래하는 출발 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 화합물의 군으로부터 선택되며, 적어도 10개의 탄소 원자를 가지고,
    Figure pct00059

    - R1은 다음으로부터 선택되고
    i) 단일 결합,
    ii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기 중 하나 이상; 및
    iii) 산소 원자, 황 원자, 및 NR4 기로부터 선택된 하나 이상을 선택적으로 포함하는 오가닐렌 기;
    - R2 및 R3는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, Si(R5)3,를 나타내고, 여기서 각각의 R5는 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내고;
    - R4는 선택적으로, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 오가닐 기를 나타내는 것인, 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔;
    B) 공중합체의 중량 기준으로, 45 중량% 내지 99.95 중량%의, 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체;
    C) 공중합체의 중량 기준으로, 0 중량% 내지 50 중량%의, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체.
  21. 제20항에 있어서, B) 컨쥬게이션 다이엔 단량체의 양은 공중합체의 중량 기준으로 50 내지 92 중량%, 바람직하게 공중합체의 중량 기준으로 60 내지 90 중량%, 특히 공중합체의 중량 기준으로 65 내지 80 중량%인 것인 탄성체성 공중합체.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 3,5-다이에틸스티렌, 4-프로필스티렌, 2,4,6-트라이메틸스티렌, 4-도데실스티렌, 3-메틸-5-n-헥실스티렌, 4-페닐스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 3,5-다이페닐스티렌, 2,3,4,5-테트라에틸스티렌, 3-에틸-1-비닐나프탈렌, 6-아이소프로필-1-비닐나프탈렌, 6-사이클로헥실-1-비닐나프탈렌, 7-도데실-2-비닐나프탈렌, 및 α-메틸스티렌으로부터 선택되고,
    바람직하게 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 3-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌ㅇ으로부터 선택되며,
    특히 비닐 방향족 단량체는 스티렌인 것인 탄성체성 공중합체.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, C) 비닐 방향족 단량체의 양은 공중합체의 중량 기준으로 8 내지 45 중량%, 바람직하게 공중합체의 중량 기준으로 10 내지 40 중량%, 특히 공중합체의 중량 기준으로 20 내지 35 중량%인 것인 탄성체성 공중합체.
  24. 제20항에 있어서, 1　중량% 미만의 C) 비닐 방향족 단량체를 포함하는 (및 바람직하게 C) 비닐 방향족 단량체를 포함하지 않는) 탄성체성 공중합체로서, 여기서 B) 컨쥬게이션 다이엔 단량체의 양은 공중합체의 중량 기준으로 95 내지 99.95 중량%, 바람직하게 공중합체의 중량 기준으로 98 내지 99.6 중량%, 특히 공중합체의 중량 기준으로 99.0 내지 99.4 중량%인 것인 탄성체성 공중합체.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-펜타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔, 및 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔으로부터 선택되고,
    더욱 바람직하게 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔 및 아이소프렌으로부터 선택되고,
    특히 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔인 것인 탄성체성 공중합체.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 선형 구조를 가지는 유닛을 포함하는 것인 탄성체성 공중합체.
  27. 제20항 내지 제26항 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 분지형 구조를 가지는 유닛을 포함하는 것인 탄성체성 공중합체.
  28. 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 별 구조를 가지며, 음이온성 중합 조건에서 금속-말단의 리빙 선형 공중합체와 하나 이상의 커플링제의 반응으로 생성된 유닛을 포함하고, 바람직하게 여기서,
    a. I) 커플링제는 틴 할라이드 커플링제이고, 바람직하게 틴 할라이드 커플링제는 틴 테트라클로라이드이거나,
    또는
    II) 커플링제는 실리콘 할라이드 커플링제이고, 바람직하게 실리콘 할라이드 커플링제는 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라플루오라이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 헥사클로로다이실란, 헥사브로모다이실란, 헥사플루오로다이실란, 헥사아이오도다이실란, 옥타클로로트라이실란, 옥타브로모트라이실란, 옥타플루오로트라이실란, 옥타아이오도트라이실란, 헥사클로로다이실록세인, 2,2,4,4,6,6-헥사클로로-2,4,6-트라이실라헵테인-1,2,3,4,5,6-헥사키스[2-(메틸다이클로로실릴)에틸]벤젠, 및 일반 화학식 (V)의 알킬 실리콘 할라이드로부터 선택되고
    R6 n-Si-X4-n (V),
    여기서 R6는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 1가 지방족 탄화수소 기 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 1가 방향족 탄화수소 기이고; n은 1 내지 2의 정수이고; X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 원자일 수 있고,
    및/또는
    b. 별 구조를 가지는 유닛의 분획은 공중합체의 중량 기준으로 0 내지 75%인 것인 탄성체성 공중합체.
  29. 하나 이상의 가황제의 존재하에, 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 탄성체성 공중합체를 가황시키는 단계를 포함하는 고무 제조 방법.
  30. 제29항의 방법에 따라 수득가능한 고무.
  31. x) 제30항에 따른 고무를 포함하는 고무 성분을 포함하는 고무 조성물로서,
    바람직하게 고무 조성물은 y) 하나 이상의 충전제를 추가로 포함하고,
    더욱 바람직하게 충전제는 실리카 및 카본 블랙으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    더욱 바람직하게, 고무 조성물은 y) 실리카 및 카본 블랙 모두를 포함하는 것인 고무 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 충전제 성분 y)의 양은 100 질량부의 고무 성분 x) 기준으로 (phr) 10 내지 150 질량부이고,
    바람직하게 충전제 성분 y)의 양은 20 내지 140　phr이고,
    더욱 바람직하게 충전제 성분 y)의 양은 30 내지 130　phr인 것인 고무 조성물.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 고무 성분 x)는 또한 하나 이상의 고무질 중합체를 추가로 포함하고,
    바람직하게 추가의 고무질 중합체는 천연 고무, 합성 아이소프렌 고무, 뷰타다이엔 고무, 스티렌-뷰타다이엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀-다이엔 공중합체 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화 뷰틸 고무로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 고무 조성물.
  34. 제33항의 고무 조성물을 포함하는 타이어 성분으로서,
    바람직하게 상기 타이어 성분은 타이어 트래드인 것인 타이어 성분.
  35. 제34항의 타이어 성분을 포함하는 것인 타이어.
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